专利名称：制备聚合物水分散体的方法
制备聚合物水分散体的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过在至少一种*剂、至少一种自由基引发剂和至 少一种水溶性大分子主体化合物存在下的烯属不饱和单体的自由基引发水
乳液聚合来制备聚合物水^t体的方法，其中将下列单体用于乳液聚合 1-50重量％具有4-40个碳原子的烯烃单体A，和 50-99重量％基于具有3-6个碳原子的a，p-单烯属不饱和一元羧酸或二元 羧酸与具有1-12个碳原子的链烷醇的酯[单体B，以及任选 0-10重量％具有3-6个碳原子的a，P-单烯属不饱和一元羧酸或二元羧酸
和/或其酰胺[单体C，和 0-25重量％ 不同于单体A-C的a，p-烯属不饱和化合物[单体D， 单体A-D总计100重量％单体总量，并且其中基于单体总量使用0.1-20 重量％的具有疏水空穴和亲水外壳的水溶性大分子主体化合物，其中将大 分子主体化合物总量的至少50重量％、单体A总量的至少50重量％以及 任选将单体B-D总量的各至多10重量％在引发聚合反应之前包含于聚合 容器的初始装料中，并且将任何剩余的大分子主体化合物和/或单体A以及 全部量的或任选剩余的单体B-D在聚合条件下供入聚合容器中。
制备基于烯烃与其他可共聚的烯属不饱和化合物的聚合物的方法为技 术人员所熟知。此共聚基本上以溶液聚合的形式进行(例如参见A. Sen等 人，Journal American Chemical Society, 2001， 123,第12738-39页；B. KIumperman等人，Macro咖lecules, 2004， 37，第4406-16页；A. Sen 等人，Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2004， 42(24)，第6175-92页；WO 03/042254、 WO 03/091297或EP画A 1384729) 或者以水乳液聚合的形式进行，这尤其基于最低级烯烃乙烯而进行(例如参 见US-A 4921898、 US-A 5070134、 US-A 5110856、 US-A 5629370、 EP画A 295727、 EP-A 757065、 EP-A1114833或DE-A19620817)。
涉及4吏用高级烯烃的自由基引发水乳液聚合的现有技术如下DE-A 1720277公开了一种使用乙烯基酯和1-辛烯制备成膜聚合物水 M体的方法。乙烯基酯与1-辛烯的重量比可以为99:1至70:30。乙烯基 酯可以任选在较小程度上以与其他可共聚的烯属不饱和化合物的混合物用 于乳液聚合。
S.M. Samoilov在J.Macromol.Sci. Chem., 1983， A19(1)，第107-22 页中描述了丙烯与不同烯属不饱和化合物的自由基引发水乳液聚合。从中 观察到的结果是丙烯与具有强吸电子基团的烯属不饱和化合物(如三氟氯 乙烯、三氟丙烯腈、马来酸酐或三氟丙烯酸甲酯)共聚得到比使用自由基引 发水乳液聚合的常用烯属不饱和化合物(即乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸甲 酯和丙烯酸丁酯)时具有明显更高丙烯分数的聚合物或具有更高分子量的 共聚物。已知这种行为的原因尤其包括通常是高级烯烃的氬基转移反应。
US-A 5521266和EP-A 780401中公开了使用主体化合物借助自由基引 发乳液聚合制备基于不同的极度水不溶性单体的聚合物水*体。
申请人在申请号DE 102005035692.3下提出的德国专利申请中公开了 基于具有5_12个碳原子的烯烃的聚合物水M体的制备。在那种情况下将 具有5-12个碳原子的烯烃在聚合条件下计量加入聚合混合物中。
本发明的目的是在可实现的单体转化率方面改进德国专利申请DE 102005035692.3中/>开的聚合物水*体的制备方法并将此制备方法的适 用性扩展到高分子烯烃。
令人惊奇的是该目的由开头定义的方法实现。
在水介质中进行烯属不饱和单体的自由基引发乳液聚合以前已描述过 多次并因此为冲支术人员充分熟知[在这点上参见Emulsion Polymerization(乳液聚合)，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第8巻，第659页及随后几页(1987); D.C. Blackky， High Polymer Latices，第1巻，第35页及随后几页(1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions(合成树脂乳液的应用)，第5章， 第246页及随后几页(1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24，第 135-42 页(1990); Emulsion Polymerisation(乳液聚合)，Interscience Publishers, New York(1965); DE-A40 03 422和Dispersionen synthetischerHochpolymerer， F. H61scher， Springer画Verlag， Berlin(1969)。自由基引
发水乳液聚合反应通常这样进行使用^:剂使烯属不饱和单体以单体液 滴的形式分散地分布在7jc介质中并借助自由基聚合引发剂使其聚合。本方
物的使用及其特定用途。
在本发明方法中经常使用饮用级水，但特别优选使用去离子水，其总 量这样计算在每种情况下基于可通过本发明方法得到的聚合物水M体 总计为>30重量％且<90重量％，有利地为>40重量％且<75重量％。
根据本发明可以将部分或全部的水包含于聚合容器的初始装料中并在 51发聚合反应之后计量供入任何剩余的水。在本文中可以将任何剩余的水 以 一份或多份不连续地或者以恒定或变化的流速连续地计量供入聚合容器 中。特别有利的是尤其作为单体水乳液和/或自由基引发剂水溶液的一部分 以恒定的流速连续地供入水。
可用的单体A包括所有具有5-40个碳原子，优选10-30个碳原子，更 优选12-24个碳原子的线性或环状烯烃，其可以自由基共聚且除了碳和氢 外不含有其他元素。这例如包括线性烯烃l-正丁烯、2_正丁烯、2-曱基丙 烯、2-甲基-l-丁烯、3-曱基-l-丁烯、3，3-二甲基-2-异丙基-1-丁烯、2-甲基 -2-丁烯、3-甲基-2-丁烯、l-戊烯、2-甲基-l-戊烯、3-甲基-l國戊烯、4-甲基 -l-戊烯、2-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2-乙基 -l-戊烯、3-乙基-l-戊烯、4-乙基-l-戊烯、2-乙基-2-戊烯、3-乙基-2-戊烯、 4-乙基-2-戊烯、2，4,4-三曱基-1-戊烯、2，4，4-三甲基-2-戊烯、3-乙基-2-甲基 -l-戊烯、3，4，4-三甲基-2-戊烯、2-甲基-3-乙基-2-戊烯、l-己烯、2_甲基-1-己烯、3-甲基-l-己烯、4-甲基-l-己烯、5-甲基-l-己烯、2-己烯、2-甲基-2-己烯、3-甲基-2-己烯、4-甲基-2-己烯、5-甲基-2-己烯、3-己烯、2-甲基-3陽 己烯、3-甲基-3-己烯、4-曱基-3-己烯、5-甲基-3-己烯、2，2-二甲基-3-己烯、 2，3-二曱基-2-己烯、2，5-二甲基-3-己烯、2，5-二甲基-2-己烯、3，4-二甲基曙1-己烯、3，4-二甲基-3-己烯、5，5-二甲基-2-己烯、2，4-二甲基-1-己烯、l-庚烯、 2-甲基-l-庚烯、3-曱基-l-庚烯、4-甲基-l-庚烯、5-曱基-l-庚烯、6-甲基画1-庚烯、2-庚烯、2-甲基-2-庚烯、3-甲基-2-庚烯、4-曱基-2-庚烯、5-甲基-2-
6庚烯、6-甲基-2-庚烯、3-庚烯、2-甲基-3-庚烯、3-甲基-3-庚烯、4-甲基-3-庚烯、5-甲基-3-庚烯、6-甲基-3-庚烯、6，6-二甲基-1-庚烯、3,3-二曱基-1-庚烯、3，6-二曱基-1-庚烯、2，6-二曱基-2-庚烯、2，3-二甲基-2-庚烯、3，5-二 曱基-2-庚烯、4，5-二甲基-2-庚烯、4，6-二甲基-2-庚烯、4-乙基-3-庚烯、2,6-二曱基-3-庚烯、4，6-二甲基-3-庚烯、2，5-二甲基-4-庚烯、l-辛烯、2-曱基-1-辛烯、3-甲基-l-辛烯、4-甲基-l-辛烯、5-甲基-l-辛烯、6-甲基-l-辛烯、7-甲基-l-辛烯、2-辛烯、2-曱基-2-辛烯、3-甲基-2-辛烯、4-曱基-2-辛烯、5-甲基-2-辛烯、6-甲基-2-辛烯、7-甲基-2-辛烯、3-辛烯、2-甲基-3-辛烯、3國 甲基-3=辛烯、4-甲基-3-辛烯、5-甲基-3-辛烯、6-甲基-3-辛烯、7-曱基-3-辛 烯、4-辛烯、2-甲基-4-辛烯、3-甲基-4-辛烯、4-甲基-4-辛烯、5-甲基-4-辛 烯、6-甲基-4-辛烯、7-曱基-4-辛烯、7，7-二曱基-1-辛烯、3，3-二甲基-1-辛烯、 4，7-二甲基-1-辛烯、2，7-二甲基-2-辛烯、2，3-二甲基-2-辛烯、3，6-二甲基-2-辛烯、4，5-二甲基-2-辛烯、4，6-二甲基-2-辛烯、4，7-二甲基-2-辛烯、4-乙基 -3-辛烯、2，7-二甲基-3-辛烯、4，7-二甲基-3-辛烯、2，5-二甲基-4-辛烯、1-壬烯、2-甲基-l-壬烯、3國甲基-l-壬烯、4-曱基-l-壬烯、5-曱基-l-壬烯、6-甲基-l-壬烯、7-甲基-l-壬烯、8-曱基-l-壬烯、2_壬烯、2-甲基-2-壬烯、1 甲基-2-壬烯、4-甲基-2-壬烯、5-甲基-2-壬烯、6-甲基-2-壬烯、7-甲基-2-壬 烯、8-甲基-2-壬烯、3-壬烯、2-甲基-3-壬烯、3_甲基-3-壬烯、4-甲基-3-壬 烯、5-甲基-3-壬烯、6-甲基-3-壬烯、7-甲基-3-壬烯、8-甲基-3-壬烯、4_壬 烯、2-甲基-4-壬烯、3-曱基-4-壬烯、4-甲基-4-壬烯、5-甲基-4-壬烯、6-甲 基-4-壬烯、7-甲基-4-壬烯、8-甲基-4-壬烯、4，8-二甲基-1-壬烯、4，8-二甲基 -4-壬烯、2，8-二曱基-4-壬烯、l-癸烯、2-甲基-l-癸烯、3-甲基-l-癸烯、4-甲基-l-癸烯、5-甲基-l-癸烯、6-甲基-l-癸烯、7-甲基-l-癸烯、8-甲基-l曙癸 烯、9-甲基-l-癸烯、2-癸烯、2-甲基-2-癸烯、3-甲基-2-癸烯、4-甲基-2-癸 烯、5-甲基-2-癸烯、6-甲基-2-癸烯、7-甲基-2-癸烯、8-甲基-2-癸烯、9-曱 基-2-癸烯、3-癸烯、2-甲基-3-癸烯、3-甲基-3-癸烯、4-甲基-3-癸烯、5-曱 基-3-癸烯、6-甲基-3-癸烯、7-甲基-3-癸烯、8-甲基-3-癸烯、9-甲基-3-癸烯、 4-癸烯、2-甲基-4-癸烯、3-曱基-4-癸烯、4-甲基-4-癸烯、5-甲基-4-癸烯、 6-曱基_4-癸烯、7-甲基-4-癸烯、8-甲基-4-癸烯、9-曱基-4-癸烯、5-癸烯、2画曱基-5-癸烯、3-甲基-5-癸烯、4-甲基-5-癸烯、5-甲基-5-癸烯、6-曱基國5-癸烯、7-甲基-5-癸烯、8-曱基-5-癸烯、9-甲基-5-癸烯、2，4-二甲基-1-癸烯、 2,4-二甲基-2-癸烯、4，8-二甲基-1-癸烯、l-十一碳烯、2-甲基-l-十一碳烯、 3画曱基-l-十一碳烯、4-甲基-l-十一碳烯、5-甲基-l-十一碳烯、6-曱基-l-十 一碳烯、7-甲基-l-十一碳烯、8-甲基-l-十一碳烯、9-甲基-l-十一碳烯、10-甲基-l-十一碳烯、2-十一碳蜂、2-曱基-2-十一碳烯、3-甲基-2-十一碳烯、
4- 甲基-2-十一碳烯、5-曱基-2-十一碳烯、6-甲基-2-十一碳烯、7-甲基-2-十 一碳烯、8-甲基-2-十一碳烯、9-甲基-2-十一碳烯、10-曱基-2-十一碳烯、3画 十一碳烯、2-甲基-3-十一碳烯、3-甲基-3-十一碳烯、4-甲基-3冲一碳烯、
5- 曱基_3-十一碳烯、6-甲基-3-十一碳烯、7-曱基-3-十一碳烯、8-甲基-3-十 一碳烯、9-甲基-3-十一碳烯、10-甲基-3-十一碳烯、4-十一碳烯、2-甲基-4-十一碳烯、3-甲基-4-十一碳烯、4-曱基-4-十一碳烯、5-甲基-4-十一碳烯、
6- 甲基-4-十一碳烯、7-甲基-4-十一碳烯、8-甲基-4-十一碳烯、9-甲基4-十 一碳烯、10-曱基-4-十一碳烯、5-十一碳烯、2-甲基-5-十一碳烯、3-甲基-5-十一碳烯、4-甲基-5-十一碳烯、5-曱基-5-十一碳烯、6-甲基-5-十一碳烯、
7- 曱基_5-十一碳烯、8-曱基-5-十一碳烯、9-甲基-5-十一碳烯、lO-甲基-S-十一碳烯、l-十二碳烯、2-十二碳烯、3-十二碳烯、4-十二碳烯、5-十二碳 烯、6-十二碳烯、4,8-二甲基-1-癸烯、4-乙基-l-癸烯、6-乙基-l-癸烯、8-乙基-l-癸烯、2，5,8-三甲基-1-壬烯、l-十三碳烯、2-十三碳烯、3-十三碳烯、 4-十三碳烯、5-十三碳烯、6-十三碳烯、2-甲基-l-十二碳烯、ll-甲基-l-十 二碳烯、2，5-二甲基-2-十一碳烯、6，10-二甲基-1-十一碳烯、l-十四碳烯、 2-十四碳烯、3-十四碳烯、4-十四碳烯、5-十四碳烯、6_十四碳烯、；十四 碳烯、2-甲基-l-十三碳烯、2-乙基-l-十二碳烯、2，6，10-三甲基-1-十一碳烯、 2，6-二甲基-2-十二碳烯、ll-甲基-l-十三碳烯、9-甲基-1-十三碳烯、7-甲基 -l-十三碳烯、8-乙基小十二碳烯、6-乙基-l-十二碳烯、4-乙基-1-十二碳烯、 6-丁基-l-癸烯、l-十五碳烯、2-十五碳烯、3-十五碳烯、4-十五碳烯、S-十 五碳烯、6-十五碳烯、7-十五碳烯、2-甲基-l-十四碳烯、3，7，11-三甲基-1-十二碳烯、2，6，10-三甲基-1-十二碳烯、l-十六碳烯、2-十六碳烯、3_十六碳 烯、4-十六碳烯、5-十六碳烯、6-十六碳烯、7-十六碳烯、8-十六碳烯、2-甲基-l-十五碳烯、3，7，11-三甲基-1-十三碳烯、4，8，12-三曱基-1-十三碳烯、 ll-甲基-l-十五碳烯、13-甲基-1-十五碳烯、7-甲基-l-十五碳烯、9-甲基-1-十五碳烯、12-乙基-1-十四碳烯、8-乙基-l-十四碳烯、4-乙基-l-十四碳烯、 8-丁基-l-十二碳烯、6-丁基-l-十二碳烯、l-十七碳烯、2-十七碳烯、3-十七 碳烯、4-十七碳烯、5-十七碳烯、6-十七碳烯、7-十七碳烯、8-十七碳烯、
2- 甲基-l-十六碳烯、4，8，12-三甲基-1-十四碳烯、l-十八碳烯、2-十八碳烯、
3- 十八碳烯、4-十/v^烯、5-十八碳烯、6-十/V碳烯、7-十W碳烯、8-十八 碳烯、9-十八碳烯、2-曱基-l-十七碳烯、13-甲基-1-十七碳烯、lO-丁基-l-十四碳烯、6-丁基-l-十四碳烯、8-丁基-l-十四碳烯、10-乙基-l-十六碳烯、 l-十九碳烯、2-十九碳烯、l-甲基-l-十/^烯、7，11，15-三甲基-1-十六碳烯、 l-二十碳烯、2-二十碳烯、2，6，10，14-四曱基-2-十六碳烯、3，7,11，15-四甲基 -2-十六碳烯、2，7，11，15-四甲基-1-十六碳烯、1-二十二碳烯、2-二十二碳烯、 7-二十二碳烯、4，9，13，17-四曱基-1-十八碳烯、1-二十四碳烯、2-二十四碳 烯、9-二十四碳烯、1-二十六碳烯、2-二十六碳烯、9-二十六碳烯、1-三十 烯、1-三十二碳烯或1-三十三碳烯，以及环状烯烃环戊烯、2-甲基-1-环戊 烯、3-甲基-l-环戊烯、4-甲基-l-环戊烯、3-丁基-l-环戊烯、乙烯基环戊烷、 环己烯、2-甲基-l-环己烯、3-甲基-l-环己烯、4-甲基-l-环己烯、1，4-二甲 基-l-环己烯、3，3，5-三甲基-1-环己烯、4-环戊基-l-环己烯、乙烯基环己烷、 环庚烯、1，2-二甲基-1-环庚烯、环辛烯、2-甲基-l-环辛烯、3-甲基-1-环辛 烯、4-曱基-l-环辛烯、5-甲基-l-环辛烯、环壬烯、环癸烯、环十一碳烯、 环十二碳烯、双环[2.2.1]-2-庚烯、5-乙基双环[2.2.11-2-庚烯、2-甲基双环 [2.2.2]-2-辛烯、双环[3.3.1-2-壬烯或双环[3.2.2]-6-壬烯。
优选使用l-烯烃，实例为l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-壬烯、 l-癸烯、l-H"—碳烯、l-十二碳烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯、2，4-二甲基-1-己 烯、6，6-二甲基-1-庚烯、2-甲基-l-辛烯、l-十三碳烯、l-十四碳烯、1-十六 碳烯、l-十七碳烯、l-十八碳烯、l-十九碳烯、l-二十碳烯、1-二十二碳烯、 l-二十四碳烯、2，6-二甲基-1-十二碳烯、6-丁基-l-癸烯、4，8，12-三曱基-1-癸烯或2-甲基-l-十七碳烯。作为单体A，有利的是使用具有1(M0个碳原 子的烯烃，优选具有12-24个碳原子的l-烯烃。特别优选的是使用1-十二碳烯、l-十三碳烯、l-十四碳烯、l-十六碳烯、l-十七碳烯、l-十八碳烯、
1- 十九碳烯、l-二十碳烯、1-二十二碳烯或1-二十四碳烯。应理解的是也
可以使用上述单体A的混合物。
发现用作单体B的是基于具有3-6个碳原子，尤其是3或4个碳原子 的a，(5-单烯属不饱和一元羧酸或二元羧酸(尤其如丙烯酸、甲基丙烯酸、马 来酸、富马酸和衣康酸)与具有1-12个碳原子的链烷醇，优选具有1-8个碳 原子的链烷醇，尤其是具有l-4个碳原子的链烷醇(尤其如甲醇、乙醇、正 丙醇、异丙醇、正丁醇、2-曱基-l-丙醇、叔丁醇、正戊醇、3-甲基-l-丁醇、 正己醇、4-甲基-l-戊醇、正庚醇、5-甲基-l-己醇、正辛醇、6-曱基-l-庚醇、 正壬醇、7-甲基-l-辛醇、正癸醇、8-甲基-l-壬醇、正十二烷醇、9-甲基-1-癸醇或2-乙基-l-己醇)的酯。优选使用丙烯酸和甲基丙烯酸的甲基、乙基、 正丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、2-乙基己基或 十二烷基酯，富马酸和马来酸二甲基或二正丁基酯。应理解的是也可以使 用上述酯的混合物。
任选所用单体C为具有3-6个碳原子的a，p-单烯属不饱和一元羧酸或 二元羧酸和/或其酰胺，尤其如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣 康酸以及丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。应理解的是也可以使用上述单体C的 混合物。
发现作为单体D使用且不同于单体A-C的单体的实例包括a，P-烯属不 饱和化合物，例如乙烯基芳族单体如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯 或乙烯基甲苯，囟乙烯如氯乙烯或偏二氯乙烯，乙烯醇和具有l-l8个>§^^ 子的一元羧酸的酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙 烯酯和硬脂酸乙烯酯，a，p-单烯属或双烯属不饱和羧酸的腈如丙烯腈、曱 基丙烯腈、富马腈、马来腈，以及具有4-8个碳原子的共轭二烯如1，3-丁 二烯和异戊二烯，另外还有乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯 乙烯磺酸及其水溶性盐，以及N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯 基吡啶、2-乙烯基咪唑、丙烯酸2-(N,N-二甲氨基)乙基酯、甲基丙烯酸
2- (N，N-二甲氨基)乙基酯、丙烯酸2-(N，N-二乙氨基)乙基酯、曱基丙烯酸 2-(N，N-二乙暴J0乙基酯、曱基丙烯酸2-(N-叔丁氨基)乙基酯、N-(3-N，，N，-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺或曱基丙烯酸2-(1-咪唑#~2-酮基)乙基酯。其 他单体D具有至少一个环氧基、羟基、N-羟曱基或羰基或者至少两个非共 轭的烯属不饱和双键。其实例为含有两个乙烯基的单体、含有两个亚乙烯 基的单体和含有两个链烯基的单体。本文中特别有利的是二元醇与a，p-单
烯属不饱和一元羧酸(其中优选丙烯酸和甲基丙烯酸)的二酯。这种含有两 个非共轭的烯属不饱和双键的单体的实例为二丙烯酸和二甲基丙烯酸亚烷 基二醇酯如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，2-丙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙 二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯及二甲基丙烯酸 乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、二 曱基丙烯酸l，3-丁二醇酯和二甲基丙烯酸l，4-丁二醇酯，以及二乙烯基苯、 曱基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、曱基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、 马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯 酯、氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三烯丙酯。本文中特别重要的还有甲基丙 烯酸和丙烯酸d-C8羟烷基酯如丙烯酸和甲基丙烯酸正-羟乙基、正-羟丙基 或正-羟丁基酯，以及化合物如丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯、双丙酮丙 烯酰胺和丙烯酸或甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯。应理解的是也可以使 用单体D的混合物。单体D的量在每种情况下相对于单体总量经常为 0.1-20重量％，常常为0.2-10重量％。
然而，优选的是使用1-49.99重量。/。的单体A、 50力8.99重量％的单体 B和0.01-10重量％的单体C进行自由基引发水乳液聚合。
所用单体A尤其为l-十二碳烯、l-十三碳烯、l-十四碳烯、1-十六碳 烯、1-十七碳烯和/或l-十八碳烯，所用单体B尤其为丙烯酸正丁酯、丙烯 酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸叔丁酯，所用单 体C尤其为丙烯酸、甲基丙烯酸和/或衣康酸。
特别优选的是使用5-44.9重量％的1-十二碳烯和/或l-十八碳烯[单体 A和55-94.9重量％的丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、 甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸叔丁酯[单体B以及0.1-4重量％的丙烯酸和/ 或曱基丙烯酸[单体C进行自由基引发水乳液聚合。
对本发明重要的是在水介质中聚合的过程中存在至少一种具有疏水空穴和亲水外壳的水溶性大分子主体化合物。水溶性大分子主体化合物在本
说明书中指在25。C和latm(=1.013巴绝对压力)下溶解度> 10g/l水的那些 主体化合物。有利的是大分子主体化合物在上述条件下的溶解度为> 25g/l、 >50g/l、 >100g/l、》200g/l或》300g/1。
可有利使用的水溶性大分子主体化合物例如包括杯芳烃、环状寡糖、 非环状寡糖和/或其衍生物。当然也可以使用上述大分子主体化合物的混合 物。
可用于本发明的杯芳烃描述于US-A 4,699,966、国际专利申请WO 89/08092以及日本专利1988/197544和1989/007837中。
可用的环状寡糖例如包括Takai等人在the Journal of Organic Chemistry, 1994,59(11)，第2967-2975中描述的环菊己糖(cycloinulohexose) 和环菊庚糖，还包括环糊精和/或其衍生物。
特别合适的环糊精为a-环糊精、p-环糊精或，环糊精以及它们的甲基、 三乙酰基、羟丙基或羟乙基衍生物。特别优选的是市售未衍生化合物 Cavamax W6、 Cavamax W7或Cavamax W8,部分甲基化的化合物 Cavasol W6M、 Cavasol W7M或Cavasol W8M和部分羟丙基化的化合 物Cavasol W6HP、 Cavasol W7HP或Cavasol W8HP(德国Wacker ChemieAG的牌号)。
所用非环状，的实例包括淀粉和/或其降解产物。
水溶性淀粉或淀粉降解产物通常包括通过用水煮沸而成为水溶性的天 然淀粉，或者由天然淀粉通过水解，尤其通过酸催化水解、酶催化水解或 氧化得到的淀粉降解产物。这种降解产物也称为糊精、焙烤(焙烧)糊精或 糖化淀粉。其由天然淀粉的制备为技术人员所知且例如描述于G Tegge， St3rke und Starkederivate， EAS Verlag， Hamburg 1984，第173页及随 后几页和第220页及随后几页以及EP-A0 441 197中。可使用的天然淀粉 实质上为所有源于植物的淀粉，实例为从玉米、小麦、马铃薯、木薯、大 米、西米和普通高梁得到的淀粉。
本发明也使用化学改性淀粉或淀粉降解产物。化学改性淀粉或淀粉降 解产物指其中OH至少部分呈衍生化形式(例如呈醚化或酯化形式)的那些
12淀粉或淀粉降解产物。化学改性不仅可以对天然淀粉进行而且可以对降解 产物进行。也可以随后将化学改性淀粉转化成其化学改性降解产物。
淀粉或淀粉降解产物的酯化可以用有机和无机酸、其酸酐或其氯化物
进行。常用的酯化淀粉为磷酸化和/或乙酰化的淀粉或淀粉降解产物。OH 基的醚化例如可以使用有机卣素化合物、环氧化物或硫酸酯在碱性水溶液 中进行。合适醚的实例为烷基醚、羟烷基醚、羧烷基醚、烯丙基醚和阳离 子改性醚如(三烷基铵基)烷基醚和(三烷基铵基)羟烷基醚。取决于化学改性 的性质，淀粉或淀粉降解产物可以是中性型、阳离子型、阴离子型或两性 型。改性淀粉和淀粉降解产物的制备为技术人员所知(参见UUmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版，第25巻，第12-21页及其 中所引文献)。
本发明的一个优选实施方案使用可通过天然淀粉或化学改性淀粉衍生 物的水解、氧化或酶促降解得到的水溶性淀粉降解产物及其化学改性衍生 物。这种淀粉降解产物也称为糖化淀粉(参见G Tegge，第220页及随后几 页)。糖化淀粉及其衍生物本身可市购(例如来自Cerestar Deutschland GmbH， Krefeld的C头Pu,产品01906、 01908、 01910、 01912、 01915、 01921、 01924、 01932或01934)或者可以通过使用已知方法使标准市售淀 粉降解而制备，例如从淀粉或化学改性淀粉开始通过用过氧化物氧化水解 或膝&水解而制备。特别优选的是可通过水解得到且未经历进一步化学改 性的淀粉降解产物。
在本发明的一个特别优选实施方案中使用化学改性或未化学改性的淀 粉降解产物，其重均分子量Mw为lOOOJO 000道尔顿，非常优选为3000-10
000道尔顿。这种淀粉在25。C和1巴下充分溶于水，溶解度极限通常大于 50重量％，这特别有利于在水介质中制备本发明共聚物。本发明尤其有利 地使用C*Pur 01906(MW大约20 000)和C*Pur 01934(MW大约3000)。
本发明所用糖化淀粉的分子量数值基于借助凝胶渗透色镨法在下列条 件下进行的测定。
柱 3个钢柱，7.5x600mm ，填充有TSK-Gel G 2000 PW和G 4000
PW。孔径5fim。洗脱液 去离子水
温度 20-25。C(室温)
检测 差示折光计(例如ERC 7511)
流速 0.8ml/min。泵(例如ERC 64.00)
注射阀 20jil阀(例如VICI六通阀)
评价 Bruker Chromstar GPC软件
校准 在低分子量范围内用葡萄糖、棉子糖、麦芽糖和麦芽五糖进
行校准。对较高分子量范围则使用多*指数<1.2的普鲁兰 多糖标准物。
本发明方法中所用水溶性大分子主体化合物的量在每种情况下基于单 体总量共计0.1-20重量％，优选0.2-15重量％，特别优选0.5-10重量％。
对该方法重要的是将水溶性大分子主体化合物总量的至少50重量％、 单体A总量的至少50重量。/。以及任选将单体B-D总量的每种情况下至多 10重量％在引发聚合反应之前包含于聚合容器的初始装料中，并且将任何 剩余的水溶性大分子主体化合物和/或单体A以及全部量的或任选剩余的 单体B-D在聚合条件下供入聚合容器中。
有利地的是将水溶性大分子主体化合物及单体A总量的>60重量％ 或>70重量％,特别有利为>80重量％或>90重量％，或者甚至全部量 在引发聚合反应之前包含于聚合容器的初始装料中。在这种情况下，在引 发自由基聚合反应之后可以以一份不连续地、以两份或更多份不连续地以 及以恒定或变化的流速连续地计量加入任何剩余的水溶性大分子主体化合 物和单体A,即水溶性大分子主体化合物及单体A总量的《50重量。/。、 < 40重量％、 <30重量％、 <20重量％或<10重量％。优选在引发聚合反 应之前将全部量的水溶性大分子主体化合物和单体A包含于聚合容器的初 始勤fr中。
根据本发明可以任选将单体B-D总量的各至多10重量％,经常<5 重量。/。在引发聚合反应之前包含于聚合容器的初始装料中。有利的是不将 任何单体B-D包含于聚合容器的初始M中。可将任何剩余的或全部量的 单体B-D在引发自由基聚合物反应之后加入聚合容器中，这可以以一份不连续地、以两份或更多份不连续地以及以恒定或变化的流速连续地完成。
有利的是以恒定的流速连续加入单体B-D。有利的是以单体混合物形式加 入单体B-D，特别有利的是以单体水乳液的形式加入单体B-D。
在一个实施方案中已经证明有利的是将任何剩余的大分子主体化合物 和/或单体A以及全部量的和/或任何剩余的单体B-D在聚合条件下以恒定 的流速连续计量供入聚合容器中。
在另一个实施方案中已经证明有利的是将任何剩余的大分子主体化合 物和/或单体A以及全部量的和/或任何剩余的单体B-D在聚合条件下作为 单体混合物计量供入聚合容器中。
在另一个实施方案中已经证明特别有利的是将任何剩余的大分子主体 化合物和/或单体A以及全部量的和/或任何剩余的单体B-D以单体水乳液
的形式计量供入聚合容器中。
对本方法而言，用于本发明的分狀剂使单体液滴和所得聚合物粒子在 水介质中维持着綠分布，从而确保产生的聚合物水*体的稳定性。合
乳化剂。
合适保护胶体的实例包括聚乙烯醇，聚亚烷基二醇，聚丙烯酸和聚甲 基丙烯酸的碱金属盐，明胶衍生物或者包含丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸 酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或4-苯乙烯磺酸的共聚物及这类共聚物 的碱金属盐，以及包含N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基 呻唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、參乙烯基吡咬、丙烯 酰胺、甲基丙烯酰胺、带有氨基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/ 或甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物。其他合适保护胶体的详细描述见 Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie ， 第 XIV/1 巻， Makromolekulare Stoffe大分子化合物，Georg國Thieme-Verlag， Stuttgart, 1961，第411-420页。
应理解的是也可以使用保护胶体和/或乳化剂的混合物。所用分軟剂通
常仅为乳化剂，其相对分子量与保护胶体不同，通常低于iooo。它们本质 上可以是阴离子型、阳离子型和非离子型。应理解的是在使用表面活性物
15质的混合物时，各组分必须彼此相容，有怀疑时可借助几个初步试验确定。 一般来讲，阴离子乳化剂彼此相容且与非离子乳化剂相容。阳离子乳化剂 同样如此，然而阴离子和阳离子乳化剂通常彼此不相容。合适乳化剂的综
述见Houben-Weyl， Methoden der organischen Chemie， 第XIV/1巻， Makromolekulare Stoffe[大分子4匕合物，Georg-Thieme画Verlag， Stuttgart, 1961，第192-208页。
然而，尤其将乳化剂用作本发明的^lt剂。
常用非离子乳化剂例如为乙氧基化单-、双-和三烷基酚(EO程度:3-50， 烷基CVd2)以及乙氧基化脂肪醇(EO程度3-80，烷基C8-C36)，其实 例为Lutensol A牌(乙氧基化C12-C14脂肪醇，EO程度:3-8)、 Lutensol AO 牌(乙氧基化C『ds羰基合成醇，EO程度3-30)、 Lutensol AT牌(乙氧 基化C『d8脂肪醇，EO程度11-80)、 Lutensol ON牌(乙氧基化do羰 基合成醇，EO程度3-ll)和Lutensol TO牌(乙氧基化C"羰基合成醇， EO程度3-20),均来自BASFAG。
常用阴离子乳化剂例如为烷基硫酸(烷基CVd2)的磁^金属盐和铵盐、 乙氧基化链烷醇(EO程度4-30，烷基drdO和乙氧基化烷基酚(EO程 度3-50，烷基<:4-(:12)的硫酸单酯的碱金属盐和铵盐、烷基磺酸(烷基
<:12-<:18)和烷芳基磺酸(烷基CVds)的碱金属盐和铵盐。
另外，已经证明适合作为其他阴离子乳化剂的化合物为通式(I)的化合
物
其中R1和R2为氢原子或C4-C24烷基且不同时为氢原子，且M1和M2可以 为碱金属离子和/或铵离子。在通式(I)中，1^和112优选为具有6-18个碳原 子，尤其是具有6、 12和16个碳原子的线性或支化烷基或氢，但W和R2 不同时为氢原子。]V^和1V^优选为钠、钾或铵，特别优选为钠。特别有利 的化合物(I)为其中1V^和]>12为钠，W为具有12个碳原子的支化烷基且W为氢原子或R1的那些。经常使用单烷基化产物的分数为50-90重量％的 工业混合物，实例为Dowfax 2Al(Dow Chemical Company的牌号)。化合 物(I)为常识(例如来自US-A 4269749)且可市购。
合适的阳离子活性乳化剂通常为含有CVds烷基、CVds烷芳基或杂 环基的伯、仲、叔或季铵盐，链烷醇铵盐，吡梵错盐，咪喳啉镛盐，嚅唑 啉錄盐，吗啉错盐，瘗唑啉铕盐，以M氧化物的盐，奮啉错盐，异全啉 鏘盐，萆错盐，锍盐和锛盐。可提及的实例包括十二烷基乙酸铵或对应的 十二烷基硫酸铵，各种链烷酸2-(N，N，N-三甲铵基)乙基酯的硫酸盐或乙酸 盐，N-鲸蜡J^危酸吡咬锖、N-月桂JJf克酸吡咬錄以及N-鲸蜡基-N，N，N-三 甲基硫酸铵、N-十二烷基-N，N，N-三甲基硫酸铵、N-辛基-N，N，N-三甲基硫 酸铵、N，N-二硬脂基-N，N-二甲l^危酸铵，还有Gemini表面活性剂N，N，-(月 桂基二甲基)乙二胺二硫酸盐、乙氧基化牛脂基-N-甲基硫酸铵和乙氧基化 油胺(例如来自BASFAG的UniperofAC，大约12个环氧乙烷单元)。许 多其他实例见H. Stache， Tensid國Taschenbuch， Caii-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1981和McCutcheon，s， Emulsiflers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock， 1989中。有利的是阴离子抗衡基团尽 可能地为低亲核性，例如为高氯酸根、硫酸根、磷酸根、硝酸根及羧酸根 如乙酸根、三氟乙酸根、三氯乙酸根、丙酸根、草酸根、柠檬酸根和苯曱 酸根，以及有机璜酸的共轭阴离子如曱基磺酸根、三氟甲基磺酸根和对甲 苯磺酸根，另外还有四氟硼酸根、四苯基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、 四[双(3，5-三氟甲基)苯基l硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根或六氟锑酸根。
优选作为分敉剂使用的乳化剂在每种情况下基于单体总量有利地以> 0.005重量％且< 10重量％，优选>0.01重量％且<5重量％,尤其是>0.1 重量％且< 3%重量％的总量4吏用。
除乳化剂外或代替乳化剂作为分歉剂使用的保护胶体的总量在每种情 况下基于单体总量通常为> 0.1重量％且< 10重量％，经常为> 0.2重量％ 且<7重量％。
然而，优选使用阴离子和/或非离子乳化剂，特别优选使用阴离子乳化 剂作为a剂。借助自由基聚合引发剂起动自由基引发水乳液聚合。引发剂原则上可 以为过氧化物和偶氮化合物。应理解的是氧化还原引发剂体系也适合。所 用过氧化物原则上可以为无机过氧化物，例如过氧化氢或过氧二硫酸盐如 过氧二硫酸的单或X5U^金属或铵盐例如它们的单和双-钠、钾或铵盐，或者 为有机过氧化物如氢过氧化烷基，实例为氢过氧化叔丁基、对薄荷基和枯 基，以及过氧化二烷基或二芳基如过氧化二叔丁基或过氧化二枯基。作为 偶氮化合物基本上使用2，2，-偶氮二异丁腈、2，2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈) 和2，2，-偶氮二(脒基丙基)二盐酸盐(AIBA,对应来自Wako Chemicals的 V-50)。用于氧化还原引发剂体系的合适氧化剂基本上包括上述过氧化物， 作为对应的还原剂，可以使用低氧化态的硫化合物如碱金属亚硫酸盐，实 例为亚硫酸钾和/或钠，碱金属亚硫酸氢盐，实例为亚硫酸氢钾和/或钠， 碱金属偏亚硫酸氢盐，实例为偏亚硫酸氯钾和/或钠，甲醛次硫酸盐，实例 为曱醛次硫酸钾和/或钠，脂族亚磺酸的碱金属盐，尤其是钾和/或钠盐， 以及碱金属氢硫化物如氢硫化钾和/或钠，多价金属的盐如硫酸亚铁、硫酸 亚铁铵、磷酸亚铁，烯二醇如二羟基马来酸，苯偶姻和/或抗坏血酸，还有 还原性糖如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。通常所用自由基引发 剂的量基于单体总量为0.01-5重量％，优选为0.1-3重量％，更优选为 0.2-1.5重量％。
根据本发明，可将全部的自由基引发剂在引发聚合反应之前包含于在 7jC反应介质中的初始装料中。另 一种可能性是将任选仅部分的自由基引发 剂在引发聚合反应之前包含于在水反应介质中的初始装料中并随后在聚合 条件下以其在本发明自由基乳液聚合过程中消耗的速率加入任选全部或剩 余的自由基引发剂，这种添加连续或不连续地进行。
聚合反应的引发是指在自由基引发剂形成自由基之后启动存在于聚合 容器中的单体的聚合反应。在本文中，可以通过在聚合条件下将自由基引
发剂加入在聚合容器中的含水聚合混合物中来引发聚合反应。另 一种选择 是将部分或所有的自由基引发剂在不适合引发聚合反应的条件下(如例如 在低温下)加入在聚合容器中包含初始单体装料的含水聚合混合物中，并且 随后在含水聚合混合物中设定聚合条件。 一般来讲，本文中的聚合条件是指自由基引发水乳液聚合以足够的聚合速率进行的那些温度和压力。它们 尤其取决于所用的自由基引发剂。有利的是所有选择的自由基引发剂的性
质和用量、聚合温度和聚合压力使得自由基引发剂具有<3小时，特别有 利为<1小时，非常特别有利为<30分钟的半衰期，并且同时一直存在充 足的可用于引发或维持聚合反应的引发基团。
本发明自由基水乳液聚合的合适反应温度包括0-170。C的整个范围。 通常所用温度为50-120。C，经常为60-110。C，常常为70-100oC。本发明 自由基水乳液聚合可以在小于、等于或大于latm(大气压)的压力下进行并 且聚合温度因此可以超过100°C且至多等于170°C。高挥发性单体(如1-正丁烯、2-正丁烯、2-甲基丙烯、2-曱基-l-丁烯、3-曱基-l-丁烯、2-甲基-2-丁烯、丁二烯或氯乙烯)优选在超计大气压下聚合。这种压力可采用1.2、 1.5、 2、 5、 10或15巴或更高的值。当乳液聚合在低于大气压下进行时， 压力设置为950亳巴，经常为卯0毫巴，常常为850毫巴(绝对压力)。本 发明自由基水乳液聚合有利地在latm及排除氧下进行，例如在惰性气体 气氛下如例如在氮气或氩气下进行。
7jC反应介质原则上也可以包含少量(< 5重量％)水溶性有机溶剂如曱 醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇及丙酮等。然而，本发明方法优选在无这 类溶剂存在下进行。
除了上述组分外，在本发明方法中还可以任选使用自由基链转移化合 物以减少或控制可借助聚合得到的聚合物的分子量。本文中合适的化合物 基本上包括脂族和/或芳脂族卣素化合物如正丁基氯、正丁基溴、正丁M、 二氯甲烷、亚乙基二氯、氯仿、溴仿、三氯溴甲烷、二溴二氯甲烷、四氯 化碳、四溴化碳、苄基氯、苄基溴，有机硫代化合物，例如脂族伯、仲或 4又硫醇如乙石危醇、正丙硫醇、2-丙石克醇、正丁石克醇、2-丁石克醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁 硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫 醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-曱基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、 2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其异构体、正辛硫醇及其异构体、正壬硫醇 及其异构体、正癸硫醇及其异构体、正十一石克醇及其异构体、正十二硫醇硫醇及其异构体、正十三硫醇及其异构体，取代的硫醇如2-羟基乙硫醇， 芳族硫醇如苯硫醇和邻、间或对甲基苯硫醇，以及在Polymer Handbook(聚 合物手册)，第3版，1989, J. Brandr叩和E.H. Immergut， John Wiley & Sons,第II节，第133-41页中描述的所有其他硫化合物，还有脂族和/或 芳族醛如乙醛、丙醛和/或苯甲醛，不饱和脂肪酸如油酸，含有非共辄双键 的二烯如二乙烯基甲烷或乙烯基环己烷，或者具有易于夺取的氢原子的烃 如曱苯。然而，也可以使用彼此相容的上述自由基链转移化合物的混合物。 本发明方法中任选使用的自由基链转移化合物的总量基于单体总量通 常为<5重量％,常常<3重量％，经常<1重量％。
基聚合之前供入反应介质中。此外，也可以有利地将部分或全部的自由基 链转移化合物在聚合期间与单体B-D —起供入水反应介质中。
可通过本发明方法得到的聚合物原则上可以具有-70。C至+150。C，通 常-30。C至+100。C，经常-20。C至+50。C的玻璃化转变温度。当聚合物水 M体用于制备粘合剂，尤其是压敏粘合剂时，选择单体A-D使得所得聚 合物的玻璃化转变温度Tg<:+20°C。经常选择单体A-D使得形成Tg< 十10。C、 <0。C、 <-10oC、 <-20。C、 <-30。C、 <-40。C或<-50。C的聚合 物。然而，也可以制备玻璃化转变温度在-70。C至+10。C、 -60°C至-10。C 或-50。C至-20。C之间的聚合物。玻璃化转变温度在这里是指根据ASTM D 3418-82通过差热分析(DSC)测定的中点温度[也参见Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry ， 第169页,Verlag Chemie ， Weinheim， 1992和Zosel， Farbe und Lack, 82，第125-34页，1976。
根据Fox(T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956[第II版1，第123页并 根据Ullmann，s Encyclop础e der technischen Chemie，第19巻，第18页， 第4版，Verlag Chemie, Weinheim, 1980)，具有至多低交联度的共聚物 的玻璃化转变温度通过下式以良好近似值得到
1/Tg = xVTg1 + x2/Tg2 + .... x7Tgn， 其中x1、 ？.…x"为单体l、 2.…n的质量分数且Tg1、 T/.…TV"为以开氏度表 示的每种情况下仅由单体l、 2.…ii中的一种合成的聚合物的玻璃化转变温
20度。大部分烯属不饱和单体的这些均聚物的玻璃化转变温度为已知的(或者
可以容易地用常规方法试验测定)且例如列于J. Brandrup， E.H. Immergut, Polymer Handbook(聚合物手册)第一版，J.Wiley， New York, 1966，第二版，J.Wiley， New York, 1975和第三版，J.Wiley， New York, 1989以及Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第169页， Verlag Chemie， Weinheim， 1992中。
自由基引发水乳液聚合也可以任选在聚合物种子存在下进行例如在 每种情况下基于单体总量为0.01-3重量％，经常为0.02-2重量％，常常为 0.04-1.5重量V。的聚合物种子存在下进行。
在待将借助自由基水乳液聚合制备的聚合物粒子的粒度设置在特定目 标值时尤其使用聚合物种子(在这点上例如参见US-A 2520959和US-A 3397165)。
尤其使用聚合物种粒具有窄粒度分布且重均直径Dw < lOOrnn，经常> 5nm至《50nm，常常> 15nm至<35nm的聚合物种子。重均粒径的测定 为技术人员所知并且例如通过分析超离心法完成。本文中重均粒径是指通 过分析超离心法测定的重均Dws。值(在这点上参见S.E. Harding等人， Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry(在生物化学和聚合物科学中的分析超离心法)， Cambridge,英国1992，第IO章，Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell AUC Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques(用八细胞-AUC-多功能仪分析聚合物分 散体高分辨粒度分布和密度梯度技术)，W.MSchtle，第147-"页)。
对本文而言，当通过分析超离心法测定的重均粒径Dwso与数均粒径
Dn5。之比[Dw5。/Dn5oI为<2.0，优选为< 1.5，更优选为< 1.2或< 1.1时存在
窄粒度分布。
聚合物种子常以聚合物水^:体的形式使用。上述数值指聚合物种子
水M体的聚合物固体分数；它们因此作为基于单体总量的聚合物种子固 体的重量份给出。
如果使用聚合物种子，则有利的是使用外源聚合物种子。与原位聚合物种子不同，原位聚合物种子在乳液聚合开始之前在反应容器中制备且具 有与通过后续自由基引发水乳液聚合制备的聚合物相同的单体组成，外源 聚合物种子为在单独反应步骤中制备且其单体组成与通过自由基引发水乳 液聚合制备的聚合物的单体组成不同的聚合物种子，然而这仅仅意味着将 不同单体或具有不同组成的单体混合物用于制备外源聚合物种子和制备聚
合物水^L体。外源聚合物种子的制备为技术人员所熟知且通常通过将相 对少量的单体和相对大量的乳化剂作为初始装料引入反应容器中并通过在 反应温度下加入足量聚合引发剂来完成。
根据本发明优选使用玻璃化转变温度》50。C,经常》60。C或》70。C， 常常》80。C或》90。C的外源聚合物种子。特别优选聚苯乙烯或聚甲基丙 烯酸曱酯聚合物种子。
可将全部量的外源聚合物种子包含在聚合容器的初始装料中。另一选 项是将仅部分的外源聚合物种子包含于聚合容器的初始装料中并在聚合期 间将剩余量与单体A-D—起加入。然而，若需要的话，可将全部量的聚合 物种子在聚合过程中加入。优选的是将全部量的外源聚合物种子在开始引 发聚合反应之前包含于聚合容器的初始装料中。
可根据本发明得到的聚合物水*体在每种情况下基于聚合物水* 体通常具有> 10重量％且< 70重量％ ，经常 > 加重量％且< 65重量％ ， 常常> 25重量％且< 60重量％的聚合物固体含量。通过准弹性光散射(ISO 标准13 321)测定的数均粒径(即累积z-均值)通常为10-2000nm，经常为 20-1000nm，常常为100-700nm或100-400nm。
在所得聚合物水分散体中，经常借助同样为技术人员所知的化学和/ 或物理方法来降低未反应单体和其他低沸点化合物的残余含量[例如参见 EP画A 771328、 DE-A 19624299、 DE-A 19621027、 DE誦A 19741184、 DE-A 19741187、 DE-A 19805122、 DE-A 19828183、 DE-A 19839199、 DE-A 19840586和19847115]。
可通过本发明方法得到的聚合物水a体特征在于在相同聚合时间内 具有明显更高的单体转化率，或者在聚合反应完成之后具有更高的聚合物 固体含量。可通过本发明方法得到的聚合物7jc^t体尤其可用于生产粘合剂、密 封剂、聚合物打底用料、纸张涂布料、纤维网、漆和有机基材(如例如皮革 或织物)的涂料，以及用于改性无机基料。
在其作为粘合剂，尤其作为压敏粘合剂使用中，优选将可根据本发明 方法得到的聚合物水分散体与增粘剂(即增粘树脂)混合。增粘剂例如由 Adhesive Age, 1987年7月，第19-23页或Polym. Mater. Sci. Eng. 61(1989)， 第588-592页已知。
增粘剂例如为天然树脂，如松香及其由歧化或异构化、聚合、二聚或 氩化形成的个汴生物。它们可以以其盐形式(例如带有一价或多价抗衡离子 [阳离子)或优选以其酯化形式存在。用于酯化的醇可以是一元或多元的。 实例为甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2，3-丙三醇(甘油)或季戊四醇。
此外，还使用烽树脂，实例为苯并呋喃-茚树脂，多薛树脂，基于不饱 和CH化合物如丁二烯、戊烯、甲基丁烯，异戊二烯、戊间二烯、二乙烯 基甲烷、戊二烯、环戊烯、环戊二烯、环己二烯、苯乙烯、a-甲基苯乙烯 或乙烯基曱苯的烃树脂。
越来越净皮用作增粘剂的其它化合物为低分子量聚丙烯酸酯。这些聚丙 烯酸酯优选具有低于30 OOOg/mol的重均分子量。聚丙烯酸酯优选由至少 60重量％，尤其是至少80重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸d-Q烷基酯组 成。
优选的增粘剂为天然或化学改性的松香。松香主要由枞酸或其衍生物 组成。
可将增粘剂以简单方式加入可根据本发明得到的聚合物水^t体中， 增粘剂优选本身为水M体形式。
增粘剂的用量在每种情况下基于聚合物的总量(固体/固体)优选为 5-100重量％，尤其是10-50重量％。
在配制压敏粘合剂时，应理解的是除了增粘剂还可以使用其他常用添 加剂，实例为增稠剂、消泡剂、增塑剂、颜料、润湿剂或填料。
聚合物水M体可以通过常用方法如通过滚涂、刮涂、展涂等施用至 基材(如纸或例如优选由聚乙烯、可双轴或单轴取向的聚丙烯、聚对苯二曱酸亚乙酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺组成的聚合物带或聚合物膜)或金
属表面上。通过在50-150x:下干燥可容易地除去水。为了后期的使用，可 在涂覆有压敏粘合剂的基材(例如标签或胶带)的一侧加防粘纸内衬，例如 加珪化纸内衬。
可通过本发明方法得到的聚合物水^t体有利地适合作为粘合剂，尤
其是压敏粘合剂的组分。本发明的这些粘合剂对塑料表面，尤其是聚乙烯 表面展示了改进的粘合力。
下列非限制性实施例意欲说明本发明。 实施例
在20-25。C(室温)和氮气下向装备有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个计 量加入装置的3.5升四颈烧瓶中装入5卯g去离子水、21.2g含水聚苯乙烯 种子(固体含量33重量％，数均粒径32nm)、 123.5g l-十'Vgl烯、21g p-环糊精(Cavaso^ W7M)、 1.8g来自Lanxess， Leverkusen的Emulgator K30 乳化剂(平均链长为15个碳原子的伯和仲烷基磺酸钠的混合物)的40重量 %浓度的水溶液、10.5g来自BASF Aktiengesellschaft的Lutensol TO 20(乙氧基化d3皿合成醇，平均乙氧基化程度20)的20重量％浓度的 水溶液和10.5g 7重量％浓度的过硫酸钠水溶液，并且在搅拌下将该初始装 料加热至卯。C。在达到此温度后，同时起动由3冗g去离子水、1.化40重 量％浓度的Emulgator K30③水溶液、10.5g20重量％浓度的Lutensol TO 20水溶液、4.5g 25重量％浓度的氢氧化钠水溶液、581g丙烯酸正丁酯和 14.0g丙烯酸组成的单体进料以及由59.5g 7重量％浓度的过硫酸钠水溶液 组成的引发剂进料，在3小时内将单体进料连续计量供入并在3.5小时内 将引发剂进料连续计量供入。随后使所得聚合物水M体在卯。C下进行 后反应2小时。之后将聚合物水^lt体冷却至室温并与35.0g 10重量％浓 度的氢氧化钠水溶液混合。通过400pm筛过滤聚合物水*体未产生凝 块。所得聚合物水分散体基于聚合物水^t体的总重量具有39.6重量％的 固体含量。聚合物的玻璃化转变温度为-46。C。平均粒度为164nm。
通过在干燥箱中在140°C下将定量聚合物水^t体(大约5g)干燥至恒 重来测定固体含量。进行两个单独的测量。实施例中报道的数值代表两个
24结果的平均值。
根据DIN 53765使用来自Mettler-Toledo的TA 8000系列DSC 820仪 器测定玻璃化转变温度。
通常使用来自英国Malvern Instruments的Autosizer IIC在23。C下 对浓度为0.005-0.01重量％的共聚物水^:体进行动态光散射来测定共聚 物粒子的平均直径。报道的参数为所测自相关函数(ISO标准13321)的累积 评价的平均直径(累积z-均值)。
通过用400jim筛过滤整个所得特定聚合物水分^:体来测定凝块含量。 之后用约200ml去离子水洗涤留在篩上的残余凝块并在真空箱中在约30 毫巴(绝对压力)的压力及室温下干燥直到它达到恒重。 对比例1
以与发明例相同的方式进行对比例1，但不同之处在于没有使用大分 子主体化合物。没有得到聚合物水^:体，相反,全部得到由7K相和有机(十 八碳烯)相组成的液态两相混合物。
对比例2
以与发明例相同的方式进行对比例2，但不同之处在于不将大分子主 体化合物包含在初始装料中而是换成作为单体乳液的均相组分计量供入。 通过400pm筛过滤得到固体含量为37.1重量％的聚合物水*体。凝块 的量为大约100g。 对比例3
以与发明例相同的方式进行对比例3,但不同之处在于不将l-十/V^ 烯包含在初始装料中而是换成作为单体乳液的均相组分计量供入。通过 400pm筛过滤得到固体含量为39.0重量％的聚合物水^:体。凝块的量为 大约8g。 对比例4
以与发明例相同的方式进行对比例4，但不同之处在于不将 烯和大分子主体化合物包含在初始装料中而是换成作为单体乳液的均相組 分计量供入。没有得到稳定的聚合物^体，因为在单体乳液进入之后批 料经历了聚结。
权利要求
1. 一种通过在至少一种分散剂、至少一种自由基引发剂和至少一种水溶性大分子主体化合物存在下的烯属不饱和单体的自由基引发水乳液聚合来制备聚合物水分散体的方法，其中将下列单体用于乳液聚合1-50重量％ 具有4-40个碳原子的烯烃[单体A]，和50-99重量％ 基于具有3-6个碳原子的α，β-单烯属不饱和一元羧酸或二元 羧酸与具有1-12个碳原子的链烷醇的酯[单体B]，以及任选0-10重量％ 具有3-6个碳原子的α，β-单烯属不饱和一元羧酸或二元羧酸 和/或其酰胺[单体C]，和0-25重量％ 不同于单体A-C的α，β-烯属不饱和化合物[单体D]，单体A-D总计100重量％[单体总量]，并且基于单体总量使用0.1-20重量％的具有疏水空穴和亲水外壳的水溶性大分子主体化合物，其中将大分子主体化合物总量的至少50重量％、单体A总量的至少50重量％以及任选将单体B-D总量的各至多10重量％在引发聚合反应之前包含于聚合容器的初始装料中，并且将任何剩余的大分子主体化合物和/或单体A以及全部量的或任选剩余的单体B-D在聚合条件下供入聚合容器中。
2. 根据权利要求l的方法，其中使用1-49.99重量％的单体入、50-98." 重量％的单体B和0.01-10重量％的单体C。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中将1-烯烃用作单体A。
4. 根据权利要求l-3中任一项的方法，其中将基于具有3或4个碳原 子的a，p-单烯属不饱和一元羧酸或二元羧酸与具有l-8个碳原子的链烷醇 的酯用作单体B。
5. 根据权利要求1-4中任一项的方法，其中将具有12-24个碳原子的 烯烃用作单体A。
6. 根据权利要求l-5中任一项的方法，其中在每种情况下将大分子主 体化合物及单体A总量的至少80重量。/。在引发聚合反应之前包含于聚合 容器的初始装料中。
7. 根据权利要求l-6中任一项的方法，其中在每种情况下将全部量的大分子主体化合物和单体A在引发聚合反应之前包含于聚合容器的初始装 料中。
8. 根据权利要求l-7中任一项的方法，其中将任何剩余的大分子主体 化合物和/或单体A以及全部量的或任选剩余的单体B-D在聚合条件下以 恒定的流速连续计量供入聚合容器中。
9. 根据权利要求l-8中任一项的方法，其中将任何剩余的大分子主体 化合物和/或单体A以及全部量的或任选剩余的单体B-D在聚合条件下作 为单体混合物计量供入聚合容器中。
10. 根据权利要求9的方法，其中将任何剩余的大分子主体化合物和/ 或单体A以及全部量的或任选剩余的单体B-D以单体水乳液的形式计量 供入聚合容器中。
11. 根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所用大分子主体化合物 为环状寡糖、非环状寡糖和/或其衍生物。
12. 根据权利要求11的方法，其中所述环状，为a-、 p-和/或y-环 糊精且所述非环状，为淀粉和/或淀粉降解产物。
13. 根据权利要求12的方法，其特征在于所述淀粉降解产物为分子量 为1000-30 000g/mol的水解降解淀粉。
14. 一种通过根据权利要求1-13中任一项的方法得到的聚合物水^t体。
15. 根据权利要求14的聚合物水^tt体在生产粘合剂、密封剂、聚合 物打底用料、纸张涂布料、纤维网、漆和有机基材的涂料以及用于改性无 机M中的用途。
16. 根据权利要求14的聚合物水*体在生产压敏粘合剂中的用途。
17. —种包含根据权利要求14的聚合物水*体的粘合剂。
18. —种包含根据权利要求14的聚合物水^t体的压敏粘合剂。
19. 一种涂有根据权利要求17的粘合剂或根据权利要求18的压敏粘 合剂的基材。
全文摘要
本发明涉及一种使用具有4-40个碳原子的烯烃来制备聚合物水分散体的方法。
文档编号C08F2/22GK101522724SQ200780038354
公开日2009年9月2日 申请日期2007年9月10日 优先权日2006年9月14日
发明者R·文卡泰施 申请人:巴斯夫欧洲公司