专利名称：：包含镧系双齿配合物的二元复合催化剂及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种二元复合催化剂及其制备方法和在聚酯合成中的应用，尤其涉及一种含镧系双齿配合物的二元复合催化剂及其制备方法和在聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸丁二醇酯-共-聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)合成中的应用。
背景技术：
：近年来塑料已经广泛用于社会生产的各个领域，但因其在自然界中很难降解，而对环境产生了破坏。为了解决因废弃塑料而造成的环境污染问题，可降解塑料越来越受到世界各国的关注。目前，世界上的生物可降解塑料主要是脂肪族聚酯，其中聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有良好的生物降解性及可控的降解速度，但存在熔点较低的弱点。芳香族聚酯聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)虽然难以生物降解，却具有熔点高、结晶速度快、机械和加工性能优良的特点，两者结合可得到一系列力学性能显著提高且具有降解性的共聚物，如聚丁二酸丁二醇一共一聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)。基于PBS和PBST各自的特点,需要进一步降低它们的制备成本，改善其色泽，并希望得到更满意的高分子量的聚合物。基于这些要求，开发新型的催化剂已经成为改善PBS和PBST性能，使其得到更广泛的应用的可行路径。目前，聚酯合成的催化剂有锗系、锡系、锑系、钛系等。用锗系催化剂得到的聚酯色泽优良，热性能稳定，但价格昂贵，不能广泛用于工业化生产；锡系催化剂虽然催化活性高，但对加工不利；而锑系催化剂又有一定的毒性；钛系催化剂所得聚酯热稳定性差，并且色泽发黄。近年来，镧系金属催化剂越来越受到国内外的关注，为寻找优良合成聚酯的催化剂开辟了新的途径。如欧洲专利申请EP626406利用镧系金属盐或复盐为催化剂，制备了热塑性芳香族聚酯；约翰森马瑟公开有限公司的专利申请CN1720216A以选自钛、锆、铪、铝或镧系元素中的金属的醇盐或缩合醇盐作为催化剂，生产的聚酯的特性粘数得到了显著的提高；中国石油化工股份有限公司的专利申请CN1446837A以镧系金属卤代盐或镧系金属络合物与镧系金属的氢氧化物的混合物作为催化剂，提高了催化活性，縮短了反应时间。然而，以上包含镧系金属催化剂的专利技术还没有看到具体在PBS和PBST合成中的应用实例，说明已报道的这些催化剂的性能还不是很理想，有待进一步的研究。
发明内容本发明所要解决的技术问题是为了改进现有聚酯合成的催化剂热稳定性不够好，价格昂贵等不足而提出了一种包含镧系双齿配合物的二元复合催化剂，本发明的另一个目的是提供该催化剂的制备方法和在合成聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸丁二醇酯-共-聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)中的应用。本发明的技术方案为一种包含镧系双齿配合物的二元复合催化剂，其特征在于由含有双齿配体的镧系金属络合物R和含有稀土元素的酯类化合物Q混合而成；其中R和Q的摩尔比为(9515):(575)。优选R和Q的摩尔比为(7545):(2555)。本发明的催化剂中R结构式如下(B)n-M-(X)m其中B为吡啶-2-甲酸、2-羟基苯甲醛、2-羟基苯甲酸或2,2-联吡啶的一种，M为镧系金属元素的任意一种，X为卤素离子中的任意一种，n=l4，m=03。其中B为如下结构式中的一种优选所述的X为氯离子或溴离子。优选M为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)或铕(Eu)。所述的含有稀土元素的酯类化合物Q为N(OBu)4、N(iOPr)4、N(OAc)4或N(acac)4中的任意一种，其中OBu为正丁氧基，iOPr为异丙氧基，OAc为醋酸根，acac为乙酰丙酮基；其中的N为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)中的任意一种金属。本发明还提供了上述催化剂的制备方法，首先先制备含有双齿配体的镧系金属络合物R，其中所述的R是在20'C6(TC下，由配体B与镧系金属盐MX3的水溶液，反应0.510h制得，其中配体B与MX3的摩尔比为2:0.11;然后再将含有双齿配体的镧系金属络合物R和含有稀土元素的酯类化合物Q按摩尔比为(9515):(575)混合而成，R和Q要充分混合均匀。本发明还提供了上述的催化剂在聚丁二酸丁二醇酯(PBS)或聚丁二酸丁二醇酯-共-聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)的合成中的应用。本发明的催化剂主要用于合成聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸丁二醇酯-共-聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)，该催化剂中R和Q的总重量占聚合单体的重量的0.01%0.5%。工艺参数如下预聚温度一般为150°C180。C，縮聚温度一般为22(TC24(TC，縮聚阶段的压力一般小于100Pa。在反应过程中所述的催化剂要和原料同时加入反应器中。有益效果1、本发明的催化剂设计巧妙，工艺简单、成熟，用其合成的PBS、PBST具有分子量高，良好的力学性能并且色泽较好等优点。2、本发明的催化剂中双齿镧系配合物和稀土酯类化合物在聚合反应中起到了协同催化作用，促进了产物在预聚和縮聚阶段的加速进行，降低了反应温度，縮短了反应时间。具体实施例方式通过下述实施实例将有助于进一歩理解本发明，但并不能限制本发明的内容。实施例1将10.0g吡啶-2-甲酸用稀氨水溶解并定容至30mL，电动搅拌下把溶有O.OlmolLaCl3的饱和水溶液逐滴加入，然后将溶液pH调至34,混合物于30。C下搅拌6h后抽虑，然后用蒸馏水，冷乙醇洗涤后吸干，真空干燥固体，得到约4g固体，以R1表示，产率约80%。实施例2将8.8g2-羟基苯甲醛用乙醇溶解并定容至30mL，用5mol/L氢氧化钠溶液将其pH调至6，磁力搅拌下把溶有O.OlmolSmCb的饱和水溶液逐滴加入，混合物冷凝回流6h后抽虑，然后依次用冷乙醇，蒸馏水洗涤后吸干，真空干燥固体，得到约4.7g固体，以R2表示，产率约70%。实施例3将10.1g2-羟基苯甲酸用稀氨水溶解并定容至30mL，电动搅拌下把溶有O.OlmolPrCl3的饱和水溶液逐滴加入，然后将溶液pH调至6，混合物于5(TC下搅拌7h后抽虑，然后用蒸馏水洗涤后吸干，真空干燥固体，得到约12.2g固体，以R3表示，产率约85%。实施例4将12.5g2,2-联吡啶用稀盐酸水溶液溶解并定容至30mL，电动搅拌下把溶有O.OlmolEuCl3的饱和水溶液逐滴加入，然后加入稀氨水将溶液pH调制45,混合物于45"C下搅拌5h后抽虑，然后用蒸馏水洗涤后吸干，真空干燥固体，得到约5.7g固体，以R4表示，产率约卯％。实施例5将lmol丁二酸与l.lmol的1，4-丁二醇加入到带有搅拌、加热、N2保护装置的反应器中，然后加入本发明的催化剂(催化剂的用量及种类如表1)，预聚温度为15(TC,反应2h，缩聚温度为210'C，反应2.5h，缩聚阶段的压力逐渐减小到100Pa。在N2保护下倒出粘稠状液体，冷却至室温，然后用氯仿溶解，倒入到石油醚(6(TC90。C)中，有乳白色沉淀析出，抽虑，再用甲醇洗涤两次，在60'C下真空干燥24h，得到PBS。实施例6-8同例5基本相同，仅催化剂不同，如表l。实施例9将0.6mol丁二酸、0.4mol对苯二甲酸与Umol的1，4-丁二醇加入到带有搅拌、加热、N2保护装置的反应器中，然后加入本发明的催化剂(催化剂的用量及种类如表l)，预聚第一阶段温度为16(TC'预聚第二阶段温度为22(TC，反应2h，缩聚温度一般为240'C，反应3h，縮聚阶段的压力逐渐减小到100Pa。在N2保护下倒出粘稠状液体，冷却至室温，然后用氯仿溶解，倒入到石油醚(60。C90。C)中，有乳白色沉淀析出，抽虑，再用甲醇洗涤两次'在6CTC下真空干燥24h，得到PBST。分子量测定称取适量PBST，溶于氯仿，将其配制为质量浓度为1%的溶液。凝胶渗透色谱仪温度为4CTC，测定时流量为0.2~lml/min。力学性能测试在WD4005材料实验机上参照GB/T1040-92测试力学性能。所用样品通过模具压模制得，为哑铃形状。测试时拉伸速度为0.5mm/min，温度为室温，25'C左右。实施例10-12同例9基本相同，仅催化剂不同，如表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1.一种包含镧系双齿配合物的二元复合催化剂，其特征在于由含有双齿配体的镧系金属络合物R和含有稀土元素的酯类化合物Q混合而成；其中R和Q的摩尔比为(95～15)∶(5～75)。2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述的含有双齿配体的镧系金属络合物R结构为(B)n-^M""(X)m其中配体B为吡啶-2-甲酸、2-羟基苯甲醛、2-羟基苯甲酸或2,2-联吡啶，M为镧系金属元素的任意一种，X为卤素离子中的任意一种，n=l4，m=03。3.根据权利要求2所述催化剂，其特征在于所述的X为氯离子或溴离子。4.根据权利要求书2所述的催化剂，其特征在于所述的M为镧、铈、镨、钕、钐或铕。5.根据权利要求书l所述的催化剂，其特征在于所述的含有稀土元素的酯类化合物Q为N(OBu)4、N(iOPr)4、N(OAc)4或N(acac)4中的任意一种，其中OBu为正丁氧基，iOPr为异丙氧基，OAc为醋酸根，acac为乙酰丙酮基；其中的N为钛、锆或铪中的任意一种金属。6.—种如权利要求书1所述的催化剂的制备方法，其具体歩骤如下A.含有双齿配体的镧系金属络合物R的制备在2(TC6(TC下，由配体B与镧系金属盐MX3的水溶液，反应0.510h制得，其中配体B与MX3的摩尔比为2:0.11;B.将上述制得的含有双齿配体的镧系金属络合物R和含有稀土元素的酯类化合物Q按摩尔比为(9515):(575)混合而成。7.根据权利要求书6所述的制备方法，其特征在于所述的R和Q的摩尔比为(7545):(2555)。8.—种如权利要求书1所述的催化剂在聚丁二酸丁二醇酯或聚丁二酸丁二醇酯-共-聚对苯二甲酸丁二醇酯合成中的应用。全文摘要本发明涉及一种含镧系双齿配合物的二元复合催化剂及其制备方法和在聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸丁二醇酯-共-聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)合成中的应用。该催化剂由含有双齿配体的镧系金属络合物R和含有稀土元素的酯类化合物Q混合而成。应用本催化体系在熔融状态下合成的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸丁二醇酯-共-聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)具有分子量高、色泽好和力学性能优良等特点。文档编号C08G63/00GK101328260SQ20081002278公开日2008年12月24日申请日期2008年7月29日优先权日2008年7月29日发明者岷姜,李兆亮,欧阳平凯,军王,萍韦,韩世清申请人:南京工业大学