专利名称：含氟和/或硅氧烷的杂化聚氨酯-聚丙烯酸酯分散体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含氟和/或硅氧烷的水性聚氨酯分散体及其制备方法，由该分散体制备的涂膜具有优良的物理性能和较低的表面能，可用于提供具有出色防水/防污性能的表面涂层。
背景技术：
水性聚氨酯分散体以其极佳的总体综合性能，如耐磨性、柔韧性、环保性、低毒性等，正日益受到产业界的关注，应用越发广泛。但水性聚氨酯在耐候性、耐水性等方面仍存在需要改进之处，其中水性聚氨酯与聚丙烯酸酯的杂化聚合是比较常用的方法。为了进一步提高水性聚氨酯分散体的耐水性和耐有机溶剂性，并提高其涂层的耐沾污性和拒水拒油性，含氟和含硅的官能团被引入到聚合物结构中。
CN1528800公开了一种有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水分散体，得到的分散体耐热性和耐溶剂性较好。CN1465605公开了一种双疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液，其特征是乳胶颗粒呈梳状核壳结构，以聚氨酯为壳，聚丙烯酸酯为核。CN1951968公开了一种氟硅改性核壳结构聚氨酯-丙烯酸酯乳液，其特点在于乳胶颗粒中引入了含氟和含硅的单体，以聚氨酯为壳，聚丙烯酸酯为核。
这些方法得到的乳胶粒虽然在耐水性和耐溶剂性上有了一定的改进，但由于其结构和制备过程的缺陷，乳胶粒中亲水的聚氨酯组分主要分布在表面，而含氟的成分大多被包裹在乳胶粒内部，因此并不能提供足够的防水和防污性能。
发明内容
因此，本发明通过引入反应性的含氟和/或硅氧烷单体，制备得到了杂化的聚氨酯-聚丙烯酸酯分散体。制备过程中，聚氨酯分散体与部分丙烯酸酯乳液经反应得到网络互穿结构，然后再与其余丙烯酸酯乳液反应得到核壳结构。因此，最后得到的分散体同时具备网络互穿结构和核壳结构。网络互穿结构中聚氨酯与聚丙烯酸酯两种组分以化学键结合，比简单的共混具备更优良的物理性能。而且其中的硅氧烷成分可以明显降低分散体的玻璃化温度，由此可以带来较低的最低成膜温度。核壳结构使含氟单体富集于分散体的表面，较少此类单体即可提供足够低的表面能，降低产品成本。
该分散体为白色乳状液体，不含有机溶剂，固含量30-50％，分子量10000-100000，pH值7-9，粘度30-300cp，稳定期1年以上，由如下组分原料和质量百分配比制成 含有双键的聚氨酯分散体 10.00～20.00 含氟单体 5.00～15.00 非含氟单体 10.00～30.00 引发剂 0.10～2.00 乳化剂 0.50～5.00 链转移剂 0.01～0.50 去离子水 50.00～70.00 其中所述的含氟单体是任选甲基丙烯酸全氟烷基乙酯、丙烯酸全氟烷基乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十九氟壬酯中的1～2种。所述的非含氟单体是任选丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十六酯中的3～4种。所述的引发剂是任选过硫酸铵、叔丁基过氧化氢中的一种。所述的链转移剂是任选十二烷基硫醇、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯中的一种。
所述的乳化剂是任选阴离子和非离子表面活性剂中的3～4种。其中，阴离子表面活性剂可以选用十二烷基苯磺酸钠、全氟辛基磺酸四乙基胺；非离子表面活性剂可以选用脂肪醇聚氧乙烯醚，如0-9和0-10等。
其中所述的含有双键的聚氨酯分散体是由下列质量百分比的单体制备得到 A)含异氰酸酯基的化合物 20.00～40.00 B)分子量400-10000g/mol聚合的多元醇 40.00～60.00 C)分子量50-500g/mol的多元醇、多元胺 1.00～3.00 D)可在水中形成亲水性基团的化合物2.00～6.00 E)含有羟基和双键的化合物 5.00～10.00 F)含硅氧烷的化合物 0.00～10.00 组分A一般可选用含有2个或多个异氰酸酯基的化合物，如任选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的1～2种。
组分B一般可选用分子量400-10000g/mol的多元醇，包括聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚四氢呋喃二醇中的1～2种。
组分C一般可选用一种或多种分子量50-500g/mol的多元醇、多元胺，包括1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺中的1～3种。
组分D一般可选用为一种或二种可在水中形成亲水性基团的化合物。适用的可形成离子性化合物包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸。优选二羟甲基丙酸。这一类物质在碱性中和剂的作用迅速生成离子型化合物，从而得到亲水性基团。可以选用的碱性中和剂有三乙胺，用量一般为所用酸的90-100mol％。非离子性亲水性化合物适用的包括含有2个羟基的亲水性化合物，其亲水性来自于含有
环氧乙烷的醚类结构，如德固赛公司的Tegomer D3403。
此类非离子类亲水性化合物可以在低pH值时保持分散体的长期稳定性，并提高分散体的电解质稳定性以及与丙烯酸酯类分散体的混合相容性。
所述组分E是丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种，用于封闭剩余的异氰酸酯基团，多余的羟基丙烯酸单体还可以为分散体提供可用于后交联的羟基成分。
所述组分F是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、α，ω-二(3-羟基乙氧基)丙基聚二甲基硅氧烷、α-丁基-ω(3-(2，2-二羟基甲基丁氧基))丙基聚二甲基硅氧烷中的0～2种。
本发明中聚氨酯的制备一般在催化剂的存在下进行。适用的催化剂包括辛酸亚锡、氯化亚锡、二月桂酸二丁基锡以及叔胺类的化合物。但由于叔胺类的化合物在催化反应过程中易引起不可控的凝胶现象的发生，一般情况下优选有机锡类的催化剂，特别优选的是二月桂酸二丁基锡，添加量约为单体用量的0.03-0.10％。此外，为了调节体系的粘度，一般需要加入丙酮，添加量约为单体重量的1/2，并可在分散到去离子水中后通过减压蒸馏来去除。
本发明提供一种含氟和/或硅氧烷的杂化聚氨酯-聚丙烯酸酯分散体的制备方法。其制备过程为先将组分A-F在有机锡化合物和丙酮的存在下，于氮气保护下反应4～8小时，经三乙胺中和后，高速分散在去离子水中，减压蒸馏得到含双键的聚氨酯分散体；将所有单体混合后的混合物、链转移剂及去离子水在乳化剂的存在下，经超声乳化或高压均质机处理后得到预乳液，而后先将1/3预乳液与1/3引发剂一起滴加到含双键的聚氨酯分散体中，在氮气保护下于50～80℃下反应1小时后，再滴加剩余的预乳液和引发剂，反应4～6小时后，降温出料，得到含氟和/或硅氧烷的杂化聚氨酯-聚丙烯酸酯分散体。
由分散体制得涂膜按以下方法进行将得到的分散体涂布到玻璃基材上或马口铁板上，于常温下干燥0.5小时，然后在60℃的烘箱中处理2小时，得到的膜厚约为10μm。
本发明制备得到的杂化聚氨酯-聚丙烯酸酯分散体不含机溶剂，防油、防水、防污性能及物理性能均非常优良，制备过程简单。可以用来处理多种性质的基材，从而为基材提供较低的表面能和优良的防油、防水及防污性能。这些基材包括混凝土、陶瓷、玻璃、大理石和金属等，应用前景良好。
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施例方式 下文中使用以下缩写 IPDI＝佛尔酮二异氰酸酯 HDI＝六亚甲基二异氰酸酯 HMDI＝4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯 PTMG＝聚四氢呋喃二醇(Mw＝1000) PBA＝聚己二酸丁二醇酯(Mw＝1000) NPGS＝聚己二酸新戊二醇酯(Mw＝1000) IPDA＝异佛尔酮二胺 EDA＝乙二胺 DA＝己二胺 BDO＝1，4-丁二醇 HD＝1，6-己二醇 NEO＝新戊二醇 DMPA＝二羟甲基丙酸 D3403＝Tegomer D3403 TEA＝三乙胺 HPA＝丙烯酸羟丙酯 HPMA＝甲基丙烯酸羟丙酯 Silicon-1＝γ-氨丙基三乙氧基硅烷 Silicon-2＝α，ω-二(3-羟基乙氧基)丙基聚二甲基硅氧烷 Silicon-3＝α-丁基-ω(3-(2，2-二羟基甲基丁氧基)丙基聚二甲基硅氧烷 DBTDL＝二月桂酸二丁基锡 FMA-1＝甲基丙烯酸全氟烷基乙酯 FMA-2＝甲基丙烯酸十二氟庚酯 FMA-3＝甲基丙烯酸十九氟壬酯 FMA-4＝丙烯酸全氟烷基乙酯 BA＝丙烯酸丁酯 LA＝丙烯酸月桂酯 MAA＝甲基丙烯酸 MMA＝甲基丙烯酸甲酯 IBOMA＝甲基丙烯酸异冰片酯 HMA＝甲基丙烯酸十六酯 APS＝过硫酸铵 t-BHP＝叔丁基过氧化氢 SDS＝十二烷基苯磺酸钠 F248＝全氟辛基磺酸四乙基胺 0-9＝脂肪醇聚氧乙烯醚 0-10＝脂肪醇聚氧乙烯醚 NDM＝十二烷基硫醇 ASDM＝2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯 DIW＝去离子水 实施例1 按表1中规定的原料用量，将80.48克PTMG(Mw＝1000)、48.23克IPDI、5.00克DMPA、9.05克HPMA、1.03克BDO以及4.00克IPDA、2.74克TEA和0.08克DBTDL在氮气保护及保持机械搅拌的条件下，于68℃反应6小时。同时在反应过程中添加丙酮75克。反应结束后，降温至30-40℃，然后加入2.74克三乙胺。并在剧烈搅拌下将该溶液分散到200.00克去离子水中。减压蒸馏除去丙酮，冷却到室温，得到含双键的聚氨酯分散体。
将85.00克FMA-1、13.10克FMA-4(丙烯酸全氟烷基乙酯)、129.00克MMA、60.0克BA、20克LA、6克MAA以及0.50克NDM与5.00克SDS、7.50克0-9和7.50克0-10与274.00克去离子水混和后，经高压均质机乳化，得到稳定的预乳液。同时将5.00克APS溶于50.00克去离子水中，得到引发剂溶液。然后将1/3预乳液和1/3的引发剂溶液滴加到先前制得的含双键的聚氨酯分散体中，于氮气保护下在70℃反应1小时后，缓慢滴加剩余的预乳液和引发剂溶液，并保持反应5小时。降温至30℃，出料，得固含量约为47％的乳白色聚氨酯分散体，分子量约为50000，pH值7-9，粘度80cp，稳定期1年以上。
实施例2-8 实施例2-8按表1中规定的原料用量，采用与实施例1相同的制备方法，分别制备得到产品。
实施例9 将得到的分散体涂布到玻璃基材上或马口铁板上，于常温下干燥30分钟，然后在60℃的烘箱中处理2小时，得到的膜厚约为10μm。涂膜的接触角及表面能测试在玻璃基材上进行，涂膜的其它物理性能的测试在马口铁板上进行。结果见表2。表1 不同实施例中的原料用量(g)
表2 涂膜性能
权利要求
1、含氟和/或硅氧烷的杂化聚氨酯-聚丙烯酸酯分散体，其特征在于，该分散体粒子中同时存在网络互穿结构和核壳结构，为白色乳状液体，不含有机溶剂，固含量30～50％，分子量10000～100000，pH值7～9，粘度30～300cp，稳定期1年以上，含有如下组分和质量百分比组成
含有双键的聚氨酯分散体 10.00～20.00
含氟单体5.00～15.00
非含氟单体 10.00～30.00
引发剂 0.10～2.00
乳化剂 0.50～5.00
链转移剂0.01～0.50
去离子水50.00～70.00
其中所述的含氟单体是任选甲基丙烯酸全氟烷基乙酯、丙烯酸全氟烷基乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十九氟壬酯中的1～2种；
所述的非含氟单体是任选丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十六酯中的3～4种；
所述的引发剂是任选过硫酸铵、叔丁基过氧化氢中的一种；
所述的乳化剂是任选阴离子、非离子表面活性剂中的3～4种；其中，阴离子表面活性剂可以选用十二烷基苯磺酸钠、全氟辛基磺酸四乙基胺；非离子表面活性剂可以选用脂肪醇聚氧乙烯醚0-9、0-10；
所述的链转移剂是任选十二烷基硫醇、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯中的一种；
其中所述的含有双键的聚氨酯分散体是由下列质量百分比单体制备得到
A)含异氰酸酯基的化合物 20.00～40.00
B)分子量400～10000g/mol的聚合的多元醇 40.00～60.0
C)分子量50～500g/mol的多元醇、多元胺1.00～3.00
D)在水中形成亲水性基团的化合物 2.00～6.00
E)含有羟基和双键的化合物5.00～10.00
F)含硅氧烷的化合物 0.00～10.00
所述组分A)是任选异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的1～2种；
所述组分B)是任选分子量400-10000g/mol的聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚四氢呋喃二醇中的1～2种；
所述组分C)是任选分子量50-500g/mol的1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺中的1～3种；
所述组分D)是任选二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、德固赛公司的TegomerD3403中的一种；
所述组分E)是任选丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种；
所述组分F)是任选γ-氨丙基三乙氧基硅烷、α，ω-二(3-羟基乙氧基)丙基聚二甲基硅氧烷、α-丁基-ω(3-(2，2-二羟基甲基丁氧基))丙基聚二甲基硅氧烷中的0～2种；
其中还含有催化剂有机锡化合物任选辛酸亚锡、氯化亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种，添加量为单体用量的0.03～0.10％；以及中和用的三乙胺。
2、如权利要求1所述含氟和/或硅氧烷的杂化聚氨酯-聚丙烯酸酯分散体，其特征在于所述含有双键的聚氨酯分散体中的所述组分D)是二羟甲基丙酸。
3.如权利要求1所述含氟和/或硅氧烷的杂化聚氨酯-聚丙烯酸酯分散体的制备方法，其特征在于所需原料品种和质量配比为
含有双键的聚氨酯分散体10.00～20.00
含氟单体 5.00～15.00
非含氟单体10.00～30.00
引发剂0.10～2.00
乳化剂0.50～5.00
链转移剂 0.01～0.50
去离子水 50.00～70.00
其中所述的含氟单体是任选甲基丙烯酸全氟烷基乙酯、丙烯酸全氟烷基乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十九氟壬酯中的1～2种；
所述的非含氟单体是任选丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十六酯中的3～4种；
所述的引发剂是任选过硫酸铵、叔丁基过氧化氢中的一种；
所述的乳化剂是任选阴离子、非离子表面活性剂中的3～4种；其中，阴离子表面活性剂可以选用十二烷基苯磺酸钠、全氟辛基磺酸四乙基胺；非离子表面活性剂可以选用脂肪醇聚氧乙烯醚0-9、0-10；
所述的链转移剂是任选十二烷基硫醇、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯中的一种；
其中所述含有双键的聚氨酯分散体使用以下原料和质量配比制成的
A)含异氰酸酯基的化合物 20.00～40.00
B)分子量400～10000g/mol的多元醇40.00～60.00
C)分子量50-500g/mol的多元醇或多元胺1.00～3.00
D)在水中形成亲水性基团的化合物 2.00～6.00
E)含有羟基和双键的化合物 5.00～10.00
F)含硅氧烷的化合物 0.00～10.00
所述组分A)是任选异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲 基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的1～2种；
所述组分B)是任选分子量400-10000g/mol的聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚四氢呋喃二醇中的1～2种；
所述组分C)是任选分子量50-500g/mol的1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺中的1～3种；
所述组分D)是任选二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、德固赛公司的TegomerD3403中的一种；
所述组分E)是任选丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种；
所述组分F)是任选γ-氨丙基三乙氧基硅烷、α，ω-二(3-羟基乙氧基)丙基聚二甲基硅氧烷、α-丁基-ω(3-(2，2-二羟基甲基丁氧基))丙基聚二甲基硅氧烷中的0～2种；
另外，反应时需要加入催化剂有机锡，为任选有机锡化合物中的辛酸亚锡、氯化亚锡、二月桂酸二丁基锡中一种，添加量为单体用量的0.03～0.10％；溶剂丙酮添加量为单体重量的1/2，并在分散到去离子水中后通过减压蒸馏来去除；三乙胺作为中和剂使用；
制备步骤为先将组分A-F在有机锡化合物和丙酮的存在下，于氮气保护下反应4～8小时，经三乙胺中和后，高速分散在去离子水中，得到含双键的聚氨酯分散体；将所有单体混和后的混合物、链转移剂及去离子水在乳化剂的存在下，经超声乳化或高压均质机处理得到预乳液；先将1/3预乳液与1/3引发剂一起滴加到含双键的聚氨酯分散体中，在氮气保护下于50～80℃下反应1小时后，再滴加剩余的预乳液和引发剂，反应4～6小时后，降温出料，得到含氟和/或硅氧烷的杂化聚氨酯-聚丙烯酸酯分散体。
4.如权利要求3所述含氟和/或硅氧烷的杂化聚氨酯-聚丙烯酸酯分散体的制备方法，其特征在于催化剂有机锡为二月桂酸二丁基锡。
全文摘要
本发明提供一种含氟和/或硅氧烷的杂化聚氨酯-聚丙烯酸酯分散体及其制备方法。该分散体粒子中同时存在网络互穿结构和核壳结构，是由含有双键的聚氨酯分散体(10-20％)、含氟单体(5-15％)、非含氟单体(10-30％)、引发剂(0.1-2.0％)、乳化剂(0.5-5％)、链转移剂(0.01-0.5％)以及去离子水(50-70％)经乳液聚合而成。分散体为白色乳状液体，不含有机溶剂，固含量30-50％，分子量10000-100000，pH值7-9，粘度30-300cp，稳定期1年以上。由该分散体制备的涂膜具有优良的物理性能和较低的表面能，可用于提供具有出色防水/防污性能的表面涂层。
文档编号C08G18/83GK101362815SQ20081001330
公开日2009年2月11日 申请日期2008年9月18日 优先权日2008年9月18日
发明者任东文, 张祖文, 殷宪霞, 由继业, 王巧玲, 蔡玉波 申请人:大连振邦氟涂料股份有限公司