用于使用环氧树脂组合物制备复合材料的方法

专利名称：用于使用环氧树脂组合物制备复合材料的方法
用于使用环氧树脂组合物制备复合材料的方法
本申请要求于2007年6月15日提交的美国临时申请60/934,756的优先权。
本发明涉及用于使用环氧树脂制剂制备复合材料的方法。 环氧树脂制剂被用于许多形成增强复合材料的方法中。这些方法包括， 例如，模塑方法，比如作为树脂传递模塑(RTM)、真空辅助树脂压铸 (VARTM)、西曼复合材料树脂熔渗模塑法(SCRIMP)和反应注射模塑(RIM) 己知的那些。这些方法的共有之处是将环氧树脂制剂施加于增强剂，并且 在增强剂的存在下固化。形成具有其中分散有增强剂的连续聚合物相(由固 化的环氧树脂形成)的复合材料。
可以使用各种方法制备许多产品。模塑方法(比如RTM、 VARTM、 SCRIMP禾n RIM)被用于制备高强度部件，它们被用于例如座位设备 (seating)、汽车车身面板(automobile body panel)和飞机组件中。在RTM、 VARTM、 FRI和SCRIMP方法中，将编织或并结的纤维预制体(perform) 插入模具腔中。将模具闭合，并且将树脂注入模具中。树脂在模具中硬化 以形成复合物材料，然后将其脱模。在RIM方法中，可以如刚刚描述的 将增强材料预先插入模具中，或可以与环氧树脂组合物一起注入到模具 中。
如同使用许多其它制备方法的情况，这些复合材料制备方法的经济性 严重依赖于操作速率(operating rate)。对于模塑方法，操作速率通常用"循 环时间"表示。"循环时间"表示在模具上制备部件和预备模具制备下一个部 件所需的时间。循环时间直接影响单位时间可以在模具上制备的部件的数 量。更长的循环时间增加生产成本，因为单位部件的间接成本(设备和劳动 力等)更大。如果需要更高的生产能力，则由于对更多模具和其它加工设备 的需要，因此资本成本也增加。出于这些原因，在允许的条件下，相当经 常地需要缩短循环时间。
当将环氧树脂用在上述模塑方法中时，循环时间的主要组成是使树脂固化所需的时间量。通常需要长固化时间，特别是在部件大且复杂的情况 下。因此，如果用于树脂固化所需的时间可以缩短，则循环时间和生产成 本可以减小。
可以通过使用催化剂，并且一些情况下使用高反应性的硬化剂来促进 更快的固化。与更快的固化体系相关的问题还有其它，比如下面的这些问 题。 一个问题就是成本，因为催化剂和特别的硬化剂相对于余下的原料趋
于是昂贵的。此外，固化更快的体系趋于具有短的"固化进行时间(open time)"。"固化进行时间，，粗略地指在将组分混合之后，聚合物体系建立足 够的分子量和交联密度使其不再能够以液体形式容易地流动所花费的时 间，此时不能再使用合理的条件对聚合物体系进行加工。由于两个主要原 因，固化进行时间在复合材料的生产加工中是重要的。首先，混合的组分 必须被转移到模具或模头中。这种情况变得困难或不可能，因为粘度随着 增长的聚合物分子量和交联密度增加。第二，混合的组分的粘度必须足够 低，以使它们可以容易地在增强材料纤维或粒子周围和在增强材料纤维或 粒子之间流动。如果聚合物体系的粘度过高，则它不能容易地在增强材料 周围流动，并且所得到的复合材料将具有空隙或其它缺陷。
当制备较大部件时，对足够的固化进行时间的需要变得愈加重要，因 为在这些情况下，填充模具可能花费数分钟。
由于这些问题，因此需要开发使用环氧树脂制备复合材料的方法，在 这种方法中，在保持足够的固化进行时间的同时縮短固化时间，并且在这 种方法中，形成良好质量的复合材料。
本发明是一种用于制备模塑增强复合材料的方法，该方法包括将环 氧树脂组合物和增强材料引入模具中，并且使环氧树脂组合物在模具中在 增强材料的存在下固化，其中环氧树脂组合物包括至少一种环氧树脂、至 少一种硬化剂和至少一种促进剂化合物，其中硬化剂包括偕-二(环己胺)-取代烷烃，并且促进剂包括叔胺化合物、热活化催化剂或它们的混合物。
本发明的优选方法是RTM、 VARTM、 RFI、 SCRIMP和RIM方法。
在本发明的优选方法中，环氧树脂含有按每个分子计平均至少0.1个 羟基。
本发明的方法可以用于形成各种类型的复合材料产品并且提供若干优
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点。固化时间趋于非常短，还有聚合物性质如Tg的良好发展。这允许较快 的脱模时间和较短的循环时间。在固化的第一阶段的过程中，反应混合物 的粘度趋于足够低，使得其可以被容易地转移至模具或树脂浴中，在此反 应混合物在增强粒子或纤维周围容易地流动，从而产生具有很少空隙的产 品。粘度的增加越慢允许使用的操作压力越低。在一些情况下，在固化早 期阶段过程中的粘度越低可以允许使用的注入量越低，从而导致原料成本 的节省，并且可以导致复合材料的表面性质方面的改善。因为这些优点， 本发明的方法可用于制备多种复合材料产品，其中汽车和航空航天器组件 是值得注意的实例。
本文中使用的环氧树脂包括至少一种每个分子中平均官能度至少为
2.0个环氧基的化合物或多种化合物的混合物。环氧树脂或其混合物可以 具有按每个分子计至多4.0个环氧基的平均值。其优选具有按每个分子计 2.0至3.0个环氧基的平均值。
环氧树脂可以具有约150至约1,000、优选约160至约300、更优选约 170至约250的环氧当量。如果环氧树脂是卤代的，则当量可以略高一些。
环氧树脂应当具有不高于80°C、优选不高于5(TC的熔融温度。环氧树 脂在室温( 23"C)可以是液体。
合适的环氧树脂包括，例如多元酚化合物的二环氧甘油醚，所述多 元酚化合物比如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚 AP(l，l-二(4-羟苯基)-l-苯基乙烷)、双酚F、双酚K和四甲基双苯酚；脂族
二醇和聚醚二醇的二环氧甘油醚，比如C2.24亚垸基二醇和聚(环氧乙烷)二
醇或聚(环氧丙垸)二醇的二环氧甘油醚；苯酚-甲醛清漆树脂的多縮水甘油 醚；烷基取代苯酚-甲醛树脂(环氧酚醛清漆树脂)；苯酚-羟基苯甲醛树脂； 甲酚-羟基苯甲醛树脂；双环戊二烯-苯酚树脂和双环戊二烯-取代的苯酚树 脂，和它们的任意组合。
合适的多元酚的二环氧甘油醚包括由结构(I)表示的那些<formula>formula see original document page 7</formula>
(I)
其中每个Y独立地为卤原子，每个D是-S-、 -S-S-、 -SO-、 -S02、 -C03、 -CO-、 -O-或适宜地含1至约10个、优选1至约5个、更优选1至约3个 碳原子的二价烃基。每个m可以是0、 1、 2、 3或4，并且p是0至5的 数。p对应于结构I的环氧树脂的每个分子存在的羟基的平均数。合适的 环氧树脂的实例包括二元酚如双酚A、双酚K、双酚F、双酚S和双酚AD 的二环氧甘油醚，以及它们的混合物。优选的此类型环氧树脂是其中p至 少为0.1的那些，特别是其中p为0.1至2.5的那些，因此这些类型含有据 信对固化过程中分子量和交联的迅速建立有贡献的反应性羟基。这种类型 的环氧树脂可商购，包括双酚A的二环氧甘油醚树脂，比如由陶氏化学公 司(The Dow Chemical Company)以名称D.E.R,TM 317、 D.E.R.TM 331、 D.E.R,tm 364、 D.E.R.TM 383、 D.E.R. 661、 D.E.R. 662、 D.E.R. 664 和D.E.R.tm 667树脂所出售的那些。
对应于结构I的溴取代的环氧树脂(当Y为Br且至少一个m至少为1) 可以从陶氏化学公司以商标名D.E.R. 542和D.E.R. 560商购。其它合 适的卤代环氧树脂描述于例如，美国专利4,251,594、 4,661,568、 4,710,429、 4,713,137和4,868,059，以及H. Lee和K. Neville的环氧树脂手册(TTze /7a"必ooA: o/Epo"/ ew>w)，由纽约的McGraw-Hill于1967年出版，它们 全部都通过引用结合在此。
合适的环氧树脂还包括对应于结构I的双酚的二环氧甘油醚与少量的 一种或多种每个分子含至少3个环氧基的化合物的混合物。混合物可以具 有2.1至2.5的平均环氧官能度。可商购的此类型混合物的实例是可获自陶氏化学公司的D.E.R. 329。
可用于本发明中的可商购的聚二醇(polyglycols)的二环氧甘油醚包括 由陶氏化学公司以D.E.R.TM 732和D.E.R. 736出售的那些。
合适的环氧酚醛清漆树脂包括甲酚-甲醛的酚醛清漆环氧树脂、苯酚 -甲醛的酚醛清漆环氧树脂和双酚A酚醛清漆环氧树脂，包括所有可从陶 氏化学公司以D.E.N.TM 354、 D.E.N.TM431、 D.E.N.TM 438和D.E.N. 439 商购的那些。
其它合适的环氧树脂是脂环族环氧化物。脂环族环氧化物包括饱和碳 环，所述饱和碳环含有结合到该碳环中两个相邻原子上的环氧式氧，所述
脂环族环氧化物如由以下结构II所示出的
其中R是脂族、脂环族和/或芳族基团，并且n为l至10、优选2至4的 数。当n为l时，脂环族环氧化物是单环氧化物。当n为2以上时，形成 二环氧化物或多环氧化物。可以使用单环氧化物、二环氧化物和/或多环氧 化物的混合物。在本发明中可以使用在美国专利3,686,359中描述的脂环 族环氧树脂，该美国专利通过引用结合在此。特别令人感兴趣的脂环族环 氧树脂是(3,4-环氧环己基-甲基)-3,4-环氧-环己烷羧酸酯、己二酸二-(3,4-环氧环己基)酯、乙烯基环己烯化一氧(vinyl cyclohexene monoxide)和它们 的混合物。
其它合适的环氧树脂包括三(縮水甘油基氧基苯基)甲烷、四(縮水甘油 基氧基苯基)乙垸、四缩水甘油基二氨基二苯基甲垸和它们的混合物。
其它合适的环氧树脂包括如描述于美国专利5,112,932中的含有噁唑 垸酮的化合物。此外，可以使用新型的环氧化物-异氰酸酯共聚物，比如以 D.E.R. 592和D.E.R. 6508 (陶氏化学公司)商售的那些。
硬化剂含有至少一种偕-二(环己胺)-取代烷烃，即在一个碳原子上被两 个环己胺基取代的垸基或取代烷基。环己基优选为3-或4-氨基环己基，并
8且环己基优选不含有其它取代基。优选的此类型硬化剂可以由结构ni表
示
R2
其中每个W独立地为氢、直链或支链烷基(比如Ci-C3Q垸基，特别是C,-C2
烷基)、芳基(比如苯基或取代苯基)或取代垸基，并且每个w独立地为氢、烷基或苯基。两个w基可以一起形成环。合适的取代基包括惰性原子和
基团，比如卤素(特别是氯或溴)、硝基、醚、酉旨、芳基、烷基(当W为苯
基时)等。任何这样的取代基优选不与环氧树脂反应。每个w优选为氢或
C,-C2烷基。每个f最优选为氢。每个R'优选为氢。
在结构III中，-NR1H基优选结合到环己烷环的3或4位、优选4位。环己烷环优选在与连接-NR'H基的碳原子邻接的两个位置上都是未取代的。
优选的硬化剂是二-(3-氨基环己基)甲烷，并且最优选的硬化剂是二-(4-氨基环己基)甲烷。
其它硬化剂可以与偕-二(环己胺)-取代烷烃结合使用，但是如果根本存在的话，这些也优选以少量使用。例如，其它硬化剂可以以全部硬化剂的至多50摩尔％、更优选全部硬化剂的至多25摩尔％并且还更优选全部硬化剂的至多10摩尔％的量使用。合适的其它硬化剂是每个分子平均具有至少2.0个环氧反应性基团的化合物或多种化合物的混合物。其它硬化剂每个分子可以具有2.0至4.0或更多环氧反应性基团。其它硬化剂的每个环氧反应性基团当量优选为30至1000、更优选30至250并且特别是30至150。
环氧反应性基团是将与邻近的环氧化物反应形成共价键的官能团。这些基团包括酚、酸酐、异氰酸酯、羧酸、氨基或碳酸酯基团。伯氨基和仲氨基是优选的。氨基可以是脂族或芳族的。芳族胺是特别优选的。
合适的芳族胺硬化剂包括双氰胺、苯二胺(尤其是间位异构体)、二苯氨基甲烷、二苯氨基甲烷与聚亚甲基聚苯胺(polymethylene polyaniline) 化合物的混合物(有时称为PMDA，包括可商购产品，比如来自Air Products and Chemicals的DL-50)、甲苯二异氰酸二乙酯和二氨基二苯砜。
合适的脂族胺硬化剂包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、 四亚乙基五胺、氨基乙基哌嗪和胺-环氧树脂加合物，比如可商购自陶氏化 学公司的D.E.H.tm 52。
合适的酚类硬化剂包括由结构(IV)表示的那些
其中每个Y、 m和D各自如以上关于结构I所述。D是如以上关于结构I 所述的二价烃基。合适的酚类硬化剂的实例包括二元酚，比如双酚A、双 酚K、双酚F、双酚S和双酚AD，以及它们的混合物，和它们的单溴代、 二溴代、三溴代和四溴代的对应物。
还可以使用含三个以上酚基的酚类硬化剂，比如四酚基乙烷、苯酚的 酚醛清漆树脂或双酚A的酚醛清漆树脂。
另一种可用种类的硬化剂包括氨基官能的聚酰胺。这些可从汉高 (Henkel)以Versamide 100、 115、 125和140商购，和从Air Products and Chemicals以Ancamide 100、 220、 260A和350A商购。
合适的酸酐硬化剂包括，例如，苯乙烯-马来酸酐共聚物、甲基桥亚甲 基四氢化邻苯二甲酸酐(nadic methyl anhydride)、六氢邻苯二甲酸酐、甲基 六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、十二烷基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、甲 基四氢邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐。
合适的异氰酸酯硬化剂包括甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、 氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯甲垸二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基聚异 氰酸酉旨(polymethylene polyphenylene polyisocyanates)(以及它与二苯甲烷二 异氰酸酯的混合物，通常称为"聚合MDI")、异佛尔酮二异氰酸酯等。其它可以与偕-二(环己胺)-取代垸基组合使用的硬化剂描述于美国公
布专利申请2004/0101689中，该美国公开专利申请通过引用结合在此。
环氧树脂组合物含有促进剂。促进剂包括叔胺化合物、热活化催化剂 或它们的混合物。其它促进剂可以存在，但是通常不需要并且可以省略。 叔胺促进剂优选没有胺氢。合适的叔胺促进剂包括，例如三垸基胺 如三乙胺、三丙胺和三丁胺，以及被一个或多个N，N-二垸基氨基垸基取代 的芳族化合物。 一种特别优选的促进剂类型是叔胺取代的酚类化合物。应 当指出，这样的化合物具有可以与环氧化物反应的酚式羟基。由于这个原 因，这些物质可以同时起到硬化剂和催化剂的作用。合适的叔胺-取代酚类
化合物可以由结构V表示
其中Ar表示芳基，优选苯基；每个W独立为烷基或惰性取代烷基，q为 1至12的数，并且r为l至5的数。每个R 优选为乙基或甲基，最优选 甲基。q优选为1、 2或3，特别为l或2，并且r优选为1、 2或3，特别 是2或3，并且最优选3。落入结构V范围内的化合物的实例包括单(二甲 基氨甲基)苯酚、二(二甲基氨甲基傳酚或三(二甲基氨甲基傳酚。三(二甲 基氨甲基)苯酚是特别优选的催化剂。
热活化催化剂可以用作叔胺催化剂的备选方案，或除叔胺催化剂以外 还使用热活化催化剂。热活化催化剂是在室温( 23"C)下具有极低催化活性
或没有催化活性，但在略高的温度降解或分解从而产生催化物种的物质。 热活化催化剂优选在35"C至15(TC的温度、更优选在5(TC至IO(TC的温度、 并且还更优选在50。C至9(TC的温度下变得活化。这样的热活化催化剂的 实例包括，例如，乙基-4-甲苯磺酸酯和丙基-4-甲苯磺酸酯。
可以但是通常较不优选在环氧树脂组合物中包括一种或多种其它促进 剂。合适的其它促进剂包括众所周知的环氧固化催化剂，比如在例如以下 美国专利中描述的那些美国专利3,306,872、 3,341,580、 3,379,684、
ii3,477,990、 3,547,881 、 3,637,590、 3,843,605、 3,948,855、 3,956，237、4,048，141 、4,093,650、 4,131,633 、4,132,706、 4,171,420、 4,177,216、 4,302,574、 4,320,222、4,358,578、 4,366,295和4,389,520，所有这些美国专利通过引用结合在此。合适的其它促进剂的实例为咪唑类，如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-苯基咪唑；辚盐，比如氯化乙基三苯基辚、溴化乙基三苯基辚和乙酸
乙基三苯基-辚；铵盐，比如氯化苄基三甲基铵和氢氧化苄基三甲基铵；和
它们的混合物。如果使用其它促进剂，则基于环氧树脂的重量，其使用的
量通常在约0.001至约2重量％的范围内，但是优选不高于约0.5重量％。
环氧树脂组合物的一个优选实施方案包括至少一种酚的二环氧甘油醚、二-(3-氨基环己基)甲垸禾n/或二-(4-氨基环己基)甲院，和至少一种叔胺-取代酚类化合物，所述二环氧甘油醚每个分子含有平均0.1至5个羟基。在其它优选实施方案中，环氧树脂组合物包括至少一种双酚的二环氧甘油醚、二-(3-氨基环己基)甲垸禾口/或二-(4-氨基环己基)甲烷，和至少一种叔胺-取代酚类化合物，其中二-(3-氨基环己基)甲烷和/或二-(4-氨基环己基)甲垸与一种或多种叔胺-取代酚类化合物的重量比为约94:6至80:20，所述二环氧甘油醚每个分子含有平均0.1至5个羟基。在特别优选的实施方案中，环氧树脂包括双酚A的二环氧甘油醚、二-(4-氨基环己基)甲垸和单(二甲基氨甲基)苯酚、二(二甲基氨甲基)苯酚或三(二甲基氨甲基)苯酚，其中二-(4-氮基环己基)甲烷与单(二甲基氨甲基)苯酚、二(二甲基氨甲基)苯酚或三(二甲基氨甲基)苯酚化合物的重量比为约94.9:5.1至80:20，所述双酚A的二环氧甘油醚每个分子含有平均0.1至2.5个羟基。
环氧树脂组合物的另一个优选实施方案包括至少一种酚的二环氧甘油醚、二-(3-氨基环己基)甲烷和/或二-(4-氨基环己基)甲烷和乙基-4-甲苯磺酸酯或丙基-4-甲苯磺酸酯，所述二环氧甘油醚每个分子含有平均0.1至5个羟基。在特别优选的实施方案中，环氧树脂包括双酚A的二环氧甘油醚、二-(4-氨基环己基)甲烷和乙基-4-甲苯磺酸酯，所述双酚A的二环氧甘油醚每个分子含有平均0.1至2.5个羟基。
环氧树脂组合物中另一种优选但是任选的组分是内含脱模剂(internalmold release agent)。内含脱模剂的组成并不特别关键，并且原则上任何可用于环氧树脂组合物中的内含脱模剂均可以用于本发明。优选类型的内含脱模剂包括各种脂肪酸的胺盐和酯。为环氧树脂应用设计的内含脱模剂包
括由德国Welgesheim的KVS Eckert & Woelk GmbH和由美国纽约州 Woodside的Axel Plastics Research Laboratories, Inc.出售的另卩些。
可以将各种任选的组分加入反应混合物中。这些任选的组分包括，例 如， 一种或多种溶剂或稀释剂、矿物填料、颜料、抗氧化剂、防腐剂、抗 冲改性剂、润湿剂等。
还可以使用溶剂，但还是优选将其省略。溶剂是环氧树脂或硬化剂或 同时这二者在混合环氧树脂和硬化剂的温度下可溶于其中的物质。在聚合 反应的条件下，溶剂不与一种或多种环氧树脂或硬化剂反应。优选地，溶 剂(或如果使用混合物，则为溶剂的混合物)具有至少等于并且优选高于进 行聚合所使用的温度的沸点。合适的溶剂包括，例如，二醇醚，比如乙二
醇甲醚和丙二醇单甲醚；二醇醚酯，比如乙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单
甲醚乙酸酯；聚(环氧乙烷)醚和聚(环氧丙院)醚；聚环氧乙烷醚酯和聚环氧 丙烷醚酯；酰胺，比如N,N-二甲基甲酰胺；芳族烃甲苯和二甲苯；脂族烃； 环醚；囟代烃；和它们的混合物。如果使用，则溶剂可以占反应混合物重 量的至多75%，更优选混合物重量的至多30%。还更优选反应混合物含有 不多于5重量％的溶剂，并且最优选含有不多于1重量％的溶剂。
合适的抗冲改性剂包括Tg低于-4(TC的天然或合成的聚合物。这些包 括天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、核-壳橡胶等。橡胶优选以成为分散于复合材料的聚合物相中的小颗粒的形式 存在。橡胶颗粒可以分散在环氧树脂或硬化剂中，并且在形成热的反应混 合物之前与环氧树脂或硬化剂一起预热。
在本发明的方法中，将环氧树脂、硬化剂和促进剂，以及任何如前所 述的任选组分混合，以形成环氧树脂组合物，然后使其在增强剂的存在下 反应以形成复合材料。如果需要，可以将各种组分预先混合，之后将所有 组分聚集在一起并且将混合物引入模具中。例如，可以预先将环氧树脂和 促进剂(特别是热活化类型)配制到一起，然后在使用时与硬化剂混合。
反应在模具中进行。优选的方法是树脂传递模塑方法，包括真空辅助 树脂传递模塑(VARTM)、西曼复合材料树脂熔渗模塑法(SCRIMP)和反应 注射模塑法。将环氧树脂组合物的混合物引入模具中，迅速地进行足以使得反应混 合物在填充模具之前不变成高粘性或形成明显的凝胶。通常优选在环氧树
脂与硬化剂首次接触的时刻的4分钟以内完成将反应混合物转移至模具 中，但是可以使用任何更短的时间。
本发明的优点是环氧树脂组合物通常具有充分的"固化进行时间"(即， 在将全部组分混合到一起之后直至混合物变得太粘而无法加工的时间间 隔)。在固化进行时间内，环氧树脂组合物保持为足以容易地加工的流体， 并且特别保持在预制体或其它纤维状增强材料的细丝周围或在这些细丝 之间流动的能力。本发明的固化进行时间典型地在约100至500秒以上。
粘度的缓慢初始增加是非常显著的优点，尤其是在需要非常大的注入 量(例如>10 kg)的情况下。当填充非常大的模具时，可能花费数分钟将树 脂组合物转移至模具中。如果组合物过于迅速地增加粘度，则树脂组合物 向着模具填充过程的结束变得非常粘。因此，需要较大的操作压力以强迫 树脂组合物进入模具中，并且强迫其在模具中的增强材料周围流动。通常 需要一定量的过充模以完成模具填充过程。对于本发明，固化进行时间典 型地具有约3-4分钟或更长，这足以允许填充非常大的模具。在此过程中 的低粘度表示可以使用较低的操作压力。在一些情况下，可以减少注入量。
长固化进行时间的另一个优点在于模塑复合材料趋于具有非常良好的 表面特性，这也归因于在模具填充工艺过程中的低粘度，这使得树脂组合 物可以更均匀地流动到模具的所有部分，并且在其固化之前更均匀地润湿 模具的表面。
可以在将组合物转移至模具中之前将环氧树脂组合物加热。这样的优 点在于略微降低其粘度，有利于完全润湿增强材料，但是可能趋于縮短固 化进行时间。可以单独地加热各个组分(环氧树脂、硬化剂等)或在形成完 整的混合物之前以部分组合(subcombination)加热。备选地，可以在转移之 前将完整配制的环氧树脂组合物加热。如果进行这样的加热的话，则合适 的温度是35。C至160°C，特别是50至90。C。
混合和转移装置可以是能够产生环氧树脂、硬化剂和促进剂(以及任何 也在此时混合的任选组分)的高度均一混合物的任何类型。可以使用各种类 型的机械混合器和搅拌器。两种优选类型的混合器是静态混合器和撞击式
14混合器。撞击式混合是另一种混合环氧树脂和硬化剂的方法。可以使用多种泵送和转移设备将配制的环氧树脂组合物转移至模具或树脂浴中。备选地，可以将环氧树脂组合物喷射至模具中。
模具典型为金属模具，但是其可以是陶瓷或聚合物复合材料，条件是模具能够承受模塑方法的压力和温度条件。模具包含与一个或多个混合器液体相通的一个或多个入口，通过这些入口引入反应混合物。模具可以包含排放口以允许气体在注入反应混合物时排出。在真空辅助方法中，在将环氧树脂组合物注入之前对模具抽真空。
模具典型地被保持在压机或其它设备中，它们允许将模具打开和闭合，并且可以在模具上施加压力以使其在填充和固化操作的过程中保持闭合。
取决于具体的方法和产品，增强材料可以采取若干形式中的任意一种。在本发明的各种实施方案中，可以使用连续、平行的纤维，编织或并结的纤维预制体，短纤维和甚至低纵横比增强剂。在模塑方法中，特别合适的增强材料是纤维预制体。备选地，可以使用各种其它种类的纤维状增强材料，包括那些连续纤维粗纱、短纤维或短切纤维。还可以使用非纤维状增
强材料，但是它们通常是较不优选的，除非在一些情况下需要制备A级汽
车表面。
增强剂是热稳定的并且具有高熔融温度，使得增强剂不会在模塑加工过程中分解或熔融。合适的纤维材料包括，例如，玻璃、石英、聚酰胺树脂、硼、碳和凝胶纺丝的聚乙烯纤维。非纤维状增强剂包括在聚合的条件下保持固态的粒状材料。它们包括，例如，玻璃薄片、芳族聚酰胺颗粒、炭黑、碳纳米管、各种粘土如蒙脱土，和其它矿物填料，比如硅灰石、滑石、云母、二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、燧石粉、金刚砂、硅酸
钼、砂等。当制备具有高鲜映度(DOI)的部件，比如需要A级汽车表面的车体部件时，硅灰石和云母自身是优选的增强剂或在与纤维增强剂结合的情况下是优选的增强剂。
一些填料是略带导电性的，并且它们在复合材料中的存在可以增加复
合材料的导电性。在一些应用中，值得注意的是在汽车应用中，优选复合材料有足够的导电性，使得可以使用所谓的"静电涂覆(e-coat)"法向复合材料涂覆涂层，在该方法中，向复合材料施加电荷，并且涂层被静电吸引到复合材料上。这种类型的导电填料包括金属颗粒(比如铝和铜)和纤维、 炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨等。
优选类型的增强材料是纤维预制体，即，纤维的网或垫(mat)。纤维预
制体可以由连续细丝垫构成，其中连续细丝被编织、缠结或粘附在一起以 形成近似于成品复合材料制品(或其需要增强的部分)的尺寸和形状的预制 体。备选地，可以通过缠结或粘附法将较短的纤维形成为预制体。如果需 要，典型地在胶粘剂的帮助下，可以将连续纤维或较短纤维的垫层叠并压 制到一起，以形成各种厚度的预制体。
用于制备预制体(从连续纤维或较短纤维制备)的合适的粘合剂(有时称
为"胶粘剂")包括可热软化的聚合物，比如例如在美国专利4,992,228、 5,080,851和5,698,318中所描述的。胶粘剂应当与复合材料的聚合物相相 容，和/或与复合材料的聚合物相反应，以便在聚合物和增强纤维之间存在 良好的粘附性。如在美国专利5,698,318中所述的可热软化环氧树脂或其 与硬化剂的混合物是特别合适的。胶粘剂可以含有其它组分，比如一种或 多种催化剂、热塑性聚合物、橡胶或其它改性剂。
典型地，在引入环氧树脂组合物之前，将纤维预制体放置到模具中。 可以通过将混合物注入到模具中而将环氧树脂组合物引入到容纳有预制 体的闭合模具中，在模具中组合物渗透到预制体中的纤维之间，然后固化， 从而形成复合材料产品。反应注射模塑和/或树脂传递模塑设备适用于这样 的情况。备选地，可以将预制体沉积到打开的模具中，并且可以将热的反 应混合物喷射到预制体上和喷射到模具中。在以此方式填充模具之后，将 模具闭合并且使反应混合物固化。在任一种途径中，优选将模具和预制体 在使它们与反应混合物接触之前加热，以保持如前所述的反应混合物的温 度。
可以使用短纤维代替纤维预制体，或除纤维预制体以外还使用短纤维。 可以将短纤维(至多约6英寸长，优选至多2英寸长，更优选至多约^英寸 长)混入到环氧树脂组合物中，并且与热的反应混合物一起注入到模具中。 例如，可以在形成反应混合物之前，将这样的短纤维与环氧树脂或硬化剂 (或这二者)共混。备选地，可以在将环氧树脂和硬化剂混合的同时，或在 将环氧树脂和硬化剂混合之后但在将混合物引入到模具中之前，将短纤维加入到反应混合物中。
可以将短纤维喷射到模具中。在这种情况下，也可以在将短纤维喷入 的同时或之后，将环氧树脂组合物喷射到模具中。当将纤维和反应混合物 同时喷射时，它们可以在喷射之前就混合到一起。备选地，可以将纤维和 环氧树脂组合物分别地但同时地喷射到模具中。在一种特别令人感兴趣的 方法中，长纤维被切碎成短的长度，并且在喷入环氧树脂组合物的同时或 即将喷入环氧树脂组合物之前，将切短的纤维喷射到模具中。
以与对于短纤维所描述的相同的方式，可以将其它颗粒状填料结合到 反应混合物中。
可以通过在引入环氧树脂组合物之前将其它组件组装到模具中制造各 种类型的复合材料部件。例如，可以将各种类型的模具内涂层放置到一个 或两个模具表面上以提供一些所需表面特性(比如颜色和/或光泽)。这样的 模具内涂层包括各种类型的聚酯、环氧树脂和/或聚氨酯模具内涂层。此外， 可以将合成皮革、乙烯基树脂和/或织物插入模具中以提供另一种类型的外 观表面。可以将诸如金属板或棒的增强材料插入模具中以为复合材料提供 增强的物理性质。为了特别应用目的，可以将各种类型的聚合物泡沫插入 模具中。例如，在运输行业中，这样的泡沫可以提供绝热和/或隔声。聚合 物泡沫可以是热塑性的(比如聚烯烃)或热固性的(比如环氧树脂或聚氨酯) 类型，并且可以是开孔或闭孔的。取决于具体应用，聚合物泡沫可以是刚 性、半刚性或柔性的类型。
固化在模具中进行，直至复合材料的聚合物相已经固化得足以形成可 以在不使其永久变形的情况下脱模的复合材料。优选地，继续固化直至聚
合物相获得至少120°C、优选至少135"C的Tg。因为难以在模具中直接测 量Tg，在大多数情况下，必需的模具内停留时间将根据具体的反应体系、 设备和固化条件来经验地建立。优选地，在将复合材料脱模之前，将固化 的聚合物冷却至低于其玻璃化转变温度，特别冷却至低于玻璃化转变温度 至少25°C。
为了得到更迅速的固化，可以将模具的内容物加热。可以使用7(TC至 20(TC或更高的温度。优选的温度略微依赖于具体的应用，但是对许多应 用优选的模具温度为75至160°C，并且更优选80至120°C。
17己经发现本发明的环氧树脂组合物具有有些延长的固化进行时间，之 后迅速固化。除了延长的固化进行时间以外，总固化时间也趋于比使用例 如氨基乙基哌嗪/异佛尔酮二胺硬化体系的类似体系显著更短。具体应用的 固化时间自然将依赖于各种因素，比如部件尺寸、模具温度、存在的增强 材料的量等。然而，与使用氨基乙基哌嗪/异佛尔酮二胺硬化体系所得到的
那些相比，使用本发明的固化时间典型地缩短20-40% 。
本发明的方法可用于制造多种复合材料产品，包括各种类型的汽车部 件。这些汽车部件的实例包括垂直和水平车身面板、汽车和卡车底盘组件，
和所谓的"白车身(body-in-white)"结构组件。其它实例包括卡车工具箱、卡 车顶部横材(top-sleeper)等。
车身面板应用包括挡泥板、车门护板、发动机盖、顶盖护板、行李箱 盖、后行李箱盖、挡风板等。车身面板通常要求具有高鲜映度(DOI)的表 面。本发明的另一个优点在于，脱模部件通常具有优异的表面质量，并且 需要很少的再加工。这在这些车身面板应用中尤其重要。在许多车身面板 应用中的填料包括诸如云母或硅灰石的材料。此外，这些部件通常以所谓 的"静电涂覆"法涂布，并且出于该原因必须是略微导电的。因此，可以在 车身面板应用中使用如前所述的导电性填料以增加部件的导电性。在车身 面板应用中通常可以使用如前所述的抗冲改性剂以使部件增韧。
根据本发明制造的汽车和卡车底盘组件与钢相比，重量显著减小。这 一优点在大型卡车应用中最具重要性，其中重量的节省转换为更大的汽车 有效载荷。汽车底盘组件不仅提供结构强度，而且在许多情况下(比如地板 组件(floormodule))还提供振动和声音消除。一般向钢地板组件和其它底盘 部件上施加一层阻尼材料以降低通过该部件的声音和振动传输。这种阻尼 材料可以用类似于根据本发明制备的复合材料地板组件的方式施加。
如上所述，本发明提供在制备大模塑物方面的特别益处，其中注入时 间趋于在约1分钟或更长，并且通常在2-4分钟的范围内。在这些情况下， 注入量通常超过10 kg并且可以在15-50 kg的范围内。
提供以下实施例来说明本发明，但不限制本发明的范围。所有的份数 和百分比都是按重量计的，除非另外指明。实施例1
将100份对应于其中n为约0.15且每个m为0的上述结构I的双酚A 的二环氧甘油醚与3份灰色颜料和0.8份内含脱模剂混合。将此混合物装 填至树脂罐并且在搅拌条件下加热至70°C 。
将90份二-(4-氨基环己基)甲垸与10份2，4,6-三(二甲基氨甲基)苯酚的 混合物装填至罐中并且在搅拌的条件下加热至3(TC。
将~25微米不饱和聚酯凝胶涂料(来自BiJFA的Oldopal-ortho/NPG 717-7838)手工喷射到气孔卡车挡风板模具的顶部侧上，并且允许其干燥约 2分钟。然后将重量为450 g/m2的预制纤维玻璃增强材料垫手工放置到模 具中，并且将模具关闭。
通过静态混合器分配单元将环氧树脂混合物和硬化剂注射到模具中。 从模具的上侧气孔移除空气。环氧树脂混合物与硬化剂的比率为100/30。 灌料时间为180秒。将模具预热至8(TC并且在固化加工的过程中保持在该 温度。脱模时间为灌料结束之后约22分钟。脱模部件表现出部件本身或 固化的凝胶涂层很小的收縮。部件具有优异的表面特性。对于以此方式制 造的典型部件，聚合物相的Tg为约140°C。部件厚度为约4mm。
当将环氧树脂组合物用于制造不同风格的卡车挡风板时，得到了类似 的结果。在这样的情况下，将10mm聚氨酯泡沫芯和2层的上述玻璃增强 垫放置在模具中，如前所述注入树脂组合物并且固化。
为了比较，使用不同的环氧树脂组合物制造了其它部件。这种情况下 的环氧树脂是对应于其中n小于0.1且每个m为0的上述结构I的双酚A 的二环氧甘油醚。如前所述将其与内含脱模剂和颜料混合。使用重量比为 50/50的氨基乙基哌嗪和异佛尔酮二胺混合物将此共混物固化。此体系不 能在少于32分钟的时间内脱模。这些部件的典型Tg为134°C，并且表面 质量略差。
实施例2
在此实施例中，用反应注射模塑法形成卡车顶部横材装置。A-侧为如 实施例1中所述的双酚A的二环氧甘油醚。将此混合物装填到树脂罐中并 且在搅拌条件下加热至7(TC。 B侧是90份的二-(4-氨基环己基)甲垸与10份的2,4,6-三(二甲基氨甲基)苯酚的混合物，将其在搅拌条件下预热至 30°C。
将纤维玻璃增强材料垫手工放置到卡车顶部横材模具中，并且将模具 关闭。使用RIM机将环氧树脂混合物和硬化剂注入模具中。注入量为约 35kg。将填充的模具的顶部加热至88t:，而将底侧加热至84。C。脱模时 间为灌料结束之后23分钟。脱模部件表现出很小的收縮并且具有优异的 表面特性。脱模的部件的肖氏硬度D为84-87，这表明完全交联和良好的 固化。
为了比较，使用用氨基乙基哌嗪与异佛尔酮二胺或1,2-二氨基环己烷、 氨基乙基哌嗪与1,3-环己烷二甲胺(l,3-cyclohexanedimethanamine)的各种 混合物固化的环氧树脂制造其它部件。在一些情况下，环氧树脂组合物含 有2，4,6-三(二甲基氨甲基)苯酚。这些体系全部需要在它们可以脱模之前约 35分钟的固化时间，无论是否存在促进剂。此外，因为这些组合物在模具 填充过程中粘度增加迅速并且必须迫使较多的树脂进入模具中以完全润 湿纤维和模具表面，所以这些体系全部需要较大的注入量(增加约 1500-1800克)。这些部件的表面特性明显劣于本发明的那些，并且因此在 上漆之前需要较多的再加工。
20
权利要求
1.一种用于制备模塑增强复合材料的方法，所述方法包括将环氧树脂组合物和增强材料引入模具中，并且使所述环氧树脂组合物在所述模具中在所述增强材料的存在下固化，其中所述环氧树脂组合物包括至少一种环氧树脂、至少一种硬化剂和至少一种促进剂化合物，其中所述硬化剂包括偕-二(环己胺)-取代烷烃，并且所述促进剂包括叔胺化合物、热活化催化剂或它们的混合物。
2. 权利要求1所述的方法，其中所述环氧树脂包括酚的二环氧甘油醚，所述二环氧甘油醚每个分子含有平均0.1至5个羟基，所述偕-二(环 己胺)-取代垸烃为二-(3-氨基环己基)甲烷、二-(4-氨基环己基)甲垸或它们的 混合物，并且所述促进剂包括至少一种叔胺-取代酚类化合物。
3. 权利要求2所述的方法，其中所述二-(3-氨基环己基)甲烷、二-(4-氨基环己基)甲烷或它们的混合物与所述一种或多种叔胺-取代酚类化合物 的重量比为约94:6至80:20。
4. 权利要求3所述的方法，其中所述二-(3-氨基环己基)甲烷、二-(4-氨基环己基)甲烷或它们的混合物是存在于所述环氧树脂组合物中的唯一 硬化剂，并且所述一种或多种叔胺-取代酚类化合物是存在于所述环氧树脂 组合物中的仅有的促进剂。
5. 权利要求l所述的方法，其中所述环氧树脂包括双酚A的二环氧 甘油醚，所述二环氧甘油醚每个分子含有平均0.1至2.5个羟基，所述偕-二(环己胺)-取代垸烃为二-(4-氨基环己基)甲烷，所述促进剂包括单(二甲基 氨甲基)苯酚、二(二甲基氨甲基)苯酚或三(二甲基氨甲基)苯酚中的至少一 种，并且另外其中所述二(4-氨基环己基)甲垸与所述单(二甲基氨甲基)苯 酚、二(二甲基氨甲基)苯酚或三(二甲基氨甲基)苯酚化合物的重量比为约 94.9:5.1至80:20。
6. 权利要求5所述的方法，其中所述二-(4-氨基环己基)甲垸是存在于所述环氧树脂组合物中的唯一硬化剂，并且所述单(二甲基氨甲基)苯酚、 二(二甲基氨甲基)苯酚或三(二甲基氨甲基)苯酚是存在于所述环氧树脂组合物中的唯一促进剂。
7. 权利要求1所述的方法，其中所述环氧树脂包括至少一种酚的二 环氧甘油醚，所述二环氧甘油醚每个分子含有平均O.l至5个羟基，所述硬化剂包括二-(3-氨基环己基)甲烷、二-(4-氨基环己基)甲垸或它们的混合 物，并且所述促进剂包括乙基-4-甲苯磺酸酯或丙基-4-甲苯磺酸酯。
8. 权利要求7所述的方法，其中所述二-(3-氨基环己基)甲垸、二-(4-氨基环己基)甲烷或它们的混合物是存在于所述环氧树脂组合物中的唯一 硬化剂，并且所述乙基-4-甲苯磺酸酯或丙基-4-甲苯磺酸酯是存在于所述环 氧树脂组合物中仅有的一种或多种促进剂。
9. 权利要求l所述的方法，其中所述环氧树脂包括双酚A的二环氧 甘油醚，其每个分子含有平均O.l至2.5个羟基，所述硬化剂包括二-(4-氨 基环己基)甲垸，并且所述促进剂包括乙基-4-甲苯磺酸酯。
10. 权利要求9所述的方法，其中所述二-(4-氨基环己基)甲烷是存在 于所述环氧树脂组合物中的唯一硬化剂，并且所述乙基-4-甲苯磺酸酯或丙 基-4-甲苯磺酸酯是存在于所述环氧树脂组合物中仅有的一种或多种促进 剂。
11. 权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述增强材料为纤维。
12. 权利要求ll所述的方法，所述方法为树脂传递模塑(RTM)、真空 辅助树脂传递模塑(VARTM)、西曼复合材料树脂熔渗模塑法(SCRIMP)， 或反应注射模塑(RIM)方法。
13. 权利要求12所述的方法，其中所述环氧树脂组合物含有少于5 重量％的溶剂。
全文摘要
本发明是用于使用环氧树脂组合物制造增强复合材料的方法。所述环氧树脂组合物是使用偕-二(环己烷)-取代烷基作为硬化剂和叔胺化合物、热活化催化剂或它们的混合物作为促进剂进行硬化的。此环氧树脂组合物具有长固化进行时间，然后在模具中在增强材料的存在下迅速固化。这些固化特性使得本组合物很适于用在诸如以下的制造方法中树脂传递模塑(RTM)、真空辅助树脂传递模塑(VARTM)、西曼复合材料树脂熔渗模塑法(SCRIMP)和反应注射模塑(RIM)。
文档编号C08G59/50GK101679610SQ200780053350
公开日2010年3月24日 申请日期2007年10月24日 优先权日2007年6月15日
发明者阿兰·凡盖 申请人:陶氏环球技术公司