专利名称：：原位增塑的热塑性聚氨酯的制作方法
技术领域：
：oooi本发明涉及使用原位增塑的TPU的热塑性聚氨酯(TPU)组合物，更特别地涉及制备原位增塑的热塑性聚氨酯組合物的方法。该TPU组合物可用于其中期望具有良好的低温回弹(snapback)性能的软TPU的应用。
背景技术：
：将期望获得不必经历配混步骤而增塑的TPU组合物以及改进该TPU的低温性能、尤其是低温回弹性能。发明概述用于本发明的TPU聚合物类型可以是本领域和文献中已知的任何常规TPU聚合物，只要该TPU聚合物具有适当的分子量。一般通过使多异氰酸酯与诸如羟基封端的聚酯、羟基封端的聚醚、羟基封端的聚碳酸酯或其混合物的中间体(多元醇)以及一种或多种增链剂反应而制备TPU聚合物，这些反应物都是本领域技术人员公知的。聚酯型TPU是优选的TPU。羟基封端的聚酯中间体一般是数均分子量(Mn)为约500-约10，000、理想地约700-约5，000、优选约700-约4，000和酸值一般小于1.3、优选小于0.8的线型聚酯。所述分子量通过分析末端官能团而确定并且与数均分子量相关。通过(1)一种或多种二元醇与一种或多种二元羧酸或酸酐的酯化反应或(2)通过酯交换反应、即一种或多种二元醇与二元羧酸酯的反应而制备该聚合物。优选一般超过大于l摩尔的二元醇与酸的摩尔比，以便获得末端羟基占优势的线型链。合适的聚酯中间体还包括各种内酯，例如通常由己内酯和诸如二甘醇的双官能引发剂制成的聚己内酯。所希望的聚酯的二元羧酸可以是脂族、脂环族、芳族的或其组合。可以单独或者以混合物使用的合适的二元羧酸一般具有总计4-15个碳原子并包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二曱酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸等。也可以使用上述二元羧酸的酸酐，例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二曱酸酐等。己二酸是优选的酸。反应形成所希望的聚酯中间体的二元醇可以是脂族、芳族的或其组合，具有总计2-12个碳原子，并包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1,3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2,2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等，1，4-丁二醇是优选的二元醇。通过使二异氰酸酯与羟基封端的聚碳酸酯和增链剂的共混物反应而制备本发明的聚碳酸酯基聚氨酯树脂。可以通过使二元醇与碳酸酯反应而制备羟基封端的聚碳酸酯。美国专利4，131，731公开了羟基封端的聚碳酸酯及其制备。所述聚碳酸酯是线型的并且基本上排除其他端基而具有末端羟基。必要的反应物是二元醇和碳酸酯。合适的二元醇选自含有4-40个、优选4-12个碳原子的脂环族和脂族二醇，以及选自每分子含有2-20个烷氧基的聚氧亚烷基二醇，其中每个烷氧基含2-4个碳原子。适合用于本发明的二醇包括含有4-12个碳原子的脂族二醇，例如1，4-丁二醇、1，4-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-l，6-己二醇、1，10-癸二醇、氢化二亚油基二醇、氢化二油基二醇；以及脂环族二醇，例如1，3-环己烷二醇、1，4-二羟甲基环己烷、1,4-环己烷二醇、1，3-二羟甲基环己烷、1，4-桥亚甲基-2-羟基-5-羟基甲基环己烷、和聚亚烷基二醇。用于该反应的二醇根据最终产物所需的性能可以是单一的二醇或二醇混合物。可以将上述方法中的任一种用于制备原位增塑的TPU，其中重要的特征是当多元醇、增链剂和多异氰酸酯之间的反应发生时增塑剂存在并与所述反应物分散。在本发明的原位方法中，期望在将反应物和增塑剂引入挤出机反应器之前预热它们。预热使反应更快进行。可以将反应物和增塑剂加热到超过80°C直至一般在反应期间观察到的温度，例如约220°C。00341尽管本发明的方法可以用于增塑任何TPU,但是它尤其可用于制造软TPU，例如肖氏A硬度为60-75A的TPU。诸如60-75肖氏A的软TPU由于其柔软和发粘性质难以在生产设备上仅用反应物而生产。为此，已经实践了将增塑剂与完全形成的TPU混合以使TPU更软。本发明原位方法的使用容许以一步法在标准TPU生产设备上产生软TPU。本发明的原位增塑的TPU可以用于任何需要增塑TPU的应用中，例如但是不限于挤出软管、带状物和膜，以及模制品例如鞋子和各种模塑制品。提供本实施例以显示根据实施例I制成的原位增塑的TPU在低温下的出乎意料的性能。实施例I的TPU与现有技术方法所制成的相同的增塑TPU进行比较。两种TPU都具有20w"增塑剂。现有技术TPU具有在制成该TPU后添加的增塑剂。在现有技术方法中，通过用加热的螺带式掺混机使增塑剂溶胀入TPU粒料中而添加增塑剂。[00421为了证明实施例I的TPU的优异低温性能，进行Gehman刚性模量试验。该试验测量TPU的室温模量然后测量达到2倍室温模量所必需的温度(T2)和达到5倍室温模量所必需的温度(T5)。温度越低，TPU的模量越大。数据如下表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*来自Noveon，Inc.的Estane58437，肖氏A石更度85，连同20wt.%Santicizer160增塑剂产生肖氏A硬度为72的TPU。[00431从该数据中，可以看到本发明的原位增塑的TPU(实施例ITPU)需要降低至-38。C的温度来达到其两倍室温模量，而现有技术TPU只需要降低至-2。C的温度来达到其两倍室温模量。该结果相当出乎意料，因为两种TPU组合物相同(相同比例的相同反应物，都具有20wt%相同的增塑剂，都是72肖氏A硬度，都通过相同反应温度下双螺杆挤出机的一步法制成)。尽管组成相同，但是在低温挠性上存在惊人的差异。实施例IV[0044提供本实施例以显示替代试验，其表明本发明的原位增塑的TPU优异的低温回弹性能。实施例I中制得的具有原位添加的20wt%增塑剂的TPU用1英寸Killior^挤出机挤压成0.030英寸厚的片材。将挤出片材试样以沿着加工方向形成边缘的方式折叠。然后夹住开放边缘以防止它打开，并且放入设定在-40°C的冷冻机中约16小时。然后从冷冻机中取出试样并移走夹具。测量折叠片材完全打开所需的时间。该片材在15秒内完全打开。[0045由具有相似硬度但是通过将增塑剂添加到完全反应的TPU中的现有技术方法制得的20wt。/。增塑的TPU制成的片材在如上所述暴露于-40。C温度后，将需要至少两倍所述时间完全打开。[0046由本发明的原位方法制成的TPU组合物具有比现有技术方法制成的具有相同含量增塑剂的TPU组合物更好的低温回弹性能。另外认为由本发明的原位方法制成的TPU组合物显示出更好的增塑剂持久性，即渗出增塑剂的可能性更低。本发明的TPU与常规方法增塑的TPU相比具有在表面上较小的油质感觉。0047尽管根据专利法规已经阐明最佳方式和优选的实施方案，但是本发明的范围不限于此，而是受所附权利要求书的范围限制。权利要求1.一种制备原位增塑的热塑性聚氨酯组合物的方法，其包括使以下组分反应(a)至少一种羟基封端的中间体；(b)至少一种二元醇增链剂；和(c)至少一种多异氰酸酯；其中所述(a)、(b)和(c)在至少一种增塑剂的存在下反应以形成原位增塑的热塑性聚氨酯组合物。2.权利要求l的方法，其中所述羟基封端的中间体是聚酯。3.权利要求2的方法，其中所述二元醇增链剂是1,4-丁二醇。4.权利要求3的方法，其中所述多异氰酸酯是二异氰酸酯。5.权利要求4的方法，其中所述增塑剂是邻苯二曱酸酯增塑剂。6.权利要求5的方法，其中所述邻苯二甲酸酯增塑剂是邻苯二甲酸丁基爷基酯。7.权利要求1的方法，其中所述增塑剂是环己烷-l，2-二羧酸二异壬基酯。8.权利要求1的方法，其中所述增塑剂的量为所述热塑性聚氨酯组合物的约5-约50wt%。9.权利要求8的方法，其中所述增塑剂的量为所述热塑性聚氨酯组合物的约10-约40wt%。10.权利要求9的方法，其中所述增塑剂的量为所述热塑性聚氨酯组合物的约15-约35wt%。11.权利要求1的方法，其中所述反应在双螺杆挤出机反应器中以一步法进行。12.—种制备热塑性聚氨酯组合物的方法，其包括(a)将至少一种羟基封端的中间体与增塑剂在加热容器中混合；(b)向与增塑剂混合的所述多元醇的料流中添加至少一种多异氰酸酯和至少一种二元醇增链剂以产生混合料流；(c)使所述混合料流通过预混合器；(d)将所述预混合器的排出料流供入双螺杆挤出机的进料段；和(e)使所述多元醇、多异氰酸酯和增链剂反应以形成原位增塑的热塑性聚氨酯。13.权利要求12的方法，其中所述加热容器被加热到约80。C-约220°C的温度。14.权利要求13的方法，其中与所述羟基封端的中间体混合的所述增塑剂的量为使得所述增塑剂是所述原位增塑的热塑性聚氨酯的约5-约50wt%。15.权利要求14的方法，其中与所述羟基封端的中间体混合的所述增塑剂的量为使得所述增塑剂是所述原位增塑的热塑性聚氨酯的约15-约35wt%。16.权利要求12的方法，其中所述原位增塑的热塑性聚氨酯的肖氏A硬度为约60A-约75A。17.权利要求12的方法，其中所述幾基封端的中间体是聚酯。18.权利要求17的方法，其中所述二元醇增链剂是1，4-丁二醇。19.权利要求18的方法，其中所述多异氰酸酯是二异氰酸酯。20.—种制备原位增塑的热塑性聚氨酯组合物的方法，其包括(a)将下列反应物供至双螺杆挤出机反应器(i)至少一种羟基封端的中间体；(ii)至少一种二元醇增链剂；和(iii)至少一种多异氰酸酯；(b)将至少一种增塑剂添加到所述双螺杆挤出机反应器中；和(c)在所述增塑剂的存在下进行(i)、(ii)和(iii)的反应。21.权利要求20的方法，其中所述反应在约200。C-约220。C的温度下进行。22.权利要求21的方法，其中所述增塑剂在添加到所述双螺杆挤出机反应器中之前被加热到约80。C-约220°C的温度。23.权利要求22的方法，其中所述增塑剂的量为所述原位增塑的热塑性聚氨酯组合物的约5-约50wt%。24.权利要求23的方法，其中所述增塑剂是邻苯二甲酸酯增塑剂。25.权利要求20的方法，其中所述羟基封端的中间体是聚酯，和所述多异氰酸酯是二异氰酸酯。26.—种具有改进的低温下回弹性能的原位增塑的热塑性聚氨酯组合物，其包含在至少一种增塑剂的存在下使(a)至少一种羟基封端的中间体、(b)至少一种二元醇增链剂、和(c)至少一种多异氰酸酯反应而制成的热塑性聚氨酯聚合物。全文摘要原位增塑的热塑性聚氨酯(TPU)组合物通过包括如下步骤的方法制成使多元醇、二元醇增链剂和多异氰酸酯反应，其中在增塑剂的存在下进行该反应。将反应物连同增塑剂加入到反应挤出机中并反应形成该原位增塑的TPU。文档编号C08K5/00GK101558097SQ200780041357公开日2009年10月14日申请日期2007年9月7日优先权日2006年10月6日发明者S·K·西德哈玛利申请人:路博润高级材料公司