专利名称：通过复分解解聚来制备遥爪化合物的制作方法
技术领域：
一方面，本发明涉及通过包含烯键式不饱和部分的高分子量烯烃共 聚物的复分解来制备遥爪化合物的方法。另一方面，本发明涉及通过复 分解作用而制备的遥爪化合物。所得产品理想地适用于制备聚氨酯、聚 酯、环氧树脂及其它縮合聚合物的组合物中，作为高固含量涂料配制品 中的反应性稀释剂、用于化妆品配制物中、以及由于它们令人满意的粘 度与官能度之间的平衡而用于其它应用中。
背景技术：
遥爪化合物具有反应性末端官能团。通过这些反应性端基及其官能 化的衍生物，可以制备许许多多的大分子材料。已经发现遥爪化合物可 以用于合成嵌段共聚物、星形聚合物、交联聚合物网络以及离子型聚合 物网络。低分子量液态遥爪聚合物已经成功地用于反应注塑和用于形成 ABA三嵌段和多嵌段共聚物的形成。
先前已知本领域中许多烯烃的复分解方法。通常，烯烃复分解涉及 在不饱和的位点催化裂解一种或多种烯烃，和将所得的裂解产物重新组 合从而形成含有反应产物的不同烯烃。低分子量烯烃和环烯烃如乙烯、 环戊烯或环辛烯常被用作前述反应混合物中的反应物，以便提供低粘度 反应混合物、良好限定的反应产物、降低分子量的产物、和/或适于反应 注射成型(RM)成分的混合物、以及弹性体。两种或更多种不同烯烃的复 分解称作"交叉-复分解"。前述方法的例子公开在USP 5,731,383、 4,994,535、 4，049，616、 3,891,816和3，692,872等中。Mac匪ol., 33(25)， 9215-9221 (2000)中公开了通过聚环戊烯的开环复 分解或乙叉降冰片烯和聚环戊烯混合物的序列聚合来制备线性聚乙烯和 乙叉降冰片烯/环戊烯二嵌段共聚物。在Mac腦ol., 33, 1494-1496 (2000) 中，通过与复分解催化剂表面接触来解聚固体聚合物。
可以采用通过使用适当官能化的包含羟基、酯、硼烷或反应性甲硅 烷基官能的环烯烃或无环烯烃链转移剂而获得的，或通过随后的方法步 骤而获得的官能化聚合物，来向聚合物中引入希望的官能团。这种方法 的例子公开在USP 6,867,274、 6,410,110、 5,603,985、 5,559,190、 5,446,102、 4，049,616和其它参考文献中。
在USP 3,692,872、 3,891,816和4,010,224中，通过复分解两种具有 烯属不饱和部分的聚合物，例如聚丁二烯或聚异戊二烯来制备接枝和嵌 段共聚物和共聚体。单体例如环辛烯或二聚物如环辛二烯-环戊二烯二聚 物也可以包括在聚合中。在DE 2,131,355和DE 2,242,794中公开了涉及 聚丁二烯与聚环辛烯或聚环十二烯的交叉复分解以及EPDM聚合物通过 复分解进行接枝的类似方法。在J. Mol. Catal., 15, 3-19 (1982)中概括总结 了以上所述的工作。
在Macromol. Chem, Rauid Commun. 14, 323-327 (1993)禾卩Macromol., 36， 9675-9677 (2003)中，公开了部分氢化的聚丁二烯和丙烯/ 1，3-丁二烯共 聚物的乙烯醇分解。前一方法得到了包含高的内部烯键式不饱和部分的 a,o)-二乙烯基聚乙烯低聚物(每两个聚合物链中大约一个内C=C键)。对后 ---产品的研究表明，复分解反应产物具有升高的熔点，推测原因是由于 结晶聚合物链段的堆积比较紧密。
具有可交联端基例如羟基、丙烯酸酯基或环氧化物基团的遥爪聚合 物可用于制备互穿聚合物网络、交联聚合材料、涂料、包封用组合物， 以及用于生物材料的固定。在USP 7，022，789中，通过在使用钌络合物下 的环辛二烯(COD)与顺-4,7-二氢-l,3-二氧杂环庚烷或顺-4,7-二氢-2-苯基 -1，3-二氧杂环庚烷开环复分解聚合(110^^)所制备的共聚物的解聚，得到 了沿骨架同时具有聚(丁二烯)和縮醛单元的聚合物。这些縮醛单元随后的 酸水解导致形成羟基遥爪的聚(丁二烯)(HTPBD)低聚物。还公开了通过官 能化的链转移剂与环烯烃在某些钌或锇ROMP催化剂存在下的反应，来 直接制备具有可交联端基的遥爪聚合物。在德意志民主共和国专利DD146,052和DD 146,053中分别公开了在ROMP或复分解降解条件下使用 双官能烯烃例如2-丁烯二羧酸二酯的类似方法。用于后一方法的合适聚 合物包括"顺1,4-聚丁二烯及其它共聚物，例如A:BS橡胶或SB橡胶"。 根据USP 7,022,789，产品是多分散橡胶，这表明存在交联，并包含不希 望的量的乙烯基基团。
前面讨论的方法采用聚丁二烯或通过自由基技术制备的类似聚合 物，这些聚合物具有不希望的高含量的侧基乙烯基(而不是末端或内部的 不饱和部分)，这是由于不能控制的共轭二烯的1，2-加成引起的。这导致 在复分解产品中具有不希望的高含量的侧基乙烯基官能和较高的平均官 能度(大于2.0)，除非对聚合物进行深度氢化来首先降低这种不饱和侧基 的含量。然而，聚合物氢化是昂贵的并且也会导致末端不饱和部分的损 失。此外，已知聚丁二烯在复分解条件下会进行快速复分解降解，并且 会成环，由此导致形成商业价值很低的低分子量副产物。
希望能提供一种复分解不饱和聚合物的方法，该方法特别适合于形 成有差异的、商业上有价值的遥爪产品，所述产品具有期望的性能，特 别是低的内不饱和度，以用于制备官能化的衍生物，如多元醇。进一步 希望所得的产品适合用于制备具有商业上有价值的性能的官能化的衍生 物，特别是多元醇(二醇)、聚胺、聚酯和环氧化物，不需要对原料反应物 进行昂贵的部分氢化。
发明内容
本发明现在提供一种制备包含遥爪多烯的产品混合物的方法，所述
方法的步骤包括使复分解催化剂在聚合物复分解条件下与包含不饱和 共聚物的组合物接触，所述共聚物是通过加成聚合乙烯、任选存在的一
种或多种C3-2q的a-烯烃和共轭二烯或炔烃而形成的，所述复分解在优选 乙烯的环烯烃或聚烯烃、无环烯烃和/或链转移剂的存在下进行；以及回 收所得的遥爪反应产物。
在进一步的实施方案中，提供了一种制备包含官能化的遥爪聚合物 的产品混合物的方法，所述方法的步骤包括
i)在优选乙烯的环烯烃或聚烯烃、无环烯烃和/或链转移剂的存在
下，使包含通过加成聚合乙烯、任选存在的--种或多种(:3.2()的01-烯烃和共轭二烯或炔烃而形成的不饱和共聚物的组合物与复分解催化剂在聚合 物复分解条件下接触，形成包含遥爪多烯的混合物，从而形成多不饱和 反应产物；
ii) 将多烯键式不饱和反应产物中的部分或全部烯键式不饱和部分 转化成特别是羟基的一种或多种官能团；和
iii) 回收所得的官能化遥爪反应产物。
特别期望本发明现在提供一种制备包含脂肪族(X,co-二醇的产品混合 物的方法，所述方法的步骤包括-
i) 使复分解催化剂在复分解条件下与包含不饱和共聚物的组合物接 触，从而制备包含烯键式不饱和部分的聚合物产品，所述不饱和共聚物 是通过加成聚合乙烯、任选存在的一种或多种C3.2o的a-烯烃、以及共轭 二烯或炔烃形成的；和
ii) 通过使得自步骤i)的产品混合物与一氧化碳和氢化试剂接触，将 所述产品混合物氢甲酰化，从而形成包含羟基官能的产品混合物。
在本发明的其它实施方案中，提供了一种根据前述方法中的任一种 制备或可以制备的产品混合物，所述产品混合物包含烯键式不饱和化合 物，特别是(x,(o-二烯或其官能化的衍生物，优选羟基官能化的衍生物。 特别优选的产品具有1.8 - 2.5、优选1.9 - 2.2的官能度(每个聚合物中官能 团的平均数)。
在本发明的其它实施方案中，提供了一种通过二异氰酸酯化合物与 多元醇反应来制备聚氨酯组合物方法，其特征在于，所述多元醇包含本 发明的组合物或是根据本发明的方法制备的组合物。在本发明的最后一 个实施方案中，提供了一种通过二羧酸或二酯或其酸酐衍生物与多元醇 反应来制备聚酯组合物的方法，其特征在于，所述多元醇是本发明的组 合物或是根据本发明的方法制备的组合物。在一个实施方案中，前述聚 氨酯组合物或聚酯组合物是涂料或包封组合物，并且本发明的遥爪化合 物包含至少一部分反应性稀释剂。
由于通过聚合乙烯、任选存在的一种或多种<33.2()的01-烯烃、以及共 轭二烯或炔烃而形成的加成聚合物，可以通过适当地选择催化剂来制备 具有固有的低的侧基乙烯基官能团的产品，甚至在氢化之前就如此，所 得复分解产品固有地具有高的(x,co-不饱和性。例如，通过选择适当的配位催化剂和反应条件，可以将共聚物中的侧基乙烯基官能降低至总烯键
式基团的5%或更小，优选2%或更小，更优选1%或更小，通过氢化，可
以达到甚至更低的侧基乙烯基的不饱和程度。所得的复分解产品和其相 应的官能化衍生物具有明显减少数目的侧基乙烯基，相应地形成交联或 侧基支化的倾向降低。此外，复分解聚合物的降解或成环得以大大降低
或消除。满意地，可以达到1.8-2.5、优选1.9-2.2的官能度。
在形成多元醇或用作其它用途时，低熔点(Tm低亍IO(TC，优选低于 6(TC)或无定形聚合物链段是特别优选的，以便提供有利的产品性能，特 别是所形成产品的良好的熔体强度、模压性能以及柔韧性。根据本发明， 现在可以容易地制备这种产品。
图是用作实施例1复分解方法中的原料的乙烯-辛烯-丁二烯共聚 物的'HNMR谱图。
图2是在实施例1所述的复分解方法中制备的本发明的遥爪组合物 的HNMR谱图。
具体实施例方式
本文对元素周期表所作的所有引用都应该参考CRC Press, Inc.， 2003 出版和保留版权的元素周期表。而且，对一个或多个族所作任何引用都 应参考该元素周期表中反映的一个或多个族，其中，使用IUPAC系统来 对族编号，其公开在G. J. Leigh, Editor, Blackwell Scientific Publications (1990)的Nomenclature of Inorganic Chemistry: Recommendations 1990中。 除非相反地指出，本发明上下文中暗示的或本领域习惯上的所有份和百 分数均基于重量。出于美国专利实践的目的，本文引用的任何专利、专 利申请或出版物的内容均通过引用的方式将其全部结合在此(或者将其等 同的美国文本通过引用结合在此)，特别是对于合成技术、定义(以与本文 提供的任何定义不相矛盾的程度)和本领域的普通常识来说。
术语"包括(包含)"及其衍生词不排除任何另外的组分、步骤或程序的 存在，不论本发明中有没有作出同样的公开。为了避免任何怀疑，除非 相反地指出，通过使用术语"包含"公开的所有组合物都可以包括任何另外的添加剂、辅助物或化合物，所述化合物可以使聚合的或非聚合的。相 反地，术语"主要由……构成"将对任何其它组分、步骤或程序作任何随后 叙述的范围都排除在外，除了对操作性来说不必要的那些。术语"由…… 构成"排除了任何没有明确说明或列出的组分、步骤或程序。除非另作说 明，术语"或"是指列出的单个成分以及它们的任意组合。.
对于本文所用的化学化合物，除非另外具体指出，单数包括所有的 异构形式，反之亦然(例如，"己垸"包括所有单个的己垸异构体及它们的 组合)。本文将术语"化合物"和"络合物"可交换地使用，用于指有机-、无 机-和有机金属化合物。术语"原子"是指元素的最小组成成分，不涉及离 子状态，也就是说，不管它是否带电荷或部分电荷或与其它原子相连接。
术语"杂原子"是指除碳或氢以外的原子。优选的杂原子包括F、 Cl、 Br、 N、 O、 P、 B、 S、 Si、 Sb、 Al、 Sn、 As、 Se和Ge。
术语"烃基"是指仅包含氢和碳原子的一价取代基，包括支链或非支链 的、饱和或不饱和、环状、多环或非环状基团。例子包括烷基-、环烷基-、 烯基-、二烯基-、环烯基-、环二烯基-、芳基-和炔基-基团。"取代的烃基" 是指被一个或多个非烃基取代基取代的烃基基团。术语"杂碳烃基 (heterocarbyl)"是指含有一个或多个碳原子和一个或多个杂原子并且没有 氢原子的基团。碳原子和任意杂原子之间的键以及任何两个杂原子之间 的键可以是单或多重共价键、或配位键或其它给电子键。例子包括三氯 甲基-、全氟苯基-、氰基-和异氰酸酯基。术语"含杂原子的烃基"或"杂烃 基(heterohydrocarbyl)"是指其中除了氢或碳之外的至少一个原子与一个 或多个碳原子和一个或多个氢原子一起存在的一价基团。因此，被卤素-取代的烷基、杂环烷基-、芳基-取代的杂环烷基-、杂芳基-、垸基取代的 杂芳基-、烷氧基-、芳氧基-、二烃基硼基-、二烃基膦基(phosphino)-、 二 烃基氮基-、三烃基甲硅烷基-、烃基硫基-或烃基硒基-基团是在术语杂烃 基的范围之内的。适合的杂烷基的例子包括氯甲基-、2-氰基乙基-、羟甲 基-、苯甲酰基甲基-、(2-吡啶基)甲基-、氯苄基-和三氟甲基-基团。
这里所用的术语"芳族化合物"是指包含(45+2)兀-电子的多原子环状的 共轭环体系，其中S是大于或等于1的整数。这里，对于含有两个或更 多个多原子环的环体系，术语"稠合的"是指对于其至少两个环，至少一对 相邻原子同时包括在两个环中。术语"芳基"是指一价芳族取代基，它可以是单个芳香族环，或稠合在一起、共价连接、或与共同的基团例如亚甲 基或亚乙基部分相连的多个芳香族环。芳香族环的例子包括苯基、萘基、 蒽基和联苯基等。
"取代的芳基"是指如下的芳基基团其中与任意碳原子相连的一个或 多个氢原子被一个或多个官能团取代，所述官能团例如烷基、烯基、取 代的垸基、取代的烯基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂
环烷基、卤素、卤烷基(例如CF3)、羟基、氨基、磷桥基(phosphido)、烷
氧基、氨基、硫基(thi0)、硝基、以及饱和的和不饱和的亚烃基基团，包 括与芳香族环稠合的、共价连接的、或与共同的基团例如亚甲基或亚乙 基部分相连的那些。共同的连接基团也可以是二苯甲酮基团中的羰基、 二苯基醚基团中的氧或二苯基胺基团中的氮。
"烯键式不饱和部分"或"烯属基团"是指通过双键连接在一起的相邻 的脂肪族碳原子(非芳族的sp2电子杂化)，优选以下式子-CR*=CR*-， 或-01*=01*2，其中11*在各种情况下独立地是氢、卤素、腈基、除了氢
之外含有至多20个原子的烃基或取代的烃基。这里所采用的烯键式不饱
和部分的百分数是基于聚合物的总碳-碳键含量计算的。术语"侧基"是指 连接到聚合物的仲或叔取代碳上的基团或取代基。术语"端基"是指连接到 聚合物的伯碳上的基团或取代基。
这里所采用的术语"聚合物"是指包含多个重复单元，且分子量为至少
100，优选至少1000的大分子化合物。优选地，至少一种重复单元连续 或非连续地平均出现6次或更多次，更优选20次或更多次。这里将包含 平均小于6个这种重复单元的分子称作低聚物。该术语包括均聚物、共 聚物、三元共聚物和共聚体等。这里所采用的术语"共聚体"与术语共聚物 是可交换的，用于指以聚合形式将至少两种有差异的重复单元的聚合物 引入的聚合物，其通常得自单独的可共聚单体。通常用术语"共聚单体" 来指在所得共聚物或共聚体中最少见的单体。
术语"链段"是指具有统--i且成、并且碳链长度为至少12个碳、优选 至少20个碳、更优选至少30个碳的不饱和聚合物的线性部分，这些部 分被烯键式不饱和部分隔开，或者在聚合物包含单个末端不饱和部分时， 通过烯键式不饱和部分封端。环状部分中出现的不饱和部分，例如脂环 族基团或芳香族基团不会导致链段的形成。这里所用的术语"统一组成"是指该链段源自同--(共聚傳体串，且每一链段中的序列和立体规整性通 过每种(共聚)单体的相对活性来控制。相应地，在任意两个或更多个链段 中的单体序列和立体规整性可以从彼此基本相同到彼此基本不同的范围 内变化，也可以在这两种极端情况之间有任意程度的变化。
术语"嵌段共聚物"是指具有两种或更多种可辨别聚合物部分(嵌段) 的聚合物，所述可辨别的部分彼此是化学可区分的。术语"不饱和嵌段共 聚物"是指在多个嵌段之间或在一个或多个嵌段中包含烯键式不饱和部 分的嵌段共聚物。不饱和聚合物或嵌段共聚物中的不饱和嵌段可以包含 -- 个或多个链段。术语"无定形"是指没有结晶熔点的聚合物、聚合物嵌段 或聚合物链段(下文中统--称作聚合体)。术语"结晶体"是指具有结晶熔点 的聚合体。术语"半结晶体"是指具有如下结晶熔点的聚合体，该熔点低于 具有相同化学组成的全结晶或大致全结晶聚合体的熔点。更具体地，这 里所用的半结晶体是指这样的聚合体，其结晶度小于聚合体的最大可得 结晶度的90%。为避免有怀疑，术语结晶体包括半结晶聚合体。
术语"骨架"是指聚合物的最长的连续聚合物链。所有其它的聚合物链 则称作侧链、支链或接枝聚合物链。短链或短支链是指包含三个或更多 碳的单休聚合所得骨架的支链。含有两种或更多种烯键式不饱和部分的 单体的聚合可以导致形成含有不饱和部分的支链。包含这种不饱和支链 的聚合物的复分解可以导致形成具有支链的产品，该支链是由烯键式不 饱和部分封端的中心骨架链的侧基。产品混合物中存在这种组分可以用 来部分补偿也可能形成的少量单不饱和产品的形成，或增加产品混合物 中的不饱和程度。特别是多元醇的所得的产品及其官能化的衍生物可以 用于形成交联的聚合物网络，包括聚氨酯或聚酯。
术语"弹性体"是指玻璃化转变温度(Tg)小于25 °C、优选小于0'C，并 且根据ASTMD-1708在2rC测试时，其弹性回复为至少90 %的聚合体。 结晶熔点(Tm)指根据ASTM D-3418测试方法、通过DSC所确定的峰值熔点。
在本复分解中采用的合适的不饱和聚合物反应物是如下制备的共聚 物通过加成聚合乙烯、任选存在的一种或多种(:3_2()的01-烯烃、和共轭 二烯或炔烃，优选乙烯或乙烯和C4，8的a-烯烃的混合物与丁二烯或异戊 二烯的共聚物。所得的共聚物在由二烯或炔烃单体的聚合形成的剩余物中包含烯键式不饱和部分。在反应物聚合物中的至少一些烯键式不饱和 部分，优选所有或大多数不饱和部分是位于不饱和聚合物的主链或骨架 中。当在复分解条件下与乙烯反应时，这种内烯键式不饱和部分满意地 导致形成短链的、烯键式封端的聚合物链段。优选地，不饱和聚合物反
应物的烯键式含量是0.001摩尔％-低于10摩尔％，更优选0.01 -5摩尔％。 在复分解之前，通过部分氢化可以调节烯键式不饱和部分在聚合物反应 物中的量，从而获得分子量理想地适合于随后的转化或用途、特别是用 于形成二醇的ct,co-二烯。本领域技术人员可以理解的是，通过使用具有 较高不饱和部分含量的不饱和聚合物反应物，就可以得到较低分子量的 产品。为用作反应性稀释剂，特别是a,co-二醇的所得的遥爪产品及其官 能化的衍生物具有500 - 10,000、更优选550 - 1000 g/摩尔的分子量。对 亍其它用途例如官能化试剂，特别是a,o)-二醇的所得的遥爪产品及其官 能化的衍生物具有10,000 - l,OOO，OOO、更优选50,000 - 100,000 g/摩尔的 分子量。相应地，希望采用具有充足的不饱和部分的聚合物反应物来制 备前述分子量范围内的遥爪产品。
这里，用作反应物或反应混合物组分的合适的不饱和聚合物的例子
包括乙烯、任选存在的一种或多种C3.2Q烯烃单体和一种或多种二烯烃的
无规共聚物、嵌段共聚物、或假嵌段共聚物；乙烯、任选存在的一种或
多种C^烯烃单体和一种或多种炔烃的无规-、嵌段-、或假嵌段-共聚物； 乙烯、任选存在的--种或多种C3-2。烯烃单体、 一种或多种二烯烃和一种 或多种炔烃的无规-、嵌段-或假嵌段-共聚物；以及前述共聚物的部分氢 化的衍生物。最优选的反应物是乙烯、辛烯和共轭二烯，特别是l，4-丁二
烯的无规共聚物及其部分氢化的衍生物。
优选通过加成聚合来制备不饱和聚合物反应物，合适地采用齐格/纳 塔、金属茂、后-金属茂或其它配位聚合催化剂。术语"齐格/纳塔聚合催 化剂"是指适于烯烃聚合的催化剂组合物，其包含有机金属化合物和至少 --种其它的金属化合物，所述有机金属化合物中的金属选自元素周期表
的2、 12或13族，所述其它金属化合物特别是卤化物、氧化物或卤氧化 物，而所述其它的金属化合物中的金属选自元素周期表的第4、 5或6族。 由于聚合物反应物中相对低的不饱和部分含量，优选参与本发明交 叉复分解的链段的链段长度(g卩，重复单体单元的平均数目)为20- 1000，优选40 - 100，其相应于包含约0.1- 5摩尔％聚合二烯或炔烃，优选1- 2.5 摩尔％的二烯或炔烃的共聚物。进--步优选地，剩余的共聚单体是乙烯或 丙烯，或乙烯和-"种或多种C3_8 (x-烯烃的混合物。
可以通过任何适合的技术来确定反应物聚合物中烯键式不饱和部分 的量，例如一氯化碘滴定(IC1)、 NMR分析或其它技术。适当时，可以使 用这些技术的组合。ICl滴定是用于确定多种聚合物中碳-碳不饱和程度的 公知技术，其中一氯化碘用于与聚合物中存在的任意不饱和部分反应。 该方法不能区分内部的和末端的不饱和部分或乙烯基不饱和部分。
对于共轭二烯的均聚物和共聚物，NMR谱图分析具有特殊用途，这 是由于以下事实使用该技术可以确定与乙烯基不饱和部分(源自二烯的 1，2-加成湘对的聚合物中的内不饱和部分(源自二烯的1,4-加成)的量。聚 合物分析的NMR技术包括公开在以下文献中的那些画R and ■Mac.romolecules; sequence, dynamic and domain structure, James C. Randall, ed.; ACS Symposium Series, 247; American Chemical Society, Washington, D.C. (1984)。
采用标准加成聚合技术，可以容易地制备不饱和反应物聚合物，例 如使用配位催化剂，特别是过渡金属化合物，通过聚合包含一种或多种 烯烃的烯烃混合物与至少一种二烯或炔烃的组合。优选的聚合物是烯键 式不饱和共聚物，所述共聚物是如下形成的使优选丁二烯的二烯与O-20摩尔％、特别是0-10摩尔％量的乙烯、或乙烯和一种或多种丁烯、己
烯或辛烯聚合。制备不饱和聚合物反应物的各种方法的更具体描述如下 诸如过渡金属催化的聚合的下文更全面公开的加成聚合方法与多种 单体相容，但通常不包括含有未保护的极性基团的单体。通过聚合一种
或多种可加成聚合单体与二烯，优选共轭二烯烃、特别是1，4-丁二烯，和
/或炔化合物、特别是乙炔衍生物而制得的聚合物，形成具有伯位末端不 饱和部分和域骨架不饱和部分的支化或线性聚合物。此外，可以由于卩-氢化物消除得到链端不饱和部分，和/或少量骨架不饱和部分可以源自聚 合过程中的任意自发的脱氢。可以将通过加成聚合方法制得的母体不饱 和聚合物部分氢化，从而进一步限制烯键式不饱和部分的量，和/或控制 不饱和部分的类型，例如，优选通过氢化侧基的乙烯基团。适于通过加成聚合技术进行聚合的单体的部分名单包括脂肪族和芳 香族的(x-烯烃和取代的烯烃、共轭和非共轭二烯、以及环烯烃和聚烯烃。 例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、l-己烯、l-辛烯、4-甲基-l-戊烯、丙烯 腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、乙烯基环己垸、a-甲基苯乙
烯、对-乙烯基甲苯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、2,4-己二烯、2-甲基-3-乙 基-l,3-丁二烯、3-甲基-l,3-戊二烯、2-甲基-3-乙基-l，3-戊二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、3-甲基-l,3-庚二烯、3-辛二烯、3-丁基-l，3-辛二烯、3，4-二甲基-1,3-己二烯、3-正丙基-l，3-戊二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、2-苯基-l,3-丁二烯、 2,3-二乙基-1，3-丁二烯、2，3-二正丙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-l,3-丁 :二烯、氯—j 二烯、氟丁二烯、2-甲氧基-l,3-丁二烯、2-乙氧基-3-乙基-1,3-]'二烯、2-乙氧基-3-甲基-l,3-己二烯、癸二烯、二乙烯基苯、环己烯、乙 烯基环己烯、苯并环-丁烯、降冰片烯、降冰片二烯、双环戊二烯和乙叉 降冰片烯。优选的单体是乙烯、1-辛烯和1,3-丁二烯。用于本发明的最优
选的不饱和聚合物是通过加成聚合乙烯、 一种或多种C2-2。烯烃和特别是
丁二烯或异戊二烯的共轭二烯而制备的聚烯烃。
这里所用的制备不饱和反应物聚合物的优选方法是加成聚合乙烯、 任选存在的一种或多种Cw。烯烃和二烯烃。用于这种共聚的合适的催化 剂包括前面公开的用于聚合烯烃单体的公知的过渡金属基配位催化剂。 特别优选的催化剂包含第4族金属，特别是锆或铪，及含杂原子的给体 配体。优选的催化剂制得含有1-2摩尔％的所加二烯(主要插在1，4-构型中) 的共聚休产品。在与复分解催化剂接触之前，通过将所得共聚体氢化， 可以减少聚合物中存在的不饱和部分。优选地，将不饱和聚合物中的烯 烃不饱和度调节至0.01-0.1摩尔％。在确定所述不饱和度的数值时，乙烯 单元和乙烯单元任一碳上的任何取代基都包括在烯属单元的理论重量 中。
用作配位催化剂组分的适合的第4族金属络合物的例子包括以下过 渡金属的络合物，所述过渡金属选自元素周期表第3 - 15族，并且含有一 种或多种离域的Ti-键合配体或多价路易斯碱配体。例子包括金属茂、半 金属茂、几何限定、和多价吡啶基胺-、聚醚-或其它多螯合基络合物。--般通过式子MKkXxZz或其二聚物来表示该络合物物，其中M是选自元素周期表第3-15族、优选第3-10族、更优选第4-8族、 最优选第4族的金属；
K在各种情况下独立地是包含离域的兀-电子或一种或多种电子对的 基团，K通过所述离域的7i-电子或电子对与M相连，所述K基团包含至 多50个原子，氢原子不包括在内，任选两个或更多个K基团可以连接在 一起形成桥连结构，并且进一步任选地， 一个或多个K基团可以与Z、 与X或同时与Z和X相连；
X在各种惰况下独立地是具有至多40个非-氢原子的一价的、阴离子 部分，任选-一个或多个X基团可以连接在一起，由此形成二价或多价阴 离子基团，进一步任选地， 一个或多个X基团可以与一个或多个Z基团 连接在—一起，由此形成既共价又配位地连接到m的部分；
Z在各种情况下独立地是具有至多50个非-氢原子的中性的路易斯碱 给体配体，并且包含至少一种未共享电子对，Z通过该共享电子对配位到 M;
k是0-3的整数； X是l-4的整数； Z是0-3的数字；且
k+x的总和等于M的表观氧化态。
适合的金属络合物包括含有1 - 3个;r-键合阴离子或中性配体基团的
那些，所述配体基团可以是环状或非-环状离域的7T-键合的阴离子配体基
团。这种兀-键合基团的例子有共轭或非共轭、环或非-环二烯和二烯基团、
烯丙基基团、硼酸苯(boratabenzene)基团、磷杂环戊烯(phosphole)和芳烃 基团。术语"兀-键合"指的是配体基团通过共享部分离域的兀-键的电子而连 接到过渡金属.
离域的Tl-键合基团中的每个原子可以独立地被选自以下的基取代 氢、卤素、烃基、卤代烃基、烃基-取代的杂原子，其中杂原子选自元素 周期表的第14-16族，并且所述烃基-取代的杂原子基可以进一步被包含 第15或16族杂原子的部分取代。此外，两个或多个这种基可以一起形 成稠环体系，包括部分或全部氢化的稠环体系，或它们可以与金属形成
金属环化物。包括在术语"烃基"中的有CL20直链、支链和环状烷基，C6.20
芳香族基团，。7.2。烷基-取代的芳香族基团和C7.2Q芳基-取代的垸基。适合的烃基-取代的杂原子基团包括硼、硅、锗、氮、磷或氧的单-、二-和 三-取代的基团，其中每个烃基基团含有1 -20个碳原子。例子包括N,N-二甲氨基、吡咯垸基、三甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲 基甲硅烷基、甲基二叔丁基甲硅烷基、三苯基甲锗烷基和三甲基甲锗烷
基基团。包含第15或16族杂原子的部分的例子包括氨基、膦基、垸氧
基、或烷硫基部分、或它们的二价衍生物，例如连接到过渡金属或镧系
金属、和连接到烃基基团、兀-键合基团或烃基-取代的杂原子上的酰胺、
磷化物、烯化氧基(alkyleneoxy)或烯化硫基(alkylenethio)基团。
适合的阴离子的离域的Ti-键合基团的例子包括环戊二烯基、茚基、 芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、戊二烯基、环己二烯基、二氢 蔥基、六氢蒽基、十氢蒽基基团、磷杂环戊烯基和硼酸苄基基团，以及 它们的惰性取代的衍生物，特别是C,.,o烃基取代的或三(Cwo烃基)甲硅 烷基-取代的其衍生物。优选的阴离子的离域的;r-键合基团是环戊二烯基、 五甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、四甲基甲硅垸基环戊二烯基、 茚基、2，3-二甲基茚基、药基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氢芴 基、八氢芴基、l-indacenyl、 3-吡咯垸基茚-l-基、3,4-(环五(/)菲-1-基和四
氢茚基c
硼酸次苄基配体是阴离子配体，并且是包含硼的苯类似物。它们是
本领域在先已知的，在G. Herberich等的Organometallic, 14, 1， 471-480 (1995)中已有描述。优选的硼酸次苄基配体相应于下式
其中RJ是惰性取代基，优选选自氢、烃基、甲硅垸基、卤素或甲锗 垸基，所述R1具有至多20个原子，氢不包括在内，并且任选地两个相 邻R'基团可以连接在一起。在包含这种离域的兀-键合基团的二价衍生物 的络合物中，其一个原子通过共价键或共价成键的二价基团连接到络合 物的另一个原子上，由此形成桥连体系。磷杂环戊烯是阴离子配体，并且是包含磷的环戊二烯基团的类似物。
它们是本领域在先已知的，在WO 98/50392及别处中已有描述。优选的
磷杂环戊烯配体相应于—F式
其中R'如前面所定义的。
用于本发明的优选的过渡金属络合物相应于式子MKkXxZz或其二
聚物，其中
M是第4族金属；
K是包含离域的兀-电子的基团，K通过所述离域的兀-电子与M连接， 所述K基团包含至多50个原子，氢原子不包括在内，任选两个K基团 可以连接在一起形成桥连结构，进一步任选地， 一个K可以与X或Z相 连；
X在各种情况下是具有至多40个非-氢原子的一价的阴离子部分，任 选地， 一个或多个X和一个或多个K基团连接在一起，从而形成金属环 化物，进一步任选地， 一个或多个X和一个或多个Z基团连接在一起， 从而形成既共价连接到M又配位连接到M的部分；
Z在各种情况下独立地是具有至多50个非-氢原子的中性的路易斯碱 给体配体，并且包含至少一个未共享电子对，Z通过所述未共享电子对配
位到M..t;
k是0-3的整数；
X是l-4的整数； Z是0-3的数字；并且
k+x的总和等于M的表观氧化态。
优选的络合物包括含有一个或两个K基团的那些。含有两个K基团 的络合物包括含有连接两个K基团的桥连基团的那些。优选的桥连基团 是相应于式子(ER'2)e的那些，其中E是硅、锗、锡或碳，R'在各种情况下 独立地是氢或选自甲硅烷基、烃基、烃氧基及它们的组合的基团，所述 R'具有至多30个碳或硅原子，并且e是l-8。优选，R'在各种情况下独立地是甲基、乙基、丙基、苄基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基或苯 氧基。包含两个K基团的络合物的例子是相应于下式的化合物M是钛、锆或铪，优选锆或铪，M处于+2或+4表观氧化态；W在各种情况下独立地选自氢、烃基、甲硅垸基、甲锗烷基、氰基、 卤素及它们的组合，所述W具有至多20个非-氢原子，或相邻的R 基团 可以--起形成二价衍生物(即，烃二基、甲硅烷二基(siladiyl)或甲锗垸二 基(germadiyl)基团)，由此形成稠环体系，并且X"在各种情况下独立地是具有至多40个非-氢原子的阴离子配体基 团，或两个X"基团一起形成具有至多40个非-氢原子的二价阴离子配体 基团，或通过离域的兀-电子连接到M而一起形成具有4 - 30个非-氢原子 的共轭二烯，其中M处于+2的表观氧化态，并且R'、 E和e如前面所定义的。包含两个Tl-键合基团的桥连配体的例子有二甲基双(环戊二烯基) 硅烷、二甲基双(四甲基环戊二烯基)硅烷、二甲基双(2-乙基环戊二烯-1-基)硅垸、二甲基双(2-叔丁基环戊二烯-l-基)硅垸、2，2-双(四甲基环戊二烯 基)丙垸、二甲基双(茚-l-基)硅烷、二甲基双(四氢茚-l-基)硅垸、二甲基双 (芴-l-基难烷、二甲基双(四氢芴-l-基)硅垸、二甲基双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)-硅烷、二甲基双(2-甲基茚-l-基)硅烷、二甲基(环戊二烯基)(芴-l-基)硅 烷、二甲基(环戊二烯基)(八氢芴-l-基难烷、二甲基(环戊二烯基)(四氢芴 -l-基)硅烷、(1,，2,2-四甲基)-1,2-双(环戊二烯基)二硅烷、(1,2-双(环戊二烯 基)乙烷和二甲基(环戊二烯基)-l-(芴-1 -基)甲烷。优选的X"基团选自氢化物、烃基、甲硅垸基、甲锗烷基、卤代烃基、 卤代甲硅烷基、甲硅垸基烃基和氨基烃基基团，或两个X"基团一起形成共轭二烯的二价衍生物，或两个X"基团一起形成中性的7T-键合的共轭二 烯。最优选的X"基团是C,.2(,烃基基团。 前述式子的金属络合物的例子包括双(环戊二烯基)锆二甲基、双(环戊二烯基)锆二苄基、双(环戊二烯基) 锆甲基节基、双(环戊二烯基)锆甲基苯基、双(环戊二烯基)锆二苯基、双(环 戊二烯基)钛烯丙基、双(环戊二烯基)锆甲基甲醇盐、双(环戊二烯基)锆甲 基氯化物、双(五甲基环戊二烯基)锆二甲基、双(五甲基环戊二烯基)钛二 甲基、双(茚基)锆二甲基、茚基芴基锆二甲基、双(茚基)锆甲基(2-(二甲氨 基)苯基)、双(茚基)锆甲基三甲基甲硅烷基、双(四氢茚基)锆甲基三甲基 甲硅烷基、双(五甲基环戊二烯基)锆甲基苄基、双(五甲基环戊二烯基)锆 二苄基、双(五甲基环戊二烯基)锆甲基甲醇盐、双(五甲基环戊二烯基)锆 甲基氯化物、双(甲基乙基环戊二烯基)锆二甲基、双(丁基环戊二烯基)锆 二节基、双(叔丁基环戊二烯基)锆二甲基、双(乙基四甲基环戊二烯基)锆 二甲基、双(甲基丙基环戊二烯基)锆二苄基、双(三甲基甲硅烷基环戊二 烯基)锆二苄基、二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)锆二氯化物、二甲基甲 硅垸基双(环戊二烯基)锆二甲基、二甲基甲硅垸基双(四甲基环戊二烯基) 钛(III)烯丙基、二甲基甲硅烷基双(叔丁基环戊二烯基)锆二氯化物、二甲 基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)锆二氯化物、(二甲基甲硅烷基(四甲基 环戊二烯基)钛(m)2-(二甲氨基)苄基、(二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二 烯基)钛(III)2-(二甲氨基)节基、二甲基甲硅烷基双(茚基)锆二氯化物、二 甲基甲硅烷基双(茚基)锆二甲基、二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)锆二甲基、二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)锆二甲基、二甲基甲硅垸基双 (2-甲基茚基)锆-1，4-二苯基-1 ，3-丁二烯、二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基 茚基)锆(II) 1,4-二苯基-1,3-丁二烯、二甲基甲硅垸基双(4，5,6，7-四氢茚-1-基)锆二氯化物、二甲基甲硅垸基双(4，5,6,7-四氢茚-l-基)锆二甲基、二甲 基甲硅烷基双(四氢茚基)锆(II) 1，4-二苯基-1，3-丁二烯、二甲基甲硅烷基双 (四甲基环戊二烯基)锆二甲基、二甲基甲硅垸基双(芴基)锆二甲基、二甲 基甲硅烷基双(四氢芴基)锆双(三甲基甲硅烷基)、亚乙基双(茚基)锆二氯 化物、亚乙基双(茚基)锆二甲基、亚乙基双(4，5,6，7-四氢茚基)锆二氯化物、 亚乙基双(4，5，6,7-四氢茚基)锆二甲基、(异亚丙基)(环戊二烯基)(芴基)锆二 苄基和二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(芴基)锆二甲基。用于加成聚合的另一类金属络合物是前面的式子MKZZXX的化合物 或其二聚物，其中M、 K、 X、 x和z如前面定义的，并且Z是具有至多 50个非-氢原子的取代基，Z与K和M —起形成金属环化物。优选的Z取代基包括含有至多30个非-氢原子的基团，其包含直接 连接到K上的氧、硫、硼或元素周期表第14族元素中的至少一个原子， 和共价连接到M上的选自氮、磷、氧或硫的不同的原子。更具体地，这类第4族金属络合物包括相应于下式的"几何限定的催 化剂"力丫其中M是钛或锆，优选处于+2、 +3、或+4表观氧化态的钛；.K1是离域的兀-键合配体基团，任选被i - 5个pe基团取代，W在各种情况下独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗垸基、氰基、 卤素及它们的组合，所述R、具有至多20个非-氢原子，或相邻的W基团 --起形成二价衍生物(即，烃二基、甲硅烷二基或甲锗烷二基基团)，由此 形成稠环体系，每个X是卤素、烃基、烃氧基或甲硅烷基基团，所述基团具有至多 20个非-氢原子，或两个X基团一起形成中性的(35.3()共轭二烯或其二价 衍生物；x是1或2;Y是-O-、 -S-、 -NR'-、 -PR'-;并且X'是SiR'2、 CR'2、 SiR'2SiR'2、 CR'2CR'2、 CR'=CR'、 CR'2SiR'2或GeR'2 ，中SR'在各种情况下独立地是氢或选自甲硅烷基、烃基、烃氧基及它们的 组合的基团，所述R'具有至多30个碳或硅原子。前述几何限定金属络合物的具体例子包括相应于下式的化合物其中，Ar是具有6 -30个原子的芳基基团，氢不包括在内； R"在各种情况下独立地是氢、Ar、或选自以下组中的不同于Ar的基 团烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲锗烷基、卤化物、烃氧基、三烃 基甲硅垸氧基、双(三烃基甲硅烷基)氨基、二(烃基)氨基、烃二基氨基、 烃基亚氨基(imino)、 二(烃基)膦基、烃二基膦基、烃基硫桥基(sulfido)、 卤素取代的烃基、烃氧基-取代的烃基、三烃基甲硅垸基-取代的烃基、三 烃基甲硅垸氧基-取代的烃基、双(三烃基甲硅垸基)氨基-取代的烃基、二 (烃基)氨基-取代的烃基、亚烃基氨基-取代的烃基、二(烃基)膦基-取代的 烃基、亚烃基膦基-取代的烃基或烃基硫桥基-取代的烃基，所述R基团具 有至多40个原子，氢原子不包括在内，并且任选两个相邻的W基团可 以连接在一起形成多环稠环基团； M是钛；X'是SiR62、 CR62、 SiR62SiR62、 CR62CR62、 CR6=CR6、 CR62SiR62、 BR6、 BRHGeR62;Y是隱O-、画S-、 -NR5-、 -PR5-; ^1152或~ 1152;R5在各种情况下独立地是烃基、三烃基甲硅烷基或三烃基甲硅烷基 烃基，所述RS具有至多20个不同于氢的原子，并且任选两个RS基团或 R5与Y或Z —起形成环体系；R6在各种情况下独立地是氢，或选自烃基、烃氧基、甲硅垸基、卤 化烷基、卤化芳基、-> 152及它们的组合，所述W具有至多20个非-氢原 子，并且任选两个R、基团或W与Z—起形成环体系；Z是中性的二烯或单齿或多齿路易斯碱，其任选连接到R5、 W或X上；X是氢，具有至多60个原子的一价阴离子配体基团，氢不包括在内， 或两个X基团连接在一起，由此形成二价的配体基团； X是1或2;禾口并且z是O、 1或2。前述金属络合物的例子包括(3-苯基环戊二烯-l-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅垸钛二氯化物、(3-苯基 环戊二烯-l-基)二甲基(叔丁酰氨基滩烷钛二甲基、(3-苯基环戊二烯-l-基) 二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛(II) 1,3-二苯基-1，3-丁二烯；(3-(吡咯-1-基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基滩烷钛二氯化物、 (3-(吡咯小基)环戊二烯小基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛二甲基、(3-(吡咯-l-基)环戊二烯-l-基))二甲基(叔丁酰氨基)硅垸钛(II) 1，4-二苯基-1,3-丁二 烯；(3-(l-甲基吡咯-3-基)环戊二烯-l-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛二氯 化物、(3-(l-甲基吡咯-3-基)环戊二烯-l-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛二甲 基、(3-(l-甲基吡咯-3-基)环戊二烯-I-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛(n) 1,4-二苯基-1，3 -丁二烯；(3,4-二苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛二氯化物、(3,4-二苯基环戊二烯-l-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅垸钛二甲基、(3，4-二苯基环 戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基滩垸钛(11) 1,3-戊二烯；(3-(3-N，N-二甲氨基)苯基)环戊二烯-l-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛 二氯化物、(3-(3-N，N-二甲氨基)苯基环戊二烯-l-基)二甲基(叔丁酰氨基) 硅烷钛二甲基、(3-(3-N,N-二甲氨基)苯基环戊二烯-l-基)二甲基(叔丁酰氨 基)硅垸钛(II) 1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(3-(4-甲氧基苯基)-4-甲基环戊二烯-l-基)二甲基(叔丁酰氨基滩烷钛 二氯化物、(3-(4-甲氧基苯基)-4-苯基环戊二烯-l-基)二甲基(叔丁酰氨基) 硅垸钛二甲基、(3-4-甲氧基苯基)-4-苯基环戊二烯-l -基)二甲基(叔丁酰氨 基)硅烷钛(II) 1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(3_苯基_4_甲氧基环戊二烯_1_基)二甲基(叔丁酰氨基)硅垸钛二氯化物、(3-苯基-4-甲氧基环戊二烯-l-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛二甲基、 (3_苯基_4-甲氧基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基滩烷钛(11) 1，4-二苯 基-l,3-丁二烯；(3-苯基-4-(N,N-二甲氨基)环戊二烯-l-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛 二氯化物、(3-苯基-4-(N，N-二甲氨基)环戊二烯-l-基)二甲基(叔丁酰氨基) 硅烷钕二甲基、(3-苯基-4-(N,N-二甲氨基)环戊二烯-l-萄二曱基(叔丁酰氨 基)硅烷钛(II) 1,4-二苯基-1,3-丁二烯；2-甲基-(3，4-二(4-甲基苯基)环戊二烯-l-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷 钛二氯化物、2-甲基-(3,4-二(4-甲基苯基)环戊二烯-l-基)二甲基(叔丁酰氨 基)硅烷钛二甲基、2-甲基-(3，4-二(4-甲基苯基)环戊二烯-l-基)二甲基(叔丁 酰氨基)硅烷钛(II) 1,4-二苯基-1，3-丁二烯；((W-二苯基M-(N，N-二甲氨基)环戊二烯-i-基)z:甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛二氯化物、((2,3-二苯基)-4-(N，N-二甲氨基)环戊二烯-l-基)二甲基 (叔丁酰氨基)硅垸钛二甲基、((2,3-二苯基)-4-(N，N-二甲氨基)环戊二烯-l陽 基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛(II) 1，4-二苯基-1,3-丁二烯；(2，3,4-三苯基-5-甲基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛二氯 化物、(2，3,4-三苯基-5-甲基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛二 甲基、(2,3,4-三苯基-5-甲基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛(11)1,4-二苯基-1，3-丁二烯；(3_苯基_4_甲氧基环戊二烯_1_基)二甲基(叔丁酰氮基滩烷钛二氯化物、(3-苯基-4-甲氧基环戊二烯-l-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛二甲基、 (3-苯基-4-甲氧基环戊二烯-l-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛(n) 1，4-二苯 基-l,3-丁二烯；(2,3-二苯基-4-(正丁基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛二 氯化物、(2，3-二苯基-4-(正丁基)环戊二烯-1 -基)二甲基(叔丁酰氨基滩垸 钛二甲基、(2，3-二苯基-4-(正丁基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基滩烷 钛(II) 1，4-二苯基-1，3 -丁二烯；(2,3，4，5-四苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛二氯化物、 (2，3，4,5-四苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛二甲基和 (2，3,4,5-四苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛(11) 1,4-二苯基 -1,3-丁二烯。用作加成聚合的适合的金属络合物的另外例子是相应于下式的多环 络合物其中M是处于+2、 +3或+4表观氧化态的钛；
R"在各种情况下独立地是氢化物、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卣 化物、烃氧基、烃基甲硅烷氧基、烃基甲硅烷基氮基、二(烃基)氨基、亚 烃基氨基、二(烃基)膦基、亚烃基-膦基、烃基硫桥基、卤素-取代的烃基、 烃氧基-取代的烃基、甲硅垸基-取代的烃基、烃基甲硅烷氧基-取代的烃 基、烃基甲硅烷基氨基-取代的烃基、二(烃基)氨基取代的烃基、亚烃基 氨基-取代的烃基、二(烃基)膦基-取代的烃基、亚烃基-膦基-取代的烃基
或烃基硫桥基-取代的烃基，所述R"基团具有至多40个原子，氢不包括 在内，任选两个或更多个前述基团可以一起形成二价衍生物；
R8是二价亚烃基-或取代的亚烃基基团，其与金属络合物的其余部分 形成稠合体系，所述RS包含l-30个原子，氢不包括在内；
xa是二价部分，或包含一个a-键和中性电子对的部分，能够与M形
成配位-共价键，所述Xa包含硼、或元素周期表第14族的元素，也包含 氮、磷、硫或氧；
X是具有至多60个原子的一价阴离子配体基团，不包括环状离域的
兀-键合配体基团的那类配体，任选两个X基团一起形成二价配体基团； Z在各种情况下独立地是具有至多20个原子的中性配位化合物； X是O、 l或2;并且
z是O或l。
这种络合物的优选例子是相应于下式的3-苯基取代的均-茚基 (s-indecenyl)络合物
相应于下式的2，3-二甲基-取代的均-茚基络合物:<formula>formula see original document page 27</formula>具体的金属络合物包括
(8-亚甲基-l,8-二氢二苯并[e，/j]奥-l-基)-N-(l，l-二甲基乙基)二甲基硅烷 酰胺(silanamide)钛(II) ]，4-二苯基-l,3-丁二烯、(8-亚甲基-l，8-二氢二苯并 [e力]奧-l-基)-N-(U-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II) 1,3-戊二烯、(8-亚甲 基-1,8-二氢二苯并[e,/7]奧-l-基)-N-(U-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(ni) 2-(N,N-二甲氨基)苄基、(8-亚甲基-l,8-二氢二苯并[e,/2]奧-l-基)-N-(，l-二 甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二氯化物、(8-亚甲基-l,8-二氢二苯并[e力] 奥-1 -基)-N-( 1 ， 1 -二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二甲基、(8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,/2]奧-l-基)-N-(l,l-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二苄 基、(8-二氟亚甲基-l,8-二氢二苯并[e，/z]奥-l-基)-N-(l，l-二甲基乙基)二甲 基硅垸酰胺钛(n) 1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(8-二氟亚甲基-l,8-二氢二苯并 [e，/7]奧-l-基)-N-(l,l-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(ri) 1，3-戊二烯、(8-二氟 亚甲基-l,8-二氢二苯并[e力]奧-l-基)-N-(l,l-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛 (III) 2-(N，N-二甲氨基)苄基、(8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[^;7]奧-1-基)-N-(l，l-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二氯化物、(8-二氟亚甲基 -1,8-二氢二苯并[《/7]萸-1-基)-^(1,1-二甲基乙基)二甲基硅垸酰胺钛(1￥)二 甲基、(8-二氟亚甲基-l,8-二氢二苯并[&;2]奧-l-基)-N-(U-二甲基乙基)二 甲基硅垸酰胺钛(IV) 二苄基、(8-亚甲基-1,8- 二氢二苯并[e,/z]奧-2-基)-N-(l,l-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II) 1，4-二苯基-1,3-丁二烯、(8-
亚甲基-l，8-二氢二苯并[e，/7]奧-2-基)-N-(l，l-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺 钛(II) 1,3-戊二烯、(8-亚甲基-l,8-二氢二苯并[e力]奧-2-基)-N-(l，l-二甲基乙 基)二甲基硅烷酰胺钛(m) 2-(N,N-二甲氨基)苄基、(8-亚甲基-1 ，8-二氢二苯 并[e,/z]奧-^基)-N-(U-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二氯化物、(8-亚甲基-l，8-二氢二苯并[e，/z]奧-2-基)-N-(l，l-二甲基乙基)二甲基硅垸酰胺 钛(IV)二甲基、(8-亚甲基-l ，8-二氢二苯并[e,/2]奧-t基)-N-(l，l-二甲基乙基) 二甲基硅垸酰胺钛(IV)二苄基、(8-二氟亚甲基-1，8-二氢二苯并[&/7]奧_2-基)-N-(U-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II) 1，4-二苯基-1,3-丁二烯、(8-二氟亚甲基-l，8-二氢二苯并[e力]奧-2-基)-N-(l,l-二甲基乙基)二甲基硅烷酰 胺钛(n) 1,3-戊二烯、(8-二氟亚甲基-l,8-二氢二苯并[e,/2]奧-2-基)-N-(l，l-二 甲基乙基)二甲基硅垸酰胺钛(in) 2-(N,N-二甲氨基)苄基、(8-二氟亚甲基 -1,8-二氢二苯并[《/7]奠-2-基)-^(1，1-二甲基乙基)二甲基硅垸酰胺钛(1￥)二氯化物、(8-二氟亚甲基-l,8-二氢二苯并[e,/2]奧-2-基)-N-(l，l-二甲基乙基) 二甲基硅垸酰胺钛(IV)二甲基、(8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[6，/2]奧-2-基)-N-(l,I-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二苄基、和它们的混合物， 特别是结构异构物的混合物。
用于加成聚合方法的金属络合物的其它说明性例子相应亍下式
其中M是处于+2、 +3或+4表观氧化态的钛； T是-NR9-或-0-;
w是烃基、甲硅垸基、甲锗烷基、二烃基硼基、或卤代烃基或至多
IO个原子，氢不包括在内；
R"在各种情况下独立地是氢、烃基、三烃基甲硅垸基、三烃基甲硅 烷基烃基、甲锗烷基、卤化物、烃氧基、烃基甲硅烷氧基、烃基甲硅烷 基氨基、二(烃基)氨基、亚烃基氨基、二(烃基)膦基、亚烃基-膦基、烃基 硫桥基、卤素-取代的烃基、烃氧基-取代的烃基、甲硅烷基-取代的烃基、 烃基甲硅烷氧基-取代的烃基、烃基甲硅烷基氨基-取代的烃基、二(烃基) 氨基-取代的烃基、亚烃基氨基-取代的烃基、二(烃基)膦基-取代的烃基、
亚烃基膦基-取代的烃基、或烃基硫桥基-取代的烃基，所述R"基团具有 至多40个原子，氢原子不包括在内，任选前述相邻的R^基团的两个或 更多个可以一起形成二价衍生物，由此形成饱和或不饱和稠环；
Xa是缺少离域的7T-电子的二价部分，或包含一个CJ-键和中性的两个
电子对的部分，其能够与M形成配位-共价键，所述X'包含硼，或元素周 期表第]4族的元素，也包含氮、磷、硫或氧；
X是具有至多60个原子的一价阴离子配体基团，不包括那类通过离 域的兀-电子连接到M的环状配体基团的配体，或两个X基团一起形成二 价阴离子配体基团；Z在各种情况下独立地是具有至多20个原子的中性配位化合物；
X是0、 1、 2或3;并且
Z是0或1。
高度优选T是-N(CH3)， X是卤素或烃基，x是2， X'是二甲基硅烷，z是0， R"在各种情况下是氢、烃基、烃氧基、二烃基氨基、亚烃基氨基、二烃基氨基-取代的烃基基团、或亚烃基氮基-取代的烃基基团，所述R'"具有至多20个原子，氢不包括在内，任选两个R^基团可以结合在一起。
前述式子的说明性金属络合物的例子包括以下化合物
(叔丁酰氨基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚基)-(3巧-茚-2-基)硅垸钛(II),4-二苯基-，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二甲基-[6,7]苯并-[《5:2'，3'](l-甲基异吲哚基H3H)-茚-2-基滩烷钛(n) 1,3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](l-甲基异吲哚基H3H)-茚-2-基)硅烷钛(m)2-(N,N-二甲氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，5:2'，3'](l-甲基异吲哚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)二氯化物、(叔丁酰氨基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2'，3'](l-甲基异吲哚基H3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4,5:2',3'](l-甲基异吲哚基H3H)-茚-2-基)硅垸钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)二甲基-[6,7]苯并-[4，5:2',3'](1-甲基异吲哚基)-(3印-茚-2-基)硅烷钛(IV)双(三甲基甲硅烷基)、(环己酰氨基)二甲基-[6,7]苯并-[4，5:2',3'](1-甲基异吲哚基)-(3^-茚-2-基)硅烷钛(11) 1,4-二苯基-1,3-丁二烯、(环己酰氨基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚基)-(3印-茚-2-基)硅烷钛(II),3-戊二烯、(环己酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，5:2',3'](l-甲基异吲哚基)-(3H)-茚-2-基)硅垸钛(ni) 2-(N,N-二甲氨基)节基、(环己酰氨基)二甲基-[6,7]苯并-[4，5:2',3'](l-甲基异吲哚基)-(3H)-茚-2-基)硅垸钛(IV)二氯化物、(环己酰氨基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚基)-(3印-茚-2-基)硅垸钛(IV)二甲基、(环己酰氨基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2'，3'](1-甲基异H引哚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)二苄基、(环己酰氨基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](l-甲基异吲哚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)双(三甲基甲硅垸基)、(叔丁酰氨基)二(对-甲基苯基)-[6,7]苯并-[4，5:2',3'](l-甲基异吲哚基H3H)-茚-2-基滩烷钛(n) 1,4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二(对-甲基苯基)-[6，7]苯并-[4,5:2',3'](l-甲基异吲哚基H3H)-茚-2-基)硅垸钛(n) 1,3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二(对-甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，5:2',3'](l-甲基异吲哚基H3H)-茚-2-基)硅烷钛(m) 2-(N，N-二甲氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二(对-甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](l-甲基异吲哚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)二氯化物、(叔丁酰氨基)二(对-甲基苯基)-[6,7]苯并-[4，5:2'，3'](1-甲基异》引哚基)-(犯)-茚-2-基)硅垸钛(1"二甲基、(叔丁酰氨基)二(对-甲基苯基)-[6,7]苯并-[《5:2'，3'](l-甲基异吲哚基H3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV口苄基、(叔丁酰氨基)二(对-甲基苯基)-[6,7]苯并-[4，5'.2'，3'](l-甲基异吲哚基)-(3H)-茚-2-基)硅垸钛(IV)双(三甲基甲硅烷基)、(环己酰氨基)二(对-甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2',3'](l-甲基异吲哚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(U) 1，4-二苯基-1,3-丁二烯、(环己酰氨基)二(对-甲基苯基)誦[6，7]苯并-[4，5:2'，3'](1-甲基异吲哚基)-(3H)-茚-2-基)硅垸钛(n) 1,3-戊二烯、(环己酰氨基)二(对-甲基苯基)-[6,7]苯并-[4，5:2'，3'](l-甲基异吲哚基H3H)-茚-2-基)硅垸钛(m) 2-(N,N-二甲氨基)苄基、(环己酰氨基)二(对-甲基苯基)-[6,7]苯并-[4！，5:2'，3'](1-甲基异吲哚基)-(3H)-茚-2-基)硅'烷钛(IV)二氯化物、(环己酰氨基)二(对-甲基苯基H6，7]苯并-[4,5:2',3'](l-甲基异吲哚基H3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)二甲基、(环己酰氨基)二(对-甲基苯基)-[6，7]苯并-[4,5:2',3'](1-甲基异吲哚基)-(3印-茚-2-基)硅垸钛(IV)二苄基；禾卩(环己酰氨基)二(对-甲基苯基)-[6，7]苯并-[4,5:2'，3'](1-甲基异吲哚基)-(311)-茚-2-基)硅烷钛(^0双(三甲基甲硅垸基)。第4族金属络合物的其它例子包括
(叔丁酰氨基XU-二甲基-2,3，4,9，10-ri-l,4,5,6，7，8-六氢萘基)二甲基硅
垸钛二甲基、(叔丁酰氨基)(l，l，2,3-四甲基-2,3,4,9，10-ri-l,4，5,6,7，8-六氢萘基)
二甲基硅烷钛二甲基、(叔丁酰氨基)(四甲基-Tf-环戊二烯基)二甲基硅烷钛
二苄基、(叔丁酰氨基)(四甲基-if-环戊二烯基)二甲基硅烷钛二甲基、(叔丁酰氨基)(四甲基-if环戊二烯基)-l,2-乙烷二基钛二甲基、(叔丁酰氨
基)(四甲基-if茚基)二甲基硅院钛二甲基、(叔丁酰氨基)(四甲基一-环戊二烯基)二甲基硅垸钛(III)2-(二甲氨基)节基；
(叔丁酰氨基)(四甲基-115-环戊二烯基)二甲基硅垸钛(111)烯丙基、(叔丁酰氨基)(四甲基-tf环戊二烯基)二甲基硅烷钛(m) 2,4-二甲基戊二烯基、(叔丁酰氨基)(四甲基_115-环戊二烯基)二甲基硅院钛(11) 1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)(四甲基-Tf环戊二烯基口甲基硅烷钛(n) 1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅垸钛(n) 1,4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(n) 2,4-己二烯、(叔丁酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV) 2，3-二甲基-1,3-丁二烯、(叔丁酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(1V)异戊二烯、(叔丁酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅垸钛(IV)
1.3- 丁二烯、(叔丁酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅垸钛(IV)2,3-二甲基-U-丁二烯、(叔丁酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(lV)异戊二烯、(叔丁酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二 l[i基硅烷钛(IV) 1,3-丁二烯、(叔丁酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(II) 1,3-戊二烯、(叔丁酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(n)
1.4- 二苯基-1,3-丁二烯、(叔丁酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(n) 1 ，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(rV)二甲基、(叔丁酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷钛(II) ]，4-二苯基-1,3-丁二烯、(叔丁酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷钛(II) 1,3-戊二烯、(叔丁酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷钛(II) 2,4-己二烯、(叔丁酰氨基)(四甲基-r)S-环戊二烯基)二甲基-硅烷钛(IV) 1,3-丁二烯、(叔丁酰氨基)(四甲基-115-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(IV) 2,3-二甲基-1,3-丁二烯、(叔丁酰氨基)(四甲基-Tf环戊二烯基)二甲基硅垸钛(IV)异戊二烯、(叔丁酰氨基)(四甲基-115-环戊二烯基)二甲基-硅烷钛(II) 1，4-二苄基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)(四甲基-if环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II) 2,4-己二烯、(叔丁酰氨基)(四甲基-115-环戊二烯基)二甲基-硅烷钛(11)3 -甲基-1,3-戊二烯、(叔丁酰氨基)(2,4-二甲基戊二烯-3-基)二甲基硅垸钛二甲基、(叔丁酰氨基)(6,6-二甲基环己二烯基)二甲基硅烷钛二甲基、(叔丁酰氨基)(U-二甲基-2,3，4,9,10-ri-l，4,5，6，7,8-六氢萘-4-基)二甲基硅垸钛二甲基、(叔丁酰氨基)(1,1,2，3 -四甲基-2，3,4，9，10-，1,4,5，6,7,8-六氢萘-4隱基)二甲基硅烷钛二甲基、(叔丁酰氨基)(四甲基-115-环戊二烯甲基苯基硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)(四甲基-715-环戊二烯甲基苯基硅烷钛(11) 1,4-二苯基-l，3-丁二烯、l-(叔丁酰氨基)-2-(四甲基-Tf环戊二烯基)乙烷二基钛(IV)二甲基、和1-(叔丁酰氨基)-2-(四甲基-1!5-环戊二烯基)乙垸二基-钛(11)1，4-二苯基-1，3-丁二烯。
其它的离域的兀-键合的络合物，特别是包含其它第4族金属的那些对本领域技术人员当然是显而易见的，并且公开在例如WO 03/78480、WO 03/78483、 WO 02/92610、 WO 02/02577、 US 2003/0004286和US专利6，515，155、 6,555,634、 6,150,297、 6，034，022、 6,268,444、 6,015,868、5,866,704和5,470,993中。
用于加成聚合的金属络合物的另外例子是多价路易斯碱的金属络合
物，例如下式的化合物
- 1* -
Mb
j或
I
优选
(Rb)g—xb
.一
L h，
1*
Yb—(R (R、
Z、-Xb ,Yb—(R
、7
、n/
1> h'-lM。
ibh.zbf
A—- 〕卄一(R 、Z
L h'-l z
-"2
其中Tb是桥连基团，优选包含2个或更多个非-氢的原子，
Xb和Yb每个独立地选自氮、硫、氧和磷；更优选Xb和Yb都是氮，Rb和Rb在各种情况下独立地是氢、或任选含有一个或多个杂原子的Cwo烃基基团，或它们的惰性取代的衍生物。适合的Rb和Rb'基团的非-
限制性例子包括烷基、烯基、芳基、芳烷基、(多)烷基芳基和环垸基基团，
以及它们的氮、磷、氧和卤素取代的衍生物。适合的Rb和Rb'基团的具体例子包括甲基、乙基、异丙基、辛基、苯基、2，6-二甲基苯基、2,6-二(异丙基)苯基、2,4，6-三甲基苯基、五氟苯基、3,5-三氟甲基苯基和苄基；
g是0或1;
Mb是选自元素周期表第3-15族或镧系的金属元素。优选，Mb是第3-13族的金属，更优选Mb是第4-10族的金属；
Lb是包含1 - 50个原子(氢不包括在内)的一价、二价或三价阴离子配体。适合的Lb基团的例子包括卤化物；氢化物；烃基、烃氧基；二(烃基)酰胺、亚烃基酰胺、二(烃基)膦基；烃基硫桥基；烃氧基、三(烃基甲硅垸基)烷基；和羧酸酯基。更优选的！^基团是d.20烷基、C7.2()芳烷基和
氯化物；
h是]-6的整数，优选l-4，更优选l-3，并且j是l或2，其中选 择hxj的值从而提供电荷平衡；
Zb是配位到Mb的中性配体基团，并且包含至多50个原子，氢不包
括在内。优选的Zb基团包括脂肪族和芳香族的胺、膦和醚、烯烃、二烯
烃、和它们的惰性取代的衍生物。适合的惰性取代基包括卤素、烷氧基、 芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、二(烃基)胺、三(烃基)甲硅垸基和腈
基基团。优选的Zb基团包括三苯基膦、四氢呋喃、吡啶和1,4-二苯基丁
-.....
f是1 - 3的整数；
Tb、 Rb和Rb'中的两个或三个可以连接在一起形成单环或多环结构； h是l-6的整数，优选l-4，更优选l-3;
^^表示任何形式的电子相互作用，特别是配位或共价键，包括多 重键，箭头表示配位键，虚线表示任选的双键。
在一个实施方案中，优选Rb对Xb具有相对较低的空间位阻。在该实 施方案中，最优选的Rb基团是直链垸基基团、直链烯基基团、支链烷基 基团，其中最近的支化点是从Xb除去至少3个原子、以及它们的卤素、 二烃基氨基、烷氧基或三烃基甲硅烷基取代的衍生物。在该实施方案中， 高度优选的Rb基团是C^直链烷基基团。
同时，在该实施方案中，Rb'对Yb优选具有相对较高的空间位阻。该
实施方案的适合的Rb'基团的非限制性例子包括含有一个或多个仲碳或叔
碳中心的烷基或烯基基团、环烷基、芳基、烷芳基、脂肪族或芳香族杂 环基团、有机或无机低聚物、聚合物、或环状基团、以及它们的卤素、 二烃基氨基、烷氧基或三烃基甲硅烷基取代的衍生物。在该实施方案中，
优选的Rb'基团含有3-40、更优选3-30、最优选4-20个原子，氢不包 括在内，并且是支化或环状的。
优选的Tb基团的例子相应于以下式子的结构
34<formula>formula see original document page 35</formula>
其中，每个Rd是Cw。烃基基团，优选甲基、乙基、正丙基、异-丙 基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、苄基或甲苯基。每个Re是d.,o烃 基，优选甲基、乙基、正丙基、异-丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯
基、苄基或甲苯基。此外，两个或更多个Rd或Re基团、或Rd和Re基团
的混合物可以一起形成烃基基团的多价衍生物，例如，1,4-亚丁基、1,5-亚戊基，或多环、稠环、多价烃基-或杂烃基-基团，例如萘-l,8-二基。
前述多价路易斯碱络合物的优选例子包括
Mb'Lb'2
其中R"在各种情况—F独立地选自氢、和任选含有-
的CL5。烃基基团、或它们的惰性取代的衍生物，或进-
的Rd基团可以一起形成二价桥连基团； d'是4;
Mb'Lb.，
-个或多个杂原子 -步任选两个相邻Mb'是第4族金属，优选钛或铪，第10族金属，优选Ni或Pd;
Lb是-一价配体，其具有至多50个原子，氢不包括在内，优选卤化物
或烃基，或两个Lb基团一起形成二价或中性配体基团，优选C2.5。亚烃基、 烃二基或二烯基团。
多价路易斯碱络合物另外还包括第4族金属衍生物，特别是相应于
下式的烃基胺取代的杂芳基化合物的铪衍生物
乂 《〉12
其中
R"选自垸基、环垸基、杂烷基、环杂垸基、芳基和它们的惰性取代 的衍生物，其包含l-30个原子，氢不包括在内，或它们的二价衍生物；
丁i是具有1-41个不同于氢的原子的二价桥连基团，优选具有1 -20 个不同于氢的原子，最优选单-或二-d.2。烃基取代的亚甲基或硅烷基团； 且
RU是包含路易斯碱官能的Cw。杂芳基基团，特别是吡啶-2-基-或取 代的吡啶-2-基基团，或其二价衍生物； M'是第4族金属，优选锆或铪； X'是阴离子、中性或双阴离子配体基团； x'是0-5的数字，表示所述X'基团的数目；和 键、任选的键和给电子相互作用分别通过线、虚线和箭头表示。 优选的络合物是如下那些其中配体的形成源自从胺基团消除氢，
任选地源自一个或多个其它基团的失去，特别是源自R12。此外，优选电
子对的源自路易斯碱官能部分的供电子为金属中心提供额外的稳定性。 优选的金属络合物相应于下式其中，
M1、 X1、 x'、 R"和T'如前面定义的，
R13、 R14、 R's禾l]R"是氢、卤素，或烷基、环垸基、杂烷基、杂环垸 基、芳基，或具有至多20个原子(氢不包括在内)的甲硅烷基，或相邻的
R
13
R14、 R"或R"'基团可以连接在一起，由此形成稠环衍生物，且 键、任选的键和给电子对相互作用分别通过线、虚线和箭头表示(
前述金属络合物的更优选例子相应于下式
R'
化
其中，
M'、 X邻x'如前面定义的，
R'3、 R14、 R"和R"如前面定义的，优选R13、 R'4和R"是氢、或是
Cm院基，并且R"是C6.20芳基，最优选萘基；
Ra在各种情况下独立地是C,—4烷基，并且a是1-5,最优选在氮的两
个令
P位的Ra是异丙基或叔丁基;
1117和R's在各种情况下独立地是氢、卤素或d.20烷基或芳基基团， 最优选R"和R"中的一个是氢，并且另一个是C6—20芳基基团，特别是
2-异丙基、苯基或稠多环芳基基团，最优选蒽基基团，和
键、任选的键和给电子对相互作用分别通过线、虛线和箭头表示。
高度优选的金属络合物相应于下式
其中x'在各种情况下是卤化物、
选在各种情况下X'是甲基；
N，N-二甲基酰氨基或CM烷基，优Rc， R'和Rg在各种情况卜'独立地是卤素、Cu2o烷基、或(:6.2。芳基、 或两个相邻的Re、 Rf或Rg基团连接在一起，由此形成环，c是l-4的整
数，并且f和g独立地是l-5的整数；并且 Rh在各种情况下独立地是氢或CL6烷基。
这种胺给体金属络合物的最高度优选的例子是下式的络合物
其中RX是Cm垸基或环垸基，优选甲基、异丙基、叔丁基或环己基；
并且
X'在各种情况下是卤化物、N,N-二甲基酰氨基或Cm焼基，优选甲基。
例子包括铪二甲基；铪二(N,N-二甲基酰氨基)；铪二氯化物；铪二甲基；铪二(N，N-二甲基酰氨基)；铪二氯化物；铪二甲基[>1-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(菲-5-基)(01-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲垸)]铪二(N,N-二甲基酰氨基)；铪二氯化物；-01-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-(l,2-萘二基 -K-C2)-2-吡啶甲胺(methanaminato)(2-)-KN, kN2]铪二甲基，-a-[2-(l-甲基乙基)苯基]-6-(1,2-萘基
-K-C2)-2-吡啶甲胺(2-)-KN', KN2]铪二(N-丁基)；-a-[2，6-双(l-甲基乙基)苯基]-6-(l，2-萘二 基-k-C 2-吡啶甲肢(2-)-kN'， kN勺铪二甲基，-01-[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]-6-(，2-萘基 《-(:2)-2-吡啶甲肢0)-kN', kN勺給二(N-丁基)，-oi-[2,6-二(l-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯 并呋喃-3-基-K-C"-2-(N'-甲基)咪唑-2-基)甲胺(2-)-KN'，KN勺铪二甲基，-01-[2，6-二(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基 苯并呋喃-3-基-K-C"-2-(N'-甲基)咪唑-2-基)甲胺(2-)-KN', KN"铪二(N-丁
)，-01-[2，6-二(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基 苯并呋喃-3-基-K-C"-2-(N'-甲基)咪唑-2-基)甲胺(2-)-KN', KN勺铪二(甲基)， 和-a-[2,6-双(l-甲基乙基)苯基]-6-(l,2-萘基 《-(:2)-2-吡啶甲肢(2-)-kN'， KN2]铪二(N-丁基)。
多价路易斯碱的另外的适合的金属络合物包括相应于下式的聚醚化
合物
Gg ,
其中
R2Q是芳香族的或惰性取代的芳香族基团，其包含5 - 20个原子，氢 不包括在内，或是它们的多价衍生物；f是亚烃基或硅垸基团，其具有l -20个原子，氢不包括在内，或
是它们的惰性取代的衍生物；
N^是第4族金属，优选锆或铪；
G是阴离子、中性或双阴离子配体基团；优选卤化物、烃基或二烃 基酰胺基团，其具有至多20个原子，氢不包括在内； g是l-5的数字，表示所述G基团的数目；并且 键和给电子相互作用分别通过线和箭头表示。 优选，这种络合物相应于 F式<formula>formula see original document page 40</formula>
其中-
^是二价桥连基团，其具有2-20个原子，氢不包括在内，优选取 代的或未取代的(33.6亚烷基基团；并且
A—在各种情况下独立地是亚芳基或烷基-取代或芳基-取代的亚芳基 基团，其具有6-20个原子，氢不包括在内；
IV^是第4族金属，优选铪或锆；
G在各种情况下独立地是阴离子、中性或双阴离子配体基团； g是l-5的数字，表示这种X基团的数目；和 给电子相互作用通过箭头表示。 前述式子的金属络合物的例子包括以下化合物
<formula>formula see original document page 40</formula>
其中M3是Hf或Zr;
A/是(36.2()芳基或它们的惰性取代的衍生物，特别是3，5-二(异丙基)苯基、3，5-二(异丁基)苯基、二苯并-lH-吡咯-l-基或蒽-5-基，并且
f在各种情况下独立地包含C^亚垸基基团、C3-6环亚烷基基团、或
它们的惰性取代的衍生物；
R"在各种情况下独立地是氢、卤素、烃基、三烃基甲硅垸基、或具 有至多50个原子(氢不包括在内)的三烃基甲硅垸基烃基；并且
G在各种情况下独立地是卤素或烃基或三烃基甲硅烷基，其具有至 多20个原子，氢不包括在内，或2个G基团一起形成前述烃基或三烃基 甲硅烷基基团的二价衍生物。
特别优选下式的化合物
其中A/是3,5-二(异丙基)苯基、3,5-二(异丁基)苯基、二苯并-lH-吡 咯-l-基或蒽-5-基，
R"是氢、卤素或d—4垸基，特别是甲基， 丁4是丙烷-1，3-二基或丁烷-1,4-二基，并且 G是氯、甲基或苄基。 前述式子的最高度优选的金属络合物是通过涉及过渡金属源和中性多官能配体源的标准金属化和配体交换 步骤，得以方便地制备出前述多价路易斯碱络合物。此外，也可以通过 酰胺消除和烃基化方法以相应的第4族金属四酰胺和烃基化剂如三甲基 铝为原料来制备所述络合物。也可以使用其它技术。这些络合物从以下
公开物中已知US专利6，320,005、6,103,657、WO 02/38628、WO 03/40195 和US 04/0220050等。
用于不饱和硬链段聚合物反应物合成的助催化剂
通常，通过与活化的助催化剂接触，使前述金属络合物对烯烃聚合 具有活性。适合的助催化剂包括本领域在先已知的与第4族金属烯烃聚 合络合物一起使用的那些化合物。适合的活化助催化剂的例子包括中性 路易斯酸，例如Cu3。烃基取代的第13族化合物，特别是三(烃基)铝-或 三(烃基)硼化合物和它们的卤化(包括全卤化)衍生物，在每个烃基或卤化 烃基基团中具有1-10个碳，更特别是全氟化的三(芳基)硼化合物，最特 别是三(五氟苯基)硼垸；非聚合的、相容的、非配位的形成离子的化合物 (包括在氧化条件下使用这种化合物)，特别是使用相容的非配位阴离子的 铵-、鱗-、氧鑰-,碳鏠-，甲硅烷鑰-或锍-盐，或相容的非配位阴离子的 二茂铁(ferrocenium)-，铅-或银盐；和前述形成阳离子的助催化剂和技术 的组合。对于用于烯烃聚合的的不同金属络合物，以下文献已经教导了 前述活化助催化剂和活化技术EP-A-277,003 、 US-A-5,153,157 、 US陽A-5,064,802、 US-A-5,321,106 、 US画A-5,721,185 、 US-A-5，350,723 、 US-A-5，425,872、 US-A陽5,625，087 、 US-A-5，883,204 、 US-A-5，919,983 、 US-A-5,783，512、 WO 99/15534和WO 99/42467。
可以使用中性路易斯酸的组合，特别是在每个垸基基团中具有1- 4 个碳的三烷基铝化合物和在每个烃基基团中具有1 - 20个碳的卤化的三 (烃基)硼化合物、特别是三(五氟苯基)硼垸的组合，这种中性路易斯酸的 混合物与聚合或低聚铝氧烷alumoxan的进一步的组合，以及单独的中性 路易斯酸、特别是三(五氟苯基)硼垸与聚合或低聚铝氧烷的组合作为活 化的助催化剂。金属络合物三(五氟苯基-硼烷铝氧烷的优选摩尔比为 1:1:1 -:5:20，更优选1:1:1.5 - 1:5:10。
42在本发明的--个实施方案中，用作助催化剂的适合的形成阳离子的 化合物包含阳离子是能够提供质子和相容的非配位阴离子A—的布朗斯台 德酸。这里所采用的术语"非配位"是指如下阴离子或物质其不配位到包 含第4族金属的前体络合物和衍生自它的催化衍生物，或其是仅微弱地 配位到这种络合物，由此保持十分容易被中性路易斯碱置换的状态。非 配位阴离子具体地是指如下阴离子当在阳离子金属络合物中用作平衡 电荷的阴离子时，其不将阴离子取代基或其片断转变为阳离子，并由此 形成中性络合物。"相容的阴离子"是如下阴离子当起始形成的络合物分 解时，其不降解为中性，并且不会影响希望的随后发生的聚合或络合物 的其它用途。
优选的阴离子是包含单配位络合物的那些，所述单配位络合物包含 带电荷的金属或类金属核，所述阴离子能够平衡活性催化剂种(金属阳离 子)的电荷，当两种组分结合时可以形成所述活性催化剂种。而且，所述 阴离子应该十分易于被烯属、二烯属和炔属不饱和化合物或其它中性路 易斯碱例如醚或腈置换。适合的金属包括但不限于铝、金和铂。适合的 类金属包括但不限于硼、磷和硅。包含阴离子、且阴离子包含含有单一 金属或类金属原子的配位络合物的化合物当然是公知的，并且特别是这 种在阴离子部分中包含单--硼原子的化合物的很多种都是市售可得的。
优选这种助催化剂可以表示为以下通式
(L*-H)g+ (A产
其中
1^是中性路易斯碱；
("-H)+是1^*的共轭布朗斯台德酸；
A^是电荷为g-的非配位的相容阴离子，并且
g是l-3的整数。
更优选Ag—相应于下式[M'Q4)]—; 其中
M'是处于+3表观氧化态的硼或铝；并且
Q在各种情况下独立地选自氢化物、二烷基酰氨基、卤化物、烃基、 烃基氧化物、卤素取代的-烃基、卤素取代的烃氧基和卤素-取代的甲硅烷基烃基基团(包括全卤化烃基-全卤化烃氧基-和全卤化甲硅烷基烃基)，所 述Q具有至多20个碳，前提是Q以卤化物出现的次数至多一次。适合
的烃基氧化物Q基团的例子公开在US-A-5,296,433中。
在更优选的实施方案中，d是1，也就是说，抗衡离子具有单负电荷， 并且是A.。在加成聚合中特别有用的包含硼的活化的助催化剂可以通过 以下通式表示
(L*-H)+(BQ4)-
其中
"如前面所定义的； B是处于3表观氧化态的硼；并且
Q是烃基-、烃氧基-、氟化烃基-、氟化烃氧基-或氟化甲硅烷基烃基-
基团，其具有至多20个非氢原子，前提是Q烃基出现的次数至多一次。 优选的路易斯碱盐是铵盐，更优选含有一个或多个C^4()烷基的三烷
基铵盐。最优选Q在各种情况下是氟化芳基，特别是五氟苯基。
可以在加成聚合中用作活化助催化剂的硼化合物的解释性但非限制
性的例子有
三取代的铵盐，例如
三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙 基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(仲-丁基)
铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲 基苯胺正丁基三(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺苄基三(五氟苯基)硼 酸盐、N，N-二甲基苯胺四(4-(叔丁基二甲基甲硅垸基)-2， 3, 5, 6-四氟苯基) 硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(4-(三异丙基甲硅垸基)-2， 3, 5， 6-四氟苯基)硼 酸盐、N，N-二甲基苯胺五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺 四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-2， 4 ,6-三甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸 盐、二甲基十八烷铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十八烷铵四(五氟苯基) 硼酸盐，
二烷基铵盐，例如
二-(异-丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基十八垸铵四(五氟苯基)硼酸 盐、甲基二十烷(octadodecyl)铵四(五氟苯基)硼酸盐和双十八烷铵四(五氟 苯基)硼酸盐；三-取代的辚盐，例如
三苯基辚四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十八垸辚四(五氟苯基)硼酸盐 和三(2,6-二甲基苯基)鱗四(五氟苯基)硼酸盐； 二-取代的氧鑰盐，例如
二苯基氧鑰四(五氟苯基)硼酸盐、二(邻-甲苯基)氧鎗四(五氟苯基)硼 酸盐和二(十八垸)氧鐺四(五氟苯基)硼酸盐； 二-取代的锍盐，例如
二(邻-甲苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐和甲基十八烷锍四(五氟苯基)硼 酸盐。
优选的(I^-H)+阳离子是甲基双十八烷铵阳离子、二甲基十八烷铵阳 离子、和衍生自包含1个或2个(:14_18垸基的三垸基胺混合物的铵阳离子。 后一化合物的特别优选的例子是基于市售可得的长链胺，并且被称作双 -(氢化妥尔油垸基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐。
另一种适合的形成离子的活化助催化剂包含阳离子氧化剂和通过下 式表示的非配位的相容的阴离子的盐
(Oxh+)g(Ag-)h
其中
Oxh+是电荷为h+的阳离子氧化剂； h是l - 3的整数；禾口 Ag—和g如前面定义的。
阳离子氧化剂的例子包括二茂铁(ferrocenium)、烃基-取代的二茂 铁、八§+'或？1)+2。 Ag'的优选实施方案是前面对包含布朗斯台德酸的活化 助催化剂、特别是四(五氟苯基)硼酸盐所定义的那些阴离子。
其它适合的形成离子的活化助催化剂包含下式表示的化合物，所述 化合物是碳正离子和非配位的相容阴离子的盐+ A-
其中+是d-2o碳正离子；并且
^是电荷为-l的非配位的相容阴离子。优选的碳正离子是三苯甲基 阳离子，即三苯基甲基阳离子。进一歩适合的形成离子的活化助催化剂包含下式表示的化合物，所 述混合物是甲硅垸正离子和非配位的相容阴离子的盐-
(Q、Si)+A'
其中Q'是C^的烃基，A'如前面所定义的。
优选的甲硅烷正离子盐活化的助催化剂是三甲基甲硅烷正离子四五 氟苯基硼酸盐、三乙基甲硅垸正离子四五氟苯基硼酸盐和它们的醚取代
的加合物。在J. Chem Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384以及Lambert, J. B. 等Organometallic, 1994， 13， 2430-2443中已经在先公开了甲硅烷正离子 盐。在US-A-5,625,087中公开了将上述甲硅烷正离子盐用作加成聚合催 化剂的活化的助催化剂。
醇、硫醇、硅烷醇和肟与三(五氟苯基)硼烷的某些络合物也是有效的 催化剂活化剂，也可以根据本发明使用。US-A-5,296,433中公开了这种 助催化剂。
通常将这类包含非-配位阴离子的助催化剂称作扩展的阴离子，其进 一步公开在US专利6,395,671中，它可以适合地用于对烯烃聚合用的金 属络合物进行活化。通常，这些助催化齐!j(例如通过含有咪唑(imidazolide)、 取代的咪唑、咪唑烷(imidazolinide)、取代的咪唑垸、苯并咪唑、或取代 的苯并咪唑阴离子的那些)可以如下表示
丄 一 Q32"Q32
其中
A^+是阳离子，特别是包含质子的阳离子，优选是包含一个或两个 C1(M()烷基基团的三烃基铵阳离子，特别是甲基二(Cm.20烷基)铵阳离子，
Q3在各种情况下独立地是氢或卤素、烃基、碳卤(halocarbyl)、卤代 烃基、甲硅烷基烃基或甲硅垸基(包括单-、二-和三(烃基)甲硅烷基)基团， 其具有至多30个原子，氢不包括在内，优选Q-2o烷基，并且
(^是三(五氟苯基)硼垸或三(五氟苯基)铝烷(alumane))。
46这些催化剂活化剂的例子包括三烃基铵-盐，特别是以下基团的甲基 二(014.2()烷基)铵-盐
双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑、双(三(五氟苯基)硼烷)-2冲一烷咪唑、双
(三(五氟苯基)硼垸)-2冲七烷咪唑、双(三(五氟苯基)硼烷)-4,5-双(十一烷) 咪唑)、双(三(五氟苯基)硼烷)-4,5-双(十七垸)咪唑、双(三(五氟苯基)硼垸) 咪唑烷、双(三(五氟苯基)硼烷)-2-H"^—垸咪唑烷、双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷咪唑烷、双(三(五氟苯基)硼垸)-4，5-双(十一烷)咪唑烷、双(三(五氟 苯基)硼烷)-4，5-双(十七垸)咪唑烷、双(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-二甲基苯并 咪唑、双(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-双(H"^—烷)苯并咪唑、双(三(五氟苯基) 铝烷)咪唑、双(三(五氟苯基)铝烷)-2-i^—垸咪唑、双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七垸咪唑、双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(H~—烷)咪唑、双(三(五氟苯基) 铝垸)-4,5-双(十七烷)咪唑、双(三(五氟苯基)铝烷)咪唑烷、双(三(五氟苯 基)铝垸)-2-十- -烷咪唑烷、双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七烷咪唑烷、双(三 (五氟苯基)铝烷)-4,5-双(十一烷)咪唑烷、双(三(五氟苯基)铝烷)-4,5-双(十 七烷)咪唑烷、双(三(五氟苯基)铝垸)-5,6-二甲基苯并咪唑和双(三(五氟苯 基)铝垸)-5，6-双(十一烷)苯并咪唑。
其它活化剂包括在PCT出版物WO 98/07515中描述的那些，例如三 (2， 2', 2"-九氟联苯基)氟铝酸盐。活化剂的组合也是可以考虑的，例如， 铝氧烷和离子化活化剂的组合，参见例如EP-A-0 573120、 PCT公开WO 94/07928和WO 95/14044和US专利5,153,157和5,453,410。 WO 98/09996 公开了活化的催化剂化合物与高氯酸盐、高碘酸盐和碘酸盐，包括它们 的水合物。WO 99/18135公开了有机硼铝(organoboroaluminum)活化剂的 应用。WO 03/1.0171公开了催化剂活化剂，它们是布朗斯台德酸与路易 斯酸的加合物。其它活化剂或活化催化剂化合物的方法在例如US专利 5,849,852、 5,859,653、 5,869,723、 EP-A-615981和PCT公开WO 98/32775
中有描述。
如前面提到的，适合的活化的助催化剂包括聚合或低聚铝氧烷，特
别是甲基铝氧烷(MAO)、三异丁基铝改性的甲基铝氧垸(MMAO)或异丁 基铝氧烷；路易斯酸改性的铝氧烷，特别是全卤化三(烃基)铝-或全卤化 的三(烃基)硼改性的铝氧烷，其在每个烃基或卤化烃基基团中具有1 - 10个碳，最特别是三(五氟苯基)硼烷改性的铝氧烷。这种助催化剂在先公开
在USP 6,214,760、 6,160,146、 6,140,521和6,696,379中。
所用的催化剂/助催化剂的摩尔比优选为1: 10,000- 100: l,更优选1: 5000- 10: 1，最优选l: 1000- 1: 1。当其自身被用作活化助催化剂时， 铝氧垸可以比主催化剂低的量(<100: l)使用，以摩尔量计，主催化剂的 量通常是金属络合物量的至少100倍，更通常是金属络合物量的约1000 倍。当三(五氣苯基)硼烷用作活化的助催化剂时，其与金属络合物的摩尔 比为0.5: 1-10: 1，更优选l: 1-6: 1，最优选1: 1-5: 1。剩余的活 化助催化剂通常以与金属络合物大约等摩尔的量使用。
聚合物复分解条件
优选在乙烯或形成乙烯的化合物的存在下进行复分解，其存在量是 为反应物聚合物中的每个不饱和部分提供大约1当量的乙烯，由此形成 具有希望的分子量的末端不饱和的反应产物，主要是(X，(O-二烯。合适的
条件(复分解条件)包括温度为0- 200°C,优选20 - 50°C,压力为大气压至 升高的压力，优选大气压至3.0MPa。可以采用溶剂，特别是饱和烃，或 者可以固体状态进行反应，至少在开始吋如此，其中开始时形成的裂解 产物包含反应介质。
用于复分解的合适的复分解催化剂包括均相钌催化剂，其包括第一 代Grubbs催化剂，例如双(三环己基膦)-亚苄基钌二氯化物，和第二代 Grubbs催化齐U ，例如三环己基膦[l，3-双(2,4，6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-烷][亚苄基]钌二氯化物。以它们的主要发明者Robert H. Grubbs命名的 "First-generation and second-generation Grubbs catalysts"公开在 WO 96/04289、 WO 02/083742以及其中中公开的参考文献中。第一代和第二 代Gmbbs催化剂往往比较耐受空气、水分，所以优选用于工业中。
这种组合物描述在例如，"Comprehensive Organo Chemistry", R, H. Grubbs， ed., Pergamon Press, Ltd., New York, Volume 8,第499页及其后， (1982)中。基于W、 Mo和Re的具体的催化剂/助催化剂组合物可以包括 例如至少一种可溶性过渡金属化合物和烷基化试剂。例子包括MOC2 (NO)2(P(C6H5)3)2/Al2(CH3)3Cl3、 WCl6/BuLi、 WC16/(C2HS)A1C12 (Sn(CH3)4)/C2H5OH; WOCl4/Sn(CH3)4; WOCl2(0-[2，6-Br2-C6H3]/Sn(CH3)4和CH3Re03/ C2H5A1C12。
其它合适的催化剂包括在Ace. Ch. Res.. 23巻,第158及其后，(1990) 中的过渡金属-亚烷基络合物。通常，这些络合物是四配位Mo-和W-亚烷 基络合物，其还包含两个大体积的烷氧基配体和一个亚氨基(imido)配体。 例子包括((CH3)3CO)2Mo(=N-[2,6-(i-C3H7)2C6H3])(=CHC(CH3)2(C6H5)^n ((CF3)2C(CH3)0]2Mo(=N-[2,5-(i-C3H7)2C6H3])(=CHC(CH3)2(C6H5))。
另外合适的均相复分解催化剂是Angew. Chem.. 107， 2179及以后， (1995)、 J.A. C. S., 118, 100及以后，(1996)和J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1127及以后，(1995)中描述的催化剂。例子包括RuCl2(=CH(CH3))
(P(C6H5)3)2、 RuC12(K:HC6H5)(P(C6Hh)3)2、 (t]6-对伞花烃)RuCl2(p(C6Hu)3)
和3摩尔当量的重氮烷((CH3)3SiCHN2或C6H5CHN2)。
合适的非均相催化剂体系通常包含在惰性支持体上的过渡金属化合 物，所述化合物能够通过与烯烃反应来形成催化活性的亚烷基络合物， 而不需要助催化剂。例子包括1^207和CH3Re03。合适的无机支撑体是 金属氧化物或类金属氧化物，特别是硅氧化物和铝氧化物、铝硅酸盐、 沸石、碳化物、氮化物及它们的混合物。优选的支撑体是A1203、 Si02 及其混合物，如果需要的话，与B203或Fe203组合。
特别适合于用于本发明的复分解条件包括将一种或多种复分解催化 剂与不饱和聚合物反应物顺序地或同时接触，优选在特别是乙烯的环烯 烃或无环烯烃、或官能化的烯烃以及任选链转移剂的存在下接触。可以 在液相中进行复分解，例如通过使用溶剂，例如二氧化碳(参见USP 5,840,820)，或在一种或多种聚合物熔体中，或以固态的方法，并且在所 述方法的过程中不要求聚合物是完全混溶或可溶性的。不饱和聚合物反 应物可以并联或串联地合成，本发明的复分解可以在一个或多个的本体、 溶液、浆液、悬浮、气相或其它聚合反应器中作为本发明方法之一的单 元操作，或分开进行操作。在一个实施方案中，在复分解的同时联产本 发明复分解的聚合物反应物，并使其进行复分解而不需要回收或分离， 由此避免再熔化、溶解和/或共混不饱和聚合物反应物的需要。特别满意 地是，选择温度和反应介质，以使不饱和聚合物是熔化的或充分溶解的， 以便提供流体反应介质。
49通常，复分解为20 - 120°C，特别是40 - 80。C下进行。反应优选在 0.2-2.0MPa，优选0.3-1.5MPa，特别是0.4 - 1.2 MPa的增压下进行。
合适的反应设备是本领域技术人员已知的，并且描述在例如， Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie，第1巻，第743页及其后 (1951)。其包括例如用于间歇方法的搅拌容器和用于连续方法的管状反应 器。
所得二烯产品的分子量可以在低至100 g/摩尔和高至10,000 g/摩尔 的范围内变化。多分散性(Mw/Mn)依赖于母体聚合物的多分散性和官能 度及复分解的程度。所得聚合物产品的Mw/Mn的合适范围是1.5 - 100， 优选1.8-10。
可以通过任何合适的分析技术，例如IR或NMR分析来表征产品混 合物中饱和或单不饱和化合物的片段。通常，这种不希望的组分的量为0 -1%，优选0-0.5%。
复分解条件
一经制备，不饱和聚合物就在引起烯烃裂解和裂解产品重排的条件
下与复分解催化剂接触。己发现的在促进烯烃复分解反应或不饱和环状 单体开环聚合中有效的各种催化剂组合物对于促进本发明方法也是有效
的催化剂组合物。这些催化剂组合物可以是非均相的或均相的，前者具 有更容易从反应产物中除去的优点，而从催化活性的观点来看，后者通 常更有效。
适合的催化剂组合物的例子包括选自第5-10族过渡金属，优选钼、 钜、钨、钌或铼的有机或无机衍生物，其为固体、分散体、悬浮体、溶 液或纯态形式。为固体形式时，催化剂或其单个组分可以负载在惰性载 体或支撑体表面上，例如高表面积的金属氧化物、类金属氧化物、金属 碳化物、金属硼化物、金属氮化物、沸石或粘土。优选的化合物包括钌、 钼或钨化合物或络合物，特别是它们的卤化物、卤氧化物、四有机铵钩 酸盐、四有机铵钼酸盐、其路易斯碱衍生物，以及前述化合物的混合物。
在本发明实践中采用的适合的均相催化剂组合物的例子包括在USP 4，010，224中先公开的那些，特别是包含以下组分的组合物(A)至少一 种有机金属化合物，其中金属选自元素周期表的第1、 2、 12或13族，(B)至少一种金属衍生物，其中金属选自第5、 6或7族的金属，特别是钼或 钨，并且，任选存在(c)至少一种螯合-或路易斯碱-材料。后一化合物的
例子包括醚、羧酸酯、酮、醛、碳酸酯、腈、醇、硫醇、水和它们的混 合物。
可以选择组分(A)的有机金属化合物的代表性例子包括锂、钠、钾、 铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、锌、镉、铝、镓、铟和铊化合物，其中 锂、钠、镁、铝、锌和镉化合物是优选的，并且铝化合物是最优选的。
用作催化剂组分(A)的有机金属化合物代表性例子是具有至少 -个 铝-碳键的有机铝化合物。这种化合物的代表性例子是三(Cw。)烃基铝化合
物，例如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、 三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三甲苯基铝、三苄基铝、和三苯基
铝；有机铝卤化物，例如二乙基铝氯化物、二正丙基铝氯化物、二异丁 基铝氯化物、二乙基铝溴化物、二乙基铝碘化物和二乙基铝氟化物、乙 基铝二氯化物、乙基铝倍半氯化物、乙基铝二溴化物、丙基铝二氯化物、 异丁基铝二氯化物、乙基铝二碘化物、苯基铝二溴化物、甲苯基铝二溴 化物、，基铝二溴化物、苯基铝二碘化物、甲苯基铝二碘化物、苄基铝 二碘化物、二苯基铝氯化物、二甲苯基铝氯化物和二苄基铝溴化物；有 机铝氢化物化合物，例如二苯基铝氢化物和苯基铝二氢化物；和前述化 合物的混合物。
另外的适合的有机金属化合物是碱金属化合物，例如乙基锂、正丁 基锂、叔丁基锂、戊基钠、丁基钾、苯基钾、苯基钠、苯基锂、四丁基 锂铝、四乙基锂铝、三乙基氯化锂铝和四乙基钠铝；碱土金属化合物， 例如二苯基镁、二乙基镁、乙基镁氯化物、苯基镁氯化物、丁基镁溴化 物、丁基钙氯化物和二乙基钡；第12族有机金属化合物，例如二乙基锌、 二苯基锌、乙基锌氯化物、二乙基镉和二丁基镉；苯基镁溴化物、丁基 镁氯化物、丁基镁溴化物和乙基镁氯化物；和前述化合物的混合物。用 作组分(A)的优选化合物是三垸基铝、二垸基铝卤化物、垸基铝二卤化物 和铝倍半卤化物，每个烷基基团中包含至多4个碳。
用作复分解催化剂组分(B)的适合的钼和钨的衍生物包括相应的卤化 物-、乙酰丙酮化物-、硫酸盐-、磷酸盐-、硝酸盐-和醇化物。例子包括 氯化物、溴化物、碘化物和氟化物，例如五氯化钼、六氯化钨、五溴化
51钼、六溴化钨、五碘化钼、五氟化钼、六氟化钼和六氟化钨。其它例子 包括磷酸钼、磷酸钨、硝酸钼、硝酸钨、乙酰丙酮化钼、乙酰丙酮化钨、 硫酸钼和硫酸钨。也可以采用这些化合物的混合物。特别优选钩-和钼卣 化物，其代表性例子是六氯化钨和五氯化钼。
用作催化剂组合物组分(C)的适合的化合物是通式R-Y-H的化合物， 其中Y选自氧和硫基团，其中R是氢、或烃基或取代的烃基基团，其总 共具有至多20个碳，其中烃基基团上的取代基选自羟基、硫基(thio)、烃 氧基、烃硫基(hydrocarbylthio)、氧-和硫-。例子包括水、硫化氢、烷醇、 芳族醇、硫醇、烃基过氧化物、多元醇、多元硫醇、羟基硫醇、烷醇醚、 垸醇硫醚、巯基醚和巯基硫醚。用作组分(C)的材料的代表性例子包括醇 类，例如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、戊醇、苄醇、烯丙醇、u-二甲 基苄基醇、苯酚、叔丁基邻苯二酚、甲酚、a和卩萘醇；硫醇例如甲基-、 乙基-、丙基-、异丙基-、丁基-、戊基-或烯丙基硫醇、硫代苯酚、4-甲基 硫代苯酚或4-巯基苯酚；氢过氧化物，例如，枯烯基氢过氧化物、叔丁 基氢过氧化物；氢二硫化物，例如，枯烯基氢二硫化物和s-丁基氢二硫 化物；多元醇，例如乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、邻苯二酚、间苯二酚、 氢醌、邻苯三酚；多元硫醇，例如1,3-丙烷二硫醇、1，4-二硫代苯；和羟 基硫醇，例如，l-羟基-2-硫代乙烷或l-羟基-4-硫代苯。
调节前述催化剂组合物中采用的组分(C)的量，来控制催化剂组合物 的活性。通常，当组分(C)的用量相对较小、包括用量为零时，该催化剂 组合物显示出较高的活性。
通常各催化剂组分的量调节在(B)/(C)的摩尔比为0.3/1-20/1，并且 (A)/(B)的摩尔比是0.5/1- 15/1。更优选的(B)/(C)的比例为0.5/1 - 5/1，并 且(A)/(B)的比例为0.5/1 - 8/1。再更优选的(B)/(C)的比例为1/1 - 2/1， (A)/(B)为0.75/1 - 5/1 。
根据已知技术，可以通过在与含有烯烃的聚合物混合之前或"原位" 混合各组分来制备前述催化剂组合物。在催化剂组分中的任一种与本发 明方法将用到的含有烯烃的聚合物接触之前，通过"预形成"方法将催化剂 组分混合在一起。在"原位"方法中，将催化剂组分分开地加到含有将要进 行复分解的不饱和聚合物的反应混合物中。可以将催化剂组分以纯化合 物或以在液体中的悬浮体或溶液混合，所述液体对烯烃复分解反应的催化剂活性不会有不利影响。这种液体的代表性例子是饱和烃，例如己垸、
戊烷、苯、甲苯或它们的混合物。
三种催化剂组分彼此的加入顺序可以变化。可以适合地采用以下所 有的操作方式
1. 同时加入组分(A)、 (B)和(C);
2. 以任意顺序相继加入组分(A)、 (B)和(C);
3. 使任意两种组分接触，任选回收或纯化反应产物，然后将二元产 物加入到剩余组分中；或
4. 使任意两种组分的混合物接触，随后使所得的二元混合物或反应 产物接触，不管是纯化的还是未纯化的。
本发明反应中催化剂的用量可以在宽的浓度范围内变化，目前尚未 发现催化剂的用量是很重要的。催化剂组合物最适宜的用量依赖于许多 因素，例如温度、反应物纯度、所得产物的分子量和希望的反应时间。 优选地，基于所用不饱和聚合物反应物的重量，催化剂的用量(以组分(B) 的量计)为0.01 - 1%。
在一个优选的实施方案中，催化剂组合物包含至少一种有机铝卤化 物和至少--种钨衍生物。优选的有机铝卤化物是二烷基铝氯化物、二正 丙基铝氯化物、二异butyol铝氯化物、二乙基铝溴化物、二乙基铝碘化 物、二乙基铝氟化物、乙基铝倍半氯化物、乙基铝倍半溴化物、乙基铝 二氯化物、乙基铝二溴化物、丙基铝二氯化物、异丁基铝二氯化物、乙 基铝二碘化物、苯基铝二溴化物、甲苯基铝二溴化物、苄基铝二溴化物、 苯基铝二碘化物、甲苯基铝二碘化物、节基铝二碘化物、二苯基铝氯化 物、二甲苯基铝氯化物、二节基铝溴化物和前述物质的混合物。
优选的钩衍生物包括处于+4或+6氧化态的钨的卤化物-、硫酸盐-、 磷酸盐-、硝酸盐-和羧酸盐-，优选六氯化钩、六溴化钨、六碘化钨、六 氟化钩、二磷酸鸽、六硝酸钩、三乙酰丙酮化钨、氧氯化钨和三硫酸钨。 最优选的钨衍生物是六氯化钨。
该实施方案中两种催化剂组分之间的摩尔关系通常为0.5/1 - 15/1， 更优选0.7/1 - 8/1，再更优选0.8/1 - 5/1。催化剂组分可以以纯化合物、或 以惰性脂肪族或芳香族液体中的溶液或悬浮体一同反应。这种液体的代表性例子是戊烷、己烷、苯和甲苯。基于不饱和聚合物的重量，催化剂 的优选用量(以组分(B)的重量计)为0.01- 1%。
有效促进本发明复分解方法的第三种催化剂组分包含三卤化铝和第
5、 6或7族化合物的有机或无机衍生物，所述化合物优选钩化合物，特 别是那些处亍4 - 6氧化态的鸽的化合物。优选的三卣化铝是三氯化铝或 三溴化铝。优选的钩化合物是四-、五-和六-氯化物、溴化物和碘化物、 六氟化钨和氧氯化钨。任选地，有机金属化合物可以作为助剂存在于催 化剂组合物中，用于抑制凝胶的形成和为了以较低的催化剂含量来加快 聚合速率。适合的任选存在的有机金属化合物的子包括锂、钠、镁、钙、 锶和钡的烷基-、芳基-和烷芳基衍生物；镁、钙、锶或钡的垸基卤化物-、 芳基卤化物-和烷芳基卤化物衍生物，和第12族金属的垸基-、芳基-或烷 芳基-衍生物，例如二烷基-和二芳基锌，所述烷基、芳基或垸芳基基团具 有至多IO个碳。
有效促进本发明聚合的其它类型的催化剂是USP 4,994,535中公开的 那些，通常包括第13-14族金属的有机金属衍生物，特别是铝或锡的有机 -或有机卣素-衍生物，优选四垸基锡、三垸基铝和二烷基铝卤化物，在每 个烷基基团中包含至多IO个碳；第5、 6或7族金属、特别是钼或钨的 至少一种衍生物；和任选存在的螯合剂，例如路易斯碱。
另外的适合用于本发明的复分解催化剂是钌或锇络合物，例如USP 6,838,489、 6,818,586、 6,806,325、 6,624,265、 6,313,332、 5,977,393 、 5,917,071、 5,710,298、 5,750,815、 5,728,917、 5，312,940和5，342,卯9中公
开那些。前述复分解催化剂的例子包括具有金属中心的钌和锇的卡宾络 合物，所述中心原子处于+2表观氧化态，电子数为16并且是五配位的。
这些络合物的通式如下
LA
其中
MA是钌或锇；
XA和XB是相同或不同的阴离子配体，优选氯化物; LA是中性电子给体配体；
54lb是中性电子给体配体或含氮杂环卡宾；并且
RA和RB在各种情况下独立地是氢、或烷基、烯基、炔基、芳基、羧 酸酯基、垸氧基、烯基氧基、炔基氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷硫基、 垸基磺酰基、烷基亚磺酰基，或除氢外的具有至多20个原子的甲硅烷基， 以及上述基团的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤垸基、卤烷氧基、卤 芳基或卤垸芳基取代的衍生物；或前述任意基团的官能化衍生物，其中，
官能基团是羟基、硫醇基、醇、磺酸、膦、硫醚(thioether)、酮、醛、酉旨、 醚、胺、亚胺、酰胺、酰亚胺、亚氨基(imido)、硝基、羧酸、二硫化物 (disulfide)、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯、縮 醛、縮酮、硼酸酯(boronate)、氰基、氰醇、肼、肟、酰肼、烯胺、砜、 硫化物(sulfide)、氧硫基(sulfone)或卤素。
在优选的实施方案中，所述金属络合物是钌衍生物，其中lB是叔勝， 特别是三苯基膦，并且la是叔膦或含氮杂环配体，特别是下式的咪唑烷 基-或三唑基-配体
其中Ar在各种情况下独立地是芳基基团，特别是苯基或2，4,6-三甲 基苯基，Re在各种情况下独立地是氢或阴离子配体基团，或多个Re基团 一起可以形成一个或多个稠合到咪唑烷环的环。
前述钌或锇催化剂中包含咪唑烷基或三唑基配体改善了烯烃复分解 方法中络合物的性能。特别是，在与钩-和钼-盐的三重组合物相比具有增 强的复分解活性的同时，所述催化剂还保持了钌-膦络合物通常对于烯烃 的官能团耐受性。这种催化齐U(称作Grubbs II催化剂)是含有极性基团的 聚合物的复分解特别希望的。
本发明方法所采用操作条件可以变化。反应可以液体形式，包括在 熔体或者在溶液中来方便地进行。当釆用溶液条件时，可以使用的溶剂 包括溶解或溶胀所采用的聚合物的任何惰性液体。方便的溶剂是脂肪族、 芳香族的或环脂肪族烃，只要其它们本身不抑制或干扰复分解反应，例
5如戊垸、己垸、苯、甲苯和环己烷。当烯烃反应物中的一种或多种是液 体时，反应可以在本体中进行，也就是说，不存在单独加入的溶剂。
在烯烃或环烯烃、特别是乙烯或生成乙烯的化合物(乙醇解)的存在 下，由于初始聚合物的解聚，快速形成了液态反应混合物。通常，烯烃
的用量是0.5-100、优选0.5-50摩尔/摩尔聚合物。通常，由于乙烯在制 备减小的低分子量产品中的反应性和有效性，乙烯是优选的烯烃。
复分解方法的条件可以在适于制备本发明聚合组合物的任何可操作 条件的宽广范围内变化。低于反应物聚合物、产品聚合物、和复分解催 化剂的分解温度的任何温度、优选低于任何溶剂或稀释剂(如果使用的话) 的标准沸点的任何温度一般都是适合的。当复分解是在纯的聚合物熔体 中进行时，依赖于前面提到的分解温度，所述方法温度可以在约IO(TC到 至多约350"C的宽广范围内。通常，高于聚合物熔体温度或玻璃化转变温 度约2(TC至5(TC的温度是优选的。当将反应物聚合物溶解在液体稀释剂 或溶剂中来进行复分解时，温度可以典型地在约25。C至约18(TC的范围 内变化。采用优选的Grubbs催化剂时，优选的温度是约35°C至约100°C ， 更优选，至多约85。C。典型地，方法压力为约14psia(96.5kPa)至约500 psia(3447kPa)是合适的。可以从反应混合物取样，并通过'HNMR或气 相色谱法(GPC)分析，例如，来确定什么时候达到可以接受的转化率。
一旦复分解已进行到希望的程度，优选达到平衡时，就可以使催化 剂失活，如果需要的话，可以回收所得的聚烯烃产品。如果需要的话， 可以将产品部分氢化来调节残余不饱和度，特别是乙烯基含量。适合的 使复分解催化剂失活的方法包括与以下物质反应水；醇；羧酸，或它 们的金属盐或酯衍生物；或一氧化碳。可以通过过滤、溶剂萃取或其它 适合的技术来从聚合物中除去所得的催化剂残余物，或可以将其留在聚 合物中。适合的氢化催化剂包括本领域在先已知的那些，特别是包含贵 金属催化剂例如铂或钯的化合物或络合物。
复分解产品
本发明的二烯产品包含无规分布的分子量，优选最可能分布的分子 量。这里所用的术语"无规"是指落在本发明的界限和范围内的结果，该结果是由没有可具体描述的确定形式所带来和/或产生的。复分解方法是无 规方法，这是因为不饱和聚合物中烯属式键断裂的位置和所得的分子碎 片重新组成新的烯属式键的方式是不可预测的，并且不遵循预定的规则。 如果母体不饱和聚合物具有支链，那么从复分解反应所得的聚合物产品 同样具有支链。所得的共聚物可以有多种多样的支链结构，包括星形的、 梳状的、无规三-官能支链和无规四-官能支链等。优选的产品高度线性的， 并具有伯位的末端不饱和部分。
可以通过反应条件，特别是催化剂的选择来控制乙烯基官能度，从 而影响聚合物中烯键式不饱和部分的数目和位置。优选的聚合物具有至
少250 g 1/100 g、优选至少300 g 12/100 g碘值的伯位末端不饱和部分。 聚合物的Mn优选为500- 5,000 g/摩尔，优选550 - 3,000 g/摩尔。
如果通过与一氧化碳反应形成相应的醛来进行氢甲酰化，或进行还 原性氢甲酰化，包括与一氧化碳和氢的反应，则通常不必要单独进行复 分解催化剂的钝化。可以根据已知参数来进行氢甲酰化。通常，采用催 化剂如羰基钴或铑络合物。例子包括三羰基氢钴、八羰基二钴、二羰基 (2,4-戊二酮)(三-正-辛基膦)铑络合物以及氢化羰基(三苯基膦)铑。
在还原条件下，特别是在氢化试剂如硼氢化物、特别是四氢硼酸钠 或氢的存在下，通过在消耗--氧化碳后继续氢甲酰化而获得了醇。代替 还原氢甲酰化的是，可以在氢甲酰化的同时或随后采用形成胺的还原胺 化、形成羧酸的氧化、以及醇醛縮合或其它方法。前述方法的优选条件 采用大气压到超大气压力，通常0.2-4.0MPa的压力，和50 - 150'C的温 度。氢甲酰化的合适条件公开在J. Am. Chem. Soc.、 85, 886 (1963)和 EP-A-502,839中。
所得的多元醇的羟基数目(OHN)优选为200 - 2500，特别是250 -2000， Mn为500 - 5000 g/摩尔，优选550 - 3000 g/摩尔。多分散性(Mw/Mn) 优选为1.5 - 10，优选1.8-5。
本领域技术人员很容易理解，根据本领域已知的教导，通过使用官 能化的烯烃链封端剂，可以从复分解直接制备官能化的产品。这种封端 剂的例子包括2-丁烯-l，4-二醇及其衍生物，特别是双乙酸盐或二苄基醚衍 生物。回收的产品可以以通过氢甲酰化或其它方法制备、通过过滤、萃取、 蒸馏或其它合适的技术来纯化的形式使用，以除去反应副产物(主要是醛、
缩醛、聚合物和Tishchenko反应产物)和废催化剂残余物。根据公知方法， 任选采用催化剂，使用所得的产品混合物来制备有价值的产品，例如聚 氨酯、聚酯、环寧l化物、表面活性剂、油漆、清漆和其它涂料。例如， 制备聚氨酯的合适技术公开在J. Chem. Soc. C, 1967， 2663; J. Chem. Soc. ^ 1968, 1479; J. Chem. Soc. Perkin Trans, 2, 1029 (1985); Synthesis, 1989, 131等。
实施例
应该理解的是，在不存在没有具体公开的任意组分的情况下，本发 明是可操作的，并且可以在多步骤体系的设计中与任何其它适合的反应 或方法组合。为了进一步解释本发明，提供以下实施例，这些实施例不 应解释为是限制性的。除非相反地指出，所有的份和百分数都是基于重 量表示的。
不饱和反应物聚合物
丁二烯共聚物聚合在计算机控制的2L的Parr间歇反应器中，进行 乙烯或乙烯和1-辛烯的混合物与丁二烯的共聚，所述共聚是通过电加热 套来加热和通过采用急冷水的内部蛇管冷却旋管来冷却的。反应器底部 是装有不锈钢球阀，通过该球阀将反应器的内容物全部清空到包含标准 稳定剂和抗氧剂的甲苯溶液的不锈钢容器中。将聚合物混合物排放到收 集容器后，用氮吹扫其20分钟。
在充-氮的干箱中处理所有化学品和催化剂。通过穿过氧化铝(8 x 14 A之的氧化铝，可购自UOP Corporation),然后穿过催化剂(Q5 TM反应物， 可商购自Engelhard Corporation),来净化l-辛烯、丁二烯和混合己烷溶剂 (Isopar TM E，可商购自ExxonMobil Chemicals, Inc.)。首先使乙烯穿过包 含氧化铝(A204 可以得自LaRouch， Inc.)的柱子，然后通过0.4 nm的分 子筛，然后通过包含Q5TM反应物第二个柱子。所有转移用的氮都通过包 含A204氧化铝的单个柱子、0.4 nm的分子筛和Q5 TM反应物。通过包含预称重量的混合的烷烃和l-辛烯(如果使用的话)的粒化槽， 对反应器进行进料。通过使用实验室天平，将粒化槽填充到希望的程度，
其中所述粒化槽安装在其上面。使用计算机操作的控制器(EmersonMicro Motion controller)来装填丁二烯。加入溶剂、丁二烯和任选存在的1-辛 烯后，将反应器加热到聚合温度，加入乙烯以获得3.4MPa的希望压力。
在氮气气氛下，按照描述的程序，将催化剂((叔丁酰氨基)二甲基(l H-环五[/]-非:-2-基)硅垸钛(IV)二甲基，根据US-A-6,150，297制得)、三乙基 铝清除剂和活化剂(甲基二(十八烷)铵四(五氟苯基)硼酸盐)在甲苯中混 合。将该混合物置于注射器中，并且加压转移至催化剂粒化槽，然后用5 mL甲苯漂洗三次。在将催化剂溶液加料至反应器中后，根据3.4MP的 要求提供乙烯，直至反应是终止。
进行聚合10分钟，然后将反应器内容物排放到收集容器中。用氮吹 扫后，将聚合物溶液倒入料盘，并将其置于实验室防护罩内一整夜，以 蒸发溶剂。然后将料盘转移至真空烘箱中，在减压下于145。C加热，以 除去任何残余溶剂。
如此制备的乙烯-丁二烯-辛烯共聚物的Mn为8839 g/mo1，烯键式不 饱和部分含量为0.38摩尔％，并且Tm为-54.3。C。
实施例1
将包含2.5 g的上面制备的乙烯-辛烯-丁二烯共聚物的甲苯溶液加温 至85。C，并在该温度下搅拌直至聚合物完全溶解。图l显示了该初始共 聚物的^NMR谱图。向所述搅拌过的溶液中加入0.288 g的乙酸丙酯和 0.192g氯氧化钨(VI)与0.286 g二氯化乙基铝的甲苯混合物。向反应容器 中充填55 psig (379 kPa)的乙烯并排气， 一共进行三次这样的操作。在55 psig (379 kPa)的乙烯中将反应混合物搅拌24小时。如上所述加入另外量 的乙酸丙酯、氯氧化钨(VI)和、二氯化乙基铝，并且在55 psig (379 kPa) 的乙烯中将反应混合物再搅拌5小时。通过加入甲醇，产品从冷却的溶 液中沉淀出来，再通过过滤回收。在减压下除去挥发组分，得到2.4g产 品。反应混合物的GPC分析表明，通过乙醇解，初始聚合物的Mn降低 至Mn为2，833 g/摩尔。如图2所示，经& NMR分析证实，5.5 ppm处的骨架不饱和部分显著减少，而末端不饱和部分在4.9 - 5.1 ppm和5.8- 5.9 ppm的范闱内增加。
可以将末端烯键式不饱和部分转化成其它末端官能部分，例如，通 过碳-碳双键的环氧化作用转化成环氧化物官能；通过氢甲酰化和对碳-碳双键的还原转化成羟基甲基官能；以及通过氢甲酰化和碳-碳双键的胺 化转化成氨甲基官能。
更具体地，将通过乙醇解制备的聚合物产品(20g)、 1L甲苯和l.lg 氢甲酰化催化剂[Rh(CO)2(2，4-戊二酮盐)]和三-正-辛基膦装入反应器(3.8 1高压釜)，并用.7 MPa的合成气(摩尔比2/1 H2/CO)加压。最终的反应 器溶液包含800 ppm的铑和摩尔比4.5/1的三正辛基膦Rh。用合成气 将反应器加压至5.5 MPa，并加热到卯'C 4小吋。然后将反应器冷却， 并将其内容物倒出到容器中，其中通过加入1.5 1甲醇，产品沉淀山来。 通过过滤、用丙酮洗涤以及干燥来回收产品。通过氯苯溶液中的质子 NMR对产品进行分析，结果显示，通过还原性氢甲酰化，大于90%的烯 烃基团转化成伯醇基团。该产品包含羟基数为2.1且Mn为950的低分子 量多元醇。
权利要求
1.一种制备包含烯键式不饱和遥爪聚合物的产品混合物的方法，所述方法的步骤包括使复分解催化剂在聚合物复分解条件下与包含通过加成聚合乙烯、共轭二烯或炔烃、及任选存在的一种或多种C3-20的α-烯烃而形成的不饱和共聚物的组合物接触，所述复分解在环烯烃或聚烯烃、无环烯烃和/或链转移剂的存在下进行；以及回收所得的遥爪反应产物。
2. —种制备包含宫能化的遥爪聚合物的产品混合物的方法，所述方法的步骤包括i) 在环烯烃或聚烯烃、无环烯烃和/或链转移剂的存在下，使通过 加成聚合乙烯、共轭二烯或炔烃、及任选存在的---种或多种C3.2。的Ol-烯 烃而形成的不饱和共聚物与复分解催化剂在聚合物复分解条件下接触， 形成包含烯键式不饱和遥爪聚合物的混合物，从而形成多不饱和反应产 物；ii) 将多不饱和反应产物中的部分或全部烯键式不饱和部分转化成一种或多种官能团；和iii) 回收所得的官能化的遥爪反应产物。
3. --种制备包含01,0)-二醇的产品混合物的方法，所述方法的歩骤包括i) 使包含不饱和共聚物的组合物与环烯烃或聚烯烃、无环烯烃和 /或链转移剂接触，从而形成多不饱和反应产物，所述不饱和共聚物通过加成聚合乙烯、共轭二烯或炔烃、及任选存在的一种或多种CM。的a-烯 烃形成；和ii) 在还原性氢甲酰化条件下，将得自步骤i)的产品混合物氢甲酰 化，从而形成包含多元醇的产品混合物。
4. 权利要求1 - 3之一的方法制备的或能够制备的包含烯键式不 饱和部分或多元醇官能的遥爪聚合物。
5. 权利要求4所述的遥爪聚合物，所述遥爪聚合物是通过乙烯-辛烯-:i'二烯共聚物与乙烯的复分解制得的。
6. —种通过二异氰酸酯化合物与多元醇的反应来制备聚氨酯组 合物的方法，其特征在于，所述多元醇包括权利要求4或5所述的遥爪 聚合物，或包括权利要求l-3之一的方法制备的遥爪聚合物。
7. - 种通过二羧酸或二羧酸酐与多元醇反应来制备聚酯组合物 的方法，其特征在于，所述多元醇是权利要求4或5所述的遥爪聚合物 或是权利要求1 - 3之--的方法制备的遥爪聚合物。
8. —种包含反应性多元醇稀释剂的涂料组合物，其特征在于，所 述反应性多元醇稀释剂是权利要求3的方法制备的遥爪多元醇。
9. 前述权利要求之一的方法，其中，进行复分解的不饱和聚合物 反应物包含0.001 - 10摩尔％的烯键式不饱和部分。
10. 权利要求9的方法，其中，所述不饱和聚合物是乙烯和丁二烯、 及任选存在的一种或多种0:3_8烯烃的共聚物，或其部分氢化的衍生物。
11. 权利要求10的方法，其中，所述不饱和聚合物包含0.1 -1摩尔 %的烯键式不饱和部分。
12. 权利要求11-3和6-11之一的方法，其中，所述复分解在催化 剂的存在下进行，所述催化剂包含(A)至少一种有机金属化合物，其中， 所述金属选自元素周期表的第1、 2、 12或13族，(B)至少一种金属衍生 物，其中，所述金属选自第5、 6或7族的金属，优选钼或钨，及任选存 在的(C)至少一种螯合材料或路易斯碱材料。
13.权利要求1-3和6-11之--的方法，其中，所述复分解在包含以-通式化合物的催化剂的存在下进行<formula>formula see original document page 4</formula>中,MA是钌或锇；XA和XB是相同或不同的阴离子配体； LA是中性电子给体配体；LB是中性电子给体配体或含氮杂环卡宾；并且RA和RB在各种情况下独立地是氢、或垸基、烯基、炔基、芳基、羧 酸酯基、烷氧基、烯基氧基、炔基氧基、芳氧基、垸氧基羰基、垸硫基、 烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、或除氢外具有至多20个原子的甲硅烷基，以及上述基团的垸基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤垸基、卤垸氧基、卤芳基或卤垸芳基取代的衍生物；或者上述任意基团的官能化衍生物，其中，官能团是羟基、硫醇、醇、磺酸、膦、硫醚、酮、醛、酉旨、醚、胺、 亚胺、酰胺、酰亚胺、亚氨基、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰 酸酯、碳二亚胺、垸氧羰基、氨基甲酸酯、縮醛、縮酮、硼酸酯、氰基、 氰醇、肼、肟、酰肼、烯胺、砜、硫化物、氧硫基或卤素。
14.权利要求13的方法，其中，所述催化剂包含钌衍生物，并且 其中LB是叔勝，LA是叔膦或含氮的杂环配体。
15.权利要求14的方法，其中，LA是下式的咪唑烷基-或三唑基配体:<formula>formula see original document page 4</formula>其中，Ar在各种情况下独立地是具有至多50个原子的芳基基团，并且Re在各种情况下独立地是氢或阴离子配体基团，或多个Re基团-一起 形成一个或多个稠环。
16. 权利要求15的方法，其中，Ar在各种情况下独立地是苯基或 2,4,6-三甲基苯基。
17. 权利要求11-3和6-16之 --的方法，其中在复分解过程中存在 乙烯。
全文摘要
通过不饱和共聚物的复分解来制备适合转化成官能化衍生物例如多元醇的遥爪不饱和聚合物，其中，所述不饱和共聚物是通过加成聚合乙烯、二烯或炔烃和任选存在的一种或多种C<sub>3-20</sub>的α-烯烃形成的。
文档编号C08F210/02GK101516916SQ200780035278
公开日2009年8月26日 申请日期2007年8月23日 优先权日2006年8月25日
发明者D·J·阿里奥拉, F·J·蒂默尔斯, J·R·布里格斯, N·L·瓦格纳, T·T·文策尔 申请人:陶氏环球技术公司