专利名称：涂有聚氨酯树脂的颗粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种涂有聚氨酯树脂的颗粒。
背景技术：
人们建议过一种用涂膜来涂敷用于肥料、杀虫剂等的生物活性成分的技术，从而 适当地控制洗脱，以便根据植物的生长情况使其在给定时期洗脱。 最近，考虑到环境问题，引人关注的是可容易地降解的树脂。JP 11-130576A和 JP7-505B揭示了涂敷了聚己酸内酯和聚乙烯等的颗粒。然而，对于肥料的包膜颗粒，使用可 容易地降解的树脂作为涂膜难以控制洗脱从而在给定时期洗去肥料成分。
发明内容
根据本发明，对于生物活性物质的包膜颗粒，使用通过使芳香族聚异氰酸酯与醇 类混合物发生反应而获得的聚氨酯树脂作为涂膜，该醇类混合物包含在分子中含15wt%以 上氧羰基结构(-o-c( = O)-)部分的聚酯型多元醇和可选地被一个以上芳香基团取代的
C4-C30烷醇，其中聚酯型多元醇对烷醇的摩尔比为i : i至ioo : i。 也就是说，本发明包含下述发明内容。
[发明l] —种通过用聚氨酯树脂涂敷含有生物活性物质的颗粒而获得的包膜颗粒，该聚氨
酯树脂通过芳香族聚异氰酸酯与醇类混合物发生反应而获得，该醇类混合物包含分子中含
15wt^以上氧羰基结构(-0-C( = 0)_)部分的聚酯型多元醇和可选地被一个以上芳香基团
取代的C4-C30烷醇，其中聚酯型多元醇对烷醇的摩尔比为i : i至ioo : i。本说明书中，
聚酯型多元醇对烷醇的摩尔比是指聚酯型多元醇的羟基数对烷醇的羟基数的比率。[发明2] 如发明l所述的包膜颗粒，其中，以IOO重量份芳香族聚异氰酸酯和醇类混合物的 总量为基准，所述聚酯型多元醇的量是20至80重量份。
[发明3] 如发明1或2中所述的包膜颗粒，其中，聚酯型多元醇是聚己内酯多元醇。
[发明4] 如发明3所述的包膜颗粒，其中，以IOO重量份芳香族聚异氰酸酯和醇类混合物的 总量为基准，所述聚己内酯多元醇的量是30至80重量份。
[发明5] 如发明l至4中任一项所述的包膜颗粒，其中，以IOO重量份的芳香族聚异氰酸酯 和醇类混合物的总量为基准，可选地被一个以上芳香基团取代的C4-C30烷醇的量是1至30 重量份。[发明6] 如发明1至5中任一项所述的包膜颗粒，其中，可选地被一个以上芳香基团取代的C4-C30烷醇是C4-C18正烷烃-1-醇。
[发明7] 如发明l至5中任一项所述的包膜颗粒，其中，可选地被一个以上芳香基团取代的 C4-C30烷醇是1- 丁醇、1-己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、2_辛基-1-十二烷醇、苯甲醇或其混 合物。[发明8] 如发明1至7中任一项所述的包膜颗粒，其中，以100重量份的芳香族聚异氰酸酯 和醇类混合物的总量为基准，芳香族聚异氰酸酯的量是5至45重量份。
[发明9] 如发明1至8中任一项所述的包膜颗粒，其中，芳香族聚异氰酸酯是4， 4'- 二苯基
甲烷二异氰酸酯或聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯。[发明IO] 如发明1至8中任一项所述的包膜颗粒，其中，生物活性物质是肥料。
[发明ll] 如发明1至8中任一项所述的包膜颗粒，其中，生物活性物质是杀虫剂。 根据本发明，含有生物活性物质的包膜颗粒是用在土壤中可容易地降解的树脂涂
敷的，并且显示出出色的生物活性物质洗脱可控性。
具体实施例方式
用作本发明的包膜颗粒材料的涂膜的聚氨酯树脂是通过使芳香族聚异氰酸酯 与醇类混合物反应而获得的聚氨酯树脂，该醇类混合物包含聚酯型多元醇和可选地被一 个以上芳香基团取代的C4-C30烷醇。聚酯型多元醇为分子中含15wt^以上氧羰基结构
(_o-c( = o)-)部分的聚酯型多元醇。聚酯型多元醇对烷醇的摩尔比为i : i至ioo : i。 优选聚酯型多元醇为聚内酯多元醇，是通过内酯单体与低分子量多元醇开环聚合 而产生的化合物。内酯单体的例子包含e-丙醇酸丙酯，Y-丁内酯，S-戊内酯和e-己 内酯。低分子量多元醇的例子包含二元醇如乙二醇，二甘醇，丙二醇，l，4-丁二醇，l，5-戊 二醇，1，6_己二醇和1，8-辛二醇；以及三元醇如2-乙基-2-(羟甲基)-l，3-丙二醇(三 羟甲基丙烷)，2-(羟甲基)-1， 3-丙二醇，丙三醇和三乙醇胺。 优选的聚酯型多元醇为聚己内酯多元醇，是通过e _己内酯单体与 上述低分子量多元醇开环聚合而产生的化合物。在一个分子中具有两个或 三个羟基的聚己内酯多元醇(聚己内酯二醇或聚己内酯三醇)的典型化学 结构如下所示。该聚己内酯多元醇是在 一 个分子中具有至少 一 个(1-氧代 己基-1，6- 二基)氧基结构(-C( = 0)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-0_)的多元醇。
<formula>formula see original document page 4</formula> 其中，m代表O以上的整数，n代表l以上的整数，并且m+n是2以上整数；R1代表 二价的有机基团(例如，亚乙基、四亚甲基等)。
其中，m和p代表0以上的整数，n代表1以上的整数，并且m+n+p是2以上整数； R2代表三价的有机基团(例如，丙烷-1， 2， 3-三取代基等)。 例如，通过6摩尔e -己内酯和1摩尔乙二醇开环聚合制得的聚己内酯多元醇具 有下列结构式 H0_ [CH2_CH2_CH2_CH2_CH2_C ( = 0 ) _ 0 ] 3_ C H 2_ C H 2_ [ 0 _ C (= 0) -CH2—CH2—CH2—CH2—CH2] 3—OH 聚己内酯多元醇在分子中有大约35wt^的氧羰基结构(-0-C( = 0)_)部分，即，
(44 X 6) / (62+114X6) = 0. 354 其中，e -己内酯和乙二醇的分子量各自分别是114和62，以及氧羰基结构分子量 为44。 此外，聚己内酯多元醇的羟基重量当量是373，即，
(62+114X6)/2 = 373 其中，e-己内酯的分子量除以羟基的数目。 聚己内酯多元醇的分子量优选300至5000，更优选400至2500。此外，聚己内酯 多元醇的羟基重量当量通常是200到1250。 另一种典型的聚酯型多元醇是通过二元醇与二元羧酸縮合聚合所得的聚酯型多
元醇。二元醇的例子包含乙二醇、l，3-丙二醇和l，4-丁二醇；二元羧酸的例子包含琥珀酸、
戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和环己烷二甲酸。 以100重量份的芳香族聚异氰酸酯和醇类混合物的总量为基准，聚酯型多元醇的
量通常是10至90重量份，优选20至80重量份。 C4-C30可选地被一个以上芳香基团取代的烷醇包含C4-C30烷醇——具有4至30 个总碳数的、可选地被一个以上芳香基团(例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、甲基萘)取 代的烷醇以及其混合物。其中，C4-C18正烷烃基-1-醇是优选的。此夕卜，1- 丁醇、1_己醇、 l-辛醇、l-十二烷醇、2-辛基-l-十二烷醇、苯甲醇及其混合物是同样优选的。以100重量 份的芳香族聚异氰酸酯和醇类混合物的总量为基准，C4-C30可选地被一个以上芳香基团取 代的烷醇的含量通常是1至30重量份。烷醇的含量通常设置为使得烷醇的OH基团对聚异
氰酸酯中NCO基团的当量比为i : o.oi至i : 0.4。 芳香族聚异氰酸酯的例子包括4，4' - 二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯基二异 氰酸酯(TDI)、二异氰酸二甲苯酯(XDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(T0DI)、萘基l，5-二异氰 酸萘酯(NDI)、二异氰酸四亚甲基二甲苯酯(TMXDI)、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(聚MDI) 和其衍生物(例如，改性物质如异氰脲酸酯、双縮脲和聚氨酯二酮(urethodione))。其中， MDI、T0DI和聚MDI是优选的。在本发明中，以100重量份的芳香族聚异氰酸酯和醇类混合 物的总量为基准，芳香族聚异氰酸酯的含量通常是5至45重量份。
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在本发明中，芳香族聚异氰酸酯中的异氰酸酯基(NC0)对多元醇中的羟基(OH)的
摩尔比通常是i : o.9至i : 1.5，优选i : i至i : 1.2。
聚氨酯树脂通常通过下述方法生产使芳香族聚异氰酸酯与醇类混合物在含有生
物活性物质的颗粒表面上、或者在覆盖含有生物活性物质的颗粒的涂膜上发生反应，必要 时使用催化剂。 芳香族聚异氰酸酯与醇类混合物的反应不特别限制，并且能够通过下述方法进 行；例如，一种方法是将所有的芳香族聚异氰酸酯和醇类混合物混合并硬化；另外，也可以 将少量有机溶剂与聚异氰酸酯和醇类混合物混合，并且在反应的同时除去溶剂。其反应条 件可任选选择，然而，当温度升高时，羟基与异氰酸酯基的反应速度会提高。通过加入催化 剂，能够加快反应速度。 用于生产聚氨酯树脂的催化剂例子包含有机金属化合物，如乙酸钾、乙酸钙、辛酸 亚锡、二乙酸二丁基锡、二氯二丁锡、二月桂酸二丁锡、硫代锡酸二丁锡、亚锡辛酸酯、二正 辛基锡二月桂酸酯、钛酸异丙酯、2_乙基己酸铋、磷化氢、新癸酸锌、钛酸四丁酯、钒酸氧化 异丙酯、锆酸正丙酯等；以及胺类催化剂，如三乙胺、N，N，N' ，N' _四甲基乙二胺、三亚乙 基二胺，N-甲基吗啉、N， N-二甲基二 (十二基)胺、N-十二基吗啉、N， N-二甲基环己胺、 N-乙基吗啉、二甲基乙醇胺、N， N-二甲基苄胺、2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚等。
在芳香族聚异氰酸酯与醇类混合物中的羟基充分反应之前，具有流动性的芳香族 聚异氰酸酯和多元醇的混合物(必要时进一步加入催化剂)有时表示为未硬化的聚氨酯树 脂。 本发明的包膜颗粒是具有聚氨酯树脂涂层的含有生物活性物质的包膜颗粒，并 且使用聚氨酯树脂的涂层可抑制含有生物活性物质的颗粒中生物活性物质的洗脱。本发 明中，述及的在含有生物活性物质的颗粒中包含的生物活性物质是杀虫剂、杀真菌剂、除草 剂、植物生长调节剂、驱虫剂、肥料等。 用于杀虫剂、杀真菌剂、除草剂、植物生长调节剂、驱虫剂等的杀虫成分的实例包 括有机磷化合物，如杀螟松
、倍硫磷
、二嗪农
、毒死蜱
、乙酰甲胺磷
、杀扑磷[S-2，3-二氢-5-甲 氧基-2-氧代_1，3，4-噻二唑-3-基甲基-0， 0-二甲基二硫代磷酸酯]、乙拌磷
、DDVP[2， 2- 二氯乙烯基二甲基磷酸酯]、硫丙磷
、杀螟腈
、蔬果磷[2-甲氧基-4H-l，3，2-苯并二氧杂膦-2-硫醚]、乐果
、稻丰散[乙基-2-二甲氧基硫膦基(苯 基)乙酸酯]、马拉硫磷[二乙基(二甲氧基硫膦基硫代)琥珀酸酯]、敌百虫[二甲基_2， 2， 2-三氯-1-羟甲基磷酸酯]、保棉磷[S-3， 4- 二氢-4-氧代-1， 2， 3-苯并三嗪_3_基甲 基-0， 0-二甲基二硫代磷酸酯]、久效磷[二甲基(E)-l-甲基-2-(甲基氨基甲酰)乙烯 基磷酸酯]和乙硫磷[O，O，O' ，0'-四乙基-s，s'-亚甲基二 (二硫代磷酸酯)];
氨基甲酸酯化合物，如仲丁威[2-仲丁基苯基甲基氨基甲酸酯]、丙硫克百威[乙 基-N- {2， 3- 二氢-2， 2- 二甲基苯并呋喃-7-氧羰基(甲基)氨基硫代} -N-异丙基-P -丙氨酸酯]、残杀威[2-异丙氧基苯基-N-甲基氨基甲酸酯]、丁硫克百威[2， 3- 二氢-2， 2- 二 甲基-7-苯并[b]呋喃基-N-二丁基氨基硫代-N-甲基氨基甲酸酯]、西维因[l-萘基-N-甲 基氨基甲酸酯]、灭多威[S-甲基-N-(甲基氨基甲酰氧基)硫赶亚氨逐乙酸酯]、乙硫苯威 [2-(乙基硫代甲基)苯基甲基氨基甲酸酯]、涕灭威[2-甲基-2-(甲硫基)丙醛-O-甲基 氨基甲酰腭]、去线威[N，N-二甲基-2-甲基氨基甲酰亚氨基-2-(甲硫基)乙酰胺]和苯 硫威[S-4-苯氧丁基-N， N- 二甲基硫代氨基甲酸酯]; 合成除虫菊酯化合物，如醚菊酯[2-(4-乙氧苯基)_2-甲基-l-(3-苯氧苯甲基) 氧基丙烷]、氰戊菊酯[(RS) - a -氰基-(3-苯氧苯甲基)(RS) -2- (4-氯代苯基)_3_甲基丁 酸酯]、顺式氰代菊酯[(S) _ a _氰基_ (3-苯氧苯甲基)(S) -2- (4-氯代苯基)-3-甲基丁酸 酯]、甲氰菊酯[(RS) - a -氰基-(3-苯氧苯甲基)-2， 2， 3， 3-四甲基环丙烷羧酸酯]、氯氰菊 酯[(RS) - a -氰基-(3-苯氧苯甲基)(1RS)-顺式，反式-3- (2， 2_ 二氯乙烯基)_2， 2_ 二甲 基环丙烷羧酸酯]、卞氯菊酯[3-苯氧苯甲基(1RS)-顺式，反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2， 2- 二甲基环丙烷羧酸酯]、三氟氯氰菊酯[(RS) - a -氰基-(3-苯氧苯甲基)(1RS， 3Z)-顺 式-3- (2-氯-3， 3， 3-三氟丙-1-烯基)-2， 2- 二甲基环丙烷羧酸酯]、溴氰菊酯[(S)…氰 基-3-苯氧苯甲基(1R)-顺式-3- (2， 2- 二溴乙烯基)-2， 2- 二甲基环丙烷羧酸酯]、乙氰菊 酯[(RS)-a-氰基-3-苯氧苯甲基(RS)-2，2-二氯乙烯基-l-(4-乙氧苯基)环丙烷羧酸 酯]、氟胺氰菊酯[a _氰基-3-苯氧苯甲基-N- (2-氯-a ， a ， a -三氟对甲苯基)_D_缬氨 酸酯]、联苯菊酯[2-甲基-3-苯基苯甲基-(1RS， 3Z)-顺式-3- (2-氯-3， 3， 3-三氟+丙 烯基)-2， 2- 二甲基环丙烷羧酸酯]、卞螨醚[2- (4-溴代二氟甲氧苯基)-2-甲基-1- (3-苯 氧苯甲基)甲基丙烷]、四溴菊酯[(S)-a-氰基-3-苯氧苯甲基(1R)-顺式-3-(1，2，2， 2-四溴乙基)-2， 2- 二甲基环丙烷羧酸酯]、氟硅菊酯[(4-乙氧苯基)-{3- (4-氟-3-苯氧 基苯基)丙基} 二甲基甲硅烷]、右旋苯醚菊酯[3-苯氧苯甲基(1R)-顺式，反式-2，2-二 甲基-3-(2-甲基-l-丙烯基)环丙烷羧酸酯]、苯醚氰菊酯[(RS)-a-氰基-3-苯氧苯甲 基(1R) _顺式，反式_2， 2- 二甲基-3- (2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯]、右旋苄呋菊脂 [5-苯甲基-3-呋喃甲基(1R)-顺式，反式-2， 2- 二甲基-3- (2-甲基-1-丙烯基)环丙烷 羧酸酯]、氟丙菊酯[(S)-a-氰基-3-苯氧苯甲基(1R，3Z)-顺式-2，2-二甲基-3-{3-氧 代-(l，l，l，3，3，3-六氟丙氧基)丙烯基}环丙烷羧酸酯]、氟氯氰菊酯[(RS)-a-氰 基_4-氟-3-苯氧苯甲基-3- (2， 2- 二氯乙烯基)-2， 2- 二甲基环丙烷羧酸酯]、七氟菊酯 [2， 3， 5， 6-四氟-4-甲基苯甲基(1RS， 3Z)-顺式-3- (2-氯代-3， 3， 3-三氟+丙烯基)-2， 2- 二甲基环丙烷羧酸酯]、四氟苯菊酯[2， 3， 5， 6-四氟苯甲基(1R)-反式-3- (2， 2- 二氯乙 烯基)-2， 2- 二甲基环丙烷羧酸酯]、胺菊酯[3， 4， 5， 6-四氢邻苯二甲酰亚氨甲基(1RS)-顺 式，反式-2， 2- 二甲基-3- (2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯]、丙烯除虫菊[(RS) -2-甲 基_4-氧代-3- (2-丙烯基)-2-环戊烯-1-基(1RS)-顺式，反式-2， 2- 二甲基-3- (2-甲 基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯]、右旋丙炔菊酯[(S) -2-甲基-4-氧代-3- (2-丙炔基)-2-环 戊烯-l-基(1尺)-顺式，反式-2，2-二甲基-3-(2-甲基-l-丙烯基)环丙烷羧酸酯]、烯 炔菊酯[(RS)-l-乙炔基-2-甲基-2-戊烯基(IR)-顺式，反式-2， 2- 二甲基-3-(2-甲 基-l-丙烯基)环丙烷羧酸酯]、炔咪菊酯[2，5-二氧代-3-(2-丙炔基)咪唑烷-l-基甲 基(1R) _顺式，反式_2， 2- 二甲基-3- (2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯]、右旋炔呋菊 酯[5-(2-丙炔基)糠基(1尺)-顺式，反式-2，2-二甲基-3-(2-甲基-l-丙烯基)环丙烷羧酸酯]和5-(2-丙炔基)糠基-2，2，3，3，-四甲基环丙烷羧酸酯；噻二嗪衍生物，如稻虱 净[2-叔丁基亚氨基-3-异丙基-5-苯基-l，3，5-噻二嗪-4-酮];
硝基咪唑烷衍生物； 沙蚕毒素衍生物，如巴丹[S， S' _(2-二甲基氨基三甲基)二 (硫代氨基甲酸 盐)]、杀虫环[N，N-二甲基-l，2，3-三噻烷-5-基胺]和杀虫磺[S，S' _2-二甲基氨基三 亚甲基二 (苯硫代磺酸酯)]; N-氰基脒衍生物，如N-氰基-N'-甲基-N' _ (6-氯_3_吡啶甲基)乙脒；
氯代烃类化合物，如硫丹[6， 7， 8， 9， 10， 10-六氟_1， 5， 5a， 6， 9， 9a_六氢_6， 9_甲 撑-2，4，3-苯并二氧杂唏品(benzodioxathi印ine)氧化物]、Y-六六六[1，2，3，4，5， 6-六六六]和三氯杀螨醇[l，l-二 (4-氯代苯基)-2，2，2-三氯乙醇];
苯甲酰苯基脲类化合物，如氟虫隆[1-{3，5-二氯-4-(3-氯-5_三氟甲基嘧 啶-2-基氧基)苯基}-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲]、伏虫隆[l-(3，5-二氯-2，4-二氟苯 基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲]和氟虫脲[1_{4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-氟苯 基}-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲]; 甲脒类衍生物，如阿米曲拉[N， N-{(甲基亚氨基)甘油二甲醚}-二_2， 4_ 二甲苯胺]和杀虫脒[N ' -(4-氯-2-甲基苯基)-N， N- 二甲基醋酸次甲醚 (dimethylmethinimidamide)]; 硫脲衍生物，如丁醚脲[N- (2， 6- 二异丙基-4-苯氧基苯基)-N'-叔丁基二亚胺]、 N-苯基吡唑化合物、噁虫酮[5-甲氧基-3-(2-甲基苯基)-l，3，4-噁二唑-2(3H)-酮]、 溴螨酯[异丙基-4，4' -二溴苯乙醇酸酯]、三氯杀螨砜[4-氯代苯基-2，4，5-三氯苯基 砜]、灭螨猛[S， S-6-甲基喹喔啉-2，3-二基二硫代碳酸酯]、克螨特[2-(4-叔丁基苯氧 基)环己基丙_2-基亚硫酸酯]、苯丁锡[二 {三(2-甲基-2-苯丙基)锡}氧化物]、噻 螨酮[(4RS， 5RS) -5- (4-氯代苯基)-N-氯代己基_4_甲基-2-氧代-1 ， 3-四氢噻唑_3_氨 甲酰]、四螨嗪[3，6-二 (氯代苯基)-l，2，4，5-四嗪]、达螨酮[2-叔丁基-5-(4-叔丁基 苯甲基硫代)-4-氯哒嗪-3(2H)-酮]、唑螨酯[叔丁基(E)-4-[(l，3-二甲基-5-苯氧吡 唑-4-基)亚甲基氨氧基甲基]安息香酸盐]、吡螨胺[N-4-叔丁基苯甲基]-4-氯-3-乙 基-l-甲基-5-吡唑氨甲酰]、素酯混剂[四抗菌素、二活菌素、三活菌素]、嘧螨醚[5-氯 N-[2-{4-(2-乙氧基乙基)_2，3-二甲基苯氧基}乙基]-6-乙基嘧啶-4-胺]、密灭汀、 依维菌素、印苦楝子素[AZAD]、5-甲基[1，2，4]三唑[3，4-b]苯并噻唑；甲基-l-(丁 基氨基甲酰)苯并咪唑-2-氨基甲酸酯、6-(3，5-二氯-4-甲基苯基)-3(2H)-哒嗪酮、 l-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-l-(lH-l，2，4-三唑-l-基)丁酮；(E)-4-氯-2-(三氟 代甲基)-N-[l-(咪唑-l-基)-2-丙氧亚乙基]苯胺、l-[N-丙基-N-[2-(2，4，6-三氯 苯氧)乙基]氨甲酰基]异吡唑；(E)-l-(4-氯代苯基)-4，4-二甲基-2-(lH-l，2，4-三 唑-1-基)-1-戊烯-3-醇、1- (4-氯代苯基)-4， 4- 二甲基-2- (1H-1， 2， 4-三唑+基) 戊烷-3-醇、(E)-l-(2，4- 二氯苯基)-4，4- 二甲基-2_(1H-1，2，4-三唑_1_基)戊 烯-3-醇;l-(2，4-二氯苯基)-4，4-二甲基-2-(lH-l，2，4-三唑-l-基)戊烷-3-醇、 4_[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙基]-2，6- 二甲基吗啉、2-(2，4- 二氯苯基)-l-(lH-l， 2， 4-三唑-1-基)己烷-2-醇、硫代磷酸0， 0 二乙基-0-2-喹喔啉酯、硫代磷酸0-(6-乙 氧基-2-乙基-4-氧代嘧啶(pyromidinyl))-0， 0-二甲酯、2_ 二乙基氨基-5， 6-二甲基嘧啶-4_基二甲基氨基甲酰、对甲苯磺酸4-(2，4-二氯苯甲酰)-1，3-二甲基-5_吡唑酯、 4_氨基_6-(1， 1- 二甲基乙基)-3-甲硫基-1，2，4-三嗪-5(4H)_酮、2-氯_N_[(4-甲氧 基-6-甲基-1 ， 3， 5-三嗪-2-基)氨羰基]苯磺酰胺、2-甲氧羰基-N-[ (4， 6- 二甲氧基嘧 啶-2-基)氨羰基]苯磺酰胺、2-甲氧羰基-N-[(4，6-二甲基嘧啶-2-基)氨羰基]苯磺 酰胺、2-甲氧羰基-N- [ (4-甲氧基-6-甲基-1 ， 3 ， 5-三嗪-2-基)氨羰基]苯磺酰胺、2-乙 氧羰基-N-[(4-氯-6-甲氧嘧啶-2-基)氨羰基]苯磺酰胺、2-(2-氯乙氧基)-N-[(4-甲 氧基-6-甲基-l，3，5-三嗪-2-基)氨羰基]苯磺酰胺、2-甲氧羰基-N-[(4，6-二甲氧 基嘧啶-2-基)氨羰基]苯甲磺胺、2-甲氧羰基^-[(4-甲氧基-6-甲基-l，3，5-三 嗪-2-基)氨羰基]噻吩_3-氨磺酰、4-乙氧羰基-N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰 基]-l-甲基吡唑-5-氨磺酰、2-[4，5-二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-lH-咪 唑-2-基]_3-喹啉羧酸、2-[4， 5- 二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪 唑-2-基]-5-乙基-3-嘧啶羧酸、甲基-6-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代咪唑啉_2_基) 间甲苯酸酯、甲基_2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代咪唑啉-2-基)对甲苯酸酯、2-(4-异丙 基-4-甲基-5-氧代咪唑啉-2-基)烟酸、N-(4-氯代苯基)甲基-N-环戊基-N'-苯基脲； (RS) -2-氰基-N-[ (R) -1- (2， 4- 二氯苯基)乙基]-3， 3- 二甲基丁酰胺、N- (1 ， 3- 二氢-1 ， 1 ， 3_三甲基异苯并呋喃-4-基)-5-氯-1， 3- 二甲基吡唑-4-氨甲酰、N-[2， 6- 二溴_4_(三 氟甲氧基)苯基]-2-甲基-4-(三氟甲基)-5-咪唑氨甲酰、2，2-二氯-N-[l-(4-氯代苯 基)乙基]-3-甲基环丙烷氨甲酰、甲基(E) -2-2-6- (2-氰基苯氧基)-4-氧基-苯基-3-甲 氧基丙烯酸酯、5_甲基-l，2，4-三唑[3，4-b]苯并噻唑、3-烯丙氧基-l，2苯并异噻唑-l， 1- 二氧化物、二异丙基_1，3- 二硫戊环-2-亚基丙二酸酯和0-4-甲硫基磷酸-0， 0- 二丙 酯。 本发明中的肥料是含有不同元素比如氮、磷、钾、硅、镁、钙、锰、硼、铁等的成分，适 合于给土壤、植物栽培施加所需营养，其例子包含氮肥成分，如，尿素、硝酸铵、硝酸铵镁、氯 化铵、硫酸铵、磷酸铵、硝酸钠、硝酸钙、硝酸钾、石灰氮、甲醛縮脲(UF)、乙醛縮脲(CDU)、异 丁醛縮脲(IBDU)和脒基脲(GU);磷肥成分，比如过磷酸钙、石灰三元过磷酸钙、熔化磷、腐 殖酸磷、锻烧磷、烧结磷、过磷酸镁、聚磷酸铵、偏磷酸钾、偏磷酸钙、磷酸镁、硫酸磷酸铵、磷 酸硝酸铵钾、盐酸磷酸铵等；钾肥成分，比如氯化钾、硫酸钾、硫酸钠钾、硫酸镁钾、碳酸氢 钾、磷酸钾等；硅酸肥成分，比如硅酸钙等；镁肥成分，比如硫酸镁、氯化镁等；钙肥成分，比 如氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙等；锰肥成分，比如硫酸锰、硫酸镁锰、矿渣锰等；硼肥成分，比 如硼酸、硼酸盐等；铁肥成分，比如钢渣等。 在本发明中含有生物活性物质的颗粒可以是生物活性物质本身、或者在载体上承 载生物活性物质的材料。含有生物活性物质的颗粒可以含有不同种类的生物活性物质。本 发明的包膜颗粒可以同时含有数种含有生物活性物质的颗粒作为内核。 承载生物活性物质的载体的例子包含高岭土矿物，比如高岭石等；矿物载体，比 如蒙脱土、蒙皂石、滑石粉、叶蜡石、含水硅酸钙、碳酸钙、沸石、石膏粉等；植物载体，比如纤 维素、谷壳、淀粉、大豆粉等；水溶性载体，比如乳糖、蔗糖、糊精、氯化钠、三磷酸钠等。这些 载体能够适当地组合使用。 在本发明中，述及的含有生物活性物质的颗粒是含有杀虫活性化合物的杀虫颗 粒，该化合物的例子如杀虫剂、杀真菌剂、除草剂、植物生长调节剂、驱虫剂等；颗粒肥料；含有肥料和杀虫活性成分等的含杀虫剂颗粒肥料。
而本发明的包膜颗粒，可例举出下述实施方式。 —种通过用聚氨酯树脂涂敷含有生物活性物质的颗粒而获得的包膜颗粒，所述聚 氨酯树脂是通过使5至45重量份的芳香族聚异氰酸酯与醇类混合物进行反应而获得的，该 醇类混合物含有10至90重量份的分子中含15wt^氧羰基结构(-0-C( = 0)_)部分的聚酯 型多元醇和1至30重量份的C4-C30可选地被一个以上芳香基团取代的烷醇。
—种通过用聚氨酯树脂涂敷含有生物活性物质的颗粒而获得的包膜颗粒，所述聚 氨酯树脂是通过使5至45重量份芳香族聚异氰酸酯与醇类混合物进行反应而获得，该醇类 混合物包含25至80重量份聚酯型多元醇和1至30重量份烷醇。 —种通过用聚氨酯树脂涂敷含有生物活性物质的颗粒而获得的包膜颗粒，所述聚
氨酯树脂是通过使5至45重量份芳香族聚异氰酸酯与醇类混合物进行反应而获得的，该醇
类混合物包含10至90重量份聚己内酯多元醇和1至30重量份烷醇。 —种通过用聚氨酯树脂涂敷含有生物活性物质的颗粒而获得的包膜颗粒，所述聚
氨酯树脂是通过使5至45重量份芳香族聚异氰酸酯与醇类混合物进行反应而获得的，该醇
类混合物包含30至80重量份聚己内酯多元醇和1至30重量份烷醇。 —种通过用聚氨酯树脂涂敷含有肥料的颗粒而获得的包膜肥料颗粒，所述聚氨酯
树脂是通过使5至45重量份芳香族聚异氰酸酯与醇类混合物进行反应而获得的，该醇类混
合物包含10至90重量份聚己内酯多元醇和1至30重量份烷醇。 —种通过用聚氨酯树脂涂敷含有肥料的颗粒而获得的包膜肥料颗粒，所述聚氨酯 树脂是通过使5至45重量份芳香族聚异氰酸酯与醇类混合物进行反应而获得的，该醇类混 合物含有30至80重量份聚己内酯多元醇和1至30重量份烷醇。 本发明的包膜颗粒能够通过如下方法制备用上述制成的聚氨酯树脂围绕含有生 物活性物质的颗粒形成涂层。涂敷方法不特别限制。需述及的是，例如(l) 一种方法，其 中单独制备的聚氨酯树脂溶液或乳液围绕含有生物活性物质的颗粒进行喷雾，然后除去溶 剂以获得涂层；(2) —种方法，其中将芳香族聚异氰酸酯和醇类混合物同时地、或者依序加 至含有生物活性物质的颗粒，并且在含有生物活性物质的颗粒的表面制备聚氨酯树脂从而 获得涂层；以及其他的方法。 芳香族聚异氰酸酯与醇类混合物的反应温度通常为20至200°C，优选50至 150°C。 倘若在本发明的包膜颗粒中的涂膜均匀，即使用于涂层的树脂的用量较小，也可 以得到期望的洗脱抑制能力。因此，优选聚氨酯树脂是在含有生物活性物质的颗粒材料的 表面上没有溶剂的条件下，通过使芳香族聚异氰酸酯与醇类混合物进行反应而产生的。
本发明的包膜颗粒用于在农业领域应用的例子包括包膜颗粒肥料、包膜杀虫剂 颗粒、固体杀虫剂微胶囊、固体杀虫剂微球体等。 在获得本发明的包膜颗粒时，在产生聚氨酯树脂过程中，如果未硬化的聚氨酯树 脂在一定温度下一定期间内具有合适的流动性，则无需在树脂模制中使用溶剂，就能够进 行涂敷。 在本发明的包膜颗粒中，考虑到生物活性物质洗脱抑制能力，优选聚氨酯树脂具 有沸点为IO(TC以上的疏水性液体化合物。通常将疏水性液体化合物浸于聚氨酯树脂中，或者支撑在其表面上。该疏水性液体化合物是2(TC的液体，并且其例子包含脂肪烃，比 如液体石蜡等；芳香烃，如苯基二甲苯基乙烷、二苯乙烯二甲苯、烷基苯(Solvesso 150; Exxon-Mobile Chemical公司的商品名)等；脂肪酸酯化合物，如植物油(例如，豆油、棉籽 油)等。 在本发明的包膜颗粒中，优选上述疏水性液体化合物在本发明的核心颗粒材料中 的含量是0. 01至5wt% 。 一般来讲，优选疏水性液体化合物的加入量为如下程度在核心 颗粒的表面上略微存在疏水性液体化合物。 以下参照用于生产包膜颗粒肥料实施例的方法，来更详细地阐述用于生产本发明 包膜颗粒的方法。 颗粒肥料的粒子在比如喷流装置、滚锅、滚筒等装置中被制成流化状况或翻滚状 况。粒子的大小不特别限制，通常是O. 1至15mm，并且其形状优选是球形，还可以是其他的 构造比如柱状体等。必要时，将该粒子在流化或翻滚状况下加热。接着，将未硬化聚氨酯树 脂加至处于流化或翻滚状况下的粒子中，该未硬化聚氨酯树脂包含芳香族聚异氰酸酯、醇 类混合物、必要时可加入的催化剂。该加入法可以是一种在快速添加前混合各组分的方法， 或者是一种将各组分分别加入的方法。此后，在维持粒子流化或翻滚状况的同时，芳香族聚 异氰酸酯中的异氰酸酯基与醇类混合物中的羟基进行反应，借此，粒子的表面被涂敷了聚 氨酯树脂。优选控制待加入的聚氨酯树脂的含量，以使得在该操作中形成的涂膜厚度通常 是1至20 ii m。另外，当必需较大厚度的涂膜时，聚氨酯树脂涂膜的厚度能够通过重复上述 操作而被增大。 本发明的包膜颗粒，其聚氨酯树脂包膜厚度通常为1至1000 ym，优选8至 400 ii m，并且其含量通常为l至20wt^ (根据本发明包膜颗粒材料)，优选3至16wt% 。
本发明的包膜颗粒的颗粒尺寸通常是0. 1至15mm。 当聚氨酯树脂具有疏水性液体化合物时，本发明的包膜颗粒肥料能够通过如下方 法制备一种方法是将疏水性液体化合物与未硬化的聚氨酯树脂同时加至颗粒肥料中；一 种方法是在用聚氨酯树脂涂敷前，将疏水性液体化合物加至颗粒肥料中；一种方法是在用 聚氨酯树脂涂敷之后，将疏水性液体化合物加至涂敷有聚氨酯树脂的颗粒肥料中；以及其 他方法等。在上述用于生产包膜颗粒肥料的方法中，优选的制造方法是，在用聚氨酯树脂涂 敷之前将疏水性液体化合物加至颗粒肥料中。
实施例 以下通过随后提及的生产实施例和测试实施例来更详细地阐述本发明，但是本发
明不仅仅局限于实施例。 参照例(聚氨酯树脂膜的产生) 聚氨酯树脂薄膜在如下条件下制造 将如表l和表2所述聚酯型多元醇和烷醇与2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚(催 化剂)在约5(TC下均匀混合，然后，加入芳香族聚异氰酸酯，快速混合并使用厚度设置为约 125ym的涂板器拉成薄片(用于降解测试)。使拉出的树脂在7(TC下静止不动保持3小 时，以引起硬化，获得聚氨酯树脂膜(A)至(F)和(a)。
表l
化合物名称ABCD
聚异氰酸酯聚合MDI(NCO当量136)25.025.025.025.0
聚酯多元醇聚己内酯二醇A(OH当量265)1.3
聚己内酯二醇B(OH当量492)63.364.665.965.0
聚己内酯二醇C(OH当量1002)8.25.63.0
烷醇1-丁醇(Mw:74)3.5
1-己醇(Mw:102)4.8
1-辛醇(Mw:130)6.1
1-十二垸醇(Mw:183)8.7
催化剂2,4,6-三(二甲基氨甲基)苯酚0.050.050.050.05
总量(Wt13/(0100.05100.05100.05100.05 表2
化合物名称EF
聚异氰酸酯聚MDI(NCO当量136)25.025.025.0
聚酯多元醇聚己内酯二醇A(OH当量265)7.618.1
聚己内酯二醇B(OH当量492)53.364.956.9
聚己内酯二醇C(OH当量潜2)5.0
垸醇2-辛基-l-十二醇(Mw:301)14.1
苯甲醇(Mw:108)5.1
催化剂2,4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚0.050.050.05
总量(Wt15/(0100.05100.05100.05 在上述表1禾P 2中聚MDI(S咖idur 44V-10, S咖ika Beyer Urethane株式会社制造)； 聚己内酯二醇A(Placcel 205， Daicel化学工业有限公司制造)； 聚己内酯二醇B(Placcel 210， Daicel化学工业有限公司制造)； 聚己内酯二醇C(Placcel 220， Daicel化学工业有限公司制造)； 1-丁醇(Wako Pure化学工业有限公司制造)； 1-己醇(Wako Pure化学工业有限公司制造)； 1-辛醇(Wako Pure化学工业有限公司制造)； 1-十二烷醇(Wako Pure化学工业有限公司制造)； 2-辛基-1-十二烷醇(Wako Pure化学工业有限公司制造)； 苯甲醇(Wako Pure化学工业有限公司制造)； 2，4，6_三(二甲基氨甲基)苯酚(TAP，Kayaku Akzo公司制造)。 测试实施例1 (聚氨酯树脂膜在土壤中的降解) 将膜(A)至(F)和(a)切割成20mmX 20mm的大小，并且埋入在Hyogo县田野中得 到的土壤中(含水量为25.9%的粘质壤土)，并且保持在281:。在保存期间，适当地再在土 壤中补充水分，并且保持恒定。在三个月后，回收这些薄膜，用水清洗并干燥，然后测量薄膜 重量减小比率。结果如表3所示。
12
测试实施例2 (聚氨酯树脂膜的膜渗透性测试) 使用膜渗透性实验装置(VIDREX制造，用于平板薄膜)，测量薄膜(A) 、 (B) 、 (C)和 (D)中的尿素的膜渗透性。将53mL的72X尿素水溶液装入膜渗透性实验装置的一个小室 内，并且将53mL的去离子水装入另一个小室内(接受器一侧)。将薄膜夹在这些小室之间， 并且保持在50°C。在测试期间，用搅拌器搅拌每个小室中的溶液。在给定的天数后，水溶液 被从接受器一侧取样，并且测量渗透过薄膜的尿素的量。基于通过下述计算公式计算出的 膜渗透程度，假设薄膜(a)的膜渗透程度是l，将各聚氨酯树脂膜的膜渗透的相对程度如表 3所示。[膜渗透程度(mol/(hrXm))]=[每单位面积尿素渗透摩尔量(mol/ (hrXm2))]X([薄膜厚度(m)]
表3
薄膜土壤中减少率(％ )渗透相对程度
A7. 40. 68
B7. 00. 67
C5. 80. 20
D10. 70. 59
E5. 3
F6. 0 生产实施例l 在随后描述的条件下，包膜颗粒肥料是通过用表1中所述的聚氨酯树脂原料组合 物(C)涂敷粒状尿素(大粒尿素，颗粒尺寸为约3mm，颗粒数量为每克60粒)而产生的。
在转动的槽中，使1000重量份的粒状尿素呈翻滚状况，并且将粒状尿素通过热空 气加热至约7(TC。接着，加入15重量份的液体石蜡，并且继续滚动10分钟。进一步加入5 重量份的未硬化的具有表1中所述配方的聚氨酯树脂。未硬化聚氨酯树脂在临使用前，通 过在约7(TC下均匀混合聚酯多元醇、烷醇和2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚(催化剂)、
再加入芳香族聚异氰酸酯并迅速混合而制备。在添加未硬化的聚氨酯树脂后，混合物在加 热下保持翻滚状况3分钟以上。此外，重复所述添加未硬化聚氨酯树脂并在加热下保持翻 滚状况的操作，直至添加的未硬化聚氨酯树脂的总量达到100重量份。此后，将混合物冷却 至室温左右，得到包膜颗粒尿素(C)。
生产实施例2 将8重量份N-(l， 1， 3-三甲基-2-氧杂-4- 二氢茚基)_5-氯_1， 3_ 二甲基吡 唑-4-羧酰胺、1.6重量份含水二氧化硅(T0KUSEAL GU-N，Tokuyama Soda株式会社制造)和 8重量份膨润土 (BENTONITE FUJI，Hojun Kogyo株式会社制造)充分混合，然后通过喷射磨
13磨碎。将17. 6重量份上述获得的粉碎材料、4. 5重量份包含3. 15重量份[(E)-l-(2-氯-l， 3-噻唑-4-基甲基)-3-甲基-2-硝基胍]和1. 35重量分粘土 (SH0K0SAN Clay S，Shokosan Kogyosho株式会社制造)的磨碎的混合物、3重量份含2. 5重量份聚乙烯醇(G0HSEN0L GL-05，Ni卯on合成化学工业有限公司制造)和0. 5重量份PVA 217S (Kuraray有限公司制 造)的混合物、12重量份膨润土 (BENTONITE FUJI，Hojun Kogyo株式会社制造)、2重量份 聚氧化乙烯苯乙烯基苯基醚(S0LP0L T-20， Toho化学工业有限公司制造)和51. 9重量份 碳酸钙粉末(TANCAL NN 200， Nitto Funka Kogyo株式会社制造)在汁液混合器中充分混 合，得到粉末混合物。向该粉末混合物中加入15重量份的含有12. 0重量份砂糖和1. 5重 量份尿素溶于其中的水，将混合物充分捏和。通过装有0. 9mm直径筛子的压紧挤出式颗粒 机将得到的捏和材料粒化，并且调节颗粒尺寸。然后，将颗粒在6(TC下干燥15分钟，得到呈 柱体形式的内核(粒度大小1400至850 ii m ;横截面平均直径0. 9mm小)。
在转动的槽中，使100重量份的上述内核呈翻滚状况，并且将上述内核通过热空 气加热至约7(TC。然后，加入0.25重量份如表1所述的未硬化的聚氨酯树脂(D)。未硬化 的聚氨酯树脂(D)通过下述方法获得先将如表1所述聚酯多元醇、烷醇和2，4，6-三(二 甲基氨甲基)苯酚(催化剂)在约5(TC下均匀混合，在临使用前加入芳香族聚异氰酸酯并 迅速混合。在添加未硬化的聚氨酯树脂后，在加热下保持翻滚状况3分钟以上。另外，重复 所述添加未硬化聚氨酯树脂并在加热下保持翻滚状况3分钟的操作，直至添加的未硬化聚 氨酯树脂的总量达到4. 00重量份。此后，将混合物冷却至室温左右，得到包膜杀虫剂颗粒。
测试例3将200mg由生产实例2中所得的包膜杀虫剂颗粒置于100mL玻璃试管中，向其中 加入100mL去离子水，并且使该混合物在25t:下静置。在一周后，取样少量的混合物，并且 测量从包膜杀虫剂颗粒洗脱的N-(l， 1， 3-三甲基-2-氧杂-4- 二氢茚基)-5-氯-1， 3- 二 甲基吡唑-4-羧酰胺的含量。洗脱率为73%。
工业实用性 在含有生物活性物质的包膜颗粒中，形成涂层的树脂显示出在土壤中的可降解 性，并且有合适的生物活性物质洗脱的可控性。
1权利要求
一种包膜颗粒，其通过用聚氨酯树脂涂敷含有生物活性物质的颗粒而获得，所述聚氨酯树脂通过芳香族聚异氰酸酯与醇类混合物发生反应而获得，所述醇类混合物包含分子中含15wt％以上氧羰基结构(-O-C(＝O)-)部分的聚酯型多元醇和可选地被一个以上芳香基团取代的C4-C30烷醇，其中所述聚酯型多元醇对所述烷醇的摩尔比为1∶1至100∶1。
2. 如权利要求l所述的包膜颗粒，其特征在于，以IOO重量份所述芳香族聚异氰酸酯和 所述醇类混合物的总量为基准，所述聚酯型多元醇的量是20至80重量份。
3. 如权利要求1所述的包膜颗粒，其特征在于，所述聚酯型多元醇是聚己内酯多元醇。
4. 如权利要求3所述的包膜颗粒，其特征在于，以IOO重量份所述芳香族聚异氰酸酯和 所述醇类混合物的总量为基准，所述聚己内酯多元醇的量是30至80重量份。
5. 如权利要求1至4中任一项所述的包膜颗粒，其特征在于，以100重量份所述芳香 族聚异氰酸酯和所述醇类混合物的总量为基准，所述可选地被一个以上芳香基团取代的 C4-C30烷醇的量是1至30重量份。
6. 如权利要求1至4中任一项所述的包膜颗粒，其特征在于，所述可选地被一个以上芳 香基团取代的C4-C30烷醇是C4-C18正烷烃-1-醇。
7. 如权利要求1至4中任一项所述的包膜颗粒，其特征在于，所述可选地被一个以上 芳香基团取代的C4-C30烷醇是1- 丁醇、1-己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、2-辛基-1-十二烷 醇、苯甲醇或它们的混合物。
8. 如权利要求1至4中任一项所述的包膜颗粒，其特征在于，以100重量份所述芳香 族聚异氰酸酯和所述醇类混合物的总量为基准，所述芳香族聚异氰酸酯的量是5至45重量 份。
9. 如权利要求1至4中任一项所述的包膜颗粒，其特征在于，所述芳香族聚异氰酸酯是 4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯或聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯。
10. 如权利要求1所述的包膜颗粒，其特征在于，所述生物活性物质是肥料。
11. 如权利要求1所述的包膜颗粒，其特征在于，所述生物活性物质是杀虫剂。
全文摘要
一种通过用聚氨酯树脂涂敷含有生物活性物质的颗粒而获得的包膜颗粒，该聚氨酯树脂通过芳香聚异氰酸酯与醇类混合物发生反应而获得的，醇类混合物包含在分子中含15wt％以上氧羰基结构(-O-C(＝O)-)部分的聚酯型多元醇和可选地被一个以上芳香基团取代的C4-C30烷醇，其中聚酯型多元醇对烷醇的摩尔比为1∶1至100∶1，使之能够适当地控制生物活性物质的洗脱，并且，形成涂膜的聚氨酯树脂在土壤中显示出可降解性。
文档编号C08G18/28GK101772473SQ20078010016
公开日2010年7月7日 申请日期2007年8月13日 优先权日2007年8月13日
发明者渡边敦 申请人:住友化学株式会社