小泡状聚合物颗粒的制作方法

专利名称：小泡状聚合物颗粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备小泡状聚合物颗粒的水分散体的方法，涉及小泡状聚合物 颗粒和包含小泡状聚合物颗粒的产品。所述小泡状聚合物颗粒特别适合用于涂 料配方，因此着重该应用来便于描述本发明。但是，应当理解所述小泡状聚合 物颗粒可以用于其他各种应用。
背景技术：
人们己知可形成具有内部空隙的聚合物颗粒。这种颗粒经常被称作"小泡 状聚合物颗粒"，并已经用于各种应用。例如，所述颗粒可以用于药物、化妆 品、除草剂、杀虫剂、诊断应用和涂覆应用，颗粒的空隙中可含有递送或释放
的物质(如，治疗剂，预防剂或诊断试剂，化妆剂，芳香剂，染料，颜料，光 活性化合物，化学试剂，具有工业重要性的其他化合物或材料)。
还使用小泡状聚合物颗粒作为涂料组合物如漆中的不透明剂。不透明剂是 漆中的重要组分，其主要功能是使入射在漆膜上的光散射。将漆能够视觉上消 除施加该漆的表面的这种性能称作漆的不透明性。传统上使用二氧化钛颜料作 为漆配方中的主要不透明剂，该颜料与配方中的聚合物粘合剂一起是漆配方成 本的两个主要部分。在亚光漆(low paint)和无光漆(flat paint)的配方 中，矿物增量剂颜料如方解石、粘土或滑石常加在漆配方中，以降低镜面反射 至所需水平。
为了降低成本，在漆配方中可以加入矿物增量剂，加入量为能使聚合物粘 合剂不足以粘结(空间填充)所有存在的颜料。术语"临界颜料体积浓度"(CPVC) 常用来描述所有空间被填充时的浓度点。因此在超出CPVC范围添加矿物增量 剂可能导致在干燥时在漆膜中形成空气空隙。这些空隙自身能散射光并使漆膜 不透明，因而提供降低二氧化钛含量的可能并仍能获得可接受的不透明性或遮 盖力。但是，伴随的配方成本节约是以损失其他漆膜性能如耐擦洗性和耐污染 性为代价的。在耐污染性方面，存在的问题是污点渗入膜的空隙(膜孔隙)。
在漆配方中使用小泡状聚合物颗粒，通过提供漆膜中空气空隙起很大作
5用，而没有膜孔隙方面的缺陷。
可以采用悬浮液和乳液聚合方法制备水分散体形式的小泡状聚合物颗粒。 当为水分散体形式时，颗粒的空隙通常充满水。当将这种分散液干燥时，例如 施涂的漆配方的部分作为膜时，颗粒的空隙变成充满空气，因此提高了颗粒的 不透明性。
虽然小泡状聚合物颗粒可以提供一些优点，但是制备小泡状聚合物颗粒的 方法通常是复杂的。制备这些颗粒的一个特别的问题是能够充分控制聚合过 程， 一致地提供具有均一形态的聚合物颗粒。已经证实难以制备在单一空隙周 围具有基本上均匀的聚合物层的小泡状聚合物颗粒。
曾经尝试使用常规自由基聚合方法来形成聚合物泡状体。但是，这些方法 通常易于形成的聚合物颗粒的聚合物不均匀地分布在泡状体周围(即，所谓的 "伞"结构)。此外，制备小泡状聚合物颗粒采用的许多方法常产生空隙周围 的聚合物层或壳已破裂的颗粒。
对包含小泡状聚合物颗粒的产品的效果和可靠性， 一般希望以相对可控制 可重现的方式产生具有基本均匀结构的颗粒。
因此，仍然需要改进制备小泡状聚合物颗粒的现有技术，或者至少提供可 选的制备这些颗粒的方法。
发明概述
本发明提供一种制备小泡状聚合物颗粒的水分散体的方法，该方法包括 制备在连续的水相中的可聚合颗粒的分散体，可聚合的颗粒具有由外有机 相限定的结构，所述外有机相包含一种或多种烯键式不饱和单体并且包围内水
相，所述内水相限定了在可聚合颗粒内的单一空隙，其中RAFT试剂起连续水 相内的外有机相的稳定剂的作用，并且RAFT试剂起外有机相内的内水相的稳 定剂的作用；和
在起稳定剂作用的RAFT试剂的控制下使所述一种或多种烯键式不饱和单 体聚合，形成小泡状聚合物颗粒的水分散体。
相信本发明的方法能够提供在水介质中形成小泡状聚合物颗粒的独特的 聚合方法，所述聚合物颗粒在单一的充满水空隙周围具有基本均匀和连续的聚 合物层。该方法能良好地以基本上可控制和可重现的方式进行，并可以采用各 种烯键式不饱和单体进行。在某些使用小泡状聚合物颗粒的应用中不希望存在有机溶剂，因此在水介 质中制备颗粒在工业上具有许多优点。
虽然该方法提供了控制方式，但是小泡状聚合物颗粒的结构和聚合物组成 可良好地适合指定应用。本发明的方法能很好适合于制备相对小尺寸的小泡状 聚合物颗粒。
因此，本发明还提供了粒度小于或等于ioo微米的小泡状聚合物颗粒，所
述颗粒由在单一的充满水或空气的空隙周围的基本均匀和连续的聚合物层限
定，其中，聚合物层在RAFT试剂控制下至少部分地形成。
本发明的方法包括制备具有上述结构特征的可聚合颗粒的水分散体。该分 散体可采用任何适当的方法制备。
例如，可聚合颗粒的水分散体可以通过以下步骤制备(a)将选择的RAFT 试剂分散在水介质中，使其聚集形成泡状体的水分散体，和(b)将包含一种或 多种烯键式不饱和单体的有机介质引入水介质，使得其与泡状体混合形成可聚 合颗粒的分散体。
或者，可聚合颗粒的水分散体可以通过以下步骤制备(a)形成包含连续 水相、选择的RAFT试剂以及包含一种或多种烯键式不饱和单体的分散有机相 的分散体，和(b)在RAFT试剂控制下至少聚合一种或多种烯键式不饱和单体的 一部分，使产生的聚合的RAFT试剂聚集形成可聚合颗粒的分散体。
由以下本发明的详述中可以清楚地了解本发明的其它方面。
附图简述
仅参考附图，以举例的方式说明本发明的优选实施方式，附图中

图1图示说明按照本发明制备的小泡状聚合物颗粒。
图2图示说明按照本发明制备的小泡状聚合物颗粒，该颗粒包含在颗粒空
隙内的二氧化钛。
图3图示说明按照本发明制备的小泡状聚合物颗粒。 发明详述
如在本发明内容中所用，词语"小泡状聚合物颗粒"用来表示在单一空隙、 孔或空穴周围具有基本均匀连续的聚合物层的聚合物颗粒。制备小泡状聚合物 颗粒时，空隙最初充满水。但是，如果将小泡状聚合物颗粒干燥，空隙中的性组分被空气替代。小泡状聚合物颗粒可以是任意形状，但是一般为球形或椭 球形。
还可以将小泡状聚合物颗粒视为具有"芯/壳"型结构，其中芯代表充满 水的空隙，而壳代表在芯周围的基本均匀连续的聚合物层。空隙的尺寸可以变 化，但是一般为整个颗粒占据的体积的至少10体积％。空隙的尺寸很可能可以 依据小泡状聚合物颗粒预定的应用改变。对某些应用，优选空隙为整个颗粒占
据的体积的至少20%， 30%或50%。
用在单一空隙周围具有"基本均匀连续的聚合物层"的小泡状聚合物颗粒 表示聚合物层不以不规则方式存在于空隙周围，聚合物层基本上不含孔或不良 的缺陷(tares)。为获得这些性质，在空隙周围的聚合物层的厚度总体相对恒 定。但是，可能聚合物层的厚度在空隙周边逐渐变化。例如，空隙不可能位于 球形颗粒的确切中心。对聚合物层的均匀性和连续性的评价一般目视进行，例 如通过透射电子显微术(TEM)进行。
在单一空隙周围的聚合物层的厚度优选至少为IO纳米，更优选至少20纳 米，最优选至少30纳米，更优选至少40纳米。对聚合物层的厚度没有特别的 限制，最终厚度一般由小泡状聚合物颗粒的预定应用决定。
用在"单一空隙"周围具有基本均匀连续的聚合物层的小泡状聚合物颗粒 表示这种颗粒各自只具有一个空隙。
本发明的方法能很好适合于制备粒度相对较小的小泡状聚合物颗粒。例 如，上述颗粒的粒度小于或等于IOO微米。较好地，这类新颖小泡状聚合物颗 粒的粒度小于或等于70微米，更优选小于或等于40微米，最优选小于或等于 5微米。小泡状聚合物颗粒的粒度还可以在亚微米级范围，例如，0.01-l微米。 为避免任何疑问，提到的小泡状聚合物颗粒的"粒度"规定为由颗粒的横截面 提供的最大尺寸。因此，在球形小泡状聚合物颗粒情况，粒度是球体的直径， 按照对球体的外周的测定。
按照本发明方法的一部分制备的可聚合颗粒具有由外有机相限定的特定 的结构，所述外有机相包含一种或多种烯键式不饱和单体并包围内水相，所述 内水相限定了在可聚合颗粒内的单一空隙。因此，可聚合颗粒实际上是小泡状 颗粒结构的前体，也可以被视为具有"芯/壳"型结构，其中芯代表由内水相限定 的空隙，壳代表包含一种或多种烯键式不饱和单体并包围芯的外有机相。
为提供在单一空隙周围具有"基本均匀连续的聚合物层"的小泡状聚合物粒，可聚合颗粒的外有机相通常也可以以在内水相周围基本均匀连续的层存 在。对可聚合颗粒的结构特征评价一般目视进行，例如通过透射电子显微术 (TEM)进行。
根据本发明的一些方面，RAFT试剂起在连续水相内的外有机相的稳定剂的 作用，并且RAFT试剂起在外有机相内的内水相的稳定剂的作用。因此，应理 解，按照本发明的方法，RAFT试剂起在与可聚合颗粒相关的两个界面上的稳定 剂的作用，即起在连续水相和外有机相之间的界面以及在外有机相和内水相之 间的界面的稳定剂的作用。不希望受到理论的限制，人们认为单独的RAFT试 剂的作用是使上述与可聚合颗粒相关的两个界面的每一个稳定。
在本发明方法中可以使用不同RAFT试剂的混合物，但是一般只使用一种 类型的试剂。
通过起"稳定剂"的作用，RAFT试剂用来保持可聚合颗粒在连续水相内的 "壳/芯"型结构。因此，从实用观点，在各界面上组合的RAFT试剂用来防止， 或者至少将分散的外有机相和分散的内水相的凝聚或聚集最少，所述分散的外 有机相和分散的内水相一起形成可聚合颗粒的结构。
作为稳定剂，RAFT试剂通过熟知的方式如空间排斥和/或静电排斥可以防 止，或者至少将凝聚或聚集最少。为提供起稳定剂的作用的能力，RAFT试剂包 含能提供必需的空间排斥和/或静电排斥的部分。
通过以上述方式起稳定剂的作用，按照本发明使用的KAFT试剂还可以良 好地稳定产生的小泡状聚合物颗粒的水分散体，因此能防止，或者至少将这些 颗粒的凝聚或聚集减至最少。因此，当可聚合颗粒的外有机相中的单体聚合形 成聚合物时，稳定连续水相中的外有机相的RAFT试剂固有地开始使在连续水 相内"生长"的小泡状聚合物颗粒稳定。因此，小泡状聚合物颗粒的分散体可 以良好制备而不必使用常规的表面活性剂。
也就是说，在制备小泡状聚合物颗粒中仍可以使用至少某些辅助稳定剂如 常规表面活性剂或任何其他表面活化剂。本领域的技术人员将知道适合于此目 的的各种表面活性剂。如果使用辅助稳定剂，使用的辅助稳定剂的类型和量不 应对实施本发明方法产生负面的影响。因此，如果使用低分子量的阴离子、非 离子或阳离子的辅助表面活性剂，其使用浓度应低于其临界胶束浓度(CMC)， 以使聚合物过程中形成的固体聚合物颗粒最少。
辅助稳定剂还可以包括常被称作保护胶体的一类聚合材料。保护胶体的例子包括但不限于纤维素类和聚乙烯醇。本领域的技术人员能理解保护胶体通 常不会形成胶束，因此具有降低对实施本发明方法产生的负面影响的可能性。 当使用辅助稳定剂时，以存在的稳定剂(即，包括起单独的或者主要的稳
定剂作用的RAFT试剂)总重量为基准，辅助稳定剂的用量优选小于30重量％， 更优选小于20重量％，最优选小于15重量％。
连续水相可以包括水混溶性溶剂。水混溶性溶剂的例子包括但不限于二
嗯烷、丙酮和液态聚氧化烯化合物(如，聚乙二醇)。水混溶性溶剂存在于水相 中可以促进泡状体和/或可聚合颗粒的形成。
虽然包含一种或多种烯键式不饱和单体的有机相可以包含有机相混溶性 溶剂，但是这类溶剂一般不包含在有机相内。
用于实施本发明的分散体可以借助于任何乳化方法如搅拌和/或超声波处 理制备。
本发明一些方面的一个重要特征是， 一种或多种烯键式不饱和单体在起稳
定剂作用的RAFT试剂控制下聚合。用"在RAFT试剂的控制下"聚合表示所述 单体通过可逆加成-裂解链转移(RAFT)机理发生聚合形成聚合物。"起稳定剂 作用的RAFT试剂"表示按照该方法使用的RAFT试剂稳定了在连续水相与外有 机相之间的界面或外有机相和内水相之间的界面，这些相限定了可聚合颗粒的 结构。
烯键式不饱和单体的RAFT聚合如WO 98/01478中所述，事实上是使制备 的聚合物具有明确的分子结构和较低多分散性的自由基聚合技术。所述技术使
用通式(l)的RAFT试剂
(1)
提出根据方案1使该RAFT试剂与增长自由基(P/)反应。引发
单体(M)
+ -^ P.
链转移
Pn. +X^^X—R /Cadd Pn—X\.^X—R Pm—X、 zX+R-
add
(i)
(2)
再引发
舉体(M)
R. -*--^ Pn
链平衡
Pm十X^^/X一Pn Pm一X\ .——Pn Pm——X、 zX + P
(3)
终ll二
无活性聚合物
方案l.提出的RAFT聚合机理
据信，RAFT试剂(l)的效果取决于速率常数的复阵列(complex array)。 具体地说，据信，根据方案1形成聚合物依赖于具有以下要求的平衡相对于 增长的速率常数，增长自由基对试剂(1)的加成速率常数以及中间体自由基(2) 和(3)的断裂速率常数高。
据信，与RAFT聚合相关的速率常数受到底物、自由基和所形成的产物中 稳定性、空间效应和极性作用之间的复杂相互作用的影响。特定单体和单体组 合的聚合为试剂(l)引入不同因素和结构优先性。特定体系中各考虑因素的相 互作用主要根据所得结果进行合理说明。对任何特定体系的聚合产生影响的所 有考虑因素的清楚阐明尚待充分理解。
因此，根据本发明使用的RAFT试剂不仅起稳定剂作用，而且在聚合一种 或多种烯键式不饱和单体时起活化的作用。依靠这种聚合作用，RAFT试剂固有 地与聚合物层共价结合，所述聚合物层在可聚合颗粒的内水相周围形成。通过与聚合物层的共价结合，RAFT试剂还可以起稳定剂作用，但是不易发生与常规
表面活性剂相关的迁移问题。应理解，在指定的可聚合颗粒的内水相周围形成
聚合物层时，只有稳定连续水相内的外有机相/聚合物层的RAFT试剂具有任何 实际的稳定作用。
为起本发明方法的稳定剂作用，使用的RAFT试剂可以以某种方式与在连 续水相与外有机相之间的界面以及外有机相与内水相之间的界面物理结合。通 过具有以这种方式与界面结合的能力，RAFT试剂显示表面活性，或换句话说它
们是表面活性的。
适合用于本发明的RAFT试剂包括以下通式(4)的那些
yS-(X)n——R1
(4)
其中，各X独立地是烯键式不饱和单体的聚合残基，n是6-2000的整数， 优选8-1200，更优选10-600，最优选10-500， R'和Z是独立地选择的基团，使 所述试剂在一种或多种烯键式不饱和单体的聚合中可起RAFT试剂的作用。
为能在一种或多种烯键式不饱和单体的聚合中起RAFT试剂的作用，本领 域的技术人员应理解，R'通常可以是有机基团，并且与-(Xh-基团组合(即作为 R'-(X)「)将在所使用的聚合条件下起自由基离去基的作用，而作为自由基离去 基保持再引发聚合反应的能力。类似地，本领域技术人员可以理解，Z通常是 有机基团，其作用是给予RAFT试剂中的OS部分对自由基加成反应适当高的 活性但不会使RAFT-加成物自由基的裂解速率减慢至过分延缓聚合反应的程 度。
根据本发明的一些方面，实际上对RAFT试剂进行选择，使其可以形成可 聚合颗粒。这种选择通常涉及选择通式(4)的RAFT试剂的合适的R1、 Z和-(X)n-基团。R1、 Z和-(X) -基团的特性可以依据制备可聚合颗粒的方式变化。
例如，可聚合颗粒的水分散体可以通过以下步骤制备(a)将选择的RAFT 试剂分散在水介质中，使其聚集形成泡状体的水分散体，和(b)将包含一种或 多种烯键式不饱和单体的有机介质引入水介质中，使其与泡状体混合形成可聚 合颗粒的分散体(为方便起见，下面称作"预形成的泡状体"方法)。通过预形成的泡状体方法，选择RAFT试剂使其能够聚集形成泡状体的水 分散体。如本文中所用的术语"泡状体"用来表示聚集形成通常具有内空隙的
球形或椭球形结构的RAFT试剂的聚集体。通过在水介质中形成，所述泡状体 的内空隙将由内水相限定。与由常规表面活性剂在水介质中形成的泡状体类似 的方式中，认为由RAFT试剂形成的泡状体具有双层类型的结构。因此，泡状 体可描述为具有由在内水芯周围的聚集RAFT试剂的球形或椭球形的双层限定 的结构。
用于预形成的泡状体方法的RAFT试剂一般将被选择为具有相对低分子量， 特别按通式(4)的-(X)n-部分。因此，通式(4)中的n通常约为6-100，优选约 为8-50，更优选约为10-40。
用于预形成的泡状体方法的通式(4)的RAFT试剂一般还将被选择为具有亲 水性或疏水性(即，具有亲水亲油特性)的基团、部分或区域(下面简称为"部 分")。这些部分由所述试剂的Z、 (X)和R'基团共同提供，这些部分通常排 列成使试剂具有明确限定的不连续的带有疏水性和亲水性的部分。因此，本领 域的技术人员也能将该试剂称为具有以眹段(block)型结构排列的疏水性部分 和亲水性部分。应理解这是用来区分通过具有以无规、递变(tapered)或者交 替型结构排列的疏水性和亲水性部分得到其亲水亲油特性的试剂。
所述试剂除了具有明确限定的不连续的带有疏水性和亲水性的部分外，一 般还被选择为总体上足够的亲水特性，使所述试剂能溶于在其中形成泡状体的 水介质中。
RAFT试剂的嵌段型结构可以通过试剂的亲水性部分和疏水性部分的不同 排列提供。例如，参见通式(4)，亲水亲油特性由以下提供
1) 疏水端和亲水端的组合；其中，Z基团向一端提供疏水性，R'和-(Xh-向另一端提供亲水性。这种情况下，-(X)n-通常是亲水性单体的聚合残基；或
2) 疏水端和亲水端的组合；其中，Z基团和-(X)「向一端提供疏水性，R1 向另一端提供亲水性；或
3) 疏水端和亲水端的组合；其中，Z基团向一端提供疏水性，-(X)r向另 一端提供亲水性，R'是疏水性的，使得-(X)。-和R'的净效果是向该另一端提供 亲水特性；或
4) 亲水端和疏水中间部分的组合，其中，Z = -S-(X)n-Rl，式中的各R'可 以相同或不同，向每一端提供亲水性，而-(X)。-向中间部分提供疏水性；或5) 疏水端和亲水端的组合；其中各X是亲水性或疏水性的烯键式不饱和单 体的聚合残基，使-(X)n-表示嵌段共聚物，该嵌段共聚物最靠近R'基团的部分 是亲水性单体的聚合残基，该嵌段共聚物最靠近硫代羰基硫代基团的部分是疏 水性单体的聚合残基；Z基团提供疏水性；R'基团提供亲水性；n为6-100;或
6) 疏水性和亲水性组合;其中通式(4)的-(X)n-表示为-(A)m-(B)。-，以提供 通式(5):
(5)
其中，A和B各自独立地是烯键式不饱和单体的聚合残基，使-(A)m-提供 疏水性(即，是疏水性单体的聚合残基)，-(B)。-提供亲水性(即，是亲水性单体 的聚合残基)，-(A)m-(B)。-总体表示嵌段共聚物；m和o各自独立地在3-50范 围，优选4-25，更优选5-20。 一般而言，可选择ni和o，使它们的数量级类似 (可进一步参见下面的注释)。还可以选择Z，使其极性与-(A)m-的极性组合， 提高RAFT试剂的该端的总体疏水特性(g卩，Z提供疏水性)。除了由-(B)。-提供 亲水特性外，R'也可以是亲水性的，并提高RAFT试剂的该端的总体亲水特性， 或者R'可以是疏水性的，只要-(B)。-和R'的净效果能在RAFT试剂的该端产生
总体亲水特性。
一般R'会提供亲水性。
可以用于制备泡状体的水分散体的优选RAFT试剂包括但不限于在上面第5 和第6项中所述的那些。
如上所示，RAFT试剂的总体亲水/疏水特性由Z、 (X)n和R'基团共同提供。 各基团本身具有亲水/疏水特性。本领域的技术人员应理解，术语"亲水性" 和"疏水性"通常用作为一种物质相对于另一种物质的有利的或不利的相互作 用(即相互吸引或相互排斥)的指示，而并非限定特定物质的绝对性质。换言 之，术语"亲水性"和"疏水性"用作确定特性的主要相对指示，所述特性例 如同类相吸和异类相斥。这些术语能为本领域技术人员很好理解。
在本发明的内容中，本领域的技术人员还应理解，术语"亲水性"和"疏 水性"主要用作描述RAFT试剂特征的方式，这些特征使RAFT试剂适合于(a)
14起水相或水介质中的表面活性剂的作用，和(b)最终在该相或介质中形成可聚 合颗粒。因此，仅作为非限制性的参考点，本领域的技术人员可以认为亲水性 基团、部分或试剂是能够被水相或水介质溶剂化或溶于水相或水介质中(即相 互吸引作用)，而疏水性基团、部分或试剂是不能被水相或水介质溶剂化或不 溶于水相或水介质中(即，相互排斥作用)。
仅仅作为非限制性的参考点，本领域的技术人员还可以认为亲水性烯键式 不饱和单体是在聚合时形成能够被水相或水介质溶剂化或溶于水相或水介质
中的聚合物的单体，疏水性烯键式不饱和单体是在聚合时形成不能被水相或水 介质溶剂化或不溶于水相或水介质中的聚合物的单体。
本领域的技术人员应理解，在本文中使用词语"可以被溶剂化或可溶于" 和"不能被溶剂化或不溶于"的实际含义，因为这些词语必须在如本文所述的
实施本发明的内容部分中被领会的。例如，用于预形成的泡状体方法的RAFT
试剂一般可以被选择为总体有足够的亲水特性，使试剂可溶于在其中形成泡状 体的水介质中。因此，所述试剂在水介质中可溶解到能够进行本发明的程度。 相反， 一种不溶于水介质的试剂在该介质中具有一定的溶解度，但是不足以能 够进行本发明。因此，溶解度通常在实施本发明时采用的条件(如水相或水介
质的温度和pH等)下评价。
当制备泡状体的水分散体时，优选使用的RAFT试剂具有通式(4)的结构， 其中，R'是被一个或多个亲水基团取代的有机基团，或者换句话说，优选R'对 RAFT试剂增加亲水特性。因此，这种情况下的取代基W优选不是疏水性的特性， 例如，如果R'是苯基或苄基取代基的情况。
采用预形成的泡状体方法时，希望保证由试剂的亲水性部分和疏水性部分 提供的分子体积是类似的。例如，在上面第(5)项中，其中通式(4)的-(Xh-可 进一步表示为-(A)「(B)。-，希望m和n是类似的整数值，例如分别为约5和5。 根据Z向R'贡献了类似的分子体积，或者它们各自的分子体积与A和B提供的 分子体积相比可以忽略，则产生的试剂可显示类似的亲水性分子体积和疏水性 分子体积。
但是，本领域的技术人员可以理解，由指定亲水性部分或疏水性部分提供 的分子体积可能受到溶剂因素和/或亲水性部分是否包含离子化部分的影响。 例如， 一种试剂在水性环境中有效的疏水性分子体积可能通过添加疏水性溶剂 (即通过溶胀)而增加。类似地， 一种试剂在水性环境中有效的亲水性分子体积可能通过包含离子化部分的部分(即通过电荷效应)而增加。因此，可以利用这 些因素进行精细调节，使指定的试剂在指定的环境中获得类似的亲水性分子体 积和疏水性分子体积。
不希望受到理论的限制，人们认为RAFT试剂的有序化或堆砌以及其后来 形成泡状体结构可以通过提供具有类似分子体积的亲水性部分和疏水性部分 的试剂而容易实施。
因此，为能通过预形成泡状体方法制备泡状体的水分散体，在将RAFT试 剂加入水介质时所述试剂能简单地自聚集为泡状体结构，或者这种过程可以通 过在水介质中添加有助于RAFT试剂集结和聚集的试剂而容易实施或得到促进。 这类试剂的特性可依据使用的RAFT试剂的类型变化，但是已发现在这方面包 含烯键式不饱和单体的溶剂(如，前面定义的水混溶性溶剂)和/或有机介质是 有用的试剂。泡状体的聚集还可以通过调节水相的pH(g卩，通过调节构成RAFT 试剂结构的可离子化部分的离子化程度)而容易实施或得到促进。
因此，对自聚集成为泡状体的RAFT试剂，泡状体的水分散体可以通过将 合适的RAFT试剂引入水介质并保持足够的时间，任选同时进行搅拌和/或超声 波处理来形成。
如上所述，RAFT试剂通常能溶于在其中形成泡状体的水介质中。水介质 可包含水混溶性溶剂，以帮助溶解RAFT试剂。水混溶性溶剂的例子包括但不 限于上面定义的那些溶剂。调节水介质的pH还可以促进包含一种或多种可离 子化部分的RAFT试剂溶解。
可以形成具有一定的粒度分布的泡状体。泡状体分散体的粒度分布可以釆
用本领域已知的方法进行改进。例如，通过使泡状体分散体从具有特定孔径的 一个或多个膜或过滤器中通过，可以选择或改进泡状体的粒度分布。
泡状体的水分散体可含有其他RAFT试剂聚集体，如胶束。这些其他聚集 体的存在可能导致在水相中形成除小泡状聚合物颗粒以外的聚合物颗粒。根据 小泡状聚合物颗粒的预定应用，这点可能重要或者可能不重要。
形成泡状体的水分散体后，按照预形成的泡状体方法，可聚合颗粒的分散 体可以通过步骤(b)将包含一种或多种烯键式不饱和单体的有机介质引入水介 质中制备。如果包含单体的有机介质己预先在步骤(a)中引入，以帮助形成泡 状体，则水介质可以已经包含可聚合颗粒。也就是说，在步骤(a)形成泡状体 的过程可以和在步骤(b)中引入有机介质的过程同时进行。这种情况下，可能仍然还需要再添加有机介质/单体。
将有机介质以一定量和适当速率引入水介质，达到(l)导致形成可聚合颗 粒，和/或(2)尽可能减少或者避免泡状体破裂和/或在水介质中形成与泡状体 分离的有机相。
通过引入的有机相，使其与泡状体"混合"形成可聚合颗粒，意味着有机 相被泡状体吸收，使有机相包围泡状体的内水相。不希望受到理论的限制，人 们相信有机相被优先吸收在泡状体的双层壁结构中，产生上述的可聚合颗粒结 构。
通过这种预形成泡状体的方法形成可聚合颗粒的水分散体后，烯键式不饱
和单体可以在RAFT试剂控制下聚合，形成小泡状聚合物颗粒的水分散体。
此外，可将包含烯键式不饱和单体的有机相引入，使得能够继续聚合，并 组成小泡状颗粒的一定厚度的聚合物层。除了需要形成小泡状聚合物颗粒的情 况以外，在引入另外的有机相的情况，优选尽可能减少这种另外添加有机相， 直到可聚合颗粒发生一定程度的聚合或聚合之后。这种"初始"聚合趋向于提 高颗粒的稳定性并使RAFT试剂基本上不溶于水相/水介质。采用这种方式，RAFT
试剂不大可能从可聚合颗粒迁移到连续水相中，在引入时不大可能与另外的有 机相缔合或稳定该有机相。通过不与泡状体缔合的RAFT试剂(g卩，"游离RAFT 试剂")稳定的有机相可导致在分散体内形成非小泡状的聚合物颗粒。
可聚合颗粒的水分散体也可以通过以下步骤制备(a)形成包含连续水相、 选择的RAFT试剂以及包含一种或多种烯键式不饱和单体的分散有机相的分散 体，和(b)在RAFT试剂控制下至少聚合一种或多种烯键式不饱和单体中的一部 分，使产生的聚合RAFT试剂聚集形成可聚合颗粒的分散体(为方便起见，下面 称作为"聚合"方法)。
作为聚合方法的一部分，包含连续水相、选择的RAFT试剂以及包含一种 或多种烯键式不饱和单体的分散有机相的分散体可以通过任何适当方式形成。 例如，分散体可以以下方式形成，首先将选择的RAFT试剂与水介质混合，然 后将该组合物与包含一种或多种烯键式不饱和单体的有机相混合。或者，上述 分散体可以通过以下方式形成，首先将选择的RAFT试剂与包含一种或多种烯 键式不饱和单体的有机相混合，然后将该组合物与水介质混合。无论分散体是 如何形成的，选择的RAFT试剂通常至少可溶解于使用的水介质。所述水介质 可以包含水混溶性溶剂，以帮助溶解RAFT试剂。水混溶性溶剂的例子包括上面定义的那些溶剂。调节水介质的pH还可以促进溶解包含一种或多种可离子 化部分的RAFT试剂。
与上述预形成泡状体的方法不同，选择用于这种聚合方法的RAFT试剂通 常不能在水介质中自聚集形成泡状体结构。具体地，RAFT试剂一般被选择为使 其可首先介导一种或多种烯键式不饱和单体的至少一部分的聚合反应，从而形 成聚合的RAFT试剂，该试剂再聚集形成可聚合颗粒的分散体。
用"聚合的RAFT试剂"表示按照本发明使用的RAFT试剂已经控制了烯键 式不饱和单体的聚合。
人们相信形成能聚集形成可聚合颗粒的分散体的聚合的RAFT试剂的能力 至少受到聚合形成聚合的RAFT试剂的单体特性，在步骤(a)中形成的分散体中 的组分的比例以及使用的RAFT试剂的特性的影响。
对聚合形成聚合的RAFT试剂的单体特性， 一般为疏水特性。
对于在步骤(a)中形成的分散体中的组分的比例，相对于分散有机相和连 续水相的总混合物量，认为连续水相中的分散有机相的重量百分数在约15-45 重量％范围，优选约20-40重量％，更优选约25-35重量％。还认为分散体中 存在的RAFT试剂与单体的摩尔比值应约为1:50至约1:4000，优选约l:200至 约1:3000，更优选约1:300至约1:2000。当存在两种或更多种的RAFT试剂或 单体时，该摩尔比值是分别基于各试剂和单体的摩尔总数的。
在RAFT试剂的特性方面， 一般将这些试剂选择为具有相对高分子量，特 别是按通式(4)的-(X)「部分。因此，通式(4)中的n的范围通常约为10-2000， 优选约40-1200，更优选约70-600，最优选约120-500。
对适合用于该聚合方法的通式(4)的RAFT试剂一般也进行选择，使之具有 带有亲水性和疏水性(即，具有上面所述的亲水亲油特性)的基团、部分或区域 (下面简称为"部分")。这些部分由所述试剂的Z、 (X)n和R'基团共同提供， 与适合用于预形成的泡状体方法的试剂不同，这些部分通常被选择为使试剂具 有未明确限定的具有疏水性和亲水性的部分。因此，本领域的技术人员能将这 些试剂称为具有以无规、递变或者交替型结构排列的疏水性和亲水性部分。应 理解，这是用来区分通过具有以嵌段型结构排列的疏水性部分和亲水性部分而 得到其亲水亲油特性的试剂。
所述试剂除了具有未明确限定的带有疏水性和亲水性的部分外， 一般还被 选择为总体上足够的亲水特性，使所述试剂能溶于在其中形成可聚合颗粒的水相。
RAFT试剂的无规、递变或者交替型结构可以通过试剂的亲水性部分和疏水 性部分的不同排列提供。例如，参见通式(4)，亲水亲油特性由以下提供
1) 疏水性和亲水性的组合；其中，Z和R'基团向其各端部提供疏水性或亲 水性；各X是亲水性或疏水性烯键式不饱和单体的聚合残基，使-(X)n-表示包 含该亲水性或疏水性单体的聚合残基的无规、交替或递变共聚物；n范围为 10-2000;或者
2) a疏水性或亲水性的组合；其中，Z和R'基团向其各端部提供疏水性或 亲水性；通式(4)的-(X) -可表示为-(A)t-[RAT]p-(A)e-，使通式(4)具有以下通 式(5a):
Z—(A)r s=c、
隱RAT-
IA)g——R1
P
(5a)
其中，各A独立地是烯键式不饱和单体的聚合残基，使A提供疏水性(即， 疏水性单体的聚合残基)；f和g独立地在0-100范围(如，卜100); RAT是亲 水性和疏水性烯键式不饱和单体的混合物的聚合残基，该残基表示包含亲水性 和疏水性单体的聚合残基的无规、交替或递变共聚物；p范围为10-2000，代 表构成RAT的单体重复单元的数量；条件是f, p和g之和不大于约2000;或 者
3)通式(5a)的变体，其中，Z和R'基团向其各端部提供疏水性或亲水性；通 式(4)的- (X) -可表示为-(A) 「 [- (A) 「 (B) 「] p- (A) 「，使通式(4)具有以下通式 (5b):
-(A)r——(B)s
(A)r s=a
(A)g——R1 P
(5b)
其中，各A和B独立地是烯键式不饱和单体的聚合残基，使A提供疏水性 (即，疏水性单体的聚合残基)，B提供亲水性(S卩，是亲水性单体的聚合残基)， [-(A)r(B)s-]p表示无规、交替或递变共聚物；f和g独立地在0-100范围(优 选1-100); r和s独立地在1-20范围；各重复单元p可以相同或不同；p在 5-200范围，条件是f， r， s, p和g之和不大于约2000;或4)通式(5b)的变体，其中，Z是—S-(A)f_[—(A)「(B)s—]p—(A)s— R'，其中A， B， R'，g， f， r， s和p各自按照上面第(3)项中定义，它们可以相同或不同。
与预形成泡状体的方法不同，用于该聚合方法的试剂中的R'和Z基团的选 择的亲水/疏水特性对形成可聚合颗粒的能力方面的影响较小。不希望受到理 论的限制，认为上述情况是由于该聚合方法所用的试剂分子量一般高于用于预 形成泡状体方法的那些试剂造成的。具体地，认为这种较高分子量试剂的-(X)n-组分控制试剂的亲水性/疏水性。
通过上述聚合方法形成的可聚合颗粒与通过预形成泡状体方法形成的泡 状体结构相比，颗粒粒度常更为一致。因此， 一般不需要对采用这种聚合方法 形成的可聚合颗粒的粒度分级。
进行这种聚合方法时，使一定比例的烯键式不饱和单体聚合。聚合的单体 一般会将疏水特性引入试剂(g卩，单体一般是疏水性单体)。不希望受到理论的 限制，可以认为单体聚合使试剂不易溶解于水相，这样可以促进形成可聚合颗 粒。认为该方法中使用的试剂在没有进行这种聚合步骤的情况下不能够自身在 水相中形成泡状体结构。为了促进可聚合颗粒的聚集而需要聚合的单体量一般 将依据使用的反应物的特性以及反应条件而变化。可以采用上述的显微镜技术 确定可聚合颗粒的形成。
通过聚合方法形成可聚合颗粒所需的聚合步骤一般通过形成小泡状聚合 物颗粒而持续进行。因此，通过形成小泡状聚合物颗粒来形成可聚合颗粒的过 程可视为是连续的。
制备可聚合颗粒的水分散体时，希望在颗粒的内水相中加入物质。因此， 在一种或多种烯键式不饱和单体聚合后，形成的小泡状聚合物颗粒中充满水的 空隙可含有该物质。
将物质包含在可聚合颗粒的内水相中的一种方法可以是使用包含水溶性 物质(如，生物活性剂，如药物，化妆剂，芳香剂，染料，化学试剂或其他具 有工业重要性的物质)的水介质制备颗粒。
或者，可以在可聚合颗粒的内水相中包含固体微粒材料。用于达到这种目 的一种方法可以是通过上述聚合方法的改进形式。在这种情况，可聚合颗粒的 水分散体可以通过以下步骤制备(a)形成包含具有一种或多种烯键式不饱和 单体的连续有机相、固体微粒材料和RAFT试剂的初始分散体，(b)将足够的水 介质引入该初始分散体，使连续的有机相在水介质中为不连续，因而形成包含连续水相、RAFT、固体微粒材料和包含一种或多种烯键式不饱和单体的分散有 机相(g卩，类似于在上述聚合方法的步骤(a)中形成的分散体)的又一分散体， 和(c)在RAFT试剂控制下，至少聚合一种或多种烯键式不饱和单体中的一部分， 使得产生的聚合的RAFT试剂聚集形成可聚合颗粒的分散体，该分散体具有在 所述可聚合颗粒的内水相中的固体微粒材料。
按照这种聚合方法的改进方式，相信引入初始分散体的水介质与固体物质 的分散颗粒混合并包封这些分散颗粒，形成在连续有机相中的分散水相，其中， 分散水相中的颗粒具有其中包含的固体微粒材料。然后，加入"足够"的水介 质形成包含连续水相、RAFT试剂、固体微粒材料以及包含一种或多种烯键式不 饱和单体的分散有机相的又一分散体。然后单体至少聚合到一定程度提供如前 面所述的可聚合颗粒，只是固体微粒材料位于可聚合颗粒的内水相中。
固体微粒材料还可以通过以下步骤包含在可聚合颗粒的内水相中(a)形 成具有包含一种或多种烯键式不饱和单体的连续有机相、分散水相和RAFT试
剂的初始分散体，(b)将(l)固体微粒材料引入初始分散体，和(2)引入足够水 介质，使连续有机相在水介质中为不连续，从而形成包含连续水相、RAFT试剂、 固体微粒材料和包含一种或多种烯键式不饱和单体的分散有机相(即，类似于 在上述聚合方法的步骤(a)中形成的分散体)的又一分散体，和(c)在RAFT试剂 控制下，至少聚合一种或多种烯键式不饱和单体中的一部分，使得产生的聚合 的RAFT试剂聚集形成可聚合颗粒的分散体，该分散体具有在所述可聚合颗粒 内水相中的固体微粒材料。
对可加入可聚合颗粒内水相中的固体微粒材料的粒度和形状没有特别的 限制。但是，应理解，所述微粒材料必须小到足以适合在由内水相限定的空隙 内。也就是说，固体微粒材料必须小于由内水相限定的空隙。
加入可聚合颗粒的内水相中的固体微粒材料可以是一种或多种初级颗粒 形式，或者初级颗粒的一种或多种聚集体形式。有利的是己发现上述将固体颗 粒加入在内水相中的方法对将单一的初级颗粒或者初级颗粒的单一聚集体加 入内水相中特别有效。
可形成固体微粒材料的合适物质包括但不限于通常的颜料，无机材料如 二氧化钛，氧化锌，碳酸钙，氧化铁，二氧化硅，硫酸钡，磁性材料如Y-氧化 铁，以及它们的组合。高疏水性有机材料如蜡，生物活性剂如杀虫剂，除草剂, 杀真菌剂和药物，有机颜料如酞菁蓝，酞菁绿，、喹吖啶酮(quiancridone)和二溴蒽酮(dibromananthrone)证实更难结合在内水相的亲水性环境中。
较好地，固体微粒材料为亲水特性(即，可以被亲水性液体湿润)。这类材 料的例子包括但不限于二氧化钛，氧化锌，碳酸钙，氧化铁，二氧化硅，硫 酸钡，和磁性材料如厂氧化铁。
考虑到上面有关选择RAFT试剂制备可聚合颗粒的分散体的讨论，优选的 通式(4)的R'基团包括但不限于任选取代的有机基团。
优选的通式(4)的R'有机基团包括垸基、烯基、炔基、芳基、酰基、碳 环基、杂环基、杂芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、酰氧基、碳环氧 基、杂环氧基、杂芳氧基、垸硫基、烯硫基、炔硫基、芳硫基、酰硫基、碳环 硫基、杂环硫基、杂芳硫基、烷基烯基、垸基炔基、烷基芳基、烷基酰基、烷 基碳环基、烷基杂环基、垸基杂芳基、垸氧基垸基、烯氧基烷基、炔氧基垸基、 芳氧基烷基、烷基酰氧基、烷基碳环氧基、垸基杂环氧基、烷基杂芳氧基、垸 硫基烷基、烯硫基烷基、炔硫基烷基、芳硫基烷基、烷基酰硫基、烷基碳环硫 基、烷基杂环硫基、垸基杂芳硫基、烷基烯基垸基、烷基炔基烷基、烷基芳基 烷基、烷基酰基烷基、芳基烷基芳基、芳基烯基芳基、芳基炔基芳基、芳基酰 基芳基、芳基酰基、芳基碳环基、芳基杂环基、芳基杂芳基、烯氧基芳基、炔 氧基芳基、芳氧基芳基、芳基酰氧基、芳基碳环氧基、芳基杂环氧基、芳基杂 芳氧基、垸硫基芳基、烯硫基芳基、炔硫基芳基、芳硫基芳基、芳基酰硫基、 芳基碳环硫基、芳基杂环硫基和芳基杂芳硫基。
通式(4)的更优选的R'有机基团包括C,-C,8垸基、C2-ds烯基、C2-U炔基、
Ce-u芳基、c,_c, 酰基、Cfd8碳环基、c2-u杂环基、c3-ds杂芳基、c,-(:18烷
氧基、C厂U烯氧基、C2-CV炔氧基、C6-U芳氧基、d-ds酰氧基、c厂u碳环氧 基、C2-Cw杂环氧基、C3-U杂芳氧基、C,-C,8烷硫基、C2-C,s烯硫基、C2-ds炔硫 基、CrU芳硫基、d-U酰硫基、C3-U碳环硫基、C2-U杂环硫基、C3-C,s杂芳 硫基、C:厂C"烷基烯基、C3-Ci8烷基炔基、C7-C"烷基芳基、C2-Ci8烷基酰基、C4-Cis
烷基碳环基、C3-C,8烷基杂环基、C广d8烷基杂芳基、C2-C,8烷氧基垸基、C:i-C18
烯氧基烷基、C3-C,8炔氧基烷基、C厂C24芳氧基烷基、C2-ds烷基酰氧基、C4-C18
烷基碳环氧基、C:i-C,8烷基杂环氧基、CfC,8垸基杂芳氧基、C2-ds垸硫基烷基、 C:「Ci8烯硫基烷基、C「Cl8炔硫基烷基、C7-C24芳硫基烷基、C2-Ci8烷基酰硫基、 C厂d8垸基碳环硫基、C3-ds垸基杂环硫基、C4-C,8烷基杂芳硫基、C4-C,8垸基烯
基烷基、CrCin烷基块基焼基、C「C24院基芳基烷基、C3-Ci8院基醜基烷基、Ci3_C24芳基烷基芳基、CH-C^芳基烯基芳基、C,厂Cw芳基炔基芳基、C,:「C24芳基酰基芳
基、C7-Cw芳基酰基、C9-C,8芳基碳环基、C8-C,8芳基杂环基、C9-d8芳基杂芳基、
C -Cw烯氧基芳基、C8-Ct8炔氧基芳基、C,2-Cw芳氧基芳基、G-d8芳基酰氧基、
G-d8芳基碳环氧基、Cs-C,8芳基杂环氧基、C9-Cw芳基杂芳氧基、C7-C,8烷硫基 芳基、C,8烯硫基芳基、C8-C,8炔硫基芳基、C12-C24芳硫基芳基、C7-C,8芳基酰 硫基、U-C,8芳基碳环硫基、C8-d8芳基杂环硫基和C9-ds芳基杂芳硫基。
通式(4)的最优选的R'有机基团包括烷基和烷基芳基。 通过预形成泡状体方法形成可聚合颗粒时，通式(4)的R'有机基团一般可
以被一个或多个亲水性取代基取代。这种情况下，优选的亲水性取代基包括
-C02H、 -C02RN、 -S03H、 -0S03H、 -S0RN、 -S02RN、 -0P(0H)2、 -P(0H)2、 -P0(0H)2、 -0H、 -ORN、 - (0CH2-CHR) -0H、 _C0NH2， C0NHR， 、 C0NR' R' ' 、 -NR' R' ' 、 -N+R' R' ， R，，' 其中，R选自C,-"烷基，w为l-10， R'、『'和1^'''独立地选自烷基和芳基， 所述烷基和芳基可任选地被选自以下的一个或多个亲水性取代基取代-C02H、 -S03H、 -0S03H、 -OH、 -(C0H2CHR) -0H、 -C0NH2、 -S0R和-S02R，以及它们的盐， R和w按照上面定义。
通过预形成泡状体方法形成可聚合颗粒时，通式(4)的优选R'基团包括但 不限于C「C6烷基、C7-C24芳氧基垸基、C4-C,8烷基杂芳氧基，它们各自可被选 自以下的一个或多个亲水性基团取代:-C02H、 -CO肌-S03H、 -0S0:iH、 -SORN、 -S02RN、 -OP (OH) 2、 -P(0H)2、 -P0(0H)2、 -0H、 -0RN、 — (0CH2-CHR)厂0H、 -C0NH2、 C0NHR' 、 C0服'R，' 、 -NR， R' ' 、 -N+R， R' ， R…，其中R选自d-"烷基，w为1-10， R'， R"和矿''独立地选自烷基和芳基，所述烷基和芳基可任选地被选自以下 的一个或多个亲水性取代基取代-C02H、 -S0:iH、 -0S03H、 -OH、 -(C0H2CHR) -0H、 -C0NH2、 -S0R和-S02R，以及它们的盐，R和w按照上面定义。
通过预形成泡状体方法形成可聚合颗粒时，通式(4)的特别优选R'基团包 括但不限于-CH(CH3)C02H、 -CH(C02H)CH2C02H和-C(CH3)2C02H。
当采用聚合方法形成可聚合颗粒时，通式(4)的优选R'基团包括但不限于: 对预形成泡状体方法的优选和特别优选的那些基团以及烷基芳基(如苄基)。
通式(4)的优选的Z基团包括但不限于垸氧基、芳氧基、垸基、芳基、 杂环基、芳基烷基、烷硫基、芳基垸硫基、二垸氧基-或二芳氧基-氧膦基 [-P(=0)OR22]、 二垸基-或二芳基-氧膦基[-P(=0)R22]、酰氨基、酰亚胺基、氨 基、R'-(X)n-S-以及通过任何机理形成的聚合物链，例如，聚环氧垸聚合物，如水溶性的聚乙二醇或聚丙二醇，以及其垸基封端的衍生物，其中R'， X和n
按照上面定义，R2选自下组垸基、烯基、芳基、杂环基和烷基芳基。
通式(4)的更优选的Z基团包括但不限于C「CV烷氧基、C6-C2。芳氧基、C,-C2。
烷基、Cfi-C20芳基、C:厂C20杂环基、C7-C20芳基烷基、C1-C20烷硫基、C7-C20芳基烷
硫基、二烷氧基-或二芳氧基-氧膦基[-P(^0)OR22]、 二烷基-或二芳基-氧膦基 [-P(=0)R22]、 C「C2。酰氨基、d-C2。酰亚胺基、C。-C2。氨基和R1-(X)n-S-，其中， R'， X和n按照上面定义，R2选自下组:C,-C,8垸基、C2-U烯基、C2-U炔基、
Ct;-dfj芳基、C2-C,8杂环基禾口 C7-C24烷基芳基o
为避免疑问，术语"cx-cy任选取代的[基团]"用来表示该[基团](无论
是取代或未取代的)的碳原子总数在"-Cy范围。
通式(4)的特别优选的Z基团包括但不限于_CH2(C6H5)、 C,-C2。烷基、
-N(co)(CH2)ec;H2
1~~(其中e为2-4)和-SR3，其中R3选自C,-G。烷基。
在上面定义的R'， R2或Z选自的二价基团的目录中，烷基、烯基、炔基、 芳基、碳环基、杂芳基和杂环基部分可以任选被取代。为避免疑问，指定的R'， R2或Z基团含有两个或更多个这类部分(如垸基芳基)时，这些部分各自可以任 选被本文定义的一个、两个、三个或更多个任选取代基取代。
在上面定义的R1， R2或Z选自的二价基团的目录中，当指定的R1， W或Z 基团含有两个或更多个子基团(如[基团A][基团B])时，子基团的顺序并不限 于提供的子基团的顺序。因此，具有两个定义为[基团A][基团B](如垸基芳基) 的子基团的R'， R2或Z基团规定为也提到了具有两个定义为[基团B][基团A](如 芳基烷基)的子基团的R'， R2或Z基团。
对通式(4)的R2或Z基团优选的任选取代基包括乙氧基、羟基、垸氧基、 酰基、酰氧基、羧基(和盐)、磺酸基(和盐)、烷氧基-或芳氧基-羰基、异氰酸 基(isocyanato)、氰基、甲硅烷基、卤素和二垸基氨基。
在选择通式(4)的RAFT试剂的R'和Z的两个基团时，优选的R'和Z基团的 任意组合产生的那些试剂也是优选的。当亲水性基团是-矿1 '1^'1 '''时，存在 缔合的抗衡阴离子。
如上所述，用于预形成的泡状体或聚合方法的通式(4)的RAFT试剂一般被 选择为使-(X)「包含亲水性和疏水性单体的聚合残基。至少一定比例的亲水性 单体的聚合残基优选是可离子化的烯键式不饱和单体的聚合残基。当-(X)。-包 含可离子化的烯键式不饱和单体的聚合残基时，在进行本发明方法时调节水相或水介质的pH可以促进部分或全部所述可离子化残基的离子化，发现离子化 又能促进泡状体和/或可聚合颗粒的形成。
如本文所用的术语"垸基"，在单独使用或在复合词中使用时，表示直链、 支链或环状烷基，优选d-2。浣基，如d,或d-6。直链和支链烷基的例子包括 甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1,2-二甲
基丙基、l，l-二甲基-丙基、己基、4-甲基戊基、l-甲基戊基、2-甲基戊基、 3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1,2-二甲 基丁基、1，3-二甲基丁基、1，2，2-三甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、庚基、5-甲基己基、1-甲基己基、2,2-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、 1,2-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、1,4-二甲基-戊基、1,2,3-三甲基丁基、 1，1，2-三甲基丁基、1,1，3-三甲基丁基、辛基、6-甲基庚基、1-甲基庚基、 1, 1,3,3-四甲基丁基、壬基、1-， 2-， 3-， 4-， 5-， 6-或7-甲基辛基、1-， 2-， 3-, 4-或5-乙基庚基、l-， 2-或3-丙基己基、癸基、l-, 2-, 3-， 4-, 5-, 6-， 7-和8-甲基壬基、1-， 2-， 3-， 4-， 5-或6-乙基辛基、1-， 2-， 3-或4-丙 基庚基、H"^—垸基、l-, 2-, 3-, 4-， 5-， 6-, 7-， 8-或9-甲基癸基、1-, 2-，
3- ， 4-， 5-, 6-或7-乙基壬基、l-， 2-， 3-， 4-或5-丙基辛基、1-， 2-或3-丁基庚基、1-戊基己基、十二烷基、1-> 2-, 3-， 4-， 5-, 6-， 7-, 8-, 9-或 10-甲基H~ —烷基、1-, 2-， 3-， 4-, 5-， 6-， 7-或8-乙基癸基、l-， 2-， 3-，
4- ， 5-或6-丙基壬基、1-, 2-, 3-或4-丁基辛基、1-2-戊基庚基等。环垸基 的例子包括单环烷基或多环烷基，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、 环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。当烷基通常被认为是"丙基"、"丁基" 等时，应理解适当时这可以指直链、支链和环状异构体的任一形式。烷基可以 任选被一个或多个在此定义的任选取代基取代。
本文所用术语"烯基"表示由含至少一个碳-碳双键的直链、支链或环状烃残 基形成的基团，包括烯键式单不饱和，二不饱和或多不饱和的前面定3C的烷基或环 垸基，优选C2-2。烯基(如，CV,。或C2—6)。烯基的例子包括乙烯基、烯丙基、1-甲基 乙烯基、丁烯、异丁烯、3-甲基-2-丁烯、l-戊烯基、环戊烯基、1-甲基-环戊烯基、 卜己烯基、3-己烯基、环己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、1-辛烯基、环辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、3-壬烯基、l-癸烯基、3-癸烯基、1，3-丁二烯基、1,4-戊二烯 基、1，3-环戊二烯基、1，3-己二烯基、1,4-己二烯基、1,3-环己二烯基、1,4-环己二烯基、1,3-环庚二烯基、1,3,5-环庚三烯基和1,3,5,7-环辛四烯基。烯基可以
任选被一个或多个在此定义的任选取代基取代。
本文所用术语"炔基"表示由含至少一个碳-碳三键的直链、支链或环状 烃残基形成的基团，包括烯键式单不饱，二不饱和或多不饱和的前面定义的烷
基或环烷基。除非指定了碳原子数，该术语优选指C2-2。炔基(如(V'。或C2-6)。例
子包括乙炔基、l-丙炔基、2-丙炔基，丁炔基异构体和戊炔基异构体。炔基
可以任选被一个或多个在此定义的任选取代基取代。
术语"卤素"("卤代")指氟、氯、溴或碘(氟代、氯代、溴代或碘代)。 优选的卤素是氯或溴或碘。
术语"芳基"(或"碳芳基")指芳烃环系统的单环、多环，共轭的和稠合
的残基的任一形式。芳基的例子包括苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、 萘基、四氢萘基、蒽基、二氢蒽基、苯并蒽基、二苯并蒽基、菲基、芴基、芘 基、茚基(idenyl)、奥基、窟基。优选芳基包括苯基和萘基。芳基可以不被 取代或者可以任选被一个或多个在此定义的任选取代基取代。术语"亚芳基" 用来表示芳基的二价形式。
术语"碳环基"包括非芳族单环、多环、稠合或共轭烃的残基的任一形式，
优选C^。(如，C:h。或C3-8)。所述环可以是饱和的，如环烷基，或者可以具有一个或
多个双键(环烯基)和/或一个或多个三键(环炔基)。特别优选的碳环基部分是5-6-
元或9-10元的环系统。合适的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚
基、环辛基、环壬基、环癸基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、环戊二烯基、环
己二烯基、环辛四烯基、二氢化茚基、十氢萘基和茚基。碳环基可以任选被一个或
多个在此定义的任选取代基取代。术语"亚碳环基"用来表示碳环基的二价形式。
术语"杂环基"在单独使用或以复合词使用时，包括单环、多环、稠合或
共轭的烃残基的任一形式，优选C3-2。(如Cw。或C^)，其中一个或多个碳原子被
杂原子取代，以提供非芳族残基。合适的杂原子包括O， N， S， P和Se，特别
是O, N和S。当两个或更多个碳原子被取代时，它们可以被两个或更多个相同
的杂原子或不同的杂原子取代。杂环基饱和是饱和或部分饱和的，即具有一个
或多个双键。特别优选的杂环基是5-6元和9-10元的杂环基。杂环基的合适
例子包括吖丙啶基(azridinyl)、环氧乙烷基、硫杂丙环基、氮杂环丁垸
基、环氧丙烷基、噻丁环基(thietanyl) 、 2H-吡咯基、吡咯垸基、吡咯啉基、
哌啶基、哌嗪基、吗啉基、二氢吲哚基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、硫
26代吗啉基、二P恶烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢吡咯基、四氢噻吩基、 吡唑啉基、二氧戊环基(dioxalanyl)、噻唑垸基、异噁唑垸基、二氢吡喃基、 口恶嗪基、噻嗪基、硫代吗啉基、氧硫杂环己烷基、二噻垸基、三噁垸基、噻二 嗪基(thiadiazinyl)、 二噻嗪基、三噻烷基、吖庚因基、噁庚因基(ox印inyl)、 噻庚因基(thi印inyl),茚基、二氢化茚基、3H-吲哚基、异二氢吲哚基、4H-喹啉并吖嗪基(4H-quinolazinyl)、苯并呋喃基(chromenyl)、苯并二氢吡 喃基(chromanyl)、异苯并二氢吡喃基、吡喃基和二氢吡喃基。杂环基可以任 选被一个或多个在此定义的任选取代基取代。术语"亚杂环基"用来表示杂环 基的二价形式。
术语"杂芳基"包括单环、多环、稠合或共轭的烃残基的任一形式，其中 一个或多个碳原子被杂原子取代，以提供芳族残基。优选的杂芳基有3-20个 环原子，如3-10个。特别优选的杂芳基是5-6元和9-10元的二环的环系统。 合适的杂原子包括O， N， S, P和Se，特别是0， N和S。当两个或更多个碳原 子被取代时，它们可以被两个或更多个相同的杂原子或不同的杂原子取代。合 适的杂芳基的例子包括吡啶基、吡咯基、噻吩基(thienyl)、咪唑基、呋喃 基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、吲哚基、异吲 哚基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、中氮茚基、喹啉基、异喹啉基、酞 嗪基、1， 5-萘啶基、喹喔啉基(quinozalinyl)、喹唑啉基、喹啉基(quinolinyl)、 嚼唑基、噻唑基、异噻唑基、异嗎唑基、三唑基(triazolyl)、 P恶二唑基、Br恶 三唑基、三吖嗪基和呋咱基。杂芳基可以任选被一个或多个在此定义的任选取 代基取代。术语"亚杂芳基"用来表示杂芳基的二价形式。
术语"酰基"或单独或者在复合词中表示含O0部分的基团(并且不是羧酸、
酯或酰胺)。优选的酰基包括c(o)-ir，其中ir是氢或者烷基、烯基、炔基、芳基、 杂芳基、碳环基或杂环基残基。酰基的例子包括甲酰基、直链或支链的烷酰基(如
C,-2。)，例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、2-甲基丙酰基、戊酰基、2,2-二甲基丙酰
基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一垸酰基、十二烷酰基、十三
烷酰基、十四烷酰基、十五烷酰基、十六垸酰基、十七烷酰基、十八垸酰基、十九
烷酰基和二十垸酰基；环烷基羰基，如环丙基羰基、环丁基羰基、环戊基羰基和环
己基羰基；芳酰基如苯甲酰基、甲苯酰基和萘酰基；芳垸酰基，如苯基垸酰基(如，
苯基乙酰基、苯基丙酰基、苯基丁酰基、苯基异丁酰基、苯基戊酰基和苯基己酰基)
和萘基烷酰基(如，萘基乙酰基、萘基丙酰基和萘基丁酰基];芳基烯酰基，如苯基烯酰基(如，苯基丙烯酰基、苯基丁烯酰基、苯基甲基丙烯酰基、苯基戊烯酰基和 苯基己烯酰基)和萘基烯酰基(如萘基丙烯酰基、萘基丁烯酰基和萘基戊烯酰基)； 芳氧基垸酰基，如苯氧基乙酰基和苯氧基丙酰基；芳硫基氨基甲酰基如苯硫基氨 基甲酰基；芳基乙醛酰基，例如苯基乙醛酰基和萘基乙醛酰基；芳基磺酰基， 例如苯基磺酰基和萘基磺酰基；杂环羰基；杂环垸酰基，例如噻吩基乙酰基、噻 吩基丙酰基、噻吩基丁酰基、噻吩基戊酰基、噻吩基己酰基、噻哇基乙酰基、噻二 哇基乙酰基和四唑基乙酰基；杂环烯酰基，例如杂环丙烯酰基、杂环丁烯酰基、杂 环戊烯酰基和杂环己烯酰基；和杂环乙醛酰基，例如噻唑基乙醛酰基和噻吩基乙醛
酰基。ir残基可以任选被在此所述的取代基取代。
术语"亚砜"或单独或者在复合词中表示-S(O)R'基团，其中Rf选自以下 氢、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环基、碳环基和芳垸基。优选的R'
的例子包括C，-2。烷基、苯基和苄基。
术语"磺酰基"或单独或者在复合词中表示S(0)2-Rf基团，其中Rf选自以
下氢、垸基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环基、碳环基和芳烷基。优选
的R'的例子包括C,—2。垸基、苯基和苄基。
术语"磺酰胺基"或单独或者在复合词中表示S(0)NRfRf基团，其中，各 R'独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环基、碳环基和芳烷 基。优选的Rf的例子包括d—2。烷基、苯基和苄基。在优选的实施方式中，至 少一个R'是氢。在另一个形式中，两个Rf都是氢。
术语"氨基"按照本领域理解的最广的含义使用，包括式NRf的基团， 其中，r和Rb独立地选自以下氢、垸基、烯基、炔基、芳基、碳环基、杂芳 基、杂环基、芳基烷基和酰基。IT和Rb与它们连接的氮原子一起还可以形成单 环，或多环环系统，如3-IO元环，特别是5-6元和9-10元环系统。"氨基" 的例子包括NH" NH烷基(如，C卜2。垸基)、NH芳基(如，NH苯基)、NH芳垸基(如， NH节基)、NH酰基(如，NHC(O)C卜2 烷基、NHC(O)苯基)、N垸基烷基(其中各烷 基例如Cw。可以相同或不同)和5元或6元环，任选含有一个或多个相同或不同 的杂原子(如，0， N和S)。
术语"酰氨基"按照本领域理解的最广的含义使用，包括式C(0)NITRb的 基团，ir和Rb按照上面定义。酰氨基例子包括C(0)NH2、 C(0)NH烷基(如，Cw。 烷基)、C(0)NH芳基(如，C(0)NH苯基)、C(0)NH芳烷基(如，C(0)NH苄基)、 C(0)腿酰基(如，C(0)NHC(0)C卜2。烷基、C(0)腿C(0)苯基)、C(0)N烷基烷基(其中各垸基例如C,-2。可以相同或不同)和5元或6元环，任选含有一个或多个相同
或不同的杂原子(如，0, N和S)。
术语"羧酸酯"按照本领域理解的最广的含义使用，包括式C02Rg的基团，
其中IT可选自下组烷基、烯基、炔基、芳基、碳环基、杂芳基、杂环基、芳
垸基和酰基。羧酸酯的例子包括C02C,-2。烷基、C02芳基(如C02苯基)、C02芳烷
基(如，C02节基)。
在本说明书中，"任选取代的"用来表示基团没有被取代或稠合，或者被 l个、2个、3个或更多个有机基团或无机基团取代或与之稠合(以形成稠合的
多环基团)，所述基团包括选自以下的那些基团垸基、烯基、炔基、碳环基、
芳基、杂环基、杂芳基、酰基、芳垸基、垸芳基、烷基杂环基、烷基杂芳基、 烷基碳环基、卤素、卤代垸基、卤代烯基、卤代炔基、卤代芳基、卤代碳环基、 卤代杂环基、卤代杂芳基、卤代酰基、卤代芳烷基、羟基、羟基烷基、羟基烯 基、羟基炔基、羟基碳环基、羟基芳基、羟基杂环基、羟基杂芳基、羟基酰基、 羟基芳垸基、烷氧基烷基、烷氧基烯基、烷氧基炔基、烷氧基碳环基、烷氧基 芳基、垸氧基杂环基、烷氧基杂芳基、烷氧基酰基、垸氧基芳烷基、烷氧基、 烯氧基、炔氧基、芳氧基、碳环氧基、芳基垸氧基、杂芳氧基、杂环氧基、酰 氧基、卤代烷氧基、卤代烯氧基、卤代炔氧基、齒代芳氧基、卤代碳环氧基、 卤代芳烷氧基、卤代杂芳氧基、卤代杂环氧基、卤代酰氧基、硝基、硝基烷基、
硝基烯基、硝基炔基、硝基芳基、硝基杂环基、硝基杂芳基(heteroayl)、石肖 基碳环基、硝基酰基、硝基芳烷基、氨基(NH2)、烷基氨基、二烷基氨基、烯基 氨基,炔基氨基，芳基氨基、二芳基氨基、芳垸基氨基、二芳垸基氨基、酰氨基、 二酰氨基、杂环基氨基、杂芳基氨基、羧基、羧酸酯、酰氨基、烷基磺酰氧基、 芳基亚磺酰氧基、烷基亚磺酰基(sulphenyl)、芳基亚磺酰基、硫代(thio)、 烷硫基、烯硫基、炔硫基、芳硫基、芳基烷硫基、碳环硫基、杂环硫基、杂芳 硫基、酰硫基、亚砜，磺酰基、磺酰胺基、氨基垸基、氨基烯基、氨基炔基、 氨基碳环基、氨基芳基、氨基杂环基、氨基杂芳基、氨基酰基、氨基芳烷基、 硫代垸基、硫代烯基、硫代炔基、硫代碳环基、硫代芳基、硫代杂环基、硫代 杂芳基、硫代酰基、硫代芳烷基、羧基垸基、羧基烯基、羧基炔基、羧基碳环 基、羧基芳基、羧基杂环基、羧基杂芳基、羧基酰基、羧基芳垸基、羧酸酯烷 基、羧酸酯烯基、羧酸酯炔基、羧酸酯碳环基、羧酸酯芳基、羧酸酯杂环基、 羧酸酯杂芳基、羧酸酯酰基、羧酸酯芳烷基、酰氨基烷基、酰氨基烯基、酰氨基炔基、酰氨基碳环基、酰氨基芳基、酰氨基杂环基、酰氨基杂芳基、酰氨基 酰基、酰氨基芳垸基、甲酰基垸基、甲酰基烯基、甲酰基炔基、甲酰基碳环基、 甲酰基芳基、甲酰基杂环基、甲酰基杂芳基、甲酰基酰基、甲酰基芳垸基、酰 基烷基、酰基烯基、酰基炔基、酰基碳环基、酰基芳基、酰基杂环基、酰基杂 芳基、酰基酰基、酰基芳烷基、亚砜烷基、亚砜烯基、亚砜炔基、亚砜碳环基、 亚砜芳基、亚砜杂环基、亚砜杂芳基、亚砜酰基、亚砜芳垸基、磺酰基烷基、 磺酰基烯基、磺酰基炔基、磺酰基碳环基、磺酰基芳基、磺酰基杂环基、磺酰 基杂芳基、磺酰基酰基、磺酰基芳烷基、亚磺酰氨基烷基、亚磺酰氨基烯基、 亚磺酰氨基炔基、亚磺酰氨基碳环基、亚磺酰氨基芳基、亚磺酰氨基杂环基、 亚磺酰氨基杂芳基、亚磺酰氨基酰基、亚磺酰氨基芳垸基、硝基垸基、硝基烯 基、硝基炔基、硝基碳环基、硝基芳基、硝基杂环基、硝基杂芳基、硝基酰基、 硝基芳垸基、氰基、硫酸根基团和磷酸根基团。还可以用任选取代来表示链或 环中的-CH2-基团被选自以下的基团取代-0-、 -S-、 -NRa-、 -C(0)-(即羰基)、 -C(0)0-(即酯)和-C(0)NR3-(即酰氨基)，其中ir按照本文定义。
优选的任选取代基包括烷基(如，Cw垸基，如甲基、乙基、丙基、丁基、
环丙基、环丁基、环戊基或环己基)、羟基垸基(如，羟基甲基、羟基乙基、羟 基丙基)、烷氧基垸基(如，甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲
基、乙氧基乙基、乙氧基丙基等)、垸氧基(如，C卜6垸氧基如甲氧基、乙氧基、
丙氧基、丁氧基、环丙氧基、环丁氧基)、卤素、三氟甲基、三氯甲基、三溴
甲基、羟基、苯基(其本身还可以被例如以下基团取代C卜6烷基、卤素、羟基、
羟基d-6烷基、C卜6垸氧基、卤代C卜6垸基、氰基、硝基0C(0)C卜6烷基和氨基)、
苄基(其中苄基本身还可以被例如以下取代基取代Cw垸基、卤素、羟基、羟
基C,-6垸基、C卜6烷氧基、卤代Cw垸基、氰基、硝基0C(0)C,-6垸基和氨基)、 苯氧基(其中，苯基本身可以进一步被例如以下取代基取代C,V烷基、卤素、
羟基、羟基d-6烷基、d-6垸氧基、卤代d-6烷基、氰基、硝基0C(0)C,-6烷基和
氨基)、苄氧基(其中，苄基本身还可以被例如以下取代基取代dV烷基、卤素、
羟基、羟基d-6垸基、C卜6烷氧基、卤代C卜6垸基、氰基、硝基0C(0)C,-6垸基和 氨基)、氨基、烷基氨基(如，C卜6垸基如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基等)、
二烷基氨基(如，c,v烷基如二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基)、酰基氨基 (如，NHC(O)CH:,)、苯基氨基(其中，苯基本身可以进一步被例如以下的取代基 取代C卜s烷基、卤素、羟基、羟基CH烷基、C,v烷氧基、卤代d-6烷基、氰基、
30硝基0C(0)d-6烷基和氨基)，硝基、甲酰基、-c(o)-烷基(如，dv烷基如乙酰 基)、o-c(o)-垸基(如，dV烷基如乙酰氧基)、苯甲酰基(其中，苯基本身可以 进一步被例如以下的取代基取代C,V烷基、卤素、羟基羟基d-6烷基、C,-6垸
氧基、卤代C,-6烷基、氰基、硝基0C(0)C,-6烷基和氨基)，用00、 C02H、 co2 垸基替代CH2(如，Cw烷基，如甲酯、乙酯、丙酯、丁酯)、C02苯基(其中，苯
基本身可以进一步被例如以下的取代基取代CV6烷基、卤素、羟基、羟基Cw
烷基、C^烷氧基、卤代(V6烷基、氰基、硝基OC(0)Cw垸基和氨基)、C0NH2、 CONH苯基(其中，苯基本身可以进一步被例如以下的取代基取代C卜6垸基、卤 素、羟基、羟基C,v烷基、C,v烷氧基、卤代CiV烷基、氰基、硝基0C(0)C,-6垸 基和氨基)、CONH苄基(其中，苄基本身可以进一步被例如以下的取代基取代 C卜6垸基、卤素、羟基羟基C"烷基、d—6浣氧基、卤代C卜6垸基、氰基、硝基 OC(O)Cw烷基和氨基)、CONH烷基(如，C,-6烷基如甲酯、乙酯、丙酯、丁基酰 氨基)、CONH二垸基(如，C卜6烷基)、氨基烷基(如，HNd-e烷基-、C卜6烷基HN-C,—6 垸基-和(C卜6垸基)2N-C,-6烷基-)、硫代烷基(如HS C卜6烷基-)、羧基垸基(如， H02CC^烷基-)、羧酸酯垸基(如，C,-6烷基02CCw垸基-)、酰氨基烷基(如 H2N(O)Cdv烷基-、H(C,V烷基)N(0)CC卜6烷基-)、甲酰基烷基(如OHCd-e烷基-)、 酰基院基(如C,-6垸基(0) Cd—6烷基-)、硝基烷基(如02Nd-6垸基-)、亚砜垸基(如 R(O)Sd-e烷基如Cw垸基(0)SC,-6烷基-)、磺酰基烷基(如R(0)2SC,-6烷基-如C,-6 烷基(0)2SC卜6烷基-)、亚磺酰氨基垸基(如2服N(0)Sd-6垸基、H(C卜6烷基)N(0)SC,—B 烷基-)°
术语"杂原子"或"杂"按照本领域理解的最广的含义使用，表示可以是 环状有机基团的环原子的非碳原子的任何原子。杂原子的具体例子包括氮、 氧、硫、磷、硼、硅、硒和碲，更具体地是氮、氧和硫。
对单价取代基，记为"[基团A][基团B]"的术语表示通过B基团的二价 形式连接时的A基团。例如，"[基团A][烷基]"表示通过二价烷基即亚垸基 连接时(如，羟基乙基用来指HO-CH2-CH-)的特定A基团(如羟基、氨基等)。因 此，记为"[基团]氧"的术语表示通过氧连接时的特定基团，例如，术语"垸 氧基"、"烯氧基"、"炔氧基"、"芳氧基"和"酰氧基"分别表示通过氧 连接时的按照上面定义的垸基、烯基、炔基、芳基和酰基。类似地，记为"[基 团]硫代"的术语表示通过硫连接时的特定基团，例如，术语"烷硫基"、"烯 硫基"、"炔硫基"和"芳硫基"分别表示通过硫连接时的按照上面定义的垸
31基、烯基、炔基和芳基。
如本文所用，术语"盐"表示离子化形式，包括酸加成盐和碱加成盐。在 本发明的内容中，合适的盐是不影响RAFT化学性质的那些盐。
如本文所用，术语"抗衡阴离子"表示能提供负电荷来平衡相应阳离子的
电荷的物质。抗衡阴离子的例子包括cr， r， Br—， r， no3—， c和po「。
通式(4)的最优选RAFT试剂包括但不限于由以下通式6-10代表的试剂
<formula>formula see original document page 32</formula>其中，R:t, X和n按照前面的定义。
当选择用于本发明方法的RAFT试剂时，优选该试剂显示水解稳定性。已 发现三硫代羰基RAFT试剂一般能提供良好的水解稳定性。
根据本发明方法，烯键式不饱和单体在RAFT试剂控制下聚合，在可聚合 颗粒的内水相周围形成聚合物层。该聚合通常需要由自由基源引发。引发自由 基源可采用产生自由基的任何适当的方法提供，例如，对合适的化合物进行热 引发的均裂(热引发剂是例如过氧化物、过氧化酯或偶氮化合物)，由单体(例如 苯乙烯)自发产生，氧化还原引发体系，光化学引发体系，或高能辐射(例如电 子束、X射线或Y射线)。选择引发体系，使得在反应条件下引发剂或引发自由 基与两亲RAFT试剂不会发生明显的不利相互作用。
选择热引发剂，使得引发剂在聚合反应温度下具有合适的半衰期。这些引 发剂包括以下化合物中的一种或多种
2，2，-偶氮二(异丁腈)、2,2，-偶氮二(2-氰基丁垸)、2，2'-偶氮二(异丁酸)二甲 酯、4,4，-偶氮二(4-氰基戊酸)、l，l，-偶氮二(环己腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙 垸、2,2，-偶氮二(2-甲基-N-[l,l-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)、2,2，-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2，-偶氮二(N,N，-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2,2，-偶氮二(2-脒基丙垸)二盐酸盐、2,2，-偶氮二(N，N，-二亚甲基异丁脒)、2,2，-偶氮二 (2-甲基-N-[l，l-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)、2,2，-偶氮二(2-甲基-N-[l，l-二(羟 甲基)-2-乙基]丙酰胺}、 2，2，偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2，-偶氮二(异 丁酰胺)二水合物、2,2，-偶氮二(2，2,4-三甲基戊垸)、2，2，-偶氮二(2-甲基丙垸)、 过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过新戊 酸叔戊酯、过新戊酸叔丁酯、过二碳酸二异丙酯、过二碳酸二环己酯、过氧二 枯基、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过硫酸钾、过硫酸铵、连二次硝酸 二叔丁酯、连二次硝酸二枯基酯。这个列表不是完全的。
选择光化学引发剂体系，使其在反应介质中具有必需的溶解度，并且在聚 合反应的条件下具有合适的产生自由基的量子产率。例子包括苯偶姻衍生物、 二苯甲酮、酰基氧化膦和光-氧化还原体系。
选择氧化还原引发剂体系，使其在反应介质中具有必需的溶解度，并且在 聚合反应的条件下具有合适的自由基产生速率；这些引发体系可以包括但不限 于以下氧化剂和还原剂的组合氧化剂过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢。
还原剂铁(ii)、钛(in)、硫代亚硫酸钾、亚硫酸氢钾。
最近的文章中描述了其它合适的引发体系。例如参见Moad和Solomon的 "自由基聚合化学"(the Chemistry of Free Radical Polymerisation), Pergamon， London, 1995，第53-95页。
在水介质中具有适当溶解度的引发剂包括但不限于4,4-偶氮二(氰基戊 酸)、2，2，-偶氮二(2-甲基-N-[l,l-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)、2,2，-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2，-偶氮二(N,N，-二亚甲基异丁脒)、2,2，-偶氮二 (N,N，-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮二(2-脒基丙垸)二盐酸盐、2,2'-偶氮二口-甲基-N-[l,l-二(羟甲基)-2-乙基]丙酰胺)、2，2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟 乙基)丙酰胺]、2,2，-偶氮二(异丁酰胺)二水合物、及其衍生物。
在疏水性介质中具有适当溶解度的引发剂包括但不限于例如以众所周知 的材料2,2'-偶氮二异丁腈和2， 2'-偶氮二(2-甲基丁腈)为代表的偶氮化合物。 其它容易获得的引发剂是过氧化酰基(例如过氧化乙酰和过氧化苯甲酰)以及过 氧化烷基(例如过氧化枯基和过氧化叔丁基)。还可以使用例如叔丁基过氧化氢 和枯基过氧化氢的氢过氧化物。
优选的引发剂包括但是不限于2, 2'-偶氮二异丁腈和2， 2'-偶氮二 (2-甲基 丁腈)。
指定聚合过程中的水相还可以包含其它添加剂，例如调整或调节pH值的 添加剂。
优选单体的整个聚合反应都在RAFT试剂的控制下进行。但是只要充满水 的空隙周围的聚合物层至少部分是在RAFT试剂的控制下形成的，则还可以通 过其它自由基途径使单体聚合。由此可以理解，随着在RAFT试剂控制下聚合 的单体的量减少，不规则生长和只在一个反应位点形成聚合物的倾向增加。以 指定的反应顺序通过其它自由基途径聚合的单体的量在很大程度上取决于小 泡状聚合物颗粒的预期用途。
关于聚合反应是否至少部分是在RAFT试剂的控制下进行的证据，可以通 过对在充满水的空隙周围形成的聚合物层进行简单的目视鉴定获得(例如通过 透射电子显微镜)。通过不规则不均匀的聚合物层可以表征"RAFT控制"的显 著损失，而RAFT试剂控制下的聚合反应形成规则均匀的聚合物层。
可以通过对单体进行选择和可控制的添加，来设计在充满水的空隙周围形
34成的聚合物层的组成和结构。可以根据本方法使用多种烯键式不饱和单体。合 适的单体是那些能够通过自由基方法聚合的单体。这些单体应当还能与其它单
体聚合。确定不同单体的可共聚性的因素是本领域中用文献充分证明的。例如
参见Greenlee， R.Z.，《聚合物手册》(Polymer Handbook)第三版(Brandup， J.，和Immergut.E.H.Eds)Wiley: New York， 1989 p 11/53。这些单体包括具有通
式(15)的那些单体
\ /
c=c
H V
(15)
其中U和W独立地选自下组-C02H、 -C02R2、 -C0R2、 -CSR2、 -CS0R2、 -COSR2、 -C0NH2、 -CONHR2、 -CONR22、氢、卤素和任选取代的d-04烷基，其中取代基独立 地选自下组羟基、-C02H、 -C02Rl、 -COR2、 -CSR2、 -CS0R2、 -COSR2、 -CN、 -C0NH2、 -CONHR2、 -C0NR22、 -0R2、 -SR2、 -02CR2、 -SCORED-OCSR2;和
V选自下组氢、R2、 -C02H、 -C02R2、 -COR2、 -CSR2、 -CS0R2、 -COSR2、 -C0NH2、 -CONHR2、 -C0NR22、 -0R2、 -SR2、 -02CR2、 -SC0R2和-0CSR2;
其中，R2选自下组任选取代的C,-C，8烷基、任选取代的C2-C,8烯基、任选 取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的碳环基、任选取代的杂环基、任 选取代的芳垸基、任选取代的杂芳基垸基、任选取代的烷芳基、任选取代的垸 基杂芳基，和其中的取代基独立地选自以下基团的聚合物链亚垸基(环氧基)、 羟基、烷氧基、酰基、酰氧基、甲酰基，垸基羰基、羧基、磺酸、烷氧基-或 芳氧基-羰基、异氰酸基、氰基、甲硅烷基、卤素、氨基，包括它们的盐和衍 生物。优选的聚合物链包括但不限于聚环氧垸、聚亚芳基醚和聚亚烷基醚.
单体的例子包括但不限于马来酸酐、N-烷基马来酰亚胺、N-芳基马来酰
亚胺、富马酸二烷基酯和可环化聚合的单体、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯 酸和甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈、这些单体 的混合物、以及这些单体与其他单体的混合物。本领域技术人员能够理解，共 聚单体的选择由其立体性质和电子性质决定。确定不同单体的可共聚性的因素
在本领域中被文献充分论证。例如参见Greenlee， RZ.，《聚合物手册》(Polymer Handbook)第三版(Brandup， J.和Immergut， E.H Eds.)Wiley: New York, 1989
pII/53。有用的烯键式不饱和单体的具体例子包括以下单体甲基丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸丁酯(所有异构体)、 甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、 甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、a-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙 烯酸丙酯(所有异构体)、丙烯酸丁酯(所有异构体)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸 异冰片酯、丙烯酸、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯腈、苯乙烯，选自以下的 官能化甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯 酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、
甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、甲基丙 烯酸三甘醇酯、衣康酸酑、衣康酸、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙 烯酸羟丙酯(所有异构体)、丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、丙烯酸N,N-二甲基氨 基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸三甘醇酯、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基 丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰 胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲 酸(所有异构体)、二乙基氨基苯乙烯(所有异构体)、a-甲基苯乙烯苯甲酸(所 有异构体)、二乙基氨基ci-甲基苯乙烯(所有异构体)、对乙烯基苯磺酸、对 乙烯基苯磺酸钠盐、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅垸基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基 甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲基 甲硅垸基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基 甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅垸基丙酯、甲基丙烯酸二 甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲硅垸基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧 基甲硅垸基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲硅垸基丙酯、丙烯酸三甲氧基甲硅 烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅垸基丙酯、丙烯酸三丁氧基甲硅垸基丙酯、丙 烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲基甲硅垸基丙酯、丙烯酸 二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二 甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲硅垸 基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸 乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、N-丁基马 来酰亚胺、N-乙烯基吡咯垸酮、N-乙烯基咔唑、丁二烯、乙烯和氯丁二烯。这 个列表不是完全的。本领域技术人员能够理解，选择用来形成聚合物层的单体会强烈影响其玻 璃化转变温度(Tg)。 "Tg"是无定形聚合物(或部分结晶聚合物中的无定形区域) 从较硬和较脆的状态转变成较粘或橡胶样状态的较窄温度范围。可以方便地使 聚合物层的Tg适合小泡状聚合物颗粒的预期应用。例如，可以对聚合形成聚 合物层的单体进行选择，以提供能使小泡状聚合物颗粒的水分散体(例如在涂 料配试剂中)发生聚结和形成膜的Tg。
计算文中提到的Tg值，按照Fox公式(l/Tg = Wa/Tg(a) + Wb/Tg(w + .,.(其中 Wa是单体a的重量分数，Wb是单体b的重量分数…))计算与共聚物相关的Tg。 聚合物包含具有不同Tg的聚合物或共聚物的混合物时，除非另有指明，否则 以重量平均值计作总体聚合物层的Tg。例如，聚合物层包含Tg的Fox计算值 为-l(TC的共聚物(50重量。/。)和Tg的Fox计算值为50°<3的共聚物(50重量％)时， 总Tg为20°C。
本领域技术人员能够选择单体，为小泡状聚合物颗粒的预定应用提供具有 合适Tg的聚合物。
将根据本发明制备的小泡状聚合物颗粒与可溶解聚合物层的溶剂接触使 用时，或者为了其它商业上的适当理由，希望在聚合物层中引入一定程度的交 联。可以通过任何已知的方式获得这种交联的聚合物结构，但是优选通过使用 聚合的烯键式不饱和单体获得交联的聚合物结构。本领域技术人员能够理解， 可以通过使用聚合的烯键式不饱和单体的许多方式获得交联的聚合物结构。例 如，多烯键式不饱和单体可以通过使至少两个不饱和基团聚合形成交联来提供 交联的聚合物结构。这时，交联的结构通常在聚合反应过程中获得，并且通过 自由基反应机理提供。
或者，可以从还包含对参与自由基反应不敏感的反应性官能团的烯键式不 饱和单体(g卩"官能化的"不饱和单体)获得交联的聚合物结构。这时，单体通 过不饱和基团的聚合反应结合进聚合物主链中，制得的官能化侧基提供了发生 交联的途径。通过使用提供互补的反应性官能团对(即可以互相反应的基团)的 单体，反应性官能团对可以通过非自由基反应机理发生反应，从而形成交联。 这些交联的形成一般在单体的聚合过程中或者聚合后发生。
关于使用互补的反应性官能团对的一个变化是提供的单体具有非互补的 反应性官能团。这时，官能团不会互相反应，而是提供随后可以与交联剂反应 形成交联的位点。能够理解，这些交联剂的用量能够基本上与全部非互补的反应性官能团反应。在这些情况下形成交联一般在单体聚合反应之后引发。 可以使用这些形成交联的聚合物结构的方法的组合。
文中还将上述术语"多烯键式不饱和单体"和"官能化的不饱和单体"方 便地通称为"交联烯键式不饱和单体"或"交联单体"。用一般表述"交联烯 键式不饱和单体"或"交联单体"表示能够通过其产生交联的烯键式不饱和单 体。相应地，多烯键式不饱和单体通常在聚合反应过程中提供交联，而官能化 的不饱和的单体可以在聚合过程中或者在聚合之后提供通过其产生交联的途 径。能够理解，并非所有包含官能团的不饱和单体都可以根据本发明用于起交 联单体作用的目的。例如，丙烯酸不应被当作交联单体，除非使用丙烯酸提供 由此可以产生交联的位点。
可以选择以提供交联的聚合物结构的合适多烯键式不饱和单体的例子包 括但不限于二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙 烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、 二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基) 丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甘油烯丙氧基酯、
l,U-三(羟甲基)乙烷二(甲基)丙烯酸酯、U,l-三(羟甲基)乙烷三(甲基)丙烯酸 酯、l,U-三(羟甲基)丙院二(甲基)丙烯酸酯、U,l-三(羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯
酸酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、邻苯二甲酸 二烯丙酯、对苯二酸二烯丙酯、二乙烯基苯、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、三烯丙 胺、马来酸油酯、三丙烯酸甘油丙氧基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸酐 和亚甲基双(甲基)丙烯酰胺。
包含对参与自由基反应不敏感的反应性官能团的烯键式不饱和的单体的 例子包括但不限于甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、 N-羟甲基丙烯酰胺、(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸叔 丁基碳二亚氨乙酯、丙烯酸、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、甲基丙 烯酸-2-异氰基乙酯和双丙酮丙烯酰胺。
上述提供互补的反应性官能团的合适单体对的例子包括N-羟甲基丙烯酰
胺与其自身、(异丁氧基甲基)丙烯酰胺与其自身、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三异
丙氧基硅垸与其自身、甲基丙烯酸2-异氰基乙酯与丙烯酸羟乙酯、以及甲基丙
烯酸叔丁基碳二亚氨乙酯与丙烯酸能够与上述一种或多种官能化的不饱和的单体的反应性官能团反应的合
适交联剂的例子包括但不限于胺，例如1，6-己二胺、氨、甲胺、乙胺、JeffaminesTM 和二亚乙基三胺、蜜胺、三羟甲基丙垸三(2-甲基-l-氮丙啶丙酸酯)和己二酸二 酰肼。提供互补的反应性基团的成对交联剂和官能化的不饱和单体的例子包括 1,6-己二胺与甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、胺(例如l,6-己二胺、氨、甲胺、 乙胺、JeffaminesTM和二亚乙基三胺)与甲基丙烯酸縮水甘油酯、蜜胺与丙烯酸
羟乙酯、三羟甲基丙烷三(2-甲基-l-氮丙啶丙酸酯)与丙烯酸、己二酸二酰肼与 双丙酮丙烯酰胺。
进行本发明方法时，可以良好地使用进行常规乳液聚合和微乳液聚合所用 的一般技术。
本发明的方法通常可以以间歇或半连续方式进行。
半连续的操作方式对聚合物结构提供了优良的控制，同时对聚合物多分散 性提供了控制。根据这些操作方式，可以逐渐或分阶段地添加单体，使得在聚 合反应过程中可以引入不同的单体和其它添加剂。随着分散体中固体含量的增 加，制得的小泡状聚合物颗粒可能得不到充分的稳定。这时，还可以向反应中 添加另外的RAFT试剂和单体，以便用稳定化部分填满颗粒表面。
本发明的方法提供了设计在充满水的空隙周围形成聚合物层的组成的方 式。特别是，本发明方法提供使特定或特制的单体在整个聚合物的关键位置聚 合的方式。这种对聚合反应的控制特别可用于制备涂料组合物如漆中使用的小 泡状聚合物颗粒。
按照本发明方法进行操作的聚合反应方式还可以控制在充满水的空隙周 围形成的聚合物层的内部组成。特别是，聚合物层的内部区域的组成可以不同 于表面组成，以提供内亚层。在最简单的情况，可以形成聚合物，由此使特定 单体在聚合过程的一个阶段聚合，使不同的单体在后一阶段聚合，形成嵌段共 聚物。这样，充满水的空隙可以首先被硬聚合物包封，然后被软的成膜外层包 封。或者，充满水的空隙首先被软的弹性体聚合物层包封，然后被硬的非成 膜外层包封。
常规小泡状聚合物颗粒(即，不是按照本发明制备的那些)一般仅作为不透 明剂用于涂料组合物。为使干燥的漆膜具有不透明性，小泡状聚合物颗粒到目 前为止一般具有硬外壳，以避免在形成膜期间内部空隙的塌陷。交联的聚苯乙 烯颗粒一直用于此目的。但是，这种硬壳颗粒在环境温度一般不参与成膜。因此，这种类型的小泡状聚合物颗粒被本领域技术人员一般性认为在CPVC计算 中作为颜料。
与颜料一起，将硬的小泡状聚合物颗粒加入漆配方最终将会使漆膜在 CPVC之上并在小泡状聚合物颗粒的外面产生空气空隙。在CPVC之上，漆膜的
孔隙率显著增大，液体可以快速渗透到膜表面中。虽然这种漆组合物向漆膜提 供了良好的遮盖性能，由于漆膜的孔隙率，漆膜一般显示差的机械性能如耐擦 洗性以及差的耐污染性。提供漆膜差的机械性能和耐污染性的漆一般受到其性 能的限制而不能用于许多应用。
根据本发明，小泡状聚合物颗粒可良好地以成膜的外聚合物层制备，使颗 粒可以起遮盖性聚合物粘合剂的作用。这种类型的小泡状聚合物颗粒如果对
CPVC没有影响可以少使用，可以用于降低常规粘合剂的含量或者完全取代常规
粘合剂。
向本发明的小泡状聚合物颗粒提供成膜的聚合物外层可以通过几种方法
良好地实现。例如，可以将软聚合物链段加入RAFT试剂(如，作为-(X)「部分)，
软聚合物链段可以在一种或多种烯键式不饱和单体的聚合期间形成(如，通过 在硬单体聚合形成小泡状聚合物颗粒的硬内壳后半连续地加入软单体)，或者
软聚合物可以接枝在小泡状聚合物颗粒的硬聚合物壳的表面上。
成膜的小泡状颗粒即使在空隙尺寸太小而不能在其本身散射光的情况也 可能是有用的。小泡状颗粒中小的空隙可能降低漆膜的有效折射率，因而提高 了主颜料的光散射效率。小空隙的小泡状颗粒还占据干膜中的体积，否则这些 体积将被更贵的颜料和聚合物占据。由这种颗粒的分散体形成的漆的密度小于 常规的漆，并且这种漆在墙壁上占据同样的干膜体积。
用术语"硬"和"软"聚合物分别表示由单体形成的聚合物，其中均聚物 玻璃化转变温度.(Tg)分别高于和低于室温(即25°C)。软聚合物通常在室温成膜， 而硬聚合物不能。合适的硬单体包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、 甲基丙烯酸叔丁酯和苯乙烯。合适的软单体包括但不限于丙烯酸的酯，例如丙 烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
聚合物颗粒的水分散体广泛用于水基产品，如漆、粘合剂、填充剂、底漆、 墨汁和密封剂。这类产品通常还包含其他配方组分如颜料，增量剂，成膜助剂 和其他添加剂，这些组分可以不同的含量和不同的组合存在。颜料在这些产品 中的使用很重要，不仅提供产品"遮盖"力，而且能使产品有不同的颜色。传统上颜料通过以下方式加入水基产品，即将颜料加入聚合物颗粒的预形 成的水分散体中，在分散剂帮助下将其分散。或者，颜料在最初阶段借助分散 剂分散，形成称作研磨料的物料，然后将该研磨料与预形成的聚合物颗粒的水 分散体掺混。该分散步骤需要高速搅拌以在颜料颗粒上施加高剪切。该分散步 骤有时存在问题，因为常规的聚合物颗粒的水分散体在分散颜料期间施加的剪 切下不能始终保持稳定。
在使用这类着色产品的许多应用中，在产品本身，还有在产品固化期间， 颜料颗粒附聚可能对对以下性质造成不利影响如产品光泽，耐擦性/耐污染 性，流动，机械性能，不透明性，颜色和/或着色强度。虽然特别希望减少或 避免颜料颗粒在这些产品中不利的附聚现象，但是到目前为止使用常规技术很 难实现。
本发明的小泡状聚合物颗粒能在上述水基产品中良好地起不透明剂的作 用，因此能降低这些产品的颜料含量，如上所述，通过在小泡状聚合物颗粒中 加入固体微粒材料，小泡状聚合物颗粒如果不能用来消除但也可以将如这类产 品中的颜料附聚问题减至最小。
本发明还提供了制备漆、填充剂、粘合剂、墨汁、底漆、密封剂、诊断产 品或治疗产品的方法，该方法包括制备本发明的小泡状聚合物颗粒的水分散 体，将该分散体与一种或多种配方组分混合。
本领域的技术人员应理解适当的配方组分包含在油漆、填充剂、粘合剂、 墨汁、底漆、密封剂、诊断产品或治疗产品中。这些配方组分的例子包括但不 限于增稠剂、抗真菌剂、UV吸收剂、增量剂、生物活性剂和调色剂。
本发明还提供了包含根据本发明制备的小泡状聚合物颗粒的水分散体的 油漆、填充剂、粘合剂、底漆、密封剂、诊断产品或治疗产品。
选择用于本发明的合适RAFT试剂时，选择由通式(4)中R'表示的基团，使
该基团为亲水性或者疏水性特性。在本发明的一些实施方式，R'优选是亲水特 性。因为R7人硫代羰基硫代(thiocarbonylthio)基多少有点除去，其改进RAFT 试剂反应活性的作用随n增大而变成受到限制。但是，重要的是通式(4)的 - (X)n-R'基团以及在此所述的其子集(即，通式(5), (5a)和(5b))是自由基离去 基团，能够再引发聚合反应。
对于使RAFT试剂具备对聚合反应进行控制的能力，对Z的选择一般是更 重要的。为通式(4)的化合物选择Z基团时，重要的是这个基团并不提供更优于通式(4)的-(X)n-R'(或其子集)的离去基团。通过这个限制条件，单体插入优先在 -(乂)。-111(或其子集)及其最接近的硫原子之间发生。如果Z基团也是-(XVR'基
团，这当然是没有关系的。
可以通过许多方法制备通式(4)的RAFT试剂。优选通过在以下通式(ll)的 RAFT试剂的控制下，使烯键式不饱和单体进行聚合来进行制备
其中，Z和R'按照前面的定义。
从通式(ll)的RAFT试剂制备通式(4)的表面活性RAFT试剂时，很重要的 一点是，记住产生的试剂(4)必须能形成如上所述的可聚合颗粒并使之稳定。通 式(ll)的化合物还可以具有一定的表面活性，但是它们一般不足以形成并稳定 可聚合颗粒。为了获得充分的稳定性能和可聚合颗粒形成的性能，通式(4)的化 合物、通式(ll)的化合物随后与适当的烯键式不饱和的单体反应。
适合用于制备通式(4)化合物的烯键式不饱和单体可以是能通过自由基方 法聚合的任何单体，包括前面所述的那些。通常对这类单体的亲水性或疏水性 选择。
疏水性烯键式不饱和单体的例子包括但不限于苯乙烯、a-甲基苯乙烯、 丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯 酸月桂酯，甲基丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸乙基己酯，甲基丙烯酸巴豆酯，甲 基丙烯酸(肉)桂酯，甲基丙烯酸油酯，甲基丙烯酸蓖麻醇酯，丁酸乙烯酯，叔 丁酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯。
亲水性烯键式不饱和单体的例子包括但不限于丙烯酸，甲基丙烯酸，甲 基丙烯酸羟基乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，丙烯酸羟
乙酯，N-甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
还可以选择所述单体的可离子化或非离子化特性。
用与烯键式不饱和单体或者由这些单体形成的RAFT试剂的基团或部分联 合使用的术语"可离子化的"表示所述单体、基团或部分具有能够离子化形成 阳离子基团或阴离子基团的官能团。这些官能团一般能够在酸性或碱性条件下通过失去或者得到质子而发生离子化。通常，这些可离子化的官能团是酸基或 碱基。例如，羧酸官能团可以在碱性条件下形成羧酸根阴离子，胺官能团可以 在酸性条件下形成季铵阳离子。这些官能团还可以通过离子交换方法发生离子 化。
用与烯键式不饱和单体或由这些单体形成的RAFT试剂的基团或部分联合 使用的术语"不可离子化的"表示所述单体、基团或部分没有可离子化的官能 团。具体地说，这些单体、基团或区域没有能够在酸性或碱性条件下失去或得 到质子的酸基或碱基。
具有酸基的可离子化的烯键式不饱和单体的例子包括但不限于甲基丙烯
酸、丙烯酸、衣康酸、对苯乙烯羧酸、对苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦
酸、乙基丙烯酸、a-氯代丙烯酸、巴豆酸、富马酸、柠康酸、中康酸和马来酸。 具有碱基的可离子化的烯键式不饱和单体的例子包括但不限于丙烯酸2-(二甲 基氨基)乙酯和甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(二乙基氨基)丙酯和 甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)丙酯、和相应的丙烯酸3-(二甲基氨基)乙酯和甲基 丙烯酸3-(二乙基氨基)乙酯以及丙烯酸3-(二乙基氨基)丙酯和甲基丙烯酸3-(二 乙基氨基)丙酯。不可离子化的亲水性烯键式不饱和单体的例子包括但不限于 甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟乙酯。
使烯键式不饱和单体聚合形成通式(4)的化合物的过程可以在水溶液或有 机溶剂中进行，对水溶液或有机溶剂的选择主要由要聚合的单体的性质决定。 聚合反应还可以在单体本身中进行。
对单体进行聚合从而形成通式(4)的RAFT试剂的过程常常需要自由基源 的引发。上文所述的引发体系也适用于这个目的。
制备通式(4)(或其子集)的RAFT试剂(其中R'是亲水性的)的方法可以例 如，包括首先选择合适的RAFT试剂。然后将选择的RAFT试剂与热引发剂、 溶剂和亲水性单体在反应容器中混合。所用的全部试剂通常都基本不含溶解的 氧，并且用惰性气体(例如氮)在聚合反应之前对反应溶液进行吹扫，从而除去 任何残余的氧。随后通过升高溶液温度，使引发剂发生热引发的均裂，从而引 发反应。然后在RAFT试剂的控制下进行聚合反应，从而通过插入亲水性单体， 进一步为RAFT试剂的亲水性末端提供亲水性。对于通式(5)的化合物，亲水性 单体耗尽时，可以立刻向溶液中添加疏水性单体，或者如果分离出中间产物， 则在随后的阶段中向溶液中添加疏水性单体，聚合反应在RAFT的控制下继续进行，提供所需的嵌段共聚物结构。
通式(11)包括的特定化合物制备通式(4)的RAFT试剂的效果取决于其转移 常数，所述转移常数由R'和Z基团的性质、单体和优势反应条件决定。以上 就通式(4)的RAFT试剂对这些考虑因素进行了讨论。对于通式(11)的RAFT试 剂，这些考虑因素基本是相同的。具体地说，将基团R1和Z带入通式(4)的RAFT 试剂中时，对它们的选择经过类似的考虑。但是，由于更接近硫代羰基硫代基， 所以R'基团对特定化合物作为RAFT试剂的效果起重要作用。
对用于通式(11)的RAFT试剂的W和Z基团进行选择时，那些由优选的 R1和Z基团的组合产生的试剂也是优选的。
最优选的通式(11)的RAFT试剂包括但不限于以下通式12-16表示的试剂
s
、C02H
(12)
S
、C02H
(13)
(15)
44S
其中，R3按照前面定义。
对用于水性环境的通式(ll)的RAFT试剂进行选择时，优选其具有水解稳 定性。三硫代羰基RAFT试剂特别优选用于水性环境中。
使用二硫代羰基化合物作为RAFT试剂时，其可以是二硫酯、二硫代碳酸 酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯等。
参考以下说明本发明一些优选实施方式的实施例描述本发明。但是，应当 理解以下说明的具体内容并不能代替本发明前面描述的一般原则。
实施例
实施例1:使用二嵌段聚(AA-嵌段-BA)型2-K(丁基硫烷基(sulfanyl)(碳 亚硫酰基(carbonothioyl))]硫垸基)丙酸RAFT试剂合成中空聚合物颗粒
步骤l. 1:在二P恶烷中，分别以ni 5和n 5的聚合度制备二嵌段的聚 [(丙烯酸丁酯)「嵌段-(丙烯酸)J的大-RAFT试剂
在50毫升的圆底烧瓶中制备2-{[(丁基硫烷基)碳亚硫酰基]硫烷基}丙酸 (2.0克，8.4毫摩尔)，2,2，-偶氮二异丁腈(O. 118克，0.42毫摩尔)，丙烯酸 (3.02克，42. 0毫摩尔)在二噁垸(12.0克)中的溶液。该溶液采用磁力搅拌并 用氮气鼓泡10分钟。然后，将该烧瓶置于6(TC油浴恒定搅拌下保持2小时。 在该反应混合物中加入丙烯酸丁酯(5. 33克，42毫摩尔)，2，2'-偶氮二异丁腈 (0.03克，0. 12毫摩尔)和二噁垸(4.0克)，再次用氮气鼓泡10分钟。然后将 烧瓶置于7CTC油浴中恒定搅拌下保持3小时。最终的共聚物溶液的固体量为 20.6 %。然后在真空烘箱中蒸发二噁垸。将共聚物溶解于1M NaOH溶液(共聚 物与NaOH的摩尔比为1:2.5)，然后干燥制得合成的共聚物的半钠盐。
步骤(1.2):使用在步骤(1.1)中制备的大-RAFT试剂，合成聚苯乙烯中空 颗粒，方法l。使来自步骤(l. 1)的大-RAFT二嵌段的5重量％溶液(0. 27克大-RAFT试剂 在5. 129克水中)自聚集为泡状体的分散体。此分散体内的泡状体的尺寸可以 通过从选定孔径的膜通过得到控制。向该分散体中加入0. 108克苯乙烯单体， 其中已溶解有0.0197克AIBN(O. 12毫摩尔)。搅拌混合物1小时并转移到20 毫升圆底烧瓶中，该烧瓶密封并用氮气鼓泡IO分钟。将该烧瓶浸在8(TC油浴 中在恒定搅拌下保持2小时。在11小时内，向该反应中连续滴加溶解有0.0197 克AIBN的2.4克苯乙烯单体。最终溶液为白色，透射电子显微术显示该产物 由中空聚合物颗粒组成。
步骤(1.3):使用在步骤(l. l)中制备的大-RAFT试剂，合成聚苯乙烯中空 颗粒，方法2。
使来自步骤(1. 1)的大-RAFT 二嵌段的45重量％溶液(0. 45克大-RAFT在 0. 55克水中)自聚集为层状相。向该相中加入O. 18克苯乙烯单体(其中溶有 0. 0197克AIBN)，并将小瓶摇晃几小时。产生的乳状溶液是浓的泡状体分散体， 该分散体用9克水稀释。该分散体内的泡状体的尺寸可以通过从选定孔径的膜 通过得到控制。将该溶液转移至20毫升圆底烧瓶中，用氮气鼓泡10分钟并浸 在8(TC的油浴中在恒定搅拌下保持2小时。向该反应混合物中以0. 2毫升/分 钟速率再连续加入7.4克苯乙烯单体(其中己溶解有O. 04克AIBN)。最终溶液 为白色，透射电子显微术显示产物由中空聚合物颗粒组成。
步骤(1.4):在二噁烷中，分别以m 5和n 10的聚合度制备二嵌段 聚[(丙烯酸丁酯h-嵌段-(丙烯酸)J大-RAFT试剂
在50毫升的圆底烧瓶中制备2-{[(丁基硫垸基)碳亚硫酰基]硫烷基}丙酸 (2.0克，8.4毫摩尔)，2,2'-偶氮二异丁腈(0. 118克，0.42毫摩尔)，丙烯酸 (3.02克，42.0毫摩尔)在二嗎烷(12.0克)中的溶液。该溶液采用磁力搅拌并 用氮气鼓泡10分钟。然后，将该烧瓶置于6(TC油浴恒定搅拌下保持2小时。 在该反应混合物中加入丙烯酸丁酯(IO. 75克，83毫摩尔)，2,2，-偶氮二异丁腈 (0. 03克，0. 12毫摩尔)和二嗯垸(4.0克)，并再次用氮气鼓泡IO分钟。然后 将烧瓶置于7(TC油浴在恒定搅拌下保持3小时。最终共聚物溶液的固体含量为 33.96 %。然后在真空烘箱中蒸发二噁烷。将共聚物溶解于1M NaOH溶液(共聚 物与NaOH的摩尔比为1:2.5)，然后干燥，制得合成的共聚物的半钠盐。步骤(1.5):使用在步骤(1.4)中制备的大-RAFT试剂，合成聚苯乙烯中空 颗粒，方法1。
使来自步骤(1. 4)的大-RAFT 二嵌段的5重量％溶液(0. 26克大-RAFT 二嵌 段在4.8963克水中)自聚集为泡状体的分散体。此分散体内的泡状体的尺寸可 以通过从选定孔径的膜通过得到控制。向该分散体中加入苯乙烯单体(0.052 克)，其中已溶解有AIBN(0.0123克，0. 075毫摩尔)。搅拌混合物1小时并转 移到20毫升圆底烧瓶，烧瓶被密封并用氮气鼓泡10分钟。将烧瓶浸在8(TC的 油浴中，在恒定搅拌下保持2小时。在11小时内，向该反应中连续滴加苯乙 烯单体(3. 2克)(其中已溶解有AIBN(O. 0198克))。最终聚合物分散体为白色， 透射电子显微术显示产物由中空聚合物颗粒组成。(参见图3)
步骤(1.6):使用在步骤(1.4)中制备的大-RAFT试剂，合成聚苯乙烯中空 颗粒，方法2。
使来自步骤(1. 4)的大-RAFT 二嵌段的25重量％溶液(0. 32克大-RAFT 二嵌 段在0. 97克水中)自聚集为层状相。向该相中加入苯乙烯单体(O. 145克)(其中 溶解有AIBN(0.0050克))，并将小瓶摇晃几小时。产生的乳状溶液是浓的泡状 体分散体，该分散体用14毫升水稀释。该分散体内的泡状体的尺寸可以通过 从选定孔径的膜通过得到控制。将该溶液转移至20毫升圆底烧瓶中，用氮气 鼓泡10分钟并浸在8(TC的油浴中，在恒定搅拌下保持2小时。向该反应中以 0. 2毫升/分钟速率连续加入苯乙烯单体(4. 4克)(其中溶解有AIBN(O. 04克))。 最终溶液为白色，透射电子显微术显示产物由中空聚合物颗粒组成。
实施例2:使用无规(AA-BA)共聚物的2-{[(丁基硫垸基)碳亚硫酰基]硫垸 基}丙酸RAFT试剂合成中空聚合物颗粒
步骤(2.1):在二嗯烷中，分别以m 50和n 20的聚合度制备无规[(丙 烯酸丁酯)r (丙烯酸)n]共聚物的大-RAFT试剂
在50毫升圆底烧瓶中制备2-{[(丁基硫烷基)碳亚硫酰基]硫垸基}丙酸 (0. 50克，2. IO毫摩尔)，2，2，-偶氮二异丁腈(0.036克，0.22毫摩尔)，丙烯 酸(3.03克，42. IO毫摩尔)，丙烯酸丁酯(13. 70克，106. 90毫摩尔)在二嗯烷 (25.66克)中的溶液。该溶液采用磁力搅拌并用氮气鼓泡IO分钟。然后，将该烧瓶置于7(TC油浴，恒定搅拌下保持2小时。最终共聚物溶液的固体含量为
39.7 %。然后在氮气流中真空蒸发二噁烷。
步骤(2. 2):使用在步骤(2. 1)中制备的大-RAFT试剂作为唯一稳定剂合成 聚苯乙烯中空颗粒。
在50毫升烧杯中制备苯乙烯(10.56克，101.54毫摩尔)，2，2，-偶氮二异 丁腈(0.041克，0.25毫摩尔)以及来自步骤(2. l)的大-RAFT无规共聚物(0.66 克，0.08毫摩尔)的溶液。向该溶液中滴加2克氢氧化钠溶液(0.07克氢氧化 钠在22.04克水中)，同时在磁力搅拌器上在设定为O. 6(IKA型RCT, 1. 5厘米 旋转棒)速度下搅拌该溶液20分钟，产生混浊的油包水乳液。在恒定搅拌下向 该乳液中加入其余的氢氧化钠溶液，得到白色的水包油乳液，目标的最终固含 量为38%。将该乳液转移到50毫升圆底烧瓶，将该烧瓶密封，并随后浸在设定 8(TC的油浴，在恒定搅拌下保持该温度2小时。透射电子显微术显示乳胶含有 中空聚合物颗粒。(参见图1)。
实施例3:使用无规(DMAEMA-BA)共聚物的2-{[(丁基硫烷基)碳亚硫酰基] 硫垸基}丙酸RAFT试剂合成中空聚合物颗粒
步骤(3. 1):分别以ni * 60和n * 30的聚合度制备无规[(丙烯酸丁酯)「(甲 基丙烯酸二甲氨基乙酯)J共聚物的大-RAFT试剂
在25毫升圆底烧瓶中制备2-{[(丁基硫烷基)碳亚硫酰基]硫烷基}丙酸 (0. 19克，0. 79毫摩尔)，2,2'-偶氮二异丁腈(O.Ol克，0.08毫摩尔)，甲基丙 烯酸二甲氨基乙酯(3. 73克，23. 74毫摩尔)，丙烯酸丁酯(6.09克，47. 50毫 摩尔)在二噁烷(10.08克)中的溶液。该溶液采用磁力搅拌并用氮气鼓泡10分 钟。然后，将该烧瓶置于7(TC油浴，恒定搅拌下保持该温度至少8小时。最终 共聚物溶液的固含量为44. 6%。
步骤(3.2):使用在步骤(3. l)中制备的大-RAFT试剂作为唯一稳定剂合成 聚苯乙烯中空颗粒
在50毫升圆底烧瓶中制备苯乙烯(5.94克，57.04毫摩尔)，2， 2，-偶氮二 异丁腈(0. 04克，0. 24毫摩尔)以及来自步骤(3. 1)的大-RAFT溶液(1. 24克， 0.05毫摩尔)的溶液。向该溶液中滴加盐酸溶液(HC1 32%0.16克，水14. 58
48克)，同时使用磁力搅拌器(实验技术公司(Labortechnik), IKA)，磁力棒长1.5 厘米，以8/10速度搅拌该油溶液，制得白色乳液。将烧瓶密封，然后用氮气 鼓泡脱氧IO分钟。将整个烧瓶浸在温度设定8(TC的油浴中，在设定8/10的恒 定磁力搅拌下保持该温度3小时。透射电子显微术显示该乳胶含有中空聚合物 颗粒。
实施例4:使用聚[(M- BA)-嵌段-(苯乙烯)]二嵌段的2-{[(丁基硫烷基) 碳亚硫酰基]硫烷基1丙酸RAFT试剂合成中空聚合物颗粒
步骤(4. 1):在二嗯垸中，分别以ra * 60， n 30和t 30的聚合度制 备([(丙烯酸丁酯) -(丙烯酸)n]-统凝-(苯乙烯)t}共聚物的大-RAFT试剂。
在IOO毫升圆底烧瓶中制备2-{[(丁基硫垸基)碳亚硫酰基]硫烷基}丙酸 (0. 18克，0.8毫摩尔)，2,2'-偶氮二异丁腈(0.03克，0.2毫摩尔)，丙烯酸(1.64 克，22.8毫摩尔)，丙烯酸丁酯(5.86克，45. 7毫摩尔)在二嗯烷(15.02克)中 的溶液。该溶液采用磁力搅拌并用氮气鼓泡IO分钟。然后，在恒定搅拌下烧 瓶在7(TC保持2小时30分钟。加热结束时，向该聚合物溶液加入苯乙烯(2. 38 克，22.9毫摩尔)和2,2'-偶氮二异丁腈(0.03克，0. 2毫摩尔)。将烧瓶密封， 用氮气脱氧10分钟，然后在恒定搅拌下于7CTC再保持12小时。最终共聚物溶 液固含量为39.7%。
步骤(4. 2):使用在步骤(4. l)制备的大-RAFT试剂作为唯一的稳定剂合成 聚苯乙烯中空颗粒
在100毫升烧杯中制备苯乙烯(25. 21克，242. l毫摩尔)，2, 2，-偶氮二异 丁腈(0.26克，1.6毫摩尔)和来自步骤(4.1)的大-RAFT溶液(7.50克，0. 2毫 摩尔)的溶液。向该溶液中滴加氢氧化铵(1.62克，28%)，同时使用高架混合 器(overhead mixer)(实验技术公司，IKA)以1000转/分钟的速度搅拌溶液， 产生混浊的油包水乳液。在恒定搅拌下，向该乳液中滴加水(5克)，产生粘性 的白色油包水乳液。再将5-3克水缓慢倒入烧杯中，同时保持搅拌，制得粘性 白色水包油乳液。将乳液转移到IOO毫升圆底烧瓶，将烧瓶密封，然后通过氮 气鼓泡脱氧。将整个烧瓶浸在温度设定在8(TC的油浴中，在恒定磁力搅拌下保 持该温度2小时。最终胶乳为白色和稳定的，含有直径约444纳米的颗粒(HPPS， 玛尔文仪器公司(Malvern Instruments Ltd))。其固含量为30.5 %。透射电子显微术显示该胶乳含有中空聚合物颗粒。
步骤(4.3):使用步骤(4. l)中制备的大-RAFT试剂作为唯一稳定剂将二氧 化钛Ti02颜料(TR92，豪斯曼公司(Huntsman Corporation))包封在聚苯乙烯 中空颗粒内
在100毫升烧杯中制备苯乙烯(20. 56克，197.4毫摩尔)和来自步骤(4. 1) 的大-RAFT溶液(7.53克，0.2毫摩尔)的溶液。向该溶液中滴加氢氧化铵(1. 70 克，28%)，同时使用高架混合器(实验技术公司，IKA)，以1000转/分钟搅拌 该溶液，产生混浊的油包水乳液。向该乳液中加入Ti02颜料(10. 57克)，混合， 并使用振动室超声波处理器(Vibra-Cell Ultrasonic Processor)(声波和材料 公司(Sonics and Materials, Inc.))标准探针以30%振幅(amplitude)进一步 彻底分散l分钟。在超声波处理期间，磁力搅拌该分散体并在水浴中冷却。结 束超声波处理时，将2,2'-偶氮二异丁腈(0.20克，1.2毫摩尔)与该分散体混 合，然后在恒定搅拌下缓慢加入水(52.87克)，产生粘性白色乳液。将该乳液 转移到IOO毫升圆底烧瓶，将该烧瓶密封，并用氮气鼓泡脱氧。将整个烧瓶浸 在温度设定在8(TC的油浴中，在恒定搅拌下保持该温度3小时。最终胶乳为白 色和稳定的，含有直径约414纳米的颗粒(HPPS，玛尔文仪器公司)。其固含量 为36.3%。透射电子显微术显示该胶乳含有包封的二氧化钛和中空聚合物颗粒。 (参见图2)
步骤(4. 4):在二噁烷中，分别以m 100， n 50和t * 50的聚合度制 备{[(丙烯酸丁酯)r (丙烯酸)n]-莰虔-(苯乙烯〉t}共聚物的大-RAFT试剂
在100毫升圆底烧瓶制备2- {[ (丁基硫烷基)碳亚硫酰基]硫烷基}丙酸 (0.22克，0.9毫摩尔)，2，2'-偶氮二异丁腈(0.03克，0.2毫摩尔)，丙烯酸(3.30 克，45.8毫摩尔)，丙烯酸丁酯(11.80克，92.0毫摩尔)在二噁垸(24. 76克) 中的溶液。该溶液采用磁力搅拌并用氮气鼓泡10分钟。然后，烧瓶保持在70 °C，并在恒定搅拌下保持该温度2小时30分钟。该段时间结束时，在聚合物 溶液中加入苯乙烯(4. 77克，45. 8毫摩尔)和2，2，-偶氮二异丁腈(0.03克，0.2 毫摩尔)。将烧瓶密封，用氮气鼓泡10分钟，然后在恒定搅拌下在7(TC保持再 12小时。最终共聚物溶液的固含量为39.4%。步骤(4.5):使用在步骤(4.4)制备的大-RAFT试剂作为唯一的稳定剂合成 聚苯乙烯中空颗粒
在100毫升烧杯中制备含来自步骤(4. 4)的大-RAFT溶液(6. 14克，0. 1毫 摩尔)，水(4. 06克)和氨(1.60克，28%)的溶液。将该溶液滴加到含2，2'-偶氮 二异丁腈(0.26克，1.6毫摩尔)的苯乙烯(16.19克，155.5毫摩尔)中，同时 使用高架混合器(实验技术公司，IKA)，以1000转/分钟速度搅拌，产生混浊 的油包水乳液。在恒定搅拌下向该乳液中缓慢倒入水(42.34克)，产生粘性白 色水包油乳液。将该乳液转移到IOO毫升圆底烧瓶，将烧瓶密封，然后通过氮 气鼓泡脱氧。将整个烧瓶浸在温度设定在8(TC的油浴中，在磁力搅拌下保持2 小时。最终胶乳为白色和稳定的，含有直径约475纳米的颗粒(HPPS，玛尔文 仪器公司)。该胶乳最终的固含量为26.0%。透射电子显微术显示该胶乳含有中 空聚合物颗粒。
实施例5:使用无规共聚物(AA-BA)的2M[(十二烷基硫烷基)碳亚硫酰基] 硫垸基}丙酸RAFT试剂合成中空聚合物颗粒
步骤(5. 1):在二嗯垸中，分别以m 60和n 30的聚合度制备无规[(丙 烯酸丁酯)「(丙烯酸)n]共聚物的大-RAFT试剂
在IOO毫升圆底烧瓶中制备2-{[(十二垸基硫垸基)碳亚硫酰基]硫烷基} 丙酸(1.01克，2.87毫摩尔)，2，2，-偶氮二异丁腈(0. 06克，0.37毫摩尔)，丙 烯酸(6.21克，86. 12毫摩尔)，丙烯酸丁酯(22. 01克，171. 73毫摩尔)在二噁 垸(43.53克)中的溶液。该溶液采用磁力搅拌并用氮气鼓泡15分钟。然后在恒 定搅拌下，该烧瓶保持7(TC过夜。最终共聚物溶液的固含量为40.2%。在氮气 流下蒸发二P恶垸。
步骤(5. 2):使用在步骤(5. 1)制备的大-RAFT试剂作为唯一的稳定剂合成 聚苯乙烯中空颗粒
在100毫升圆底烧瓶中制备苯乙烯(6. 52克，62.56毫摩尔)，2， 2，-偶氮二 异丁腈(0.05克，0.28毫摩尔)的油溶液，向该油溶液中滴加6.03克来自步骤 (5. l)的无规共聚物的大-RAFT溶液(O. 53克，0.05毫摩尔)，氢氧化钠(0. 06 克，1.57毫摩尔)和水(16. 18克)，同时在磁力搅拌器上以O. 7(IKA型RCT， 1.5 厘米旋转棒)速度设定搅拌该油溶液90分钟，产生浑浊的乳液。在恒定搅拌下在该乳液中滴加其余的大-RAFT溶液，产生水包油乳液，具有目标的最终固含
量30%。将圆底烧瓶密封，浸在温度设定在8(TC的油浴中，在恒定搅拌下保持 该温度2小时。反应1小时后，在圆底烧瓶中加入20.44克水，最终固含量为 16. 4%。透射电子显微术显示该胶乳含有中空聚合物颗粒。
步骤(5. 3):在二噁烷中，分别以m 100和n 50的聚合度制备无规[(丙 烯酸丁酯)m-(丙烯酸〉n]共聚物的大-RAFT试剂
在50毫升圆底烧瓶中制备2-{[(十二烷基硫垸基)碳亚硫酰基]硫烷基}丙 酸(0.40克，1.14毫摩尔)，2,2，-偶氮二异丁腈(0.06克，0.37毫摩尔)，丙烯 酸(4. 13克，57.28毫摩尔)，丙烯酸丁酯(14.65克，114. 32毫摩尔)在二噁垸 (28.00克)中的溶液。该溶液采用磁力搅拌并用氮气鼓泡15分钟。然后在恒定 搅拌下烧瓶保持在7(TC过夜。最终共聚物溶液固含量为40. 7%。
步骤(5. 4):使用步骤(5. 3)制备的大-RAFT试剂作为唯一的稳定剂合成聚 苯乙烯中空颗粒
在100毫升圆底烧瓶中制备苯乙烯(6. 56克，62. 97毫摩尔)，2， 2，-偶氮二 异丁腈(0.04克，0.26毫摩尔)的油溶液。向该油溶液中滴加7.67克来自步骤 (5. 3)的无规共聚物(1.74克，0.04毫摩尔)的大-RAFT溶液，氢氧化钠(0. 09 克，2. 18毫摩尔)和水(15. 69克)，同时在磁力搅拌器上，以0. 8(IKA型RCT， 1. 5 厘米旋转棒)速度设定搅拌油溶液60分钟，产生混浊乳液。在恒定搅拌下向该 乳液中滴加其余的大-RAFT溶液，产生水包油乳液，最终固含量的目标值为 30.7%。乳液搅拌过夜。然后将圆底烧瓶密封，用氮气鼓泡10分钟，浸在温度 设定在8(TC的油浴中，在恒定搅拌下保持该温度2小时和50分钟。分别在30 分钟和80分钟反应后，在该圆底烧瓶中加入IO. 26克水和5.07克水，最终的 固含量为18.7%。透射电子显微术显示该胶乳含有中空聚合物颗粒。
实施例6:使用二嵌段[(AA-BA)-嵌段-(苯乙烯)]共聚物的2-{[(十二烷基 硫垸基)碳亚硫酰基]硫垸基)丙酸RAFT试剂合成中空聚合物颗粒
步骤(6. l):分别以m《100， n 50和t * 30的聚合度制备{[(丙烯酸丁 酯)》-(丙烯酸)n]-欽虔-(苯乙烯)t}共聚物的大-RAFT试剂
在50毫升圆底烧瓶中制备2-{[(十二垸基硫烷基)碳亚硫酰基]硫烷基}丙酸(0.26克，0.74毫摩尔)，2，2，-偶氮二异丁腈(0.05克，0.31毫摩尔)，苯乙 烯(2.28克，21.93毫摩尔)在二噁烷(15.02克)中的溶液。该溶液采用磁力搅 拌并用氮气鼓泡10分钟。在恒定搅拌下该烧瓶在7(TC至少保持6小时。该加 热时间结束时，在聚合物溶液中加入丙烯酸丁酯(9.51克，74. 16毫摩尔)，丙 烯酸(2.68克，37.23毫摩尔)，2， 2，-偶氮二异丁腈(0. 07克，0.42毫摩尔)和 二噁垸(15.01克)。将烧瓶密封，用氮气脱氧10分钟，然后在恒定搅拌下保持 7(TC过夜。最终共聚物溶液的固含量为41%。
步骤(6. 2):使用步骤(6.1)制备的大-RAFT试剂作为唯一的稳定剂合成聚 苯乙烯中空颗粒
在100毫升圆底烧瓶中制备苯乙烯(18.68克，179.35毫摩尔)，2， 2'-偶氮 二异丁腈(O. IO克，0.61毫摩尔)和来自步骤(6. l)的大-RAFT溶液(5. 77克， 0.12毫摩尔)的溶液。向该溶液中滴加氢氧化钠溶液(NaOH 0.22克，水44.13 克)，同时使用高架混合器(实验技术公司，IKA)，以400转/分钟速度搅拌该 溶液，产生乳液。然后将圆底烧瓶密封，然后通过氮气鼓泡脱氧IO分钟。将 整个烧瓶浸在温度设定在8(TC的油浴中，在恒定搅拌下保持该温度2小时。透 射电子显微术显示，最终胶乳包含中空聚合物颗粒。
步骤(6.3):在二噁烷中，分别以m-100， n 50和t 50的聚合度制 备{[(丙烯酸丁酯)(丙烯酸)-狭虔-(苯乙烯)t}共聚物的大-RAFT试剂
在50毫升圆底烧瓶中制备2-{[(十二烷基硫烷基)碳亚硫酰基]硫烷基}丙 酸(0.40克，1.14毫摩尔)，2,2，-偶氮二异丁腈(0.04克，0.22毫摩尔)，丙烯 酸(4. 16克，57.73毫摩尔)，丙烯酸丁酯(14.65克，114. 34毫摩尔)在二噁垸 (26.07克)中的溶液。该溶液采用磁力搅拌并用氮气鼓泡5分钟。然后在恒定 搅拌下，烧瓶在7(TC保持6小时。加热结束时，向25.01克聚合物溶液中加 入苯乙烯(3. 35克，32. 20毫摩尔)，2, 2，-偶氮二异丁腈〈0. 03克，0. 16毫摩尔) 和二噁烷(6.53克)。将烧瓶密封，用氮气脱氧5分钟，然后在恒定搅拌下，保 持在7(TC过夜。最终共聚物溶液的固含量为40. 1%。
步骤(6. 4):使用在步骤(6. 3)制备的大-RAFT试剂作为唯一的稳定剂合成 聚苯乙烯中空颗粒在100亳升烧杯中制备苯乙烯(16. 17克，155.24毫摩尔)，2, 2'-偶氮二异 丁腈(0.26克，1.60毫摩尔)以及来自步骤(6. 3)的大-RAFT溶液(5.71克，0. 10 毫摩尔)的油溶液。向该溶液中滴加在过量水(4. 63克)中的氢氧化铵(1. 63克， 28%)，同时使用高架混合器(实验技术公司，IKA)，以1000转/分钟速度搅拌 该溶液，产生粘性的白色乳液。在烧杯中向该乳液中缓慢倒入41.92克水，同 时保持搅拌，产生稳定的G色水包油乳液。将乳液转移到IOO毫升圆底烧瓶， 将烧瓶密封，用氮气脱氧10分钟，浸在温度设定在8(TC的油浴中，在恒定搅 拌下保持该温度2小时。透射电子显微术显示，最终胶乳包含中空聚合物颗粒。
步骤(6.5):在二噁垸中，分别以m 60， n 30和t 30的聚合度制 备K(丙烯酸丁酯)「(丙烯酸)J-莰虔-(苯乙烯"共聚物的大-RAFT试剂
在50毫升圆底烧瓶中制备2-{[(十二垸基硫烷基)碳亚硫酰基]硫垸基}丙 酸(O. 50克，1.43毫摩尔)，2，2，-偶氮二异丁腈(0.05克，0.27毫摩尔)，丙烯 酸(3. ll克，43. 19毫摩尔)，丙烯酸丁酯(11.05克，86.22毫摩尔)在二噁烷 (20. 13克)中的溶液。该溶液采用磁力搅拌并用氮气鼓泡5分钟。然后在恒定 搅拌下，烧瓶在7(TC保持6小时。加热结束时，向20. OO克的聚合物溶液中加 入苯乙烯(2.60克，24.96毫摩尔)，2,2'-偶氮二异丁腈(O. 02克，0. 12毫摩尔) 和二噁烷(5.01克)。将烧瓶密封，用氮气脱氧5分钟，然后在恒定搅拌下，保 持在7(TC过夜。最终共聚物溶液的固含量为40. 1%。
步骤(6.6):使用步骤(6. 5)中制备的大-RAFT试剂作为唯一的稳定剂合成 聚苯乙烯中空颗粒
在100毫升烧杯中制备苯乙烯(14.83克，142. 35毫摩尔)，2， 2，-偶氮二异 丁腈(0. 22克，1. 35毫摩尔)以及来自步骤(6. 5)的大-RAFT溶液(3. 01克，0. 09 毫摩尔)的油溶液。向该溶液中滴加在过量水(4.71克)中的氢氧化铵(1.41克， 28%),同时使用高架混合器(实验技术公司，IKA)，在900转/分钟下搅拌溶 液，产生粘性的白色乳液。向该乳液中，将35. ll克水缓慢倒入该烧杯，同时 保持搅拌，产生白色水包油乳液。将乳液转移到IOO毫升圆底烧瓶，将烧瓶密 封，浸在温度设定在8(TC的油浴中，在恒定搅拌下保持该温度2小时。透射电 子显微术显示，最终胶乳包含中空聚合物颗粒。实施例7:使用二嵌段[(AA-BA)-嵌段-(苯乙烯)]共聚物的2，2，-(碳硫酰 二硫烷二基(disulfanediyl)二丙酸(diPAT) RAFT试剂合成中空聚合物颗粒
步骤(7. 1):在二嗯垸中，分别以m-120， n * 60和t 60的聚合度制 备{[(丙烯酸丁酯)--(丙烯酸)J-统虔-(苯乙烯)t}共聚物的大-RAFT试剂
在100毫升圆底烧瓶中制备2， 2'-(碳亚硫酰基二硫垸二基(disulfanediyl) 二丙酸(0.20克，0.80毫摩尔)，2,2'-偶氮二异丁腈(0.03克，0.17毫摩尔)，丙 烯酸(3.41克，47.25毫摩尔)，丙烯酸丁酯(12. 15克，94.80毫摩尔)在二噁 烷(23.08克)中的溶液。该溶液采用磁力搅拌并用氮气鼓泡5分钟。在恒定搅 拌下，烧瓶在7(TC保持3小时。加热结束时，在该共聚物溶液中加入苯乙烯(5.00 克，47.99毫摩尔)，2,2，-偶氮二异丁腈(0.03克，0. 18毫摩尔)和二嗯烷(9. 16 克)。将烧瓶密封，用氮气脱氧10分钟然后在恒定搅拌下，保持在7(TC过夜. 最终共聚物溶液的固含量为39. 2%。
步骤(7.2):使用在步骤(7. 1)制备的大-RAFT试剂作为唯一的稳定剂合成 聚苯乙烯中空颗粒
在100毫升烧杯中制备苯乙烯(11.32克，108.72毫摩尔)，2，2，-偶氮二异 丁腈(0. 10克，0. 59毫摩尔)以及来自步骤(7. 1)的大-RAFT溶液(6. 03克，0. 09 毫摩尔)的油溶液。向该溶液中滴加氢氧化钠溶液(0. 22克NaOH在5. 01克水 中)，同时使用高架混合器(实验技术公司，IKA)，以1000转/分钟速度搅拌该 油溶液，产生稳定的乳液。向该乳液中，向该烧杯再缓慢加入30. 16克水，同 时保持搅拌，产生白色水包油乳液，其最终固含量为26.5%。将乳液转移到100 毫升圆底烧瓶，将烧瓶密封并浸在温度设定在8(TC的油浴中，在恒定磁力搅拌 下保持该温度2小时和30分钟。反应1小时后，在反应器中加入23. 76克水， 降低形成的胶乳的高粘性，最终固含量为18.3%。透射电子显微术显示，最终 胶乳包含中空聚合物颗粒。
步骤(7.3):使用在步骤(7. l)中制备的大-RAFT试剂作为唯一的稳定剂合 成聚苯乙烯中空颗粒
在250毫升烧杯中制备苯乙烯(23.58克，226.37毫摩尔)，2，2，-偶氮二异 丁腈(O. 19克，1. 11毫摩尔)和来自步骤(7. l)的大-RAFT溶液(lO.Ol克，0.15 毫摩尔)的油溶液。向该溶液中滴加氢氧化钠溶液(0. 37克NaOH在10. 00克水中)，同时使用高架混合器(实验技术公司，IKA)，以1000转/分钟速度搅拌该
油溶液，产生粘性乳液。向该乳液中，再将60.41克水缓慢加入烧杯，同时保 持搅拌，产生白色稳定的水包油乳液，最终固含量为26.8%。将乳液转移到250 毫升圆底烧瓶，将烧瓶密封，用氮气脱氧10分钟，然后浸在温度设定在8(TC 的油浴中，在恒定磁力搅拌下该温度保持至少2小时。透射电子显微术显示， 最终胶乳包含中空聚合物颗粒，其粒度大于在步骤(b)中获得的粒度。
步骤(7.4):使用在步骤(a)制备的大-RAFT试剂作为唯一的稳定剂合成聚 苯乙烯中空颗粒
在250毫升烧杯中制备苯乙烯(42.27克，405.85毫摩尔)，2， 2，-偶氮二异 丁腈(0.34克，2.07毫摩尔)和来自步骤(7.1)的大-RAFT溶液(15.03克，0.23 毫摩尔)的油溶液，向该溶液中滴加氢氧化钠溶液(0. 55克NaOH在15. 05克水 中)，同时，使用高架混合器(实验技术公司，IKA)，以1000转/分钟速度搅拌 该溶液，产生粘性白色乳液。向该乳液中，再将115. IO克水缓慢倒入烧杯中 同时保持搅拌，产生稳定的白色水包油乳液。将乳液转移到500毫升圆底烧瓶， 将烧瓶密封，用氮气脱氧10分钟，然后浸在温度设定在8(TC的油浴中，在恒 定搅拌下保持该温度3小时。然后，使用注射泵在2小时过程内将二乙烯基苯 (4克)加入胶乳中，于8(TC再煮1小时。透射电子显微术显示，最终胶乳包含 中空聚合物颗粒。
实施例8:使用二嵌段[(AA-BA)-嵌段-(苯乙烯)]共聚物的三硫代碳酸二 节酯(diBent) RAFT试剂合成中空聚合物颗粒。
步骤8.1:在二嗎烷中，分别以m 120， n 40和t * 80的聚合度制 备{[(丙烯酸丁酯),(丙烯酸)n]-狭疑-(苯乙烯)J共聚物大-RAFT试剂。
在100毫升圆底烧瓶中制备三硫代碳酸二苄酯(0. 21克，0. 72毫摩尔)， 2，2，-偶氮二异丁腈(0.02克，0.14毫摩尔)，丙烯酸(2.01克，27.92毫摩尔)， 丙烯酸丁酯(IO. 60克，82. 74毫摩尔)在二噁垸(19.00克)中的溶液。该溶液采 用磁力搅拌并用氮气鼓泡5分钟。在恒定搅拌下烧瓶在7(TC保持3小时。加热 结束时，在共聚物溶液中加入苯乙烯(5.75克，55.21毫摩尔)，2，2，-偶氮二异 丁腈(0.02克，0. 15毫摩尔)和二噁垸(6.96克)。将烧瓶密封，用氮气脱氧5 分钟，然后在恒定搅拌下，保持在70'C过夜.最终共聚物溶液的固含量为41. 7%。
步骤8.2:使用在步骤(a)制备的大-RAFT试剂作为唯一的稳定剂合成聚 苯乙烯中空颗粒
在lOO毫升烧杯中制备苯乙烯(ll. 11克，106.64毫摩尔)，2，2，-偶氮二异 丁腈(0.09克，0. 53毫摩尔)和来自步骤(8. l)的大-RAFT溶液(5. 51克，0.09 毫摩尔)的油溶液。在该溶液中滴加氢氧化钠溶液(0. 18克NaOH在5. 11克水 中)，同时，使用高架混合器(实验技术公司，IKA)，以1000转/分钟速度搅拌 该溶液，产生粘性的白色乳液。向该乳液中，再将30.28克水缓慢倒入烧杯中， 同时保持搅拌，产生稳定的白色水包油乳液，最终的固含量为26.2%。将乳液 转移到IOO毫升圆底烧瓶，将烧瓶密封，脱氧10分钟，然后浸在温度设定在 8(TC的油浴中，在恒定搅拌下保持该温度3小时。透射电子显微术显示，最终 胶乳包含中空聚合物颗粒。
步骤8.3:使用在步骤(8. l)中制得的大-RAFT试剂作为唯一的稳定剂合 成聚苯乙烯中空颗粒
在100毫升烧杯中制备苯乙烯(12.94克，124.23毫摩尔)，2， 2，-偶氮二异 丁腈(0.11克，0.65毫摩尔)和来自步骤(8.1)的大-RAFT溶液(5.00克，0.08 毫摩尔)的油溶液，在该溶液中滴加氢氧化钠溶液(0. 17克NaOH在5. 11克水 中)，同时使用高架混合器(实验技术公司，IKA)，以1000转/分钟速度搅拌该 溶液，产生粘性的白色乳液。向该乳液中，再将35.44克水缓慢加入烧杯，同 时保持搅拌，产生稳定白色水包油乳液，最终固含量为26.0%。将乳液转移到 IOO毫升圆底烧瓶，将烧瓶密封，脱氧10分钟，然后浸在温度设定在80'C的 油浴中，在恒定搅拌下保持该温度3小时。透射电子显微术显示，最终胶乳包 含中空聚合物颗粒，其粒度大于步骤(8.2)中获得的粒度。
步骤8.4:使用在步骤(8. l)中制得的大-RAFT试剂作为唯一的稳定剂合 成聚苯乙烯中空颗粒
在100毫升烧杯中制备苯乙烯(15. 15克，145.49毫摩尔)，2， 2，-偶氮二异 丁腈(0.12克，0.74毫摩尔)和来自步骤(8.1)的大-RAFT溶液(5.03克，0.08 毫摩尔)的油溶液。向该溶液中滴加氢氧化钠溶液(0. 17克NaOH在5. 13克水中)，同时使用高架混合器(实验技术公司，IKA)，以1000转/分钟速度搅拌该 溶液，产生粘性的白色乳液。向该乳液中，再将40.08克水缓慢加入烧杯同时 保持搅拌，产生稳定白色水包油乳液，最终固含量为26.7%。将乳液转移到100 毫升圆底烧瓶，将烧瓶密封，脱氧10分钟，然后浸在温度设定在8(TC的油浴 中，在恒定搅拌下保持该温度3小时。透射电子显微术显示，最终胶乳包含中 空聚合物颗粒，其粒度大于在步骤(8.3)中获得的粒度。
步骤8. 5:在二噁烷中，分别以m * 120, n 60和t 80的聚合度制 备{[(丙烯酸丁酯)(丙烯酸)n]_狭虔-(苯乙烯)t}共聚物的大-RAFT试剂
在100毫升圆底烧瓶中制备三硫代碳酸二节酯(0.31克，1.05毫摩尔)， 2，2，-偶氮二异丁腈(0.06克，0.36毫摩尔)，丙烯酸(4.47克，62.09毫摩尔)， 丙烯酸丁酯(15.92克，124. 19毫摩尔)在二噁垸(31.28克)中的溶液。该溶液 采用磁力搅拌并用氮气鼓泡5分钟。在恒定搅拌下烧瓶在7(TC保持3小时。加 热结束时，将苯乙烯(8.62克，82.74毫摩尔)，2， 2，-偶氮二异丁腈(0. 04克， 0.25毫摩尔)和二嗯烷(12.37克)加入该共聚物溶液。将烧瓶密封，用氮气脱 氧10分钟，然后在恒定搅拌下，保持在7(TC过夜.最终共聚物溶液固含量为 40. 3%。
步骤8.6:使用在步骤(8.5)中制得的大-RAFT试剂作为唯一的稳定剂合 成聚苯乙烯中空颗粒
在100毫升烧杯中制备苯乙烯(10.88克，104.48毫摩尔)，2, 2，-偶氮二异 丁腈(0.09克，0.53毫摩尔)和来自步骤(8.5)的大-RAFT溶液(6.02克，0.09 毫摩尔)的油溶液。向该溶液中滴加氢氧化钠溶液(O. 21克NaOH在5. 02克水 中)，同时使用高架混合器(实验技术公司，IKA)，以1000转/分钟速度搅拌该 溶液，产生粘性乳液。向该乳液中，再将30.04克水缓慢加入烧杯同时保持搅 拌，产生稳定白色水包油乳液，最终固含量为26.0%。将乳液转移到100毫升 圆底烧瓶，将烧瓶密封，脱氧IO分钟，然后浸在温度设定在8(TC的油浴中，在 恒定搅拌下保持该温度3小时。l小时25分钟后，将17.97克水加入反应器， 以降低形成的胶乳的非常高的粘度，最终固含量为19.4%。透射电子显微术显 示，最终胶乳包含中空聚合物颗粒。步骤8.7:使用在步骤(8.5)中制得的大-RAFT试剂作为唯一的稳定剂合 成聚苯乙烯中空颗粒
在100毫升烧杯中制备苯乙烯(13. 59克，130.48毫摩尔)，2， 2，-偶氮二异 丁腈(0.11克，0. 67毫摩尔)和来自步骤(8. 5)的大-RAFT溶液(6.01克，0.09 毫摩尔)的油溶液。向该溶液中滴加氢氧化钠溶液(0. 21克NaOH在5. 00克水 中)，同时使用高架混合器(实验技术公司，IKA)，以1000转/分钟速度搅袢该 溶液，产生粘性乳液。向该乳液中，再将30. IO克水缓慢加入烧杯，同时保持 搅拌，产生稳定白色水包油乳液，最终固含量为29.71将乳液转移到100毫 升圆底烧瓶，将烧瓶密封，脱氧10分钟，然后浸在温度设定在8(TC的油浴中， 在恒定磁力搅拌下保持该温度3小时。l小时25分钟后，将17.54克水加入反 应器，以降低形成胶乳的非常高的粘度，最终固含量为22.5%。透射电子显微 术显示，最终胶乳包含中空聚合物颗粒，其粒度大于在步骤(8.6)中获得的粒 度。
步骤8.8:使用在步骤(8.5)中制得的大-RAFT试剂作为唯一的稳定剂合 成聚苯乙烯中空颗粒
在100毫升烧杯中制备苯乙烯(13.60克，130.56毫摩尔)，2, 2，-偶氮二异 丁腈(0.11克，0.66毫摩尔)和来自步骤(8. 5)的大-RAFT溶液(5.02克，0.07 毫摩尔)的油溶液。向该溶液中滴加氢氧化钠溶液(0. 18克NaOH在5. 02克水 中)，同时使用高架混合器(实验技术公司，IKA)，以1000转/分钟速度搅拌该 溶液，产生粘性乳液。向该乳液中，再将35.09克水缓慢加入烧杯，同时保持 搅拌，产生稳定白色水包油乳液，最终固含量为26. 9%。将乳液转移到100毫 升圆底烧瓶，将烧瓶密封，脱氧10分钟，然后浸在温度设定在8(TC的油浴中， 在恒定磁力搅袢下保持该温度65分钟。45分钟后，将15. 15克水加入反应器， 以降低形成胶乳的非常高的粘度，最终固含量为21.4%。透射电子显微术显示， 最终胶乳包含中空聚合物颗粒。
步骤8.9:在二噁烷中，分别以m 120, n 60和t 80的聚合度制 备{[(丙烯酸丁酯)(丙烯酸)n]-莰虔-(苯乙烯)J共聚物的大-RAFT试剂
在100毫升圆底烧瓶中制备三硫代碳酸二苄酯(0. 3克，1. 03毫摩尔)， 2， 2，-偶氮二异丁腈(O. 038克，O. 231毫摩尔)，丙烯酸(4. 48克，62. 15毫摩尔)，丙烯酸丁酯(15.90克，124.02毫摩尔)在二噁烷(31.01克)中的溶液。该溶液 采用磁力搅拌并用氮气鼓泡IO分钟。然后，在恒定搅拌下，烧瓶于7(TC加热 3小时。加热结束时，将苯乙烯(8.63克，82.86毫摩尔)，2,2，-偶氮二异丁腈 (0. 038克，0. 231毫摩尔)和二嗯烷(12. 02克)加入该聚合物溶液。将烧瓶密封， 用氮气脱氧15分钟，然后在恒定搅拌下于7(TC再加热12小时。最终共聚物溶 液的固含量为35.3%。
步骤8.10:使用来自步骤(8.9)的大-RAFT试剂，使用2， 2，-偶氮二异丁
腈引发剂合成聚苯乙烯中空颗粒
将来自步骤(8.9)的大-RAFT溶液(18. OO克，0.26毫摩尔)，苯乙烯(45.81 克，439.87毫摩尔)和2，2，-偶氮二异丁腈(0.36克，2. 21毫摩尔)置于400毫 升烧杯。在该大-RAFT溶液中，加入O. 62克(15. 60毫摩尔)NaOH溶于18. 02克 水的溶液，同时使用高架混合器(实验技术公司，IKA)，以1000转/分钟搅拌 该溶液，产生稠的黄白色乳液。搅拌30分钟后，使用吸液管加入39.82克水， 同时以1000转/分钟搅拌该溶液。再搅拌5分钟后，倒入55.63克水，同时保 持以1000转/分钟搅拌，产生粘性亮白色乳液。将乳液转移到250毫升圆底烧 瓶，将烧瓶密封，然后用氮气吹扫15分钟。将整个烧瓶浸在温度设定在8(TC 的油浴中，在恒定磁力搅拌下进行3小时加热。在该圆底烧瓶中再加入IO克 水，将烧瓶密封，然后用氮气吹扫15分钟。在恒定磁力搅拌下，将整个烧瓶 浸在温度设定在8(TC的油浴中，通过注射泵在2小时内注射二乙烯基苯(5. 03 ml， 35. 18毫摩尔)。胶乳在8(TC油浴中搅拌过夜。最终胶乳的固含量为31. 1%。 透射电子显微术显示，胶乳含有中空聚合物颗粒。
步骤8. 11:使用来自步骤(8.9)的大-RAFT试剂，使用2， 2'-偶氮二 (2-甲
基丁腈)引发剂合成聚苯乙烯中空颗粒
将来自步骤(8.9)的大-RAFT溶液(5.00克，0.07毫摩尔)，苯乙烯(12.64 克，121.39毫摩尔)和2，2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(0.13克，0.71毫摩尔)置于 150毫升烧杯。向该大-RAFT溶液加入0. 17克(4. 31毫摩尔)NaOH(溶解于5. 70 克水)，同时，使用高架混合器(实验技术公司，IKA)以1000转/分钟搅拌该溶 液，产生稠奶油状白色乳液。搅拌30分钟后，使用吸液管加入11.43克水， 同时以1000转/分钟搅拌该溶液。再搅拌5分钟后，倒入14.56克水，同时保持以1000转/分钟搅拌，产生亮白色乳液。将乳液转移到ioo毫升圆底烧瓶， 将烧瓶密封，然后用氮气吹扫15分钟。将整个烧瓶浸在温度设定在8(TC的油 浴中，在恒定磁力搅拌下进行3小时加热。透射电子显微术显示，胶乳含有中 空聚合物颗粒。
步骤8. 12:使用来自步骤(8.9)的大-RAFT试剂，使用4， 4'-偶氮二 (4-氰 基戊酸)引发剂合成聚苯乙烯中空颗粒
将来自步骤(8.9)的大-RAFT溶液(5.00克，0.07毫摩尔)，苯乙烯(12.64 克，121.33毫摩尔)和4，4'-偶氮二(4-氰基戊酸)(0. 17克，0.61毫摩尔)置于 150毫升烧杯。向该大-RAFT溶液加入0. 18克(4. 42毫摩尔)NaOH(溶解于5. 03 克水)，同时使用高架混合器(实验技术公司，IKA)以1000转/分钟搅拌该溶液， 产生稠的白色乳液。搅拌30分钟后，使用吸液管加入12.03克水，同时以1000 转/分钟搅拌该溶液。再搅拌5分钟后，倒入14.51克水，同时保持以1000转 /分钟搅拌，产生稠的亮白色乳液。将乳液转移到IOO毫升圆底烧瓶，将烧瓶 密封，然后用氮气吹扫15分钟。将整个烧瓶浸在温度设定在8(TC的油浴中， 在恒定磁力搅拌下进行3小时加热。透射电子显微术显示，胶乳含有中空聚合 物颗粒。
步骤8. 13:使用来自步骤(8.9)的大-RAFT试剂，使用过氧化苯甲酰(BPO)
引发剂合成聚苯乙烯中空颗粒
将来自步骤(8.9)的大-RAFT溶液(5.00克，0.07毫摩尔)，苯乙烯(12.63 克，121.2毫摩尔)和过氧化苯甲酰(0. 15克，0.61毫摩尔)置于150毫升烧杯。 向该大-RAFT溶液中加入0. 18克(4. 42毫摩尔)NaOH(溶解于5. 33克水)，同时 使用高架混合器(实验技术公司，IKA)以1000转/分钟搅拌该溶液，产生黄-白 色乳液。搅拌30分钟后，使用吸液管加入12.41克水，同时以1000转/分钟 搅拌该溶液。再搅拌5分钟后，倒入14. ll克水，同时保持以1000转/分钟搅 拌，产生稠的亮白色乳液。将乳液转移到IOO毫升圆底烧瓶，将烧瓶密封，然 后用氮气吹扫15分钟。将整个烧瓶浸在温度设定在8(TC的油浴中，在恒定磁 力搅拌下进行3小时加热。透射电子显微术显示，胶乳含有中空聚合物颗粒。
步骤8.14:使用来自步骤(8.9)的大-RAFT试剂，使用过硫酸铵引发剂合成聚苯乙烯中空颗粒
将来自步骤(8.9)的大-RAFT溶液(5.01克，0.07毫摩尔)，苯乙烯(12.64 克，121.36毫摩尔)和过硫酸铵(0. 14克，0.62毫摩尔)置于150毫升烧杯中。 向该大-RAFT溶液中加入0. 17克(4. 30毫摩尔)NaOH(溶解于5. 02克水)，同时 使用高架混合器(实验技术公司，IKA)以1000转/分钟搅拌该溶液，产生稠的 奶油状白色乳液。搅拌30分钟后，使用吸液管加入12.01克水，同时以IOOO 转/分钟搅拌该溶液。再搅拌5分钟后，倒入14.54克水，同时保持以1000转 /分钟搅拌，产生稠的亮白色乳液。将乳液转移到IOO毫升圆底烧瓶，将烧瓶 密封，然后用氮气吹扫15分钟。将整个烧瓶浸在温度设定在8(TC的油浴中， 在恒定磁力搅拌下进行3小时加热。透射电子显微术显示，胶乳含有一些中空 聚合物颗粒。
步骤8.15:使用来自步骤(8.9)的大-RAFT试剂合成聚(乙烯基甲苯)中空
颗粒
将来自步骤(8.9)的大-RAFT溶液(2.02克，0.03毫摩尔)，乙烯基甲苯 (5. 76克，55. 34毫摩尔)和2, 2'-偶氮二异丁腈(0. 04克，0. 24毫摩尔)置于100 毫升烧杯中。向该大-RAFT溶液中加入0. 07克(1. 75毫摩尔)NaOH(溶解于2. 02 克水)，同时使用高架混合器(实验技术公司，IKA)以1000转/分钟搅拌该溶液 产生稠的黄白色乳液。搅拌30分钟后，使用吸液管加入5.50克水，同时以1000 转/分钟搅拌该溶液。再搅拌5分钟后，倒入6.51克水，同时保持以1000转/ 分钟搅拌，产生亮白色乳液。将乳液转移到50毫升圆底烧瓶，将烧瓶密封， 然后用氮气吹扫15分钟。将整个烧瓶浸在温度设定在8(TC的油浴中，在恒定 磁力搅拌下进行3小时加热。最终胶乳的固含量为32.4%。透射电子显微术显 示，胶乳含有中空聚合物颗粒。
步骤8.16:使用来自步骤(8.9)的大-RAFT试剂合成(丙烯酸乙酯-甲基丙
烯酸叔丁酯)共聚物中空颗粒
将来自步骤(8.9)的大-RAFT溶液(5.02克，0.07毫摩尔)，丙烯酸乙酯 (7. 15克，71.41毫摩尔)，甲基丙烯酸叔丁酯(7. 15克，50.27毫摩尔)和2，2'-偶氮二异丁腈(0.06克，0.36毫摩尔)置于150毫升烧杯中。向该大-RAFT溶液 中加入0. 17克(4. 31毫摩尔)NaOH(溶解于5. 05克水)，同时使用高架混合器(实验技术公司，IKA)以1000转/分钟搅拌该溶液，产生轻微胶凝的浅黄色乳液。
搅拌30分钟后，使用吸液管加入14.05克水，同时以1000转/分钟搅拌该溶 液。再搅拌5分钟后，倒入16.01克水，同时保持以1000转/分钟搅拌，产生 粘性亮白色乳液。将乳液转移到IOO毫升圆底烧瓶，将烧瓶密封，然后用氮气 吹扫15分钟。将整个烧瓶浸在温度设定在8(TC的油浴中，在恒定磁力搅拌下 进行3小时加热。最终胶乳的固含量为23.3%。透射电子显微术显示，胶乳含 有中空聚合物颗粒。
步骤8. 17:使用来自步骤(8. 9)的大-RAFT试剂合成(甲基丙烯酸叔丁酯-丙烯酸丁酯)共聚物中空颗粒
将来自步骤(8.9)的大-RAFT溶液(5.02克，0.07毫摩尔)，丙烯酸丁酯 (1.13克，8.84毫摩尔)，甲基丙烯酸叔丁酯(IO. 09克，70.94毫摩尔)和2，2'-偶氮二异丁腈(0.06克，0.37毫摩尔)置于150毫升烧杯中。向该大-RAFT溶液 中加入0. 17克(4. 33毫摩尔)NaOH(溶解于5. 04克水)，同时使用高架混合器(实 验技术公司，IKA)以1000转/分钟搅拌该溶液，产生轻微胶凝的黄白色乳液。 搅拌30分钟后，使用吸液管加入ll.ll克水，同时以1000转/分钟搅拌该溶 液。再搅拌5分钟后，倒入15.22克水，同时保持以1000转/分钟搅拌，产生 黄白色乳液。将乳液转移到IOO毫升圆底烧瓶，将烧瓶密封，然后用氮气吹扫 15分钟。将整个烧瓶浸在温度设定在8(TC的油浴中，在恒定磁力搅拌下进行3 小时加热。透射电子显微术显示，最终胶乳含有中空聚合物颗粒。
步骤8.18:在二嗎垸中，分别以m * 100， n 50和t 75的聚合度制 备{[(丙烯酸丁酯)m-(丙烯酸)n]-铳虔-(苯乙烯)t}共聚物大-RAFT试剂
在100毫升圆底烧瓶中制备三硫代碳酸二苄酯(0.24克，0.8毫摩尔)， 2，2'-偶氮二异丁腈(0.03克，0.2毫摩尔)，丙烯酸(3.04克，42.2毫摩尔)，丙 烯酸丁酯(10.33克，80. 7毫摩尔)在二嗯垸(30.20克)中的溶液。该溶液采用 磁力搅拌并用氮气鼓泡IO分钟。然后，在恒定搅拌下，于7(TC加热烧瓶2小 时30分钟。加热结束时，在聚合物溶液中加入苯乙烯(6.38克，61.2毫摩尔) 和2，2'-偶氮二异丁腈(0.03克，0.2毫摩尔)。将烧瓶密封，用氮气脱氧15分 钟，然后在恒定搅拌于7(TC再搅拌12小时。最终共聚物溶液的固含量为32. 1%。步骤8.19:使用来自步骤(8. 18)的大-RAFT试剂合成聚苯乙烯中空颗粒
将来自步骤(8. 18)的大-RAFT溶液(5.06克，0. 08毫摩尔)置于100毫升 烧杯中。向该大-RAFT溶液中加入4. 19克水，同时使用高架混合器(实验技术 公司，IKA)以1000转/分钟搅拌该溶液，产生混浊的黄色乳液。向该大-RAFT 和水的混合物中，滴加氢氧化铵(1.52克，28%)，同时使用高架混合器(实验 技术公司，IKA)，以1000转/分钟速度搅拌该溶液，产生黄色混浊分散体。在 恒定搅拌下在该分散体中加入苯乙烯(10.83克，104.0毫摩尔)，2，2，-偶氮二 异丁腈(0.15克，0.9毫摩尔)的溶液。然后将40. 17克水滴加到烧杯中，同时 以1000转/分钟保持搅拌，产生粘性白色乳液。将乳液转移到IOO毫升圆底烧 瓶，将烧瓶密封，然后用氮气吹扫15分钟。将整个烧瓶浸在温度设定在8(TC 的油浴中，在恒定磁力搅拌下进行3小时加热。最终胶乳为白色和稳定的，含 有直径约578纳米的颗粒(HPPS，玛尔文仪器公司)。其最终固含量为20. 1%。 透射电子显微术显示，胶乳含有中空聚合物颗粒。
步骤8.20:使用来自步骤(8.18)的大-RAFT试剂的聚苯乙烯包封二氧化钛
将来自步骤(8. 18)的大-RAFT溶液(5. 29克，0. 1毫摩尔)置于100毫升烧 杯中。向该大-RAFT溶液中加入4.25克水，同时使用高架混合器(实验技术公 司，IKA)以1000转/分钟搅拌该溶液，产生混浊的黄色混合物。向该大-RAFT 和水的混合物中滴加氢氧化铵(1.53克，28%),同时使用高架混合器(实验技术 公司，IKA)，以1000转/分钟速度搅拌该溶液，产生黄色混浊的分散体。然后， 将二氧化钛(5.14克)与该分散体彻底混合，产生白色粘性分散体。在恒定搅拌 下，在该分散体中加入苯乙烯(10.47克，100.5毫摩尔)，2，2，-偶氮二异丁腈 (0. 13克，0. 8毫摩尔)溶液。然后将50. 31克水滴加到烧杯中，同时保持以1000 转/分钟搅拌该溶液，产生粘性白色乳液。将乳液转移到IOO毫升圆底烧瓶， 将烧瓶密封，然后用氮气吹扫15分钟。将整个烧瓶浸在温度设定在8(TC的油 浴中，在恒定磁力搅拌下进行3小时加热。最终胶乳为白色和稳定的，含有直 径684纳米的颗粒(HPPS，玛尔文仪器公司)。其固含量为21.9%。透射电子显 微术显示，胶乳含有包封的二氧化钛以及中空聚合物颗粒。
步骤8.21:在二嗯烷中，分别以m * 180, n 60和t 80的聚合度制 备{[(丙烯酸丁酯)(丙烯酸)n]-统虔-(苯乙烯)t}共聚物大-RAFT试剂在100毫升圆底烧瓶中制备三硫代碳酸二苄酯(0. 22克，0. 73毫摩尔)， 2,2，-偶氮二异丁腈(0.03克，0. 16毫摩尔)，丙烯酸(2.99克，41.47毫摩尔)， 丙烯酸丁酯(15.89克，124.0毫摩尔)在二嗯烷(28.0克)中的溶液。该溶液采 用磁力搅拌并用氮气鼓泡5分钟。然后，在恒定搅袢下，烧瓶于70。C加热3小 时。加热结束时，在聚合物溶液中加入苯乙烯(5. 76克，55. 30毫摩尔)和2，2，-偶氮二异丁腈(0.04克，0.22毫摩尔)。将烧瓶密封，用氮气脱氧5分钟，然 后，在恒定搅拌下，于7(TC再加热12小时。最终共聚物溶液的固含量为36. 3%。
步骤8.22:使用来自步骤(8.21)的大-RAFT试剂合成聚苯乙烯中空颗粒
将来自步骤(8.21)的大-RAFT溶液(15. 04克，0. 18毫摩尔)；苯乙烯(37. 52 克，360.27毫摩尔)，2，2'-偶氮二异丁腈(0.30克，1. 83毫摩尔)置于200毫 升烧杯中。向该大-RAFT溶液混合物中加入氢氧化钠溶液(氢氧化钠(0.51克， 12.67毫摩尔)和15.03克水)，同时使用高架混合器(实验技术公司，IKA)以 1000转/分钟搅拌该溶液，产生粘性奶油状的白色乳液。搅拌该分散体30分钟。 然后在恒定搅拌下向该分散体中，将37.25克水快速加入烧杯，同时保持以1000 转/分钟搅拌，产生低粘性白色乳液。搅拌该分散体10分钟，然后用吸移管加 入最后44. 59克水。以1000转/分钟再搅拌分散体20分钟。将乳液转移到250 毫升圆底烧瓶，将烧瓶密封，然后用氮气吹扫10分钟。将整个烧瓶浸在温度 设定在8(TC的油浴中，在恒定磁力搅拌下进行加热3小时30分钟。在胶乳中 加入5.04g二乙烯基苯。再次将圆底烧瓶密封，在环境温度下搅拌4小时，然 后用在氮气脱氧10分钟。将整个烧瓶浸在温度设定在8(TC的油浴中，在恒定 磁力搅拌下进行加热过夜。透射电子显微术显示，最终胶乳含有中空聚合物颗
粒o
步骤8.23:在二噁烷中，分别以ma100， n 40和t 60的聚合度制 备{[(丙烯酸丁酯)m-(丙烯酸) ]-狭虔-(苯乙烯)t}共聚物大-RAFT试剂
在100毫升圆底烧瓶中制备三硫代碳酸二苄酯(0.33克，l.l毫摩尔)， 2，2'-偶氮二异丁腈(0.04克，0.2毫摩尔)，丙烯酸(3.26克，45. 3毫摩尔)，丙 烯酸丁酯(14.44克，112.6毫摩尔)在二噁烷(36.08克)中的溶液。该溶液采用 磁力搅拌并用氮气鼓泡IO分钟。然后，在恒定搅拌下，烧瓶于7(TC加热3小 时。加热结束时，在聚合物溶液中加入苯乙烯(7.04克，67.6毫摩尔)和2，2，-偶氮二异丁腈(0.04克，0.2毫摩尔)。将烧瓶密封，用氮气脱氧10分钟，然
后在恒定搅拌下，于7(TC再加热12小时。最终共聚物溶液的固含量为39. 3%。 步骤8.24:使用来自步骤(8.23)的大-RAFT试剂合成聚苯乙烯中空颗粒 将来自步骤(8.23)的大-RAFT溶液(6.02克，0. 11毫摩尔)；苯乙烯(21.22 克，203.8毫摩尔)，2,2，-偶氮二异丁腈(O. 17克，1. 0毫摩尔)置于100毫升 烧杯中。向该大-RAFT溶液混合物中加入氢氧化钠溶液(氢氧化钠(O. 32克，8.0 毫摩尔)和9. 11克水)，同时使用高架混合器(实验技术公司，IKA)以1000转/ 分钟搅拌该溶液，制备粘性黄白色乳液。搅拌该分散体30分钟。然后在恒定 搅拌下向该分散体中，用吸移管将16.08克水快速加入烧杯，同时以1000转/ 分钟保持搅拌，产生低粘性白色乳液。搅拌该分散体10分钟，然后用吸移管 加入最后的28. 52克水。将最后的水加入后，以1000转/分钟再搅拌分散体20 分钟。将乳液转移到IOO毫升圆底烧瓶，将烧瓶密封，然后用氮气吹扫10分 钟。将整个烧瓶浸在温度设定在80。C的油浴中，在恒定磁力搅拌下进行3小时 加热。最终胶乳的固含量为27. 1%。透射电子显微术显示，胶乳含有中空聚合 物颗粒。
步骤8.25:使用来自步骤(8.23)的大-RAFT试剂合成(苯乙烯-丙烯酸丁 酯)共聚物中空颗粒
将来自步骤(8. 23)的大-RAFT溶液(5. 98克，0. 11毫摩尔);苯乙烯(19. 45 克，186.8毫摩尔)，丙烯酸丁酯(2. 18克，17.0毫摩尔)和2，2'-偶氮二异丁腈 (0. 16克，l.O毫摩尔)置于IOO毫升烧杯中。向该大-RAFT溶液混合物中加入 氢氧化钠溶液(氢氧化钠(0.32克，8.0毫摩尔)和9.27克水)，同时使用高架 混合器(实验技术公司，IKA)以1000转/分钟搅拌该溶液，产生粘性黄白色乳 液。搅拌该分散体30分钟。在恒定搅拌下向该分散体中，用移液管将16. 11 克水快速加入烧杯，同时以1000转/分钟保持搅拌，产生低粘性白色乳液。搅 拌该分散体10分钟，然后用移液管加入最后的28.06克水。将最后的水加入 后，以1000转/分钟再搅拌该分散体30分钟。将乳液转移到IOO毫升圆底烧 瓶，将烧瓶密封，然后用氮气吹扫10分钟。将整个烧瓶浸在温度设定在8(TC 的油浴中，在恒定磁力搅拌下进行3小时加热。最终胶乳的固含量为28。—4%。 透射电子显微术显示，胶乳含有中空聚合物颗粒。步骤8.26:在二嗯烷中，分别以m * 60, n * 30和t 50的聚合度制 备{[(丙烯酸丁酯)r (丙烯酸) ]-统虔-(苯乙烯)t}共聚物大-RAFT试剂
在100毫升圆底烧瓶中制备三硫代碳酸二苄酯(0.30， l.O毫摩尔)，2，2，-偶氮二异丁腈(0.04克，0.2毫摩尔)，丙烯酸(2.24克，31. l毫摩尔)，丙烯 酸丁酯(7.95克，62.0毫摩尔)在二嗯垸(16.00克)中的溶液。该溶液采用磁力 搅拌并用氮气鼓泡10分钟。然后，在恒定搅拌下，烧瓶于7(TC加热3小时。加 热结束时，在该聚合物溶液中加入苯乙烯(5.39克，51.8毫摩尔)，2，2，-偶氮 二异丁腈(0.05克，0. 3毫摩尔)和二噁垸(7.00克)。将烧瓶密封，用氮气脱氧 IO分钟，然后在恒定搅拌下，于7(TC再加热12小时。最终共聚物溶液的固含 量为39. 0%。
步骤8.27:使用来自步骤(8.26)的大-RAFT试剂合成聚苯乙烯中空颗粒
将来自步骤(8.26)的大-RAFT溶液(3.03， 0. 08毫摩尔);苯乙烯(10.0克， 96.85毫摩尔)置于IOO毫升烧杯中。向该大-RAFT溶液混合物中加入氢氧化钠 溶液(氢氧化钠(O. 16克，4. l毫摩尔)和3.03克水)，同时使用高架混合器(实 验技术公司，IKA)以1000转/分钟搅拌该溶液，产生粘性黄白色乳液。搅拌该 分散体30分钟。然后在恒定搅拌下向该分散体中，用移液管将8. 15克水快速 加入烧杯，同时以1000转/分钟保持搅拌，产生低粘性白色乳液。搅拌该分散 体30分钟，然后用移液管加入最后的13.9克水。将最后的水加入后，以1000 转/分钟再搅拌该分散体30分钟。将乳液转移到IOO毫升圆底烧瓶，将烧瓶密 封，然后用氮气吹扫10分钟。将整个烧瓶浸在温度设定在8(TC的油浴中，在 恒定磁力搅拌下进行3小时加热。最终胶乳的固含量为29.2%，干燥后形成白 色碎片。透射电子显微术显示，胶乳含有中空聚合物颗粒。
步骤8.28:在二噁烷中，分别以m 80， n * 40和t * 60的聚合度制 备{[(丙烯酸丁酯)(丙烯酸)n]-统皮-(苯乙烯)J共聚物大-RAFT试剂
在100毫升圆底烧瓶中制备三硫代碳酸二苄酯(0.25克，0.86毫摩尔)， 2,2，-偶氮二异丁腈(O. 03克，0. 19毫摩尔)，丙烯酸(2.49克，34. 57毫摩尔)， 丙烯酸丁酯(8.83克，63.93毫摩尔)在二嗯垸(17.51克)中的溶液。该溶液采 用磁力搅拌并用氮气鼓泡IO分钟。然后，在恒定搅拌下，烧瓶于7(TC加热3 小时。加热结束时，在聚合物溶液中加入苯乙烯(5. 39克，51. 79毫摩尔)，2， 2，-偶氮二异丁腈(0.04克，0.26毫摩尔)和二嚼垸(8.04克)。将烧瓶密封，用氮 气脱氧15分钟，然后在恒定搅拌下，于70'C再加热12小时。最终共聚物溶液 的固含量为37. 79%。
步骤8.29:使用来自步骤(8.28)的大-RAFT试剂合成聚苯乙烯中空颗粒
将来自步骤(8.28)的大-RAFT溶液(2.51克，0.05毫摩尔)，苯乙烯(7.95 克，76.34毫摩尔)和2，2'-偶氮二异丁腈(0.06克，0.38毫摩尔)置于100毫升 烧杯中。向该大-RAFT溶液中加入O. 12克(3. 11毫摩尔)NaOH(溶解于2. 59克 水)，同时使用高架混合器(实验技术公司，IKA)以1000转/分钟搅拌该溶液， 产生轻微相分离的黄白色乳液。搅拌30分钟后，使用吸液管加入8.53克水， 同时以1000转/分钟搅拌该溶液。再搅拌5分钟后，倒入8. 0克水，同时以1000 转/分钟保持搅拌，产生粘性白色乳液。将乳液转移到50毫升圆底烧瓶，将烧 瓶密封，然后用氮气吹扫15分钟。将整个烧瓶浸在温度设定在8(TC的油浴中， 在恒定磁力搅拌下进行3小时加热。最终胶乳的固含量为30.8%。透射电子显 微术显示，胶乳含有中空聚合物颗粒。
步骤8. 30:在二噁烷中，分别以m 40， n 20和t * 30的聚合度制 备{[(丙烯酸丁酯)m-(丙烯酸)n]-莰疑-(苯乙烯)t}共聚物大-RAFT试剂
在50毫升圆底烧瓶中制备三硫代碳酸二苄酯(0. 35克，1. 21毫摩尔)， 2,2，-偶氮二异丁腈(0.04克，0. 26毫摩尔)，丙烯酸(1.74克，24. 13毫摩尔)， 丙烯酸丁酯(6. 18克，48.24毫摩尔)在二噁垸(12.51克)中的溶液。该溶液采 用磁力搅拌并用氮气鼓泡IO分钟。在恒定搅拌下于7(TC加热烧瓶3小时。加 热结束时，在聚合物溶液中加入苯乙烯(3. 77克，36.26毫摩尔)，2, 2，-偶氮二 异丁腈(0.06克，0.37毫摩尔)和二噁垸(5.06克)。将烧瓶密封，用氮气脱氧 15分钟，然后在恒定搅拌下，于7(TC再加热12小时。最终共聚物溶液的固含 量为42. 61%。
步骤8.31:使用来自步骤(8.30)的大-RAFT试剂合成聚苯乙烯中空颗粒
将来自步骤(8.30)的大-RAFT溶液(3.01克，0. 12毫摩尔)，苯乙烯(16.00 克，153.66毫摩尔)和2，2'-偶氮二异丁腈(0. 12克，0. 75毫摩尔)置于100毫 升烧杯中。向该大-RAFT溶液中加入氢氧化钠溶液(NaOH(O. 15克，3. 80毫摩尔)在IO. 37克水中)，同时使用高架混合器(实验技术公司，IKA)以1000转/分钟 搅拌该溶液，产生粘性奶油状白色乳液。搅拌30分钟后，加入27.54克水， 同时以1000转/分钟再保持搅拌30分钟，产生白色乳液。将乳液转移到IOO 毫升圆底烧瓶，将烧瓶密封，然后用氮气吹扫10分钟。将整个烧瓶浸在温度 设定在8(TC的油浴中，在恒定磁力搅拌下进行3小时加热。透射电子显微术显 示，最终胶乳含有中空聚合物颗粒。
步骤8.32:在2，2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(Texanol)中，分 别以m 100， n 50和t 75的聚合度制备{[(丙烯酸丁酯) -(丙烯酸)。]-铳^-(苯乙烯"共聚物大-RAFT试剂
在100毫升圆底烧瓶中制备三硫代碳酸二苄酯(0.31克，1.05毫摩尔)， 2，2，-偶氮二异丁腈(O. 04克，0.21毫摩尔)，丙烯酸(3. 73克，51.81毫摩尔)， 丙烯酸丁酯(13.25克，103. 39毫摩尔)在texano1 (25. 02克)中的溶液。该溶 液采用磁力搅拌并用氮气鼓泡5分钟。在恒定搅拌下烧瓶在7(TC保持3小时。 加热结束时，在共聚物溶液中加入苯乙烯(8.09克，77.69毫摩尔)，2，2，-偶氮 二异丁腈(O. 04克，0. 21毫摩尔)和texano1(12.01克)。将烧瓶密封，用氮气 脱氧10分钟然后在恒定搅拌下，保持在7(TC过夜。最终共聚物溶液的固含量 为40. 7%。
步骤8.33:使用在步骤(8.32)制得的大-RAFT试剂为唯一的稳定剂合成 聚苯乙烯中空颗粒
在100毫升烧杯中制备苯乙烯(13.27克，127.41毫摩尔)，2， 2，-偶氮二异 丁腈(0.11克，0. 69毫摩尔)和来自步骤(8. 32)的大-RAFT溶液(5. 04克，0.09 毫摩尔)的油溶液。向该溶液中滴加氢氧化钠溶液(O. 17克NaOH在5.01克水 中)，同时使用高架混合器(实验技术公司，IKA)，以1000转/分钟速度搅拌该 溶液，产生粘性乳液。向该乳液中，再将35.02克水缓慢加入烧杯，同时保持 搅拌，产生稳定白色水包油乳液，最终固含量为26.6%.将乳液转移到100毫 升圆底烧瓶，将烧瓶密封，脱氧10分钟，然后浸在温度设定在8(TC的油浴中， 在恒定磁力搅拌下保持该温度3小时。透射电子显微术显示，最终胶乳包含中 空聚合物颗粒。步骤8.34:在丁酮中，分别以m 100， n 50和t 75的聚合度制备 {[(丙烯酸丁酯)「(丙烯酸)n]-莰虔-(苯乙烯)t}共聚物大-RAFT试剂
在100毫升圆底烧瓶中制备三硫代碳酸二苄酯(0.28克，0.9毫摩尔)， 2，2'-偶氮二异丁腈(0.03克，0.2毫摩尔)，丙烯酸(3.30克，45. 7毫摩尔)，丙 烯酸丁酯(11.70克，91.2毫摩尔)在丁酮(30. 17克)中的溶液。该溶液采用磁 力搅拌并用氮气鼓泡IO分钟。然后，在恒定搅拌下，于7(TC加热烧瓶2小时 30分钟。加热结束时，在聚合物溶液中加入苯乙烯(7. 14克，68.5毫摩尔)和 2，2'-偶氮二异丁腈(0.03克，0.2毫摩尔)。将烧瓶密封，用氮气脱氧15分钟， 然后在恒定搅拌下，于7(TC再加热12小时.最终共聚物溶液的固含量为30. 2%。
步骤8.35:使用来自步骤(8.34)的大-RAFT试剂合成聚苯乙烯中空颗粒
将来自步骤(8. 34)的大-RAFT溶液(5. 15克，0. 09毫摩尔)置于100毫升烧 杯中。向该大-RAFT溶液中加入4.05克水，同时使用高架混合器(实验技术公 司，IKA)以1000转/分钟搅拌该溶液，产生混浊的黄色乳液。向该大-RAFT和 水的混合物中滴加氢氧化铵(1.54克，28%)，同时使用高架混合器(实验技术公 司，IKA)以1000转/分钟速度搅拌该乳液，产生黄色混浊分散体。在恒定搅拌 下，将苯乙烯(12.00克，115. l毫摩尔)，2,2，-偶氮二异丁腈(O. 15克，0.9毫 摩尔)的溶液加入该分散体。然后，将40. 06克水滴加到烧杯中，同时以IOOO 转/分钟保持搅拌，产生粘性白色乳液。将乳液转移到IOO毫升圆底烧瓶，将 烧瓶密封，然后用氮气吹扫15分钟。将整个烧瓶浸在温度设定在8(TC的油浴 中，在恒定磁力搅拌下进行3小时加热。最终胶乳为白色和稳定的，含有直径 约616纳米的颗粒(HPPS,玛尔文仪器公司)。其固含量为23.8%。透射电子显 微术显示，胶乳含有中空聚合物颗粒。
步骤8.36:在甲基四甘醇中，分别以m * 120， n 60和t 80的聚合 度制备{[(丙烯酸丁酯)f (丙烯酸)n]-莰凝-(苯乙烯)J共聚物大-RAFT试剂。
在100毫升圆底烧瓶中制备三硫代碳酸二苄酯(0.25克，0.9毫摩尔)， 2，2'-偶氮二异丁腈(0. 03克，0.2毫摩尔)，丙烯酸(3.82克，53.0毫摩尔)，丙 烯酸丁酯(13.57克，105.9毫摩尔)在甲基四甘醇(36.04克)中的溶液。该溶液 采用磁力搅拌并用氮气鼓泡IO分钟。然后，在恒定搅拌下，烧瓶于7(TC加热 3小时。加热结束时，将苯乙烯(7.36克，70. 7毫摩尔)和2，2，-偶氮二异丁腈(0.03克，0.2毫摩尔)加入聚合物溶液。将烧瓶密封，用氮气脱氧10分钟， 然后在恒定搅拌下，于70'C再加热12小时。最终共聚物溶液的固含量为39.0%。 步骤8.37:使用来自步骤(8.36)的大-RAFT试剂合成聚苯乙烯中空颗粒 将来自步骤(8. 36)的大-RAFT溶液(5. 00克，0. 07毫摩尔)；苯乙烯(21. 22 克，128. 7毫摩尔)，2,2'-偶氮二异丁腈(O. 11克，0. 7毫摩尔)置于IOO毫升 烧杯中。向该大-RAFT溶液混合物中加入氢氧化钠溶液(氢氧化钠(0.26克，6.4 毫摩尔)和5.02克水)，同时使用高架混合器(实验技术公司，IKA)以1000转/ 分钟搅拌该溶液，产生粘性黄白色乳液。搅拌该分散体30分钟。然后在恒定 搅拌下向该分散体中，用移液管将12.97克水快速加入烧杯，同时以1000转/ 分钟保持搅拌，产生低粘性白色乳液。搅拌该分散体30分钟，然后用移液管 将最后16.00克水加入。将最后的水加入后，以1000转/分钟再搅拌该分散体 30分钟。将乳液转移到IOO毫升圆底烧瓶，将烧瓶密封，然后用氮气吹扫IO 分钟。将整个烧瓶浸在温度设定在8(TC的油浴中，在恒定磁力搅拌下进行3小 时加热。最终胶乳的固含量为34.0%。透射电子显微术显示，胶乳含有中空聚 合物颗粒。
步骤8.38:使用来自步骤(8.36)的大-RAFT试剂合成聚苯乙烯中空颗粒
将来自步骤(8.36)的大-RAFT溶液(3.01克，0. 04毫摩尔)；苯乙烯(8.03 克，77.5毫摩尔)，2，2'-偶氮二异丁腈(0.06克，0. 4毫摩尔)置于100毫升烧 杯中。向该大-RAFT溶液混合物中加入2-氨基-2-甲基-l-丙醇溶液(2-氨基-2-甲基-l-丙醇[AMP-95] (0. 35克，3. 92毫摩尔)和3. Ol克水)，同时使用高 架混合器(实验技术公司，IKA)以1000转/分钟搅拌该溶液，产生粘性黄白色 乳液。搅拌该分散体30分钟。然后在恒定搅拌下向该分散体中，用移液管将 8.00克水快速加入烧杯，同时以1000转/分钟保持搅拌，产生低粘性白色乳液。 搅拌该分散体30分钟，然后用移液管将最后9. 50克水加入。加入最后的水后， 以1000转/分钟再搅拌该分散体30分钟。将乳液转移到100毫升圆底烧瓶， 将烧瓶密封，然后用氮气吹扫10分钟。将整个烧瓶浸在温度设定在8(TC的油 浴中，在恒定磁力搅拌下进行3小时加热。透射电子显微术显示，最终胶乳含 有中空聚合物颗粒。
步骤8. 39:在PEG200中，分别以m * 120， n 60和t 80的聚合度制备{[(丙烯酸丁酯)「(丙烯酸)n]-莰虔-(苯乙烯)J共聚物大-RAFT试剂
在100毫升圆底烧瓶中制备三硫代碳酸二苄酯(0.26， 0.9毫摩尔)，2,2，-偶氮二异丁腈(0.03克，0.2毫摩尔)，丙烯酸(3.85克，53.5毫摩尔)，丙烯 酸丁酯(13. 58克，105. 9毫摩尔)在PEG200(来自豪斯曼公司(36. 02克))中的 溶液。该溶液采用磁力搅拌并用氮气鼓泡IO分钟。然后在恒定搅拌下，烧瓶 于7CTC加热3小时。加热结束时，将苯乙烯(7.37克，70. 7毫摩尔)和2, 2，-偶氮二异丁腈(0.03克，0.2毫摩尔)加入聚合物溶液。将烧瓶密封，用氮气脱 氧10分钟，然后在恒定搅拌下，于7(TC再加热12小时。最终共聚物溶液固含 量为41. 6%。
步骤8.40:使用来自步骤(8.39)的大-RAFT试剂合成聚苯乙烯中空颗粒
将来自步骤(8.21)的大-RAFT溶液(2.99克，0. 04毫摩尔)；苯乙烯(8. 20 克，78.7毫摩尔)，2，2'-偶氮二异丁腈C0.06克，0. 4毫摩尔)置于100毫升烧 杯中。向该大-RAFT溶液混合物中加入氢氧化钠溶液(氢氧化钠(0.21克，5.27 毫摩尔)和3.0克水)，同时使用高架混合器(实验技术公司，IKA)以1000转/ 分钟搅拌该溶液，产生粘性黄白色乳液。搅拌该分散体30分钟。然后在恒定 搅拌下向该分散体中，通过移液管将8.0克水快速加入烧杯，同时以1000转/ 分钟保持搅拌，产生低粘性白色乳液。搅拌该分散体30分钟，然后通过移液 管将最后9.5克水加入。加入最后的水后，以1000转/分钟再搅拌该分散体30 分钟。将乳液转移到IOO毫升圆底烧瓶，将烧瓶密封，然后用氮气吹扫10分 钟。将整个烧瓶浸在温度设定在8(TC的油浴中，在恒定磁力搅拌下进行3小时 加热。最终胶乳为白色和稳定的，含有直径约274纳米的颗粒(HPPS，玛尔文 仪器公司)。其固含量为33.0%。透射电子显微术显示，胶乳含有中空聚合物颗 粒。
步骤8.41:使用来自步骤(8.39)的大-RAFT试剂合成聚苯乙烯中空颗粒。
将来自步骤(8.39)的大-RAFT溶液(3.01克，0. 04毫摩尔);苯乙烯(8.19 克，78.6毫摩尔)，2，2'-偶氮二异丁腈(0. 13克，0. 78毫摩尔)置于IOO毫升 烧杯中。向该大-RAFT溶液混合物中加入氢氧化钠溶液(氢氧化钠(0. 21克，5. 24 毫摩尔)和3.09克水)，同时使用高架混合器(实验技术公司，IKA)以1000转/ 分钟搅拌该溶液，产生粘性黄白色乳液。搅拌该分散体30分钟。然后在恒定搅拌下向该分散体中，通过移液管将8.03克水快速加入烧杯，同时以1000转
/分钟保持搅拌，产生低粘性白色乳液。搅拌该分散体30分钟，然后通过移液 管将最后10. 11克水加入。加入最后的水后，以1000转/分钟再搅拌该分散体 30分钟。将乳液转移到IOO毫升圆底烧瓶，将烧瓶密封，然后用氮气吹扫10 分钟。将整个烧瓶浸在温度设定在80'C的油浴中，在恒定磁力搅拌下进行3小 时加热。最终胶乳为白色和稳定的，含有直径约404纳米的颗粒(HPPS,玛尔 文仪器公司)。透射电子显微术显示，胶乳含有中空聚合物颗粒。
步骤8.42:在丁酮中，分别以m * 100， n 50， t 50和q 25的聚
合度制备U(丙烯酸丁酯h-(丙烯酸) ]-莰虔-[(苯乙烯)t-(丙烯酸丁酯)q]l共
聚物大-RAFT试剂
在100毫升圆底烧瓶中制备三硫代碳酸二苄酯(0. 24克，0. 8毫摩尔)， 2，2'-偶氮二异丁腈(0.03克，0.2毫摩尔)，丙烯酸(2.92克，40. 5毫摩尔)，丙 烯酸丁酯(10.02克，78. 2毫摩尔)在丁酮(30. 27克)中的溶液。该溶液采用磁 力搅拌并用氮气鼓泡IO分钟。然后在恒定搅拌下，于7(TC加热烧瓶2小时30 分钟。加热结束时，将苯乙烯(2.06克，19.8毫摩尔)，丙烯酸丁酯(5.03克， 39.2毫摩尔)和2,2'-偶氮二异丁腈(0.03克，0. 2毫摩尔)加入聚合物溶液。将 烧瓶密封，用氮气脱氧15分钟，然后在恒定搅拌下，于7(TC再加热12小时。 最终共聚物溶液的固含量为26. 7%。
步骤8.43:使用来自步骤(8.42)的大-RAFT试剂合成聚苯乙烯中空颗粒
将来自步骤(8. 42)的大-RAFT溶液(5. 22克，0. 08毫摩尔)置于100毫升烧 杯中。向该大-RAFT溶液中加入4.06克水，同时使用高架混合器(实验技术公 司，IKA)以1000转/分钟搅拌该溶液，产生混浊的黄色乳液。向该大-RAFT和 水的混合物中滴加氢氧化铵(1.54克，28%)，同时使用高架混合器(实验技术公 司，IKA)，以1000转/分钟速度搅拌该溶液，产生混浊黄色分散体。在恒定搅 拌下，在该分散体中加入苯乙烯(11.21克，107.6毫摩尔)，2，2，-偶氮二异丁 腈(O. 15克，0. 9毫摩尔)的溶液。然后将40.27克水滴加到烧杯，同时以IOOO 转/分钟保持搅拌，产生粘性白色乳液。将乳液转移到IOO毫升圆底烧瓶，将 烧瓶密封，然后用氮气吹扫15分钟。将整个烧瓶浸在温度设定在8(TC的油浴 中，在恒定磁力搅拌下进行3小时加热。最终胶乳固含量为20.6%,干燥后形成白色碎片。透射电子显微术显示，胶乳含有中空聚合物颗粒。
步骤8.44:在二嗯烷中，分别以m 120， n 60， q 74和t * 7的 聚合度制备([(丙烯酸丁酯)「(丙烯酸)J-统虔-[(甲基丙烯酸甲酯)「(丙烯酸 丁酯)t] }共聚物大-RAFT试剂。
在IOO毫升圆底烧瓶中制备三硫代碳酸二苄酯(O. 10克，0. 35毫摩尔)， 2,2'-偶氮二异丁腈(O.Ol克，0.07毫摩尔)，丙烯酸(1.49克，20.68毫摩尔)， 丙烯酸丁酯(5.30克-，41.34毫摩尔)在二噁烷(10.40克)中的溶液。该溶液采 用磁力搅拌并用氮气鼓泡IO分钟。然后，在恒定搅拌下，烧瓶于7(TC加热3 小时。加热结束时，将甲基丙烯酸甲酯(2. 59克，25.87毫摩尔)，丙烯酸丁酯 (0. 29克，2. 24毫摩尔)和2，2'-偶氮二异丁腈(0.02克，0. l毫摩尔)加入聚合 物溶液.将烧瓶密封，用氮气脱氧15分钟，然后在恒定搅拌下，于7(TC再加 热12小时。最终共聚物溶液固含量为41.4%。
步骤8.45:使用来自步骤(8.44)的大-RAFT试剂合成聚苯乙烯中空颗粒
将来自步骤(8. 44)的大-RAFT溶液(2.51克，0.04毫摩尔)，苯乙烯(6.40 克，61.48毫摩尔)和2，2，-偶氮二异丁腈(0.05克，0. 31毫摩尔)置于100毫升 烧杯中。向该大-RAFT溶液中加入0.09克(2. 24毫摩尔)NaOH(溶解于2. 64克 水)，同时使用高架混合器(实验技术公司，IKA)以1000转/分钟搅拌该溶液， 产生黄白色乳液。搅拌30分钟后，使用吸液管加入6.45克水，同时以IOOO 转/分钟搅拌该溶液。再搅拌5分钟后，倒入6.93克水，同时以1000转/分钟 保持搅拌，产生白色乳液。将乳液转移到50毫升圆底烧瓶，将烧瓶密封，然 后用氮气鼓泡15分钟。将整个烧瓶浸在温度设定在8(TC的油浴中，在恒定磁 力搅拌下进行3小时加热。最终胶乳的固含量为30. 1%，干燥后形成白色碎片。 透射电子显微术显示，胶乳含有中空聚合物颗粒。
步骤8.46:在二嗯垸中，分别以m * 100, n * 40和t * 60的聚合度制 备{[(丙烯酸丁酯) -(丙烯酸)n]-狭凝-(苯乙烯)J共聚物大-RAFT试剂
在100毫升圆底烧瓶中制备三硫代碳酸二苄酯(0.33克，l.l毫摩尔)， 2，2'-偶氮二异丁腈(0.04克，0.2毫摩尔)，丙烯酸(3.24克，45.0毫摩尔)，丙 烯酸丁酯(14.4克，112.4毫摩尔)在二嗯垸(36.06克)中的溶液。该溶液采用磁力搅拌并用氮气鼓泡IO分钟。然后，在恒定搅拌下，烧瓶于7(TC加热3小
时。加热结束时，将苯乙烯(7.03克，67.5毫摩尔)和2，2，-偶氮二异丁腈(O. 04 克，0.2毫摩尔)加入聚合物溶液。将烧瓶密封，用氮气脱氧10分钟，然后在 恒定搅拌下，于7(TC再加热12小时。最终共聚物溶液的固含量为35. 7%。
步骤8.47:使用来自步骤(8.46)的大-RAFT试剂，在没有引发剂的条件下 合成聚苯乙烯中空颗粒
将来自步骤(8.46)的大-RAFT溶液(3.00克，0. 06毫摩尔)，有阻聚剂的苯 乙烯(IO. 5克，101.2毫摩尔)置于IOO毫升烧杯中。向该大-RAFT溶液混合物 中加入氢氧化钠溶液(氢氧化钠(O. 16克，4. 1毫摩尔)和4. 7克水)，同时使用 高架混合器(实验技术公司，IKA)以1000转/分钟搅拌该溶液，产生粘性黄白 色乳液。搅拌该分散体30分钟。然后在恒定搅拌下向该分散体中，通过移液 管将8. 17克水快速加入烧杯，同时以1000转/分钟保持搅拌，产生低粘性白 色乳液。搅拌该分散体30分钟，然后通过移液管将最后14.04克水加入。加 入最后的水后，以1000转/分钟再搅拌该分散体30分钟。将乳液转移到IOO 毫升圆底烧瓶，将烧瓶密封，然后用氮气吹扫10分钟。将整个烧瓶浸在温度 设定在8(TC的油浴中，在恒定磁力搅拌下进行3小时加热。最终胶乳的固含量 为22. 1%。透射电子显微术显示，胶乳含有中空聚合物颗粒。
实施例9:使用非活性二嵌段{[(丙烯酸丁酯) -(丙烯酸) ]-莰虔-(苯乙 烯)J共聚物的2- {[ (丁基硫烷基)碳亚硫酰基]硫垸基}丙酸RAFT试剂合成固体 聚苯乙烯颗粒
步骤9.1:在二嗯烷中，分别以m 100， n 50和t 50的聚合度制 备非活性{[(丙烯酸丁酯)r (丙烯酸)n]-莰虔-(苯乙烯)J共聚物大-RAFT试剂
在100毫升圆底烧瓶中制备2- {[ (丁基硫烷基)碳亚硫酰基]硫烷基}丙酸 (0.22克，0.91毫摩尔)，2,2'-偶氮二异丁腈(0.04克，0.24毫摩尔)，丙烯酸 (3. 49克，48. 48毫摩尔)，丙烯酸丁酯(11. 73克，91. 53毫摩尔)在二噁垸(30. 81 克)中的溶液。该溶液釆用磁力搅拌并用氮气鼓泡IO分钟。在恒定搅拌下，将 烧瓶浸在7(TC油浴中2小时30分钟。该段时间结束时，将苯乙烯(4. 79克， 46. 00毫摩尔)和2， 2，-偶氮二异丁腈(0. 05克，0. 18毫摩尔)加入聚合物溶液。 将烧瓶密封，用氮气鼓泡10分钟然后在恒定搅拌下在7(TC保持12小时。在50毫升圆底烧瓶中，在3.46克上述大-RAFT试剂溶液中，将水(12. 80 克)和氨溶液(28%，约3-4克)混合在一起，获得透明黄色大-RAFT溶液，其pH 11。在该溶液中加入70重量％叔丁基过氧化氢的水溶液(1.2克)。将烧瓶密 封，用氮气吹扫10分钟，浸在8(TC油浴中过夜，获得灰紫色溶液。然后使用 1M HCl将溶液pH降至3，获得共聚物沉淀。从烧瓶除去上清液。然后加入二 噃烷(6. 19克)和水(10.63克)，调节pH至10。获得透明二嵌段溶液，固含量 为7. 57%。
步骤9.2:使用步骤(9. 1)制得的大-RAFT试剂，研究聚苯乙烯中空颗粒的
形成
将来自步骤(9. 1)的二嵌段溶液(8.06克，0.03毫摩尔)滴加到25毫升圆 底烧瓶中，该烧瓶含有苯乙烯(3.53克，33.86毫摩尔)和2,2'-偶氮二异丁腈 (0. 04克，0. 22毫摩尔)，同时在磁力搅拌器上以0. 6速度设定(IKA型RCT， 1. 5 cm旋转棒)搅拌，产生粘性白色乳液。在恒定搅拌下，向该乳液中滴加过量水 (2.22克)，产生白色乳液，其目标最终固含量为30.15%。将烧瓶密封，然后 通过氮气鼓泡脱氧IO分钟。将整个烧瓶浸在温度设定在8(TC的油浴中在磁力 搅拌下保持2小时。透射电子显微术显示，最终胶乳不含中空聚合物颗粒。
实施例10:制备并评价亚光(low gloss)漆涂料组合物。 步骤10.1:颜料分散体
用Dispermat AE分散器在500毫升钢罐中混合水(152克)，Calgon T(阿 尔伯特和威尔逊(Albright and Wilson), 3. 3克)和Acrysol RM-8W(罗门哈 斯(Rohm and Haas) ， 19. 9克)，直到溶解。保持低速混合，加入Proxel GXL (阿 奇化学公司(Arch Chemicals), 2. 5克),Teric N40L(豪斯曼(Huntsman) ， 29.61 克)和Rhodoline DF60 (劳迪(Rhodia), 2. 9克)。逐渐加入CR-813 (托诺克斯 (Tronox)， 240. 22克)和DP1000 (伊曼瑞斯矿物(Imerys Minerals) ， 29. 61克)， 然后，侧面和轴用水(13.4克)清洗。该浆液以1800转/分钟分散20分钟。加 入水(72.4克)，并缓慢混入分散体中。
步骤10.2:亚光漆组合物
在1升罐中在约200转/分钟连续搅拌下加入New GenerationSpindrift (Orica涂料多小泡状聚苯乙烯珠浆液，240.0克)，水(121. 1克) 和Optima T(0rica涂料苯乙烯丙烯酸聚合物乳液MFFT 15°C， 107. 9克)。加 入Rhodoline DF60(1. 37克)和25%氢氧化铵(2. 85克)。加入225. 98克来自 步骤10. 1的分散体。在搅拌下缓慢加入Tex扁l(13. 69克)和Rhodoline DF60(3.42克)。IO分钟后，加入Acrysol TT615 (11. 32克)，再继续搅拌50 分钟。
步骤10.3:具有来自步骤8.22的胶乳的亚光漆组合物。
将水(34. 59克)和3.93克来自实施例步骤8. 22的胶乳加入72. 76克来 自步骤10. 2的亚光漆组合物中混合1小时。使该漆组合物平衡过夜。用100 微米的刮刀将漆刮涂在PET薄膜上，于25。C干燥24小时，然后于5(TC干燥24 小时。选择至少30 x 30毫米的无目视缺陷的区域进行Kubelka-Munk散射系 数测定。Kubelka-Munk散射系数(S/毫米湿漆)根据在560纳米的反射率测定值 并按照ASTM D2805-96a计算为61 ± 4毫米—'。另一个无目视缺陷的区域用棕 色Mr Sketch 标记进行单道着色。将薄膜置于白色瓷砖上，用水滴在瓷砖和 PET之间形成密封。560纳米的反射率为29%。
步骤10.4:具有来自步骤7.4的胶乳的亚光漆组合物
将水(33. 79克)和4. 5克来自实施例步骤8.22的胶乳加入72. 76克来自 步骤10.2的亚光漆组合物中混合1小时。使该漆组合物平衡过夜。用100微 米的刮刀将漆刮涂在PET薄膜上，于25'C干燥24小时，然后于5(TC干燥24 小时。选择至少30 x 30毫米的无目视缺陷的区域，并用棕色Mr Sketch 标 记对其进行单道着色。将薄膜置于白色瓷砖上，用水滴在瓷砖和PET之间形成 密封。560纳米的反射率为33%。在560纳米的Kubelka-Munk散射系数(S/毫 米湿漆)为67毫米—'。
步骤10.5:具有来自步骤8.10的胶乳的亚光漆组合物。 将水(34. 21克)和4. 32克来自实施例步骤8. 22的胶乳加入72. 77克来自 步骤10.2的亚光漆组合物中混合1小时。使该漆组合物平衡过夜。用100微 米的刮刀将漆刮涂在PET薄膜上，于25。C干燥24小时，然后于50'C干燥24 小时。选择至少30 x 30毫米的无目视缺陷的区域，并用棕色Mr Sketch 标记对其进行单道着色。将薄膜置于白色瓷砖上，用水滴在瓷砖和PET之间形成 密封。560纳米的反射率为34%。在560纳米的Kubelka-Munk散射系数(S/毫 米湿漆)为61 ± 4毫米一'。
步骤10.6:具有来自步骤8.10的胶乳的亚光漆组合物。 将水(15. 8克)和23. 33克来自实施例步骤8. 22的胶乳加入72. 76克来自 步骤10.2的亚光漆组合物中混合1小时。使该漆组合物平衡过夜。用100微 米的刮刀将漆刮涂在PET薄膜上，于25'C干燥24小时，然后于5(TC干燥24 小时。选择至少30 x 30毫米的无目视觉缺陷的区域，并用棕色Mr Sketch 标 记对其进行单道着色。将薄膜置于白色瓷砖上，用水滴在瓷砖和PET之间形成 密封。560纳米的反射率为43%。在560纳米的Kubelka-Munk散射系数(S/毫 米湿漆)为108 ± 6毫米—'。
步骤10.7:亚光漆组合物。
用DispermatTM AE分散器在500毫升钢罐中混合水(151. 36克)，Calgon T(阿尔伯特和威尔逊，3. 3克)和Acrysol RM-8W(罗门哈斯，19. 9克)，直到 溶解。保持低速混合下，加入Proxel GXL(阿奇化学公司，2.6克)，Teric N40L(豪斯曼，29. 61克)和Rhodoline DF60(劳迪，2. 9克)。逐渐加入CR-813 (托 诺克斯，240.22克)和DP1000(伊曼瑞斯矿物，29. 61克)，然后侧面和轴用水 (13. 15克)清洗。以约1800转/分钟分散该浆液20分钟。加入水(72.7克)并 缓慢混入分散体中。
在约200转/分钟连续搅拌下，在250毫升罐中加入New Generation SpindriftTM(0rica涂料，24.0克)，水(50. 2克)和Optima T (Orica涂料聚 合物乳液，10. 8克)。加入Rhodoline DF60(0. 14克)和25%氢氧化铵(0. 42克)。 加入22. 6克颜料分散体。搅拌下缓慢加入Texanol (1. 37克)和Rhodoline DF60(0. 34克)。10分钟后，加入Acrysol TT615 (2. 32克)，继续再搅拌50分 钟。
用100微米的刮刀将漆刮涂在PET薄膜上，于25r干燥24小时，然后于 5(TC干燥24小时。选择至少30 x 30毫米的无目视缺陷的区域，并用棕色Mr Sketch 标记对其进行单道着色。将薄膜置于白色瓷砖上，用水滴在瓷砖和 PET之间形成密封。560纳米的反射率为29%。在560纳米的Kubelka-Munk散 射系数(S/毫米湿漆)为48毫米—1。实施例ll:胶体稳定和氧化还原引发。
步骤11.1:分别以m * 120， n 60和t 80的聚合度制备{[(丙烯酸 丁酯)m-(丙烯酸)n]-嵌段-(苯乙烯)t}共聚物大-RAFT试剂。
在1升圆底烧瓶中混合三硫代碳酸二苄酯(1.86克，6.4毫摩尔)和Vazo 67(0.24克，1.25毫摩尔)和二噁烷(186克)的溶液。2小时内分4份加入丙稀 酸(3.73克，372毫摩尔)和丙烯酸丁酯(94.6克，746毫摩尔)，同时保持烧瓶 在80°C。然后在恒定搅拌下，烧瓶在8(TC保持1小时。加热结束时，在共聚 物溶液中加入苯乙烯(51.8克，497毫摩尔)，Vazo 67(0.24克，1. 25毫摩尔) 和二噁烷(74克)。将烧瓶密封，用氮气脱氧10分钟，然后在恒定搅拌下于80 "C保持10小时。最终共聚物溶液的固含量为32. 7%。
步骤11.2:使用在步骤11.1制得的大-RAFT试剂作为稳定剂并使用胶体 助稳定剂合成聚苯乙烯中空颗粒。
在500毫升烧杯中制备苯乙烯(47. 1克)，Vazo 67 (0. 32克)和来自步骤 11. 1的大-RAFT溶液(19克)的溶液，并混合5分钟。在该溶液中加入氢氧化钠 溶液(0.66克NaOH在21.0克水中)，同时以1000转/分钟搅拌该溶液。向该乳 液中，再将40. 7克水缓慢加入烧杯，同时保持搅拌。通过混合26. 3克水，22. 7 克1.5% Natrosol 250HR水溶液(奎隆公司(Aqualon Company))和7. 0克 7. 5%PVA BP24溶液(常承石油公司(Chung Chan Petrochemicals),台湾)制备 水溶液，并在搅拌下将该水溶液加入乳液。以1000转/分钟搅拌乳液1小时。 将乳液转移到500毫升圆底烧瓶，将烧瓶密封，脱氧10分钟，然后浸在水浴 中，在恒定搅拌下保持80。C温度3小时。加入二乙烯基苯(4.4克)和10克水， 再保持8(TC温度3小时。透射电子显微术显示，最终胶乳包含中空聚合物颗粒。
步骤11.3:使用在步骤11. l制得的大-RAFT试剂作为稳定剂在氧化还原 引发下合成聚苯乙烯中空颗粒。
在500毫升烧杯中制备苯乙烯(47. 1克)，过氧化苯甲酰(2. 14克)，过氧化 二月桂酰(dilauryl peroxide) (0. 98克)和来自步骤11.1的大-RAFT溶液(19 克)的溶液并混合5分钟。在该溶液中加入氢氧化钠溶液(0. 66克Na0H在21. 0 克水中)，以1000转/分钟搅拌该溶液。向该乳液中，再将40.7克水缓慢加入 烧杯，同时保持搅拌。通过混合26. 3克水，22.7克1. 5% Natrosol 250HR水溶液(奎隆公司)和7. 0克7.5%PVA BP24溶液(台湾常承石油公司)制备水溶液， 搅拌下将该水溶液加入乳液。以1000转/分钟搅拌乳液1小时。将乳液转移到 500毫升圆底烧瓶，将烧瓶密封，脱氧IO分钟，然后在恒定搅拌下浸在温度为 40'C的水浴中。将25% N，N-二羟基乙基-对甲苯胺的丙二醇溶液(1.78克) 与水(2.48克)混合，并将其加入烧瓶。峰值放热后，保持8(TC温度3小时。 透射电子显微术显示，最终胶乳包含中空聚合物颗粒。
步骤11.4:使用在步骤11.1制得的大-RAFT试剂作为稳定剂以及25X丙 烯酸丁酯合成聚苯乙烯中空颗粒
在500毫升烧杯中制备苯乙烯(35. 3克)，丙烯酸丁酯(11.8克)，Vazo 67(0. 32克)和来自步骤11. 1的大-RAFT溶液(19克)的溶液并混合5分钟。向 该溶液中加入氢氧化钠溶液(0. 66克NaOH在21. 0克水中)，以1000转/分钟搅 拌该溶液。向该乳液中，再将40.7克水缓慢加入烧杯，同时保持搅拌。通过 混合26. 3克水，22.7克1.5%Natrosol 250HR水溶液(奎隆公司)和7. 0克 7.5% PVA BP24溶液(台湾常承石油公司)制备水溶液，在搅拌下将该水溶液加 入乳液。以1000转/分钟搅拌乳液1小时。将乳液转移到500毫升圆底烧瓶， 将烧瓶密封，脱氧10分钟，然后在恒定搅拌下浸在温度保持在8(TC的水浴中 3小时。加入二乙烯基苯(4. 4克)和10克水，再保持8(TC温度3小时。
步骤12:膜形成 步骤12. 1
在玻璃瓶中混合17.8克来自步骤11.2的胶乳(31.27%不挥发物(nv)) 与5. 0克Primal AC2235 (罗门哈斯公司(Rohm and Haas Company))。在33-60 'C温度范围，用100微米的刮刀将混合物施涂在最小的成膜温度棒(光辉仪器 (Sheen Instruments)型号SS-3000)上，使其干燥1小时。在漆膜中看不到裂 纹。
步骤12.2
在玻璃瓶中混合21. 3克来自步骤11. 4的经过滤的胶乳(26. 25%不挥发物) 与5.0克Primal AC2235 (罗门哈斯公司)。在33-60。C温度范围，用100微米 的刮刀将混合物施涂在最小的成膜温度棒(光辉仪器型号SS-3000)上，使其干燥1小时。在漆膜中看不到裂纹。
步骤12.3
在玻璃瓶中混合9. 43克来自步骤8. 10的胶乳与2. 5克Primal AC2235 (罗 门哈斯公司)。在33-6(TC温度范围，用100微米的刮刀将混合物施涂在最小的 成膜温度棒(光辉仪器型号SS-3000)上，使其干燥1小时。在整个漆膜中看到 龟裂。
步骤12.4使用来自步骤(8.36)的大-RAFT试剂合成(苯乙烯-丙烯酸丁酯) 共聚物中空颗粒
将来自步骤(8. 36)的大-RAFT溶液(5. 00克，0. 07毫摩尔);苯乙烯(10, 80 克，103.7毫摩尔)，丙烯酸丁酯(3.60克，28. 1毫摩尔)；2，2'-偶氮二异丁腈 (0. 09克，0. 54毫摩尔)置于IOO毫升烧杯中。向该大-RAFT溶液混合物中加入 氢氧化钠溶液(氢氧化钠(0.27克，6.8毫摩尔)和5.03克水)，同时使用高架 混合器(实验技术公司，IKA)以1000转/分钟搅拌该溶液，产生粘性黄白色乳 液。搅拌该分散体30分钟。然后在恒定搅拌下向该分散体中，用移液管将12. 98 克水快速加入烧杯，同时以1000转/分钟保持搅拌，产生低粘性白色乳液。搅 拌该分散体30分钟，然后用移液管将最后18.01克水加入。用移液管加入最 后的水后，以1000转/分钟再搅拌该分散体30分钟。将乳液转移到100毫升 圆底烧瓶，将烧瓶密封，然后用氮气吹扫10分钟。将整个烧瓶浸在温度设定 为8(TC的油浴中，在恒定磁力搅拌下进行加热3小时。最终胶乳为白色和稳定 的。透射电子显微术显示，胶乳含有中空聚合物颗粒。
在上述胶乳中加入2克水。再次将圆底烧瓶密封，用氮气吹扫10分钟， 然后在恒定磁力搅拌下浸在80。C的油浴。通过注射泵，在l小时内将二乙烯基 苯(1.44克，相对于(苯乙烯-丙烯酸丁酯)共聚物为10重量％)加入到烧瓶。保 持反应过夜。最终胶乳的固含量为30.8%。透射电子显微术显示，胶乳含有中 空聚合物颗粒。
步骤12. 5
在玻璃瓶中混合17. 1克步骤12.4的产物(经90微米丝网过滤)与5.0克 Primal AC2235(罗门哈斯公司)。在33-60'C温度范围，用100微米的刮刀将混
81合物施涂在最小的成膜温度棒(Sheen Instruments Model SS-3000)上，使其 干燥1小时。仅在低于54.5i:，在漆膜中可看到裂纹。
步骤12. 5的产物通过90微米丝网过滤，在33-60'C温度范围，用100微 米的刮刀将混合物施涂在最小的成膜温度棒(光辉仪器型号SS-3000)上，使其 干燥1小时。仅在低于39t，在漆膜中可看到裂纹。
实施例13具有包封颜料的不透明性。 步骤13.1
在500毫升烧杯中制备苯乙烯(47. 1克)，Vazo 67(0.32克)和来自步骤 11. 1的大-RAFT溶液(19克)的溶液并混合5分钟。向该溶液中加入氢氧化钠溶 液(0. 66克NaOH在21. 0克水中)，以1000转/分钟搅拌该溶液。向该乳液中，再 将40. 7克水缓慢加入烧杯，同时保持搅拌。通过混合26. 3克水，22. 7克1. 5% Natrosol 250HR水溶液(奎隆公司)和7. 0克7.5% PVA BP24溶液(台湾常承石 油公司)制备水溶液，在搅拌下将该水溶液加入到乳液。以1000转/分钟搅拌 乳液1小时。将乳液转移到500毫升圆底烧瓶，将烧瓶密封，脱氧10分钟， 然后在恒定搅拌下浸在温度为80。C水浴中保持3小时。加入二乙烯基苯(4. 4 克)和IO克水，在8(TC温度下再保持3小时。
步骤13.2
在5升玻璃容器中混合三硫代碳酸二苄酯(296.8克)，PEG200(豪斯曼公 司)(2500克)，Vazo 67(9. 82克)，丙烯酸(220. 9克)和丙烯酸丁酯(327. 4克)， 用氮气吹扫20分钟，然后加热至8(TC。放热后，使容器再次冷却至8(TC。在 1小时内，将丙烯酸(662. 8克)和丙烯酸丁酯(982. 3克)的混合物送入反应容器。 再保持8(TC温度1.5小时，然后加入2.0克Vazo 67。在8(TC再保持1小时。
步骤13.3
在钢罐中混合去离子水(88.45克)，25%氨溶液(2.32克)和来自步骤13.2 的大RAFT试剂溶液(14.89克)，直到形成单一的透明相。用氨调节pH至7。 加入来自Cognis的Foamaster 111(1.07克)并混入溶液。缓慢加入Tiona 595(445. 7克)，按需要提高搅拌器速度以保持涡流，然后增大至1800转/分钟 保持40分钟。通过动态光散射(Malvern NanoSizer)，分散体的粒径为x，多
82分散性为y。将去离子水，Foamaster III,氢氧化铵和来自实施例P4b的大 RAFT溶液混合直到溶解，然后在缓慢混合下加入分散体。
将分散体转移到l升圆底烧瓶，用搅拌桨保持涡流。将容器加热至8(TC， 然后加入过硫酸铵，25%氨溶液和去离子水，温度保持在80。C。 15分钟后，在 2.5小时内将丙烯酸丁酯(27. 1克)和甲基丙烯酸甲酯(52.5克)送入反应容器。 然后，通过进料管线将去离子水(4. 45克)送入反应容器，加入12. 5%氨溶液(6. 7 克。在45分钟内将过硫酸铵(l.O克)在去离子水(15.6克)中的溶液送入反应 容器，然后在30分钟送入异抗坏血酸钠(0.48克)的去离子水(15.6克)溶液。 送入异抗坏血酸钠后，容器温度降低至室温。加入Foaraaster 111(0.2克)， 用0. 13克水清洗。5分钟后，加入Acticide BW20(Thor Chemicals, 2. 0克) 和去离子水(2. 0克)的混合物，用0.25克水清洗。5分钟后，加入Acrysol ASE-60 (10.0克)和去离子水(13.3克)，再保持搅拌20分钟。该分散体通过40 微米丝网进行过滤。最终分散体含有56.6%固体和51.9%PVC。
步骤13.4
在装备小叶轮的250毫升罐中混合66.79克来自步骤13.3的分散体和 15.56克来自步骤13.1的分散体。加入丙二醇(1.88克)，氨基甲基丙醇(0.23 克)，Proxel GXL(O.Ol克)，Tego Foaraex 825(0.11克)禾口 Teric N40LP(0. 49 克)并混合。滴加Texanol (伊斯特曼(Eastman) ， 1. 18克)，继续混合20分钟， 然后加入Acrysol RM-8W(3. 4克)和水(10. 83克)。再保持混合1小时。随后， 用50微米的刮刀将漆刮涂在Melanex上，于25。C干燥24小时，然后于50°C 干燥过夜。560纳米的Kubelka-Munk散射系数为119 ± 9毫米一'。
步骤13.5
在装备小叶轮的250毫升罐中混合66.39克来自步骤13.3的分散体和水 (15.72克)。加入并混合丙二醇(1.91克)，氨基甲基丙醇(0.23克)，Proxel GXL(O. 01克)，Tego Foamex 825(0.06克)和Teric N40LP(0. 49克)。滴加 Texanol(伊斯特曼，1. 17克)，继续混合20分钟，然后加入Acrysol RM-8W(3. 39 克)和水(10.71克)。再保持混合l小时。随后，用50微米的刮刀将漆刮涂在 Melanex上，于25°(3干燥24小时，然后于50。C干燥过夜。560纳米的 Kubelka-Munk散射系数为81 ± 3毫米—'。实施例14:大RAFT中的非离子单体。
步骤14.1.使用三硫代碳酸二苄酯制备{(苯乙烯)-莰虔-[(丙烯酸 PEG)-(丙烯酸丁酯]1共聚物大-RAFT Dibent试剂，该试剂的每根链含有平均 160个单体单元，单体单元的摩尔比为1:1:2
在100毫升圆底烧瓶中制备三硫代碳酸二苄酯(0.10， 0. 35毫摩尔)，2，2，-偶氮二异丁腈(O.Ol克，0. 07毫摩尔)，Acryl-PEG(6.27克，13.8毫摩尔)，丙 烯酸丁酯(3. 54克，27. 6毫摩尔)在二噁烷(18. 03克)中的溶液。该溶液采用磁 力搅拌并用氮气鼓泡IO分钟。然后在恒定搅拌下于7(TC加热烧瓶3小时。加 热结束时，将苯乙烯(1.44克，13.8毫摩尔)和2，2，-偶氮二异丁腈(O.Ol克， 0.07毫摩尔)加入聚合物溶液。将烧瓶密封，用氮气脱氧10分钟，然后在恒定 搅拌下，于7(TC再加热12小时。最终共聚物溶液固含量为35.0%。
步骤14.2.使用来自步骤14.1的大-RAFT试剂合成聚苯乙烯中空颗粒。
将来自步骤(14. 1)的大-RAFT溶液(5.00克，0. 06毫摩尔)；苯乙烯(9. 38 克，90.1毫摩尔)，2，2，-偶氮二异丁腈(0.03克，0. 19毫摩尔)置于IOO毫升 烧杯中。向该大-RAFT溶液混合物中加入5.04克水，同时使用高架混合器(实 验技术公司，IKA)以1000转/分钟搅拌该溶液，产生粘性黄白色乳液。搅拌该 分散体30分钟。然后在恒定搅拌下向该分散体中，通过移液管将9.01克水快 速加入烧杯，同时以1000转/分钟保持搅拌，产生低粘性白色乳液。搅拌该分 散体30分钟，然后用移液管将最后9.00克水加入。加入最后的水后，以1000 转/分钟再搅拌该分散体30分钟。将乳液转移到IOO毫升圆底烧瓶，将烧瓶密 封，然后用氮气吹扫10分钟。将整个烧瓶浸在温度设定在8(TC的油浴中，在 恒定磁力搅拌下进行3小时加热。最终胶乳为白色固体胶乳。用磁力搅拌棒将 该固体胶乳分散在丙酮中过夜。透射电子显微术显示，分散在丙酮中的胶乳含 有中空聚合物颗粒。
实施例15: 二乙烯基苯聚合后进一步添加单体。
步骤15.1:使用三硫代碳酸二苄酯制备K苯乙烯)-狭疑-[(丙烯酸PEG)-(丙 烯酸丁酯]}共聚物大-RAFT试剂，该试剂的每根链含有平均260个单体单元，单体 单元的摩尔比为4:3:6
在250毫升圆底烧瓶中制备三硫代碳酸二苄酯(0. 5克，1. 72毫摩尔)，2,2'-偶氮二异丁腈(0. 058克，0.351毫摩尔)，丙烯酸(7. 47克，103. 60毫摩 尔)，丙烯酸丁酯(26. 52克，206.91毫摩尔)在二嗯烷(52. IO克)中的溶液。该 溶液采用磁力搅拌并用氮气鼓泡IO分钟。然后在恒定搅拌下于7(TC加热烧瓶 3小时。加热结束时，将苯乙烯(14.35克，137. 78毫摩尔)，2，2，-偶氮二异 丁腈(0.085克，0. 528毫摩尔)和二噁烷(20.04克)加入聚合物溶液.将烧瓶密 封，用氮气脱氧15分钟，然后在恒定搅拌下于7(TC再加热12小时，最终共聚 物溶液的固含量为34. 6%。
步骤15.2.使用来自步骤15. l的大-RAFT试剂合成聚苯乙烯中空颗粒
将来自步骤15. 1的大-RAFT溶液(15. 03克，0.21毫摩尔)，苯乙烯(38.03 克，363. 93毫摩尔)，和2，2'-偶氮二异丁腈(0.30克，1. 82毫摩尔)置于400 毫升烧杯中。向该大-RAFT溶液中加入0. 52克(12. 85毫摩尔)NaOH(溶解于 15.06克水)，同时使用高架混合器(实验技术公司，IKA)以1000转/分钟搅拌 该溶液，产生粘性黄色乳液。搅拌30分钟后，使用吸液管加入35. 17克水， 同时以1000转/分钟搅拌该溶液。再搅拌5分钟后，倒入45.04克水，同时以 1000转/分钟保持搅拌，产生稠的亮白色乳液。将乳液转移到250毫升圆底烧 瓶，将烧瓶密封，然后用氮气吹扫15分钟。在恒定磁力搅拌下，将整个烧瓶 浸在设定为8(TC温度的油浴中进行加热3小时。
在恒定磁力搅拌下，于80'C，在1小时内向上面获得的91.85克胶乳中加 入1.46克二乙烯基苯(5重量％，相对于聚苯乙烯)。使反应过夜，温度保持在 8(TC。最终胶乳的固含量为30.4%。
步骤15.3.在步骤15.2制得的中空颗粒中加入MMA/BA单体
将60.07克来自步骤15. 2的胶乳，甲基丙烯酸甲酯(O. 77克，7. 73毫摩 尔)，丙烯酸丁酯(0.77克，6.04毫摩尔)和2,2'-偶氮二异丁腈(0.015克，0.09 毫摩尔)置于IOO毫升圆底烧瓶，将烧瓶密封，室温下磁力搅拌过夜。
第二天，将烧瓶用氮气吹扫15分钟。将整个烧瓶浸在温度设定在70'C的 油浴中，在恒定磁力搅拌下进行加热5小时。最终胶乳的固含量为31.8%。 TEM 显示，最终胶乳包含中空颗粒。
除非上下文另有要求，应理解在本说明书和所附权利要求书中的词语"包 括"和其变体如"包含"和"具有"含有包括所指的整数或步骤或者多个整数或步骤的组的意思，但并不表示排除任何其他整数或步骤或者多个整数或步骤 的组。
在说明书中对任何在先出版物(或由此得到的资料)或任何已知事物的参 考不作为并且不应被看作为对在先出版物(或由此得到的资料)或任何已知事 物形成本说明书涉及的领域中的公知普通常识的一部分的承认或认可或者任 何形式的提示。
权利要求
1.一种制备小泡状聚合物颗粒的水分散体的方法，该方法包括制备在连续水相中的可聚合颗粒的分散体，所述可聚合颗粒具有由外有机相限定的结构，所述外有机相包含一种或多种烯键式不饱和单体并包围内水相，所述内水相限定了在可聚合颗粒内的单一空隙，其中，RAFT试剂起连续水相内的外有机相的稳定剂的作用，并且RAFT试剂起在外有机相内的内水相的稳定剂的作用；和在起所述稳定剂作用的RAFT试剂的控制下聚合一种或多种烯键式不饱和单体，形成小泡状聚合物颗粒的水分散体。
2. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述可聚合颗粒的分散体通过 以下步骤制备(a)将选择的RAFT试剂分散在水介质中，使其聚集形成泡状体 的水分散体，和(b)将包含一种或多种烯键式不饱和单体的有机介质引入水介 质，使得其与泡状体混合形成可聚合颗粒的分散体。
3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述RAFT试剂具有通式(4):其中，各x是亲水性或疏水性的烯键式不饱和单体的聚合残基，使-(xh-表示嵌段共聚物，其中该嵌段共聚物最靠近R'基团的部分是亲水性单体的聚合 残基，该嵌段共聚物最靠近硫代羰基硫代基团的部分是疏水性单体的聚合残 基；R'和Z基团分别提供亲水性和疏水性，对R'和Z基团独立地选择，使所述 试剂在一种或多种烯键式不饱和单体的聚合反应中可起RAFT试剂的作用；n范 围为6-100。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述RAFT试剂具有通式(5):<formula>formula see original document page 3</formula>(5)其中，A和B各自独立地是烯键式不饱和单体的聚合残基，使-(A)m-提供 疏水性，-(B)。-提供亲水性，-(A) -(B)。-总体表示嵌段共聚物；m和o各自独 立地在3-50范围；R'和Z分别提供亲水性和疏水性，并且各自独立地选择，使 试剂在一种或多种烯键式不饱和单体的聚合反应中可起RAFT试剂的作用。
5. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，m和o整数的数量级大致相同。
6. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述可聚合颗粒的分散体通过 以下步骤制备(a)形成包含连续水相、选择的RAFT试剂以及包含一种或多种 烯键式不饱和单体的分散有机相的分散体，和(b)在RAFT试剂控制下至少聚合 一种或多种烯键式不饱和单体中的一部分，使产生的聚合的RAFT试剂聚集形 成可聚合颗粒的分散体。
7. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，包含连续水相、选择的RAFT 试剂以及分散有机相的所述分散体通过将RAFT试剂与水介质混合，然后将该 组合物与包含一种或多种烯键式不饱和单体的有机介质混合来制备。
8. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，包含连续水相、选择的RAFT 试剂以及分散有机相的所述分散体通过将RAFT试剂与包含一种或多种烯键式 不饱和单体的有机介质混合，然后将该组合物与水介质混合来制备。
9. 如权利要求6-8中任一项所述的方法，其特征在于，分散有机相在连续 水相中的重量百分数约为15-45重量％。
10. 如权利要求6-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述选择的RAFT 试剂与存在的一种或多种烯键式不饱和单体的摩尔比约为1:50至1:4000。
11. 如权利要求6-10中任一项所述的方法，其特征在于，所述RAFT试剂 具有通式(4):<formula>formula see original document page 3</formula>(4)其中，各X是亲水性或疏水性的烯键式不饱和单体的聚合残基，使-(X)n-表示包含亲水性和疏水性单体的聚合残基的无规、交替或递变共聚物；R'和Z 提供疏水性或亲水性，对它们独立地选择，使所述试剂能在一种或多种烯键式不饱和单体的聚合反应中起RAFT试剂的作用；n的范围为10-2000。
12.如权利要求6-10中任一项所述的方法，其特征在于，所述RAFT试剂 具有通式(5a):<formula>formula see original document page 4</formula>(5a)其中，各A独立地是烯键式不饱和单体的聚合残基，使A提供疏水性；f和g独立地在0-100范围；RAT是亲水性和疏水性烯键式不饱和单体的混合物 的聚合残基，表示包含亲水性和疏水性单体的聚合残基的无规、交替或递变共 聚物；R'和Z提供疏水性或亲水性，选择R'和Z，使所述试剂能在一种或多种 烯键式不饱和单体的聚合反应中起RAFT试剂的作用；p在10-2000范围，并代 表构成RAT共聚物的单体重复单元的数量；前提是f， p和g之和不大于约2000。
13. 粒度小于或等于IOO微米的小泡状聚合物颗粒，所述聚合物颗粒由在 单一的充满水或空气的空隙周围的基本均匀和连续的聚合物层限定，其中，聚 合物层在RAFT试剂控制下至少部分地形成。
14. 一种制备漆、填充剂、粘合剂、墨汁、底漆、密封剂、诊断产品或治 疗产品的方法，该方法包括制备权利要求1-12中任一项所述的小泡状聚合 物颗粒的水分散体，将该分散体与一种或多种配方组分混合。
15. —种漆、填充剂、粘合剂、底漆、密封剂、诊断产品或治疗产品，包 含根据权利要求1-12中任一项制备的小泡状聚合物颗粒的水分散体。
全文摘要
本发明提供一种制备小泡状聚合物颗粒的水分散体的方法，该方法包括制备在连续水相内的可聚合颗粒的分散体，所述可聚合颗粒具有由外有机相限定的结构，所述外有机相包含一种或多种烯键式不饱和单体并包围内水相，所述内水相限定了在可聚合颗粒内的单一空隙，其中，RAFT试剂起连续水相内的外有机相的稳定剂的作用，并且RAFT试剂起外有机相内的内水相的稳定剂的作用；在起所述稳定剂作用的RAFT试剂的控制下聚合一种或多种烯键式不饱和单体，形成小泡状聚合物颗粒的水分散体。
文档编号C08F2/38GK101563369SQ200780047079
公开日2009年10月21日 申请日期2007年10月19日 优先权日2006年10月20日
发明者A·C·M·布劳姆, B·S·哈瓦科特, C·H·苏克, D·N·恩古耶, G·G·沃尔, M·J·凯里, T·T·B·法姆 申请人:悉尼大学