高收缩聚丙烯膜的制作方法

专利名称：高收缩聚丙烯膜的制作方法
高收缩聚丙烯膜
本发明涉及具有高收缩率的基于单取向聚丙烯的膜以及由其获得的制品。 特别地，在下面描述的聚丙烯组合物适合应用在将用于包装领域的标签生产中， 其中它们将高收縮率与良好的机械性能和光学性能相结合。
在很多技术领域中塑料正成为代替像玻璃和金属等的其他材料的材料选 择。这些领域之一当然是饮料的包装，其中塑料当前正成为主要材料，最常使
用聚氯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。通常，瓶和罐是无信息的(plain)，没有关 于产地、成分和它们内容物的生产者的标示。所有这些信息都通过相继地施加 到瓶或罐上的标签单独提供。为了施加所述标签，许多标签化技术是合适的， 当中最重要的是套标施加(sleeve label application)和滚动进料收缩标签施加 (roll-fed shrink label application)。在套标技术中首先fflil—片单取向膜巻膜(roll film)产生套筒，然后让它在瓶上落下从而包住瓶。然后使内部具有瓶的套筒进 入烘箱中，烘箱的热量使得膜标签收缩并且完美地粘附到瓶外形上。滚动进料 技术具有相同的原理，不同的是瓶周围的套筒^131同时旋转瓶本身和邻近的 膜巻产生的，这使得膜包住瓶。在这两种技术中，制作标签的单取向膜的制造 材料通常与制作瓶或罐的材料相同，即聚氯乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯。这 些材料完美地符合应用性的技术要求，特别是高收縮，这使得它们能产生完美 的粘合标签，甚至在因为需要赋予瓶特殊功能比如方便操作或者提供美学J媒， 瓶的夕卜形包含直径彼此非常不同的部分时。然而，当形成标签时，这些材料的 一种另外的特征是这一事实它们都被赋予了比水高的密度，因此不能通过水 浮体系将它们与瓶部件的其他部分、瓶本身和盖分开，因为它们都会下沉。该 后一特征连同相对高的成本构成了这些材料的严重缺点，特别是在减少环境影 响问题变得如此急迫的时期。
聚烯烃基材料具有低于水的密度，这会使得它们适合基于水的再循环系 统。然而，至ij目前为止它们的应用性还没有引起实际注意，因为它们收缩能力 相当剤艮和/或收縮性能与机械性能之间不充分平衡。特别地，对于聚丙烯，更具结晶性的产品如均聚物或常规的无规聚丙烯具有有限的收缩性能，但是不太 结晶的或无定形的那些虽然可具有足够的收縮能力，却不满足机械性能的要求。
为了解决这个问题，已经提出了很多解决办法。彼P457568中，提出将全 同立构聚丙烯和显著量的低熔融指数聚丁烯共混以增加收縮性能。在 WOOl/070500中提出将由聚丙烯组合物制成的夕卜层A与由多相丙烯聚合物组合 物制成的芯层B组合制备具有良好收縮性能的多层膜，所述丙烯组合物包括具有 至多5wt^乙烯的丙烯-乙烯共聚物和具有至多5wt^乙烯的丙烯-乙烯-C4-C8 a 烯烃三元共聚物。不管最终的性能，两个提议都遭受它们向系统引入额外复杂 性和成本的缺陷的困扰，因为它们增加不同材料的数目或者层数或者，在后一 文献中两者都增加。
因此感觉仍然需要形成具有高收縮和良好机械性能的膜的可再循环的优 选单一的材料。
本申请人出人意料地发现当单取向膜由特殊类型的丙烯聚合物材料制得 时，它们能满足战要求。因此，本发明的目的是一种单取向膜，其在10(TC的 收縮率为至少15 X并且其至少一层包括具有乙烯和任选的式CH产CHR的其他 烯烃的丙烯共聚物，其中R是含有2-10个碳原子的烷基，具有至少5.5wt^的乙 烯，根据ISO1133(230。C， 2.16kg)的熔^^动速率小于10，和基于所述共聚物的 总重计在25。C可溶于二甲苯的聚合物分数为14-30wt%。
贯穿本申请，术语单取向尉旨其中沿一个方向的拉伸比和沿垂直方向的拉 伸比之间的比值大于2，伏选大于4的膜。本申请中描述的单取向膜优选具有的 沿一个方向的拉伸比和在垂直方向的拉伸比之间的比H^于5并且更 大于 6。
地，乙烯的含量为至少6wt^，更优选包括6-7.5wt^。 根据ISO U33(230。C， 2.16kg)的熔体流动速率值优选小于8g/10'，更， 小于5，甚至更，0.54g/10min,并且在特别^i^的方面为0.9-3.5。
在25。C可溶于二甲苯中的聚合物分数优选为15-25wt%。 二甲苯可溶分数
根据下面描述的方法测得。
地，所述共聚物按照下面描述的方法通^DSC测得的熔点小于14(TC， 并且优选小于138"C。通过下面提出的方法测量的本发明丙烯聚合物组合物的分子量分布为大
于3.5，，选大于4。
本发明的丙烯聚合物组合物的弯曲模量典型地小于700MPa，优选为 400-600MPa，并且韧/脆转变^^不高于5°C， 为-20至0"，在它们的非成 核状态。It(^卜，所述的丙烯聚合物组合物在lmm片上测量雾度值典型地不高于 概。
本发明的丙烯聚合物组合物可以通过在液相或气相聚合反应器中聚合所 述单体制得。
优选地，聚合阶段是在高度有规立构的多相齐格勒-纳塔催化剂存在下进 行的。适于制备本发明丙烯聚合物组合物的齐格勒-纳塔催化剂包括含有 至少一种钛化合物以及至少一种电子给体化合物(内给体)的固体催化剂 组分，两者都负载于氯化镁上，该钛化合物具有至少一个钛-卣素键。所 述齐格勒-纳塔催化剂体系进一步包括作为必要助催化剂的有机铝化合物 和任选的外电子给体化合物。
欧洲专禾廿EP45977、 EP361494、 EP728769、 EP1272533和国际专利 申请WO00/63261描述了合适的催化剂体系。
优选地，所述固体催化剂组分包括Mg、 Ti、卤素和电子给体，该电 子给体选自EP45977中公开的邻苯二甲酸的酯，尤其是邻苯二甲酸二异 丁酯或邻苯二甲酸二己酯或邻苯二甲酸二乙酯和它们的混合物。
根据一种优选方法，所述固体催化剂组分可通过将式T《OR)n-yXy的 钛化合物与衍生自式MgCl2*pROH的加合物的氯化镁起反应制备， Ti(OR;yXy中的n是钛的化合价，y是1禾Q n之间的数，优选TiCU， MgCl2'pROH中的p是0.1和6之间的数，优选2-3.5， R是具有l-18个碳 原子的烃基。在与加合物不混溶的惰性烃的存在下，在加合物的熔化温度 (100-13(TC)在搅拌条件下操作，通过将醇(alcohol)和氯化镁混合可以适宜 地制备球形加合物。然后，乳液被快速骤冷，由此导致加合物以球形颗粒 的形式凝固。根据此程序制备的球形加合物的实例在US 4,399,054和US 4,469,648中有所描述。如此所得的加合物可以直接与Ti化合物反应或其 事先可以进行热控制的脱醇(80-130 。C)以便获得其中醇的摩尔数通常小于 3，优选在0.1-2.5之间的加合物。可以通过使加合物悬浮(脱醇或原样)在冷
5的TiCU(通常0 。C)中来实施与Ti化合物的反应;将混合物加热到80-130 °C 并在此温度保持0.5-2小时。TiCU处理可进行一次或多次。可在用TiC" 处理期间添加内给体，且用电子给体化合物处理可重复一次或多次。通常， 式(I)的丁二酸酯以相对于MgCl2为0.01-1，优选0.05-0.5的摩尔比使用。 球形催化剂组分的制备例如描述于欧洲专利申请EP-A-395083和国际专利 申请W098/44001中。根据上述方法获得的固体催化剂组分的表面积(通过 B.E.T.方法)通常在20-500 m2/g之间且优选在50-400 m2/g之间，总孔隙度 (通过B.E.T.方法)高于0.2cmVg，优选在0.2-0.6 cm3/g之间。由半径至多为 10.000A的孔产生的孔隙度(Hg法)通常为0.3-1.5 cm3/g，优选为0.45-1 cmVg。
所述有机铝化合物优选是烷基-Al，选自三烷基铝化合物，例如三乙 基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可使用 三烷基铝与垸基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物如AlEt2Cl
和Al2Et3Cl3的混合物。
优选的外电子给体化合物包括硅化合物、醚类、酯类如4-乙氧基苯甲 酸乙酯、胺类、杂环化合物且特别为2,2,6,6-四甲基哌啶、酮类和1，3-二醚。 另一类优选的外给体化合物是式RaSR^Si(OR、的硅化合物，其中a和b是0-2 的整数，c是l-3的整数且(a+b+c)的和是4; R5、 116和117是任选包含杂原子 的具有1-18个碳原子的烷基、环垸基或芳基。特别优选的是甲基环己基二 甲氧基硅垸、二苯基二甲氧基硅垸、甲基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基 二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1，1，1,三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅垸和l,U,三氟丙基-甲基(metil)-二甲氧基硅烷。所
述外电子给体化合物的使用量使有机铝化合物和所述电子给体化合物间的 摩尔比为0.1-500。
如上所述，聚^l程可以在气相和/或液相中、在连续或间歇反应器比如流 4M或淤浆反应器中进行。催化体系可以和少量的烯烃预接触(预聚合)。丙烯聚 合物组合物的分子量通过使用已知的调节剂比如氢气来调节。
根据一个tt^的实施方式，丙烯共聚物聚合物ffl31在至少两个相互连接的 聚合区域中进行的气相聚合法制得。所述的聚合过程描述于欧洲专利EP782587中。该过程在第一和第二相互连接的聚合区域中进行，将丙烯和乙烯或丙烯和 Ot-烯烃在催化剂体系存在下进料到其中并且将制得的聚合产物从其中排出。生
长中的聚合物颗粒在快速流化条件下流过所述第一聚合区域(上升管(riser)),离 开所述的第一聚合区域并进入所述第二聚合区敏下降管(downcomer))，它们在 重力的作用下以致密化的形式流过第二聚合区域，离开所述第二聚合区域并再 被引入所述的第一聚合区域，由此建立两个聚合区域之间的聚合物循环。通常， 在第一聚合区域中的快速流化条件通过在将生长中的聚合物再引入所述第一聚 合区域中的点的下方进料单体气体混合物建立。iSA第一聚合区域中的传送气 体的速度高于操作条件下的传，度并且通常为2-15m/s。在第二聚合区域中， 其中聚合物在重力的作用下以致密化的形式流过，达到接近聚合物的堆积密度 的高固体密度值；这样可以获得沿流动方向的压力的正增加(positivegain:i，从而 可以不借助于机械装置将聚合物再引入第一反应区域。这样，建立起"环管 (loop)"循环，其ilil两个聚合区域之间的压力平衡和ffl31引入系统的压头损失 来确立。任选地，把一种或多种惰性气体比如氮气或脂肪族烃保持在聚合区域 中，数量为使隋性气体的分压的和优选为气体总压的5-80%。操作参数例如温 度是气相烯烃聚合过程中常见的那些，例如50-12CTC。该过程可以在0.5-10MPa， 1爐1.5-6MPa的操作压力下进行。^t也，将各种催化齐跑分在所述第一聚合 区域的任意点加入第一聚合区域中。然而，它们也可以在第二聚合区域的任意 点进料。在现有技术中已知的分子量调节剂，特别是氢气，可以用来调节生长 中的聚合物的分子量。
用来制备本发明的膜的丙烯共聚物可以进一步包括聚烯烃领域中常用的 添加剂，比如抗氧化剂、光稳定剂、成核剂、抗酸剂和着色剂。
根据本发明的单取向膜可以通过已知的技术例如顺序或同时取向制得，当 仔细调节两个垂直方向的拉伸比时。此外，任何膜挤出生产线，装配有后7令拉 伸元併即敏的流延或吹塑，都可以适合制备本发明的膜。
如已经提到的那样，本发明的膜的主要应用^M31套标施加衝衮动进料收 缩标签施加制备收缩标签，其中本发明的膜提供高收縮性能与良好机械性能以 及易再循环能力的结合。，地，根据本发明的膜被用于滚动进料收縮标签应 用。特别地，用以下提出的方法测定的在IO(TC的收缩率高于15%，并且,高于20%。当使用较高 驢(比如11(TC)时，收縮率大于30%，并雌为3242%。
给出以下实施例用于阐明而不是限制本发明。 实施例
丙烯聚合物丰才料的数据根据以下方法获得 二甲苯可皿数
将2.5g聚合物和250mL邻二甲苯加入到装有冷凝:l(refrigerator)和磁力搅拌 器的玻璃^M中。傲鹏在30併中内升高到翻啲沸点。然后将如此得至啲溶 液保持在回流下ffi拌另外30 ^H中。然后将封闭的烧瓶在冰7K浴中保持30分 钟并在25。C的恒温水浴中也保持30分钟。将由此得到的固tt快速滤纸上过滤 并将滤液分成两个100mL的等^H式样。将滤液的一个100mL等^i式样倒入预先 称重的铝容器中，将所铝容器在氮气流下在加热板上加热，以通过蒸发来除去 翻U。然后将该容驗真空下保持在8(TC的烘箱中直至幌至l値重。称重残留物 从而确定二甲苯可溶聚合物的百分数。
共聚单做C2)含量 fflMlR光谱。
进料气体的摩尔比 fflil气相色谱测定。
熔舰动速率(MFR) 根据ISO1133(230。C， 2.16Kg)测定。
拉伸模量
根据ISO 178测定。根据这个方法，Mi^柳自动的、计算机化的冲離的冲击来测定双轴抗 冲击性。
圆形测试i辦通过用圆形手动冲压机(38mm直径)切害幌至U。将它们在23 °C 和50RH调理至少12小时，然后将放置在测试纟显度下的恒温浴中1小时。在方文 在环支架上的圆形i辦上在冲击織5.3kg，直径为1/2"的半球形冲头)冲击期间 检测力-时间曲线。所用的机器为CEAST6758/000型，型^no.2。
D/B转变^鹏为当进行战冲击测试时50^i辦遭受脆断的、鹏。
尺寸为127xl27xl.5mm的用于D/B测量的片根据以下方法制备。
注射压机是合模力为90吨的Negri Boss严型(NB 90)。
模具为矩形片(127xl27xl.5mm)。
主要的工艺参数如下所述
背压(bar): 20
注射时间(S): 3
最大注射压力(MPa): 14 注針液压(hydraulic injection pressure)(MPa): 6陽3 第一保持ffi(MPa): 4±2 第一保持时间(s): 3 第二保持舰(MPa): 3±2
第二保持时间(S): 7 7賴[]时间(S): 20 模具鹏。C): 60
熔^^Jt为220-280°C。 雾衝在lmm的片上)
根据所用的方法，从lmm厚的模制片切割5x5cm的i刻羊，并且^ffiGardner 测光单元测量雾度值，该测光单元与具有带有"C"过滤器的G.E. 1209光源的 UX-10型雾度计或等同仪器连接。4顿已知雾度的参考i辦校准仪器。待测试 的片根据以下方法制得。75x75xlmm的片用90吨的GBF Plastiniector G235/90
注塑机在如下加工条件下模制 螺杆旋转速度120ipm背压10bar 熔術驢260。C
注射时间5秒
转换到保持压力50bar 第一阶段保持压力30bar 第二阶段压力20bar 保持压力分布第一阶段5秒 第二阶段10秒
冷却时间20秒 模具水温40°C
熔融^/t，熔融烚和结晶^it
iliiDSC以每併中2(TC的、^变化测定。
膜制备和收縮评价 OPP膜的制备
将聚合物在CARVER^Lh在23(TC压塑从而得到0.5mm厚、60x60mm的片， 然后用TM-Long膜拉伸机将雜8(TC的烘箱纟鹏下拉伸。拉伸比为1><7从而得 到大约80 m厚的单取向膜。
-收缩率测量
fflil将200x20mm的膜i辦放在循环空气烘箱中测定膜收缩率。在不同空 气温度(100-110。C)烘箱停留时间为180秒(+/-5秒)。ilil以下的关系式确定最终
的膜收縮率的计算
膜收缩率—Li—Ll)/Li*100 Li二初始膜尺寸 11=烘箱处理后的膜尺寸 当膜达到室温(大约15—20射中)时进行测量。
实施例1Ziegler-Natta催化剂按照欧洲专禾ljEP728769第48-55行的实施例5制备。 三乙基徵TEAL)用作助催化剂，二环戊基二甲氧基硅烷用作外给体，重量比示 于表l中。
如欧洲专利EP782587中所描述的那样，在于气相聚合反应器中进行的聚合 方法制备丙烯乙烯共聚物，所述气相聚合反应器包括两个相互连接的聚合区域， 上升管和下降管。操作^^牛示于表1中。
对反应器中排出的聚合物颗f4ia行7jC蒸气(steam)处理从而除去未反应的单
体并进行千燥。
在丙烯聚合物组合物中添加在表2中示出的添加齐拼在以下操作条件下在 双螺杆挤出机Berstorff(L/D:33)中挤出 进料段鹏190—210°C 熔術鹏240°C 模头段温度230°C 流动速率16Kg/h 旋織度250rpm
测得的试样性能连同收缩结彩匚总在表2中，所述收縮结果根据以上记载 的描述通过由获得的共聚物形成的膜获得。
实施例2画3
如实施例1的描述获得的丙烯/乙烯共聚物用过氧化物根据已知技术繊占 裂化到熔謝旨数分别为2和6。测得的试样性能连同收縮结彩匚总在表2中，所
述收缩结果根据以上记载的描^1过由获得的共聚物形成的膜获得。表l
实施例1TEA/给体6TTEA/催化剂3'鹏。C78压力MPa27H2/C3mol/molO.,C2/(C2+^C3)上升管 C2/(C2+《3)下降管Mol/mo10.09 0.025反应器级聚合物的性能MFRg/10，0.6C2wt%7,0%X.S.wt%17.7表2实施例123
IrganoxB215wt%0.180.180.18
DHT4Awt%0.050.050.05
Luperox 101wt%0.1050.1050.105
画ad3988wt%0.180，180.18
Oil OB 22 ATwt%0.05-0.05-0.05-
亂g/io，0.962
拉伸模量MPa410400480
D/B转变驗。C-12.3-10.7-9.5
雾度(在lmm的片上)%19.937.4-
熔融鹏。C129.0135,0132.2
在IOO'C的收缩%22.520.121.3
在11(TC的收缩%37.534.635.9
1权利要求
1.单取向膜，其在100℃具有至少15％的收缩率并且其至少一层包括具有乙烯和任选的式CH2＝CHR的其他烯烃的丙烯共聚物，其中R为含2-10个碳原子的烷基，该丙烯共聚物具有至少5.5wt％的乙烯，根据ISO 1133(230℃，2.16kg)熔体流动速率小于10，和基于所述共聚物的总重计在25℃在二甲苯中可溶的聚合物的分数为14-30wt％。
2. 根据权利要求1的单取向膜，其中在所述丙烯-乙烯共聚物中乙烯含量 至少为6wt^。
3. 根据权利要求1的单取向膜，其中根撤SO 1133熔術荒动速率值小于
4. 根据权利要求1的单取向膜，其中在25t:在二甲苯中可溶的聚合物的 分数雌为15-25wto丄
5. 根据权利要求1的单取向膜，其中ffiiiDSC测定所述共聚物的熔点小 于140。C。
6. 根据权利要求1的单取向膜，驗IO(TC的收縮率高于20%。
7. 根据权利要求1的单取向膜，雜110。C的收缩率高于30X。
8. fflii根据利要求1 一7任一项的单取向膜得到的收缩标签。
全文摘要
单取向膜，其在100℃的收缩率为至少15％并且其至少一层包括具有乙烯和任选的式CH₂＝CHR的其他烯烃的丙烯共聚物，其中R为含2-10个碳原子的烷基，该丙烯共聚物含有至少5.5wt％的乙烯，根据ISO 1133(230℃，2.16kg)的熔体流动速率小于10，和基于所述共聚物的总重计在25℃二甲苯可溶聚合物分数为14-30wt％。所述的膜特别适于生产收缩标签。
文档编号C08F10/00GK101600741SQ200780047027
公开日2009年12月9日 申请日期2007年12月5日 优先权日2006年12月21日
发明者C·卡瓦利里, M·格拉兹 申请人:巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司