专利名称：聚苯乙烯/碘化银复合粒子的制备方法
技术领域：
本发明属于有机/无机杂化功能材料研究领域。具体涉及一种具有核-壳结构 的聚苯乙烯/碘化银功能性复合粒子的制备方法。技术背景卤化银具有优良的光学特性而被广泛应用于光致变色材料、照相感光乳剂 等。其中，碘化银可作为抗菌药，也是一种广泛用于人工影响天气的成核剂，其纳米级的超细粒子具有更突出的人工降雨效果。近年来，作为一种典型的快离子 导体，碘化银的研究相当活跃。纳米碘化银在结构及其光电性能上具有特殊性而 倍受关注，其特殊的离子输运特性在固体电池、电化学传感器、太阳能转换光催 化剂等方面具有潜在的应用前景。目前，以纳米碘化银作为功能性组分的复合材料及其制备方法有通过原位 反应将纳米碘化银包埋在二氧化硅基体中(参考文献l: /o"r朋7 0/^"/M'"esce/7ce 2007， 724， 71-74);通过溶胶-凝胶法与浸渍法相结合的方法将纳米碘化银填充 在多孔二氧化硅孔洞中(参考文献2:硅酸盐学报2003， W， 246-249);以纳米 碘化银作为内置核通过均匀沉淀法制备壳层为无机物Y (OH) C03的复合材料(参考 文献3:物理化学学报2002， 7么1005-1008)。
发明内容
本发明的目的在于提出一种具有独特结构与形态的聚苯乙烯/碘化银纳米复 合粒子材料及其制备方法。本发明所提出的聚苯乙烯/碘化银复合粒子是将碘化银纳米粒子组装在聚合 物基体上，可以增加纳米碘化银在有机相间的分散稳定性，充分发挥其表面效应、 尺寸效应等，达到提高性能、拓展应用的目的。这一复合粒子的结构与形态为以大粒径的聚苯乙烯微球为核，在其表面上覆盖大量的碘化银纳米粒子而形成功 能性壳层，组装成为具有独特结构与形态的复合粒子。本发明所提出制备方法的过程为分别合成单分散的微米级或亚微米级的聚 苯乙烯微球与单分散的碘化银纳米粒子，在不对上述粒子进行任何表面设计与改 性的前提下，将二者在具有一定组成与特性的介质中进行简单的混合，有效地使 碘化银纳米粒子覆盖在聚苯乙烯微球的表面。本发明的思想和技术核心在于在混合胶体中，基于碘化银纳米粒子的物理特性，通过对胶体组成及介质特性的控制，促使碘化银纳米粒子有效而可控地覆 盖在聚苯乙烯微球表面上，实现异种粒子间的有序凝聚。本发明所提出的制备方法的特点为①聚苯乙烯原始粒子无需经过特别的表 面设计或改性；碘化银小粒子的表面可以吸附有不同离子或带有不同电荷；②复 合过程简单快速，将聚苯乙烯乳液与碘化银胶体经过简单的混合和适当的搅拌即 可完成；③复合粒子的壳层结构可控，可通过调节多种因素控制碘化银粒子在核 粒子表面上的覆盖率，从而获得不同性能的聚苯乙烯/碘化银复合粒子； 复合 过程中过量的碘化银可被循环使用而具有较高的利用率。本发明所提出的聚苯乙烯/碘化银复合粒子的合成方法及其具体步骤如下-1. 粒子的制备聚苯乙烯粒子的制备可采用分散聚合方法，体系包括醇介 质或醇-水混合介质，非离子型两亲大分子稳定剂，油溶性引发剂。碘化银纳米 粒子可通过沉淀法制备。上述两种粒子亦可根据需要采用市售的产品。2. 聚苯乙烯粒子的预处理将聚苯乙烯粒子用醇、水分别多次离心洗涤后，再用纯水配成不同固含量的 乳液待用。3. 聚苯乙烯/碘化银复合粒子的制备本发明中，碘化银粒子和聚苯乙烯粒子的用量比依照覆盖率的需求确定。覆 盖率可达到90 %。本发明可以用以下三条途径来实现A. 将聚苯乙烯乳液和碘化银胶体直接混合。B. 向聚苯乙烯乳液中加入大分子稳定剂，搅拌后，与碘化银胶体混合。所 述大分子稳定剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇和十二烷 基硫酸钠等，用量不超过聚苯乙烯粒子质量的8.0 %。c.向聚苯乙烯乳液中加入醇，搅拌后与碘化银胶体混合。醇为下述中的一 种丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇等；加入后醇的体积百分比不超过90 %。4. 上述所得混合乳液经过适当的离心洗涤和离心分离得到沉淀物，将其真 空干燥，即可获得所需结构的粉末状聚苯乙烯/碘化银功能性复合粒子。另外，离心分离所得上层液体中含有游离的碘化银纳米粒子，经处理后可作 为碘化银胶体循环进入步骤3而被重复使用。
具体实施例方式实施例1:2. 8 g聚乙烯基吡咯垸酮溶于160 ml异丙醇并转移至四颈瓶中，升温至70 。C。再将0.2 g偶氮二异丁腈溶于20 g苯乙烯单体，并在氮气保护下，加入到 上述溶液中。机械搅拌，恒温反应24小时后，停止反应并冷却至室温。所得乳 液经离心分离得到沉淀物，依次用乙醇和蒸馏水分别洗漆3次，最后分散到纯水 介质中，并调节其固含量为6.80wtM。所得聚苯乙烯微球具有单分散性，平均 粒径为2150 nm。搅拌下，将0. 05 mol/L的硝酸银水溶液逐滴滴加到0. 034 mol/L的碘化钾 水溶液中。滴加完毕继续搅拌30 min后停止反应。得浅黄色胶体，经透射电镜 观测所得碘化银为不规则的纳米粒子，其平均粒径约为100 nm。调节此胶体固 含量至1. 50 wt %。取上述聚苯乙烯乳液2. 94 g，用10 ml蒸馏水稀释，将上述碘化银胶体7. 60 g加入其中，并搅拌片刻。所得混合乳液经离心分离，上层液体经处理待循环利 用，沉淀物则用蒸馏水多次洗涤，在超声作用下重新分散在水中。透射电镜下观 察为单分散、包覆完整的核一壳结构的复合粒子。经真空干燥得浅黄色粉末状样P叩o实施例2:5. 6 g聚乙烯基吡咯垸酮溶于160 ml乙醇并转移至四颈瓶中，升温至70 。C。 再将0.2 g偶氮二异丁腈溶于20 g苯乙烯单体，并在氮气保护下，加入到上述 溶液中。机械搅拌，恒温反应24小时后，停止反应并冷却至室温。所得乳液经 离心分离得到沉淀物，依次用乙醇和蒸馏水分别洗涤3次，最后分散到纯水介质 中，并调节其固含量为8.40wt呢。所得聚苯乙烯微球具有单分散性，平均粒径 为1400 nm。搅拌下，将0. 085 mol/L的硝酸银水溶液逐滴滴加到0. 125 mol/L的碘化钾 水溶液中。滴加完毕继续搅拌30 min后停止反应。得浅黄色胶体，经透射电镜 观测所得碘化银为不规则的纳米粒子，其粒径约为300 nm。调节此胶体固含量 至5. 50 wt %。取上述聚苯乙烯乳液2. 38 g，用10 ml蒸馏水稀释，将上述碘化银胶体12. 98 g加入其中，并搅拌片刻。所得混合乳液经离心分离，上层液体经处理待循环利 用，沉淀物则用蒸馏水多次洗涤，在超声作用下重新分散在水中。透射电镜下观 察为单分散、包覆完整的核一壳结构的复合粒子。经真空干燥得浅黄色粉末状样实施例3:平均粒径为2150 nm的聚苯乙烯乳液和平均粒径约为100 nm的碘化银纳米 胶体的制备过程同实施例1。取上述聚苯乙烯乳液2.94 g，用10ral蒸馏水稀释，加入0.4g浓度为0.6 wt %的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液，磁力搅拌30分钟至吸附平衡。将上述碘化银 胶体7.60 g加入其中，并搅拌片刻。所得混合乳液经离心分离，上层液体经处 理待循环利用，沉淀物则用蒸馏水多次洗涤，在超声作用下重新分散在水中。透 射电镜下观察为单分散、包覆程度一定的复合粒子。经真空干燥得浅黄色粉末状 样品，碘化银包覆率约为26 %。实施例4:平均粒径为2150 nm的聚苯乙烯乳液和平均粒径约为100 nm的碘化银纳米 胶体的制备过程同实施例l。取上述聚苯乙烯乳液2.94 g，向其中加入16.50 ml异丙醇，搅拌均匀。将 上述碘化银胶体7.60 g加入其中，并搅拌片刻。所得混合乳液经离心分离，上 层液体经处理待循环利用，沉淀物则用蒸馏水多次洗涤，在超声作用下重新分散 在水中。透射电镜下观察为单分散、包覆程度一定的复合粒子。经真空干燥得浅 黄色粉末状样品，碘化银包覆率约为48%。
权利要求
1.聚苯乙烯/碘化银复合粒子的制备方法，采用单分散的聚苯乙烯粒子和单分散的碘化银粒子，其特征在于，先将聚苯乙烯粒子预处理，然后经A或B或C途径混合，离心分离，洗涤，真空干燥，得粉末状聚苯乙烯/碘化银复合粒子A.将聚苯乙烯乳液和碘化银胶体直接混合；B.向聚苯乙烯乳液中加入大分子稳定剂，搅拌后，与碘化银胶体混合；C.向聚苯乙烯乳液中加入醇，搅拌后，与碘化银胶体混合。
2. 据权利要求1所述的聚苯乙烯/碘化银复合粒子的制备方法，其特征在于，所 述大分子稳定剂为聚乙烯基吡咯垸酮、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇和十二烷 基硫酸钠等，用量不超过聚苯乙烯粒子质量的8.0 %。
3. 据权利要求1所述的聚苯乙烯/碘化银复合粒子的制备方法，其特征在于，所述醇为丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等中的一种，加入后醇的体积百分比不超过90 %。
全文摘要
聚苯乙烯/碘化银复合粒子的制备方法，本发明的特征在于，首先将单分散的聚苯乙烯粒子进行预处理，然后与碘化银胶体直接混合，或先向聚苯乙烯乳液中加入大分子稳定剂或醇后再与碘化银胶体混合，经离心分离，真空干燥，得到粉末状聚苯乙烯/碘化银复合粒子。
文档编号C08L25/06GK101215396SQ200810019199
公开日2008年7月9日 申请日期2008年1月16日 优先权日2008年1月16日
发明者倩 吴, 王昭群, 奇 薛, 银东平 申请人:南京大学