专利名称：感光型聚酰亚胺的制作方法
技术领域：
本发明涉及经异氰酸酯改性的感光型聚酰亚胺。本发明的感光型聚酰亚胺具有优异 的耐热性、抗化性与可挠性，可使用作为液态光致抗蚀剂或干膜光致抗蚀剂，或用于阻 焊剂、覆盖膜或印刷线路板。
背景技术：
现今电子产品已趋轻薄短小，各种电子零组件尺寸也相对应的需要縮小。由于软性 印刷线路板在可挠性和重量方面的优势，其需求量因而大增。
目前就覆盖膜(coverlay film)的材料而言，可分为三大类，第一类为感光型覆盖膜 (photosensitive coverlay),第二类为非感光型覆盖膜(non-photosensitive coverlay)，第三类 则为热塑型覆盖膜(thermal plastic coverlay)。而就第一类感光型覆盖膜而言，又可区分 为以聚酰亚胺为基质的覆盖膜(PI based coverlay)和以非聚酰亚胺为基质的覆盖膜 (non-PI based coverlay)，其中以非聚酰亚胺为基质的覆盖膜，由于耐热性较差和热膨胀 系数("CTE")较高等因素，因此在应用上受到较多的限制。第二类的非感光型覆盖膜由于 加工较感光型覆盖膜复杂，因此在实用性上不如感光型覆盖膜。至于热塑型覆盖膜，其 需要成孔制作的后处理加工，因此在便利性上也较感光型覆盖膜为差。
美国专利第6,605,353号揭示有关以环氧化物(epoxy)改性的感光型聚酰亚胺。但是 由于此聚合物是以环氧化物与酸反应，其反应性不佳，且开环后的OH官能团会再与环 氧基(epoxy)反应，因此会面临稳定性和热稳定性等问题。
为了改善覆盖膜的耐热性与加工便利性，技艺中仍需寻求具有可解决上述问题的感 光型聚酰亚胺。
发明内容
本发明提供经异氰酸酯改性的感光型聚酰亚胺，其具有优选的反应性，并具有优良 的稳定性、热稳定性，和可在低温下硬化。本发明感光型聚酰亚胺可使用作为液态光致 抗蚀剂或用于千膜光致抗蚀剂，其并可用于形成厚膜。
本发明另提供一种包含上述感光型聚酰亚胺的感旋光性组合物，其可作为保护膜材 料，本发明感旋光性组合物在成膜后，具有优良的电气特性、耐热性、可挠曲性和耐化 性。因此，本发明感旋光性组合物可应用作为保护膜材料的阻焊剂、覆盖膜材料和印刷
10线路板。
无
具体实施例方式
本发明的感光型聚酰亚胺聚合物具有以下式(I)的结构:
其中
A和C可相同或不同，各自独立为四价有机基团;
其中R代表含有乙烯基的不饱和基团或为选自下述的基团:
<formula>formula see original document page 11</formula>其中
Rl为经取代或未经取代的具有C1-C20的饱和或不饱和有机基团；和 R2为含有乙烯基的不饱和基团。
<formula>formula see original document page 11</formula>
B为含有至少一个选自
H 的二价有机基团;
<formula>formula see original document page 11</formula>D为二价有机基团； n为大于0的整数，并且 m等于0或为大于0的整数。
优选地，上述含有乙烯基的不饱和基团是选自以下基团:
p (jS<p R5 o
H^=C-F - OR6- HC=6-C=C-&-OR6-
R4
其中
R4和R5各为H或为经取代或未经取代的具有Cl-C5的烷基，和 R6为共价键或为经取代或未经取代的具有C1-C20的有机基团。 更优选地，上述含有乙烯基的不饱和基团是选自由下列基团所构成的群组:
<formula>formula see original document page 12</formula><formula>formula see original document page 13</formula>
其中，z各代表0-6的整数。
优选地，上述R1基团可选自以下基团:
<formula>formula see original document page 13</formula>
其中，z各代表0-6的整数。
尤佳地，上述含有乙烯基的不饱和基团是选自由下列基团所构成的群组:
<formula>formula see original document page 13</formula><formula>formula see original document page 14</formula>
其中
o、 p、 q和r各为O或大于O的整数； R4、 R5和R6具有上文所述的定义；
R7为H或为经取代或未经取代的具有C1-C12的有机基团；和 R8为共价键或为选自下列的有机基团
<formula>formula see original document page 14</formula>
更优选者，上述R1基团是选自由下列基团所构成的群组:<formula>formula see original document page 15</formula>
本发明式(I)的感光型聚酰亚胺聚合物中所包含的四价有机基团A和C，并无特殊限 制，其例如为四价芳香族基团或四价脂肪族基团。优选者，A和C各别选自由下列基团 所构成的群组本发明式(I)感光型聚酰亚胺聚合物所包含的B是衍生自带反应性官能团的二胺，上 述反应性官能团包括OH、 COOH、 NH2或SH，优选为OH、 NH2。优选地，B分别选自 由下列基团所构成的群组
其中
o o o o o o
AA"R 人'R 、人R1 、人n'R1 、入R1
R'为含有选自 h、 h 、 h 、 hh 或 h
的有机基团，其中，R具有上文所述的定义；
R9为H、甲基或乙基；
s为1-4的整数；
t为0-5的整数；
U为等于0或为大于0的整数；
v为大于0的整数；并且
Rll各代表共价键或选自下列的基团<formula>formula see original document page 16</formula>其中
W和X各自为大于O的整数，并且
R12为共价键或为经取代或未经取代的具有C1-C18的有机基团。
上述式(I)中的B更优选选自由下列基团所构成的群组
其中，R'具有上文所述的定义。
上述式(I)中的B最优选是选自由下列基团所构成的群组:其中，R'具有上文所述的定义。
本发明式(I)感光型聚酰亚胺中所包含的D是衍生自二胺单体，上述二胺单体可具有 或不具有反应性官能团。优选者，D分别选自由下列基团所构成的群组
其中-
R"为-H、 Cl-C4烷基、Cl-C4全氟烷基、甲氧基、乙氧基、卣素、OH、 COOH、 NH2 或SH;
R9和Rll具有上文所述的定义； c为0-4的整数；
c
o
9 I 9
R-，R
9 1< 9
R-tolR
18a为大于O的整数；并且 b为大于O的整数。
上述式(I)中的D更优选分别选自由下列基团所构成的群组:
<formula>formula see original document page 19</formula>
其中，y为l-12的整数，优选为l-6的整数。
本发明的感光型聚酰亚胺聚合物可通过本发明所属技术领域中具有通常知识者所
习知的聚合方法获得，例如可通过包含下列步骤的方法制得
H2N—P1—NH2
(a) 使具有下式(l)的二酸酐单体与具有式 & 的二胺单体(I)与具有式
H2NM^—WH2的二胺单体(II)进行反应，形成具下式(2)的化合物f+g = l。
在上述制备感光型聚酰亚胺聚合物的方法中，可用于本发明方法的二酸酐单体，一 般可为脂肪族或芳香族者，优选实例包括，但不限于具有以下结构的二酸酐
<formula>formula see original document page 20</formula>
其中，
E、 F和H各代表共价键或为经取代或未经取代的具有C1-C20的饱和或不饱和、环状或
(1) (2)^巾
G可为反应性官能团，以OH为例，进行以下步骤
(b)在步骤(a)产物中加入具有式0:C^N-R的异氰酸酯化合物，形成式(3)的化合物
<formula>formula see original document page 20</formula>
(3)其中
L H2N_P1_NH2 _6
2. H2N_P2—NH:
3. -H20非环状的有机基团；
r3为共价键或选自下列基团:
<formula>formula see original document page 21</formula>优选者，可用于本发明中的二酸酐是选自以下化合物:或其混合物。
H2N_P1—NH2
在上述制备感光型聚酰亚胺聚合物的方法中，所使用的二胺单休(I) ^ 须 具有含有反应性官能团(如OH、 COOH、 NH2、 SH等)的基团(G)。可用本发明中的二胺 单体(I)例如，但不限于
<formula>formula see original document page 22</formula>
其中
<formula>formula see original document page 22</formula>R'为含 H 、
机基团，其中，R具有上文所述的定义；
<formula>formula see original document page 22</formula>的有
R9为H、甲基或乙基；
S为1-4的整数； t为0-5的整数； U为等于0或为大于0的整数； V为大于0的整数；
Rll各代表共价键或选自下列的基团；其中
w和x各自为大于0的整数，并且
R12为共价键或为经取代或未经取代的具有C1-C18的有机基团。 优选地，上述二胺单体是选自以下化合物所构成的群组<formula>formula see original document page 23</formula>
其中，R'具有上文所述的定义。
更优选地，上述二胺单体是选自以下化合物所构成的群组:
<formula>formula see original document page 23</formula>其中，R'具有上文所述的定义。
在上述制备感光型聚酰亚胺聚合物的方法中，所使用的二胺单体(II)H^—P2—NH2， 并无特殊限制，其可具有或不具有反应性官能团。可用于本发明的不具有反应性官能团 的二胺单体(II)，为所属领域的技术人员所熟知，其例如，但不限于
<formula>formula see original document page 24</formula>
其中
R"为-H、 Cl-C4烷基、Cl-C4全氟垸基、甲氧基、乙氧基或卤素;
R9和Rll具有上文所述的定义；
c为0-4的整数；
a为大于0的整数；并且
b为大于0的整数。
优选地，上述二胺单体(II)是选自以下群组的二胺为使聚酰亚胺聚合物具有感光基团，以利聚合物应用辐射固化机制，本发明使用一 种含感光基团的异氰酸酯以使聚酰亚胺聚合物改性，使其在改性后具有感光基团，例如 具有C二C双键。上述异氰酸酯可为单异氰酸酯或二异氰酸酯，优选为单异氰酸酯。本
2发明所用的异氰酸酯可与聚酰亚胺聚合物中的羟基(-OH)、羧基(-COOH)、氢硫基(-SH) 或氨基(-NH2)等反应性基团反应，进而将聚酰亚胺聚合物予以改性。本发明所用的异氰 酸酯具有如下的结构0=C=N-R，其中，R为I^或具以下结构的基团
<formula>formula see original document page 26</formula>其中
R+和R2各代表含有乙烯基的不饱和基团的感旋光性基团；和
Rl为经取代或未经取代的具有C1-C20的饱和或不饱和的有机基团。
根据本发明的具体实施例，上述含有乙烯基的不饱和基团是选自以下的基团:
<formula>formula see original document page 26</formula>其中
R4和R5各为H或为经取代或未经取代的具有Cl-C5的垸基，和 R6为共价键或为经取代或未经取代的具有C1-C20的有机基团； 上述R1是选自以下的基团<formula>formula see original document page 27</formula>其中-
o、 p、 q和r各为O或大于0的整数； R4、 R5和R6具有上文所述的定义；
R7为H或为经取代或未经取代的具有C1-C12的有机基团；和 R8为共价键或选自具有下列的有机基团
<formula>formula see original document page 27</formula>本发明另提供一种感旋光性组合物，其包含至少1%如前述式(1)结构的感光型聚酰 亚胺聚合物、光起始剂和溶剂。本发明的感旋光性组合物可用于液态光致抗蚀剂或干膜 光致抗蚀剂，或用于阻焊剂、覆盖膜或印刷线路板。上述感旋光性组合物中，各组份重量百分比可视产品需求作调整， 一般而言，式(I)感光型聚酰亚胺聚合物的含量，以整体 组合物总重量计，为至少1重量％，优选介于10-50重量％;光起始剂的含量，以整体 组合物总重量计，为至少0.001重量％，优选介于0.01-1重量％。
根据本发明，适用于上述组合物中的光起始剂并无特殊限制，其可选自以下所组成 的群组二苯甲酮(benzophenone) ， 二苯乙醇酮(benzoin)、 2-羟基-2-甲基-l-苯丙酮 (2勿droxy-2-methyl-l-phenyl匿propan-l-one) 、 2,2- 二甲氧基-l，2-二苯基乙-l-酮 (2,2-dimethoxy-l,2-diphenylethan-l-one) 、 1-羟基环已基苯基酮(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone)、 2，4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(2，4，6-trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide) 、 N-苯基甘胺酸、9-苯基吖啶(9-phenylacridine)、苯甲基二甲基縮酮 (benzyldimethylketal) 、 4，4'-双(二乙基胺)二苯酮、2，4，5-三芳基咪唑二聚物 (2,4,5-triarylimidazole dimers)和其混合物；优选的光起始剂为二苯甲酮。
根据本发明，适用于上述组合物中的溶剂并无特殊限制，其例如，但不限于选自由 以下所组成的群组N-甲基吡咯酮(NMP)、 二甲基乙酰胺(DMAC)、 二甲基甲酰胺(DMF)、 二甲基亚砜(DMSO)、甲苯(toluene)、 二甲苯(xylene)和其混合物。
为增加光交联程度，本发明的感旋光性组合物可视需要添加某一量的反应性单体或 短链寡聚物，使分子与分子间形成交联(Crosslinking)。根据本发明，适用于上述组合物 中的反应性单体或寡聚物并无特殊限制，其例如可选自以下所组成的群组1,6-己二醇 二丙烯酸酯(l，6-hexanedio1 diacrylate)、新戊二醇二丙烯酸酯(neopentyl glycol diacrylate)、 乙二醇二丙烯酸酯(ethylene glycol diacrylate)、季戊四醇二丙烯酸酯(pentaerythritol diacrylate)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)、季戊四醇三丙烯酸 酉旨(pentaerythritol triacrylate)、 二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)、 四 羟甲基丙垸四丙烯酸酯(tetramethylolpropane tetraacrylate)、四乙二醇二丙烯酸酯 (tetraethylene glycol diacrylate) 、 1,6-己二醇二甲基丙烯酸酉旨(l，6-hexanediol dimethacrylate)、新戊二醇二甲基丙烯酸酯(neopentyl glycol dimethacrylate)、乙二醇二甲 基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate)、季戊四醇二甲基丙烯酸酯(pentaerythritol dimethacrylate)、三羟甲基丙垸三甲基丙烯酸酉旨(trimethylolpropane trimethacrylate)、季戊 四醇三甲基丙烯酸酯(pentaerythritol trimethacrylate) 、 二季戊四醇六甲基丙烯酸酯 (dipentaerythritol hexamethacrylate)、四羟甲基丙垸四甲基丙烯酸酯(tetramethylolpropane tetramethacrylate)、四乙二醇二甲基丙烯酸酉旨(tetraethylene glycol dimethacrylate)、甲氧基 二乙二醇甲基丙烯酸酉旨(methoxydiethylene glycol methacrylate)、甲氧基聚乙二醇甲基丙 烯酸酯(methoxypolyethylene glycol methacrylate)、卩-甲基丙烯酰氧基乙基氢二烯酞酸酯(卩-methacryloyloxyethylhydrodiene phthalate)、 (3-甲基丙烯酰氧基乙基氢二烯琥珀酸酯 (卩-methacryloyloxyethylhydrodiene succinate)、 甲基丙烯酸 3-氯-2-羟丙酉旨 (3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate)、 甲基丙烯酸硬月旨酸酉旨(stearyl methacrylate)、 丙 烯酸苯氧乙酯(phenoxyethyl acrylate)、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(phenoxydiethylene glycol acrylate)、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(phenoxypolyethylene glycol acrylate)、 (3-丙烯 酰氧基乙基氢二烯琥珀酸酯(p-acryloyloxyethylhydrodiene succinate)、丙烯酸月桂酸酯 (lauryl acrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate)、 二乙二醇二甲 基丙烯酸酯(diethylene glycol dimethacrylate)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(triethylene glycol dimethacrylate)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol dimethacrylate)、 1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(l，3-butylene glycol dimethacrylate)、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯 (polypropylene glycol dimethacrylate) 、 2-羟基-I，3- 二甲基丙烯氧基丙烷 (2-hydroxy-l,3-dimethacryloxypropane) 、 2,2- 二 [4-(甲基丙烯氧基乙氧基)苯基]丙烷 (2,2-bis[4-(methacryloxyethoxy)phenyl]propane)、 2，2-二[4-(甲基丙烯氧基二乙氧基)苯基] 丙烷(2,2-bis[4-(methacryloxydiethoxy)phenyl]propane)、 2，2-二[4-(甲基丙烯基聚乙氧基) 苯基]丙烷(2,2-bis[4-(methacryloxypolyethoxy)phenyl]propane)、 聚乙二醇二丙烯酸酯 (polyethylene glycol diacrylate)、三丙二醇二丙烯酸酯(tripropylene glycol diacrylate)、聚 丙二醇二丙烯酸酯(polypropylene glycol diacrylate)、 2,2-二[4-(丙烯氧基二乙氧基)苯基] 丙烷(2,2-bis[4-(acryloxydiethoxy)phenyl]propane)、 2,2-二[4-(丙烯氧基聚乙氧基)苯基]丙 垸(2，2-bis[4-(acryloxypolyethoxy)phenyl]propane)、 2-羟基-l-丙烯氧基-3-甲基丙烯氧基丙 烷(2-hydroxy-l-acryloxy-3-methacryloxypropane)、 三羟甲基丙垸三甲基丙烯酸酯 (trimethylolpropane trimethacrylate)、 四羟甲基甲烷三丙烯酸酯(tetramethylolmethane triacrylate)、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯(tetramethylolmethane tetraacrylate)、甲氧基二丙二 醇甲基丙烯酸酯(methoxydipropylene glycol methacrylate)、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯 (methoxytriethylene glycol acrylate)、 壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯 (nonylphenoxypolyethylene glycol acrylate)、 壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯 (nonylphenoxypolypropylene glycol acrylate)、 l-acryloyloxypropy卜2-phthalate、丙烯酸异 硬脂酸酯(isostearyl acrylate)、聚环氧乙烷垸基醚丙烯酸酯(polyoxyethylene alkyl ether acrylate)、壬基苯氧基乙二醇丙烯酸酯(nonylphenoxyethylene glycol acrylate)、聚丙二醇 二甲基丙烯酸酯(polypropylene glycol dimethacrylate) 、 1,4-丁 二醇二甲基丙烯酸酯 (l，4-butanediol dimethacrylate) 、 3-甲基-1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯 (3-methyl-l，5-pentanediol dimethacrylate) 、 1,6-己二醇甲基丙烯酸酯(1,6-hexanediolmethacrylate)、 1,9-壬二醇甲基丙烯酸酯(l,9-nonanedio1 methacrylate)、 2，4-二乙基-1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯(2，4-diethyl-1,5-pentanediol dimethacrylate)、 1,4-环己烷二甲醇二 甲基丙烯酸酯(1，4-cyclohexanedimethanol dimethacrylate) 、 二丙二醇二丙烯酸酯 (dipropylene glycol diacrylate)、三环癸烷三甲醇二丙烯酸酯(tricyclodecanedimethanoJ diacrylate) 、 2,2- 二氢化二[4-丙烯氧基聚乙氧基]苯基]丙烷(2，2-hydrogenated bis[4-acryloxypolyethoxy]phenyl)propane) 、 2,2- 二[4-丙烯氧基聚丙氧基]苯基]丙烷 (2，2-bis[4-acryloxypolypropoxy]phenyl)propane) 、 2，4- 二乙基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯 (2,4-diethyl-1 ，5-pentanediol diacrylate)、 乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate)、 丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酉旨(propoxylated trimethylolpropane triacrylate)、 异氰脲酸三(乙垸丙烯酸酯)(isocy廳ric acid tri(ethaneacrylate))、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)、乙氧化季戊四醇 四丙烯酸酯(ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate)、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯 (propoxylated pentaerythritol tetraacrylate) 、 二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯 (ditrimethylolpropane tetraacrylate) 、 二季戊四醇聚丙炼』酸酉旨(dipentaerythritol polyacrylate)、异氰脲酸三烯丙酯(triallyl isocyanurate)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate)、烯丙基缩水甘油醚(allyl glyci勿l ether)、 1，3，5-三丙烯酰六氢-s-三 (1,3,5-triacryloylhexahydro-s-triazine) 、 1，3，5- 苯甲酸三烯丙酯 (triallyl 1,3,5-benzenecarboxylate)、三烯丙基胺(triallylamine)、柠檬酸三烯丙酯(triallyl citrate)、 磷酸三烯丙酯(triallyl phosphate)、阿洛巴比妥(allobarbital)、 二烯丙基胺(diallylamine)、 二烯丙基二甲基硅烷(diallyldimethylsilane)、 二烯丙基二硫化物(diallyl disulfide)、 二烯丙 基醚(diallyl ether)、氰脲酸二烯丙酯(diallyl cyanurate)、异酞酸二烯丙酯(diallyl isophthalate)、对酞酸二烯丙酯(diallyl ter印hthalate) 、 1，3-二烯丙氧基-2-丙醇 (1，3-diallyloxy-2-pr叩ano1)、 二烯丙基硫化物(diallyl sulfide)、马来酸二烯丙酯(diallyl maleate)、4，4'-亚异丙基联苯酚二甲基丙烯酸酯(4,4'-isopropylidenediphenol dimethacrylate) 和4，4'-亚异丙基联苯酚二丙烯酸酯(4，4'-isopropylidenediphenodiacrylat)。本发明的感光 组合物所使用的反应性单体或寡聚物当存在时，以整体组合物总重量计，其用量为至少 0.1重量％，优选为0.1-20重量％。
以下实施例将对本发明做进一步的说明，并非用以限制本发明的范围，任何所属领 域的技术人员，在不违背本发明的精神下所获得的改变和变化，均属于本发明的范围。
实例中，所使用的縮写定义如下
PMDA:苯均四酸二酐(pyromellitic dianhydride)DABA: 3,5-二氨基苯甲酸(3，5-diamino benzoic acid)
6FDA: 4，4'-六氟亚异丙基二酞酸二酐(4，4'-hexafluoroisopropylidene-2，2-bis-(phthalic acid anhydride)
BAPA: 2，2'-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(2，2'-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane)
MBAA: 二(4-氮基-3-羧苯基)甲烷(bis(4-amino-3-carboxyphenyl)methane)
MEMG: 二(4-氨基苯氧基)甲烷(bis(4-amin叩henoxy)methane)
TAB-E: 3，3'，4，4'-四氮基二苯基醚(3，3'，4,4'-tetraaminodiphenyl ether)
IEM:甲基丙烯酸2-异氰酸根乙酯(2-Isocyanatoethyl methacrylate)
1- MI: l-甲基咪唑(l-methylimidazole)
HEMA:甲基丙烯酸2-羟乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate)
HMC: 4'-羟基-4-甲氧基查尔酮(4'-hydroxy-4-methoxychalcone)
TMDC: 丁二异氰酸酯(tetramethylene diisocyanate)
IPDI:异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate)
PTZ:吩噻嗪(phenothiazine)
DMAC: 二甲基乙酰胺(dimethyl acetamide)
NMP: N-甲基吡咯垸酮(N-methylpyrrolidone)
实例h合成具有羧基的聚酰亚胺(P1)
称取43.62 g (0.2 mol)的PMDA与30.43 g (0.2 mol)的DABA'加入300 mL NMP'
在室温下搅拌1小时，再升温到50°C后搅拌4小时。4小时后'加入50 mL 二甲苯' 在150。C下，以dean-stark装置除水。待除水完全后，便可得到具有酸基的聚酰亚胺溶 液(P1)。
实例2:合成羧基经异氰酸酯改性的聚酰亚胺(I-P1)
称取370 g的Pl，加入l-MI1.4g、 IEM 15.5 g与PTZ 0.1 g，在室温下搅拌l小时。 l小时后，升温到60。C,搅拌6小时，便可得到所需的羧基以异氰酸酯改性的聚酰亚胺 (I-P1)。
实例3:合成具有羟基的聚酰亚胺(P2)
称取88.85 g (0.2 mol)的6FDA与57.26 g (0.2 mol)的BAPA'加入300 mL應P，在
室温下搅拌l小时，再升温到50。C搅拌4小时。4小时后'加入50mL的二甲苯'在150 。C下，以dean-stark装置除水。待除水完全后，便可得到具有羟基的聚酰亚胺溶液(P2)。 实例4:合成羟基经异氰酸酯改性的聚酰亚胺(I-P2)
称取440 g的P2，加入l-MI 1.67 g、 IEM 36.86 g与PTZ 0.12 g，在室温下搅拌1小时。l小时后，升温到6(TC,搅拌6小时，便可得到所需羟基经异氰酸酯改性的聚酰 亚胺(I-P2)。
实例5:合成羧基经二异氰酸酯改性的聚酰亚胺(DI-P1)
称取370 g的Pl ，加入l-MI 1.4 g、 HEMA 13.01 g、 TMDC 14.01 g与PTZ 0.1 g，
在室温下搅拌l小时。l小时后，升温到6(TC，搅拌6小时，便可得到所需的羧基经二 异氰酸酯改性的聚酰亚胺(DI-P1)。
实例6:合成羟基经二异氰酸酯改性的聚酰亚胺(DI-P2)
称取440 g的P2，加入l-MI 1.67 g、 HEMA 13.01 g、 TMDC 14.01 g与PTZ 0.12 g，
在室温下搅拌l小时。l小时后，升温到6(TC，搅拌6小时，便可得到所需的羟基经二 异氰酸酯改性的聚酰亚胺(DI-P2)。
实例7:合成具有羧基的聚酰亚胺(P3)
称取43.62 g (0.2 mol)的PMDA与15.22 g (0.1 mol)的DABA与23.03 g (0.1 mol)的 MEMG，加入300 mLNMP，在室温下搅拌1小时，再升温到50'C后搅拌4小时。4小 时后，加入50mL二甲苯，在150。C下，以dean-stark装置除水。待除水完全后，便可
得到具有羧基的聚酰亚胺溶液(P1)。
实例8:合成羧基经异氰酸酯改性的聚酰亚胺(I-P3)
称取420 g的P3，加入l-MI 0.7 g、 IEM 7.75 g与PTZ 0.1 g，在室温下搅拌l小时。 l小时后，升温到6(TC，搅拌6小时，便可得到所需的羧基以异氰酸酯改性的聚酰亚胺 (I-P3)。
实例9:合成羧基经二异氰酸酯改性的聚酰亚胺(DI-P3)
称取420 g的P3,加入l-MI 0.7 g、 HEMA 6.5 g、 TMDC 7 g与PTZ 0.11 g'在室温
下搅拌1小时。l小时后，升温到60。C，搅拌6小时，便可得到所需的羧基经二异氰酸 酯改性的聚酰亚胺(DI-P3)。
实例10:合成具有羟基的聚酰亚胺(P4)
称取88.85 g (0.2 mol)的6FDA与28.63 g (0.1 mol)的BAPA与23.03 g (0.1 mol)的 MEMG，加入300 mL NMP，在室温下搅拌1小时，再升温到5(TC搅拌4小时。4小时 后，加入50mL的二甲苯，在150。C下，以dean-stark装置除水。待除水完全后，便可 得到具有羟基的聚酰亚胺溶液(P4)。
实例11:合成羟基经二异氰酸酯改性的聚酰亚胺(DI-P4)
称取490g的P4，加入l-MI0.85g、 HEMA6.51g、 IPDI 11.12 g与PTZ 0.11 g,在
室温下搅拌l小时。l小时后，升温到6(TC,搅拌6小时，便可得到所需的羟基经二异氰酸酯改性的聚酰亚胺(DI-P4)。
实例12:合成羟基经二异氰酸酯改性的聚酰亚胺(DI-P5)
称取490 g的P4，加入l-MI0.85g、 HMC 25.43 g、 IPDI 22.23 g与PTZ 0.11 g，在
室温下搅拌l小时。l小时后，升温到60'C，搅拌6小时，便可得到所需的羟基经二异 氰酸酯改性的聚酰亚胺(DI-P5)。
实例13:合成具有氨基的聚酰亚胺(P6)
称取43.62 g (0.2 mol)的PMDA、 23.03 g (0.1 mol)的TAB-E与28.63 g (0.1 MOL)的 DABA，加入300 mL NMP,在室温下搅拌1小时，再升温到5(TC后搅拌4小时。4小 时后，加入50mL二甲苯，在150。C下，以dean-stark装置除水。待除水完全后，便可 得到具有氨基的聚酰亚胺溶液(P6)。
实例14:合成氨基经异氰酸酯改性的聚酰亚胺(I-P6)
称取440 g的P6，加入1-MI0.85 g、正M 15.5 g与PTZO,l g，在室温下搅拌1小日寸。 l小时后，升温到6(TC，搅拌6小时，便可得到所需的氨基以异氰酸酯改性的聚酰亚胺 (I-P6)。
实例15:合成氨基经二异氰酸酯改性的聚酰亚胺(DI-P6)
称取440g的P6，加入l掘1.45g、 HEMA6.51g、 IPDI 11.12 g与PTZ 0.11 g，在
室温下搅拌l小时。l小时后，升温到60。C'搅拌6小时，便可得到所需的氨基经二异 氰酸酯改性的聚酰亚胺(DI-P6)。
权利要求
1.一种具下式(I)结构的感光型聚酰亚胺聚合物， id="icf0001" file="A2008100070250002C1.tif" wi="66" he="19" top= "41" left = "36" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>式(I)其中A和C可相同或不同，各自独立为四价有机基团；B为含有至少一个选自 id="icf0002" file="A2008100070250002C2.tif" wi="103" he="13" top= "96" left = "81" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/> id="icf0003" file="A2008100070250002C3.tif" wi="17" he="12" top= "115" left = "32" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>的二价有机基团；其中R代表含有乙烯基的不饱和基团或为选自下述的基团其中R1为经取代或未经取代的具有C1-C20的饱和或不饱和有机基团，并且R2为含有乙烯基的不饱和基团；D各独立为二价有机基团；n为大于0的整数，并且m等于0或为大于0的整数。
2.如权利要求1所述的感光型聚酰亚胺聚合物，其中所述含有乙烯基的不饱和基团是选自以下的基团:<formula>formula see original document page 3</formula>其中R4和R5各为H或经取代或未经取代的具有Cl-C5的垸基，并且 R6为共价键或经取代或未经取代的具有C1-C20的有机基团。
3.如权利要求1所述的感光型聚酰亚胺聚合物，其中所述含有乙烯基的不饱和基团是选自以下的基团<formula>formula see original document page 3</formula><formula>formula see original document page 4</formula>其中，z各自为0-6的整数。
4. 如权利要求1所述的感光型聚酰亚胺聚合物，其中Rl是选自以下的基团:<formula>formula see original document page 4</formula>其中o、 p、 q和r各为0或大于0的整数；
5.R4、 R5和R6具有如权利要求2所述的定义；R7各为H或为经取代或未经取代的具有C1-C12的有机基团；并且 R8为共价键或选自具有下列的有机基团
6. 如权利要求1所述的感光型聚酰亚胺聚合物'其中A和C各别选自由下列基团所 构成的群组
7.如权利要求1所述的感光型聚酰亚胺聚合物，其中B的二价有机基团各自选自由 下列基团所构成的群组其中<formula>formula see original document page 6</formula>R'为选自 H、 H、 H、HH或 H的有机基团，其中，R具有如权利要求1所述的定义； R9为H、甲基或乙基 s为1-4的整数；<formula>formula see original document page 6</formula>t为0-5的整数；u为等于0或为大于0的整数；v为大于0的整数；并且Rll各代表共价键或选自下列的基团;其中w和x各自为大于0的整数，并且R12为共价键或为经取代或未经取代的具有C1-C18的有机基团。
8. 如权利要求7所述的感光型聚酰亚胺聚合物，其中B的二价有机基团是选自由下 列基团所构成的群组其中，R'具有如权利要求7所述的定义。
9. 如权利要求1所述的感光型聚酰亚胺聚合物，其中D是选自由下列基团所构成的 群组R"为-H、 Cl-C4烷基、Cl-C4全氟烷基、甲氧基、乙氧基、卤素、OH、 COOH、丽2或SH;R9和Rll具有如权利要求7所述的定义 c为0-4的整数； a为大于0的整数；并且 b为大于0的整数。
10.如权利要求9所述的感光型聚酰亚胺聚合物，其中D是选自由下列基团所构成的 群组其中，y为1-12的整数。
11. 一种感光组成物，包含以组合物总重量计，至少1%的如权利要求1所述的感光型 聚酰亚胺聚合物，和至少一种光起始剂。
12. 如权利要求11所述的感光组成物，另包含具有反应性的单体或寡聚物。
13. 如权利要求11或12所述的感光组成物，其用于液态光致抗蚀剂或干膜光致抗蚀剂。
全文摘要
本发明涉及经异氰酸酯改性的感光型聚酰亚胺。本发明的感光型聚酰亚胺具有优异的耐热性、抗化性与可挠性，可使用作为液态光致抗蚀剂或干膜光致抗蚀剂，或用于阻焊剂、覆盖膜或印刷线路板。
文档编号C08G73/00GK101492538SQ20081000702
公开日2009年7月29日 申请日期2008年1月25日 优先权日2008年1月25日
发明者周孟彦, 李传宗 申请人:长兴化学工业股份有限公司