专利名称：一种具有改进侧枝构成的接枝淀粉及其清洁制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有改进侧枝构成的接枝淀粉，其制备方法及其作为纺织经 纱上浆用的浆料的应用，属于纺织经纱上浆使用的淀粉类浆料技术领域。
背景技术：
纺织经纱上浆用的浆料是为了经纱顺利织造而使用的一种材料，使经纱在织 造中能经得起停经片、综丝、钢筘、邻纱等的反复摩擦作用；交织开口运动中反 复的拉伸、曲折和冲击作用。未上浆短纤经纱仅靠纤维之间的捻合摩擦力抱合一 起，结构较松散、不匀，其中还有许多弱节、突出、粗节等缺陷；纱表面有许多 毛羽伸出，纠缠邻纱、影响投纱、开口。因此，经纱上浆用浆料必须赋予经纱增 强保伸、耐磨、贴伏毛羽的功能。
经纱上浆用浆料目前有淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酸类和其它高分子物质如羧 甲基纤维素、明胶、聚氧乙烯醚等，在含纤维素纤维的短纤纱上浆中，fe粉类浆 料具有最好性价比优势，应用前景最佳。淀粉是天然多糖高聚物，存在于植物的 种子、块根、果实中，如玉米、木薯、马铃薯、小麦，淀粉具有来源丰富、可再 生、可生物降解特性。淀粉对纤维素纤维具有较好的粘附性和成膜能力，但原淀 粉粘度偏大、浆液稳定性差、浆膜脆而易落、韧性不够。因此，淀粉通常变性后 用于纺织上浆，可以提高上浆重量、少用或不用合成浆料特别是聚乙烯醇(PVA) 浆料，因为聚乙烯醇浆料的生物降解性差，对环境有不利影响，退浆也难，影响 染色。
淀粉变性方法很多，经纱上浆用变性淀粉浆料有酸解淀粉、氧化淀粉，称为 第一代变性淀粉；磷酸酯淀粉、醋酸酯淀粉、羧甲基淀粉等取代淀粉，称为第二 代变性淀粉；接枝淀粉，称为第三代变性淀粉。接枝淀粉在淀粉分子上接入一些 改善淀粉性能的合成高分子侧枝，使淀粉附加了一些化学浆料的性能，具有多重 优点改善浆膜韧性和耐磨性、增加浆液稳定性和抗凝冻性、增加浆液组分之间 的相容性，增加浆料对纱线、特别是与含合成纤维纱线的粘附性。国内在八十年 代开始对接枝淀粉作为浆料进行研究，获得了一些成果，例如，东华大学和四川
射洪加豪浆料有限公司合作开发生产的接枝淀粉浆料，专利申请号 200610039531涉及了一种淀粉接枝聚乙烯醇侧枝的方法和应用，以提高桨膜的 力学性能，降低混合浆液分层现象。尽管到目前为止，接枝淀粉浆料有一些产品 生产与应用，但是存在一些问题，其一是接枝淀粉浆料生产中需要使用较多水反 应、洗涤接枝产品，产生废水多；其二是以往接枝淀粉浆料的接枝组分设计具有 局限性，虽能改善浆液性能，但只能取代部分PVA,不适用于目前纺织上浆尽 量不用PVA、使用环境友好的浆用材料新趋向。目前纺织上浆完全不用PVA， 以淀粉为主浆料产生了新需求，对浆料韧性、稳定性、抗凝冻性等要求都提高。 其三是对接枝淀粉浆料在生产方法、结构和性能应用几方面没有能兼顾生产清洁 性、结构性能合理性的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有改进侧枝构成的接枝淀粉，满足上桨生态要 求、易退浆、易生物降解，在不用PVA而以淀粉为主浆料上浆时，增加浆料韧 性、不落浆落物性、浆料流动不易冷凝性，并使生产过程清洁化、无废水产生。
本发明的另一目的是提供一种具有改进侧枝构成的接枝淀粉的制备方法。
本发明还有一个目的是提供一种具有改进侧枝构成的接枝淀粉作为纺织经 纱上浆用的浆料的应用。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是提供一种具有改进侧枝构成的接枝 淀粉的制备方法，其特征在于，具体步骤为
步骤l:将丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐、丙烯酸以及甲基丙烯酸混合得到含亲 水基团的乙烯基单体混合物，其中各成分所占重量百分比为丙烯酰胺50-90%， 顺丁烯二酸酐0-15%，丙烯酸0-20%，甲基丙烯酸0-15%，其中顺丁烯二酸酐、 丙烯酸、甲基丙烯酸的含量不同时为零；
步骤2:将步骤1得到的乙烯基单体混合物加入到溶剂中溶解得到含丙烯酰 胺重量浓度为19.23-28.33%、顺丁烯二酸酐重量浓度为0-5.77%、丙烯酸重量浓 度为0-7.69%、甲基丙烯酸重量浓度为0-5.77%的单体溶液，加入第一引发剂， 其中第一引发剂和上述乙烯基单体混合物的重量比是0.75:100-1:100;
步骤3:将第二引发剂和6wt%、 95'C时粘度为4-20mPa 的淀粉混合均匀， 其中第二引发剂和淀粉的重量比是1:40-1:330，然后再将步骤2得到的溶液缓慢洒入淀粉，保持淀粉湿润状态，其中含亲水基团的乙烯基单体混合物和淀粉的重 量比为1:3-1:6;
步骤4:将步骤3得到的混合物以0.5-3tVmin的速率升温至65-8(TC，保 温反应6-10小时，淀粉状态收干；
步骤5:将步骤4所得淀粉干燥，粉碎过20-100目筛，形成微细颗粒接枝 淀粉。
步骤3中所述淀粉优选玉米、木薯或土豆等来源的淀粉。其中原淀粉需经过 变性处理将原淀粉配成重量浓度为40-50%的淀粉乳，在50-55'C下用重量浓 度为2-2.5%盐酸搅拌处理2-4小时，然后用氢氧化钠溶液中和至中性，并烘干。
步骤2中所述第一引发剂优选亚硫酸钠或次亚磷酸钠。
步骤3中所述第二引发剂优选过氧化氢或过硫酸铵。
步骤2中所述溶剂为水、醇、或水和醇的混合物。其中水和醇的混合物中两 者重量比例为1:1.5-1:9。
所述醇优选乙醇、异丙醇、正丁醇和乙二醇中的至少一种。
本发明的技术方案还提供了一种由上述制备方法制得的接枝淀粉，其接枝率 8-18%，粘度4-15mPa's (6wt%， 95°C)，含水率14-18%。
本发明的技术方案还提供了一种具有改进侧枝构成的接枝淀粉作为纺织经 纱上浆用的浆料的应用。
本发明选择丙烯酰胺为接枝淀粉的侧枝单体之一是因为丙烯酰胺易溶于水 和醇类极性溶剂，在淀粉自由基产生后，能够很快反应，接枝到淀粉上后，含中 性酰胺基基团，具有一定吸湿性，能够改善淀粉浆膜的脆性，粘附性好。其所占 侧枝构成比为50-90wt%。
本发明选择顺丁烯二酸酐作为接枝淀粉的侧枝单体之一是因为它能够赋予 淀粉极强的水溶性，同时还具有分散、稳定浆液能力，使浆液不因为水质原因而 分层、不均匀。其所占侧枝构成比为0-15wtM。
本发明选择丙烯酸作为接枝淀粉的侧枝单体之一是因为它能够使淀粉浆膜 平滑、柔韧，具有亲水性，使上浆纱弹性好，脆性降低，不易落浆；能够提高浆 液浆料组分和其它添加剂如油剂、抗静电剂的相容性。其所占侧枝构成比为 0-20wt%。
本发明选择甲基丙烯酸作为接枝淀粉的侧枝单体之一是因为它与上述的丙 烯酸的作用相似，但在环境湿度过大时，可以防止浆膜粘连，赋予浆膜滑爽性。 其所占侧枝构成比为0-15wt%。
所选择单体的共同特点是接枝后能使淀粉浆料容易煮匀、不结皮、透明度增
加，退桨能耗降低，退浆水的生物降解性好于原淀粉。
本发明依据原理是引发剂首先分解产生自由基，对淀粉分子产生作用，在淀 粉上产生自由基，淀粉自由基与单体发生反应，从而形成接枝侧链。
本发明优越性在于避免大量水溶液反应，不需要过滤、水洗产物，干燥耗能 少，过程清洁，反应所用引发剂和溶剂无毒无害，无废水排放，残留的极少量挥 发性醇溶剂可排放或在干燥过程中通过冷凝回收装置回收。所形成的接枝淀粉浆 料亲水性好，对纤维素纤维粘附性能好，退浆容易，生物降解性也好，织造后退 浆废水容易处理达到排放标准。该接枝淀粉浆料可以用作含纤维素纤维如棉纤维 经纱的上浆的浆料。本发明优越性还在于，相对于其它接枝淀粉浆料来说，接枝 结构针对于纤维素纤维、特别是棉纤维，应用时可完全不用PVA，在接枝率20% 时，只需要以25-50wt。/。比例与普通淀粉如酸解淀粉和氧化淀粉50-75城％组成上 浆液主成分，浆液中添加少量助剂如无机氧化物超细颗粒或施加后上蜡，便可对 棉纱进行上浆，浆纱韧性好，不落浆落物，满足织造要求，上浆液在低温三十度 左右不凝冻，剩浆可回用、不浪费。
具体实施方式
实施例1
将含有丙烯酰胺50wt%、丙烯酸20wt%、甲基丙烯酸15 wt%和顺丁烯二 酸酐15wt。/。的乙烯基单体混合物溶解于乙醇、异丙醇和水构成的乙醇、异丙醇和 水的重量比是6:3:1的混合溶剂中，搅拌溶解得到含丙烯酰胺19.23wt%、丙烯酸 7.69wt%、甲基丙烯酸5.77wt%、顺丁烯二酸酐5.77wt。/。的单体溶液，加入次亚 磷酸钠，其中次亚磷酸钠和单体混合物的重量比是0.75:100,待溶解后移入加液 器中。将6^%、 95'C时粘度为12mPa"的玉米淀粉，放入带搅拌杆的干式反应 器中，反应器常压，具有回流装置，加入将30vol。/。过氧化氢溶液用水稀释得到 的3 vol %过氧化氢溶液，其中30vol。/。过氧化氢溶液与淀粉的的重量比为1:40， 均匀加入上述单体溶液，其中淀粉和上述单体混合物的重量比是3:1，以每分钟
3X:速率升温至8(TC，保温反应10小时，停止反应，抽气干燥，冷却至40'C， 放料，入粉碎机粉碎，过20目筛。
所得接枝淀粉的接枝率8%，粘度15mPa's，含水率14%。
实施例2
将含有丙烯酰胺90wt%、甲基丙烯酸4.6wtM和顺丁烯二酸酐5.4wt。/。的乙 烯基单体混合物溶解于乙醇、正丁醇和水构成的乙二醇、正丁醇和水的重量比是 6:1:3的混合溶剂中，搅拌溶解得到含丙烯酰胺22.5wt%、甲基丙烯酸1.15wt%、 顺丁烯二酸酐1.35wt。/。的单体溶液，加入次亚磷酸钠，其中次亚磷酸钠和单体混 合物的重量比是1:100，待溶解后移入加液器中。将6wt%、 95'C时粘度为4mPa *s 的玉米淀粉，放入带搅拌杆的干式反应器中，反应器常压，具有回流装置，加入 5wt。/。过硫酸铵溶液，过硫酸铵与淀粉的重量比为1:330，均匀加入上述单体溶液， 其中淀粉和上述单体混合物的重量比是6:1，以每分钟0.5。C速率升温至65i:反 应，反应6小时，停止反应，抽气干燥，冷却至4(TC，放料，入粉碎机粉碎， 过100目筛。
所得接枝淀粉的接枝率18%，粘度4mPa's，含水率18%。 实施例3
将含有丙烯酰胺85wt%、丙烯酸5wt%、和顺丁烯二酸酐10wt。/。的乙烯基 单体混合物溶解于乙醇、乙二醇和水构成的乙醇、异丙醇和水的重量比是4:2:4 的混合溶剂中，搅拌溶解得到含丙烯酰胺28.33wt%、丙烯酸1.67wt%、顺丁烯 二酸酐3.33wt。/。的单体溶液，加入次亚磷酸钠，其中次亚磷酸钠和单体混合物的 重量比是0.75:100，待溶解后移入加液器中。将6wty。、 95。C时粘度为12mPa s 的木薯淀粉，放入带搅拌杆的干式反应器中，反应器常压，具有回流装置，加入 将30voP/。过氧化氢溶液用水稀释得到的3 vol %过氧化氢溶液，其中30vol。/。过氧 化氢溶液与淀粉的的重量比为1:40，均匀加入上述单体溶液，其中淀粉和上述单 体混合物的重量比是3:1，以每分钟2'C速率升温至8(TC，保温反应10小时，停 止反应，抽气干燥，冷却至4(TC，放料，入粉碎机粉碎，过20目筛。
所得接枝淀粉的接枝率10%,粘度12mPa.s，含水率16%。
实施例4
称取玉米原淀粉500克，配成浓度为40wty。的淀粉？L，在50。C下用重量浓度
为2%盐酸搅拌处理2小时，然后用氢氧化钠溶液中和至中性，烘干。制成6wtM、 95'C时粘度为20mPa's的玉米淀粉。放入反应器中。
将含有丙烯酰胺85wt%、丙烯酸8wt%、和甲基丙烯酸7wt。/。的乙烯基单体 混合物溶解于水中，搅拌溶解得到含丙烯酰胺26.67wt%、丙烯酸2.67wt%、甲 基丙烯酸2.33wt。/。的单体溶液，加入亚硫酸钠，其中亚硫酸钠和单体混合物的重 量比是1:100，待溶解后移入加液器中。将6%、 95。C时粘度为20mPa's的玉米 淀粉放入反应器中。加入将30voin/。过氧化氢溶液用水稀释得到的3 vol %过氧化 氢溶液，其中30vol。/。过氧化氢溶液与淀粉的的重量比为1:60，均匀加入上述单 体溶液，其中淀粉和上述单体混合物的重量比是4:1，以每分钟rC速率升温至 80°C，保温反应8小时，停止反应，抽气干燥，冷却至4(TC，放料，入粉碎机 粉碎，过60目筛。
所得接枝淀粉的接枝率12%，粘度14mPa，s,含水率15%。
实施例5
将含有丙烯酰胺75wt%、丙烯酸12wt%、甲基丙烯酸8wt%和顺丁烯二酸 酐5wt。/。的乙烯基单体混合物溶解于乙醇中，搅拌溶解得到含丙烯酰胺 21.43wt%、丙烯酸3.43wta/。、甲基丙烯酸2.28wt%、顺丁烯二酸酐1.43wt。/。的单 体溶液，加入亚硫酸钠，其中亚硫酸钠和单体混合物的重量比是1:100，待溶解 后移入加液器中。将6wty。、 95。C时粘度为15mPa"的土豆淀粉，放入带搅拌杆 的干式反应器中，反应器常压，具有回流装置，加入5wt。/。过硫酸铵溶液，过硫 酸铵与淀粉的重量比为1:200，均匀加入上述单体溶液，其中淀粉和上述单体混 合物的重量比是4:1，以每分钟rC速率升温至8(TC，保温反应10小时，停止反 应，抽气干燥，冷却至4(TC，放料，入粉碎机粉碎，过20目筛。
所得接枝淀粉的接枝率13%,粘度6mPa，s，含水率15%。
实施例6
称取玉米原淀粉500克，配成重量浓度为50%的淀粉乳，在55X:下用重量浓 度为2. 5%盐酸搅拌处理4小时，然后用氢氧化钠溶液中和至中性，烘干。制成 6wt%、 95"C时粘度为20mPa's的玉米淀粉。放入反应器中。
将含有丙烯酰胺85wt%、丙烯酸8wt%、和甲基丙烯酸7wt。/。的乙烯基单体 混合物溶解于水中，搅拌溶解得到含丙烯酰胺26.67wt%、丙烯酸2.67wt%、甲
基丙烯酸2.33wt。/。的单体溶液，加入亚硫酸钠，其中亚硫酸钠和单体混合物的重 量比是1:100，待溶解后移入加液器中。将6%、 95。C时粘度为20mPa's的玉米 淀粉放入反应器中。加入将30voin/。过氧化氢溶液用水稀释得到的3 vol %过氧化 氢溶液，其中30vol。/。过氧化氢溶液与淀粉的的重量比为1:60，均匀加入上述单 体溶液，其中淀粉和上述单体混合物的重量比是4:1，以每分钟rC速率升温至 8(TC，保温反应8小时，停止反应，抽气干燥，冷却至4(TC，放料，入粉碎机 粉碎，过60目筛。
所得接枝淀粉的接枝率12%，粘度14mPa s，含水率15%。
实施例7
将具有丙烯酰胺75wt%、丙烯酸12wt%、甲基丙烯酸8wt%和顺丁烯二酸 酐5wtn/。接枝组分的接枝淀粉与酸解淀粉的混合物，其中接枝淀粉占40wte/。、酸 解淀粉占60wt%，用水调成粘度为12mPa s、 pH值为7.5、含固率为11 wt % 的浆液，完全不用PVA,对纯棉13.5tex纱进行先上桨、后上蜡工艺，控制上浆 率为12.5wt。/。、上蜡量为0.3wt。/。，上浆纱由喷气织机织造，效率达90%。与 含30wt%PVA的浆液上浆正常生产水平相当。
将上浆液从高温93。C在缓慢搅拌下温度降低至3(TC,浆液不结皮、具有流 动性，升温后又很清亮透明、粘度基本未变，回用亦无问题。
将上浆纱退浆处理后的退浆液体进行化学、生物需氧量检测，BODs/CODcr 比值为0.320，说明生物降解性好，不存在象PVA那样难生物降解问题。
权利要求
1、一种具有改进侧枝构成的接枝淀粉的制备方法，其特征在于具体步骤为步骤1将丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐、丙烯酸以及甲基丙烯酸混合得到含亲水基团的乙烯基单体混合物，其中各成分所占重量百分比为丙烯酰胺50-90％，顺丁烯二酸酐0-15％，丙烯酸0-20％，甲基丙烯酸0-15％；步骤2将步骤1得到的乙烯基单体混合物加入到溶剂中溶解得到含丙烯酰胺重量浓度为19.23-28.33％、顺丁烯二酸酐重量浓度为0-5.77％、丙烯酸重量浓度为0-7.69％、甲基丙烯酸重量浓度为0-5.77％的单体溶液，加入第一引发剂，其中第一引发剂和上述乙烯基单体混合物的重量比是0.75∶100-1∶100；步骤3将第二引发剂和6wt％、95℃时粘度为4-20mPa·s的淀粉混合均匀，其中第二引发剂和淀粉的重量比是1∶40-1∶330，然后再将步骤2得到的溶液缓慢洒入淀粉，保持淀粉湿润状态，其中含亲水基团的乙烯基单体混合物和淀粉的重量比为1∶3-1∶6；步骤4将步骤3得到的混合物以0.5-3℃/min的速率升温至65-80℃，保温反应6-10小时，淀粉状态收干；步骤5将步骤4所得淀粉干燥，粉碎过20-100目筛，形成微细颗粒接枝淀粉。
2、 如权利要求1所述的具有改进侧枝构成的接枝淀粉的制备方法，其特征是步 骤3中所述淀粉为玉米、木薯或土豆来源的淀粉。
3、 如权利要求1或2所述的具有改进侧枝构成的接枝淀粉的制备方法，其特征 是步骤3中所述淀粉是由将原淀粉配成重量浓度为40-50%的淀粉乳，在 50-55'C下用重量浓度为2-2. 5%盐酸搅拌处理2-4小时，然后用氢氧化钠溶 液中和至中性，并烘干得到。
4、 如权利要求1所述的具有改进侧枝构成的接枝淀粉的制备方法，其特征是步 骤2中所述第一引发剂为亚硫酸钠或次亚磷酸钠。
5、 如权利要求1所述的具有改进侧枝构成的接枝淀粉的制备方法，其特征是步 骤3中所述第二引发剂为过氧化氢或过硫酸铵。
6、 如权利要求1所述的具有改进侧枝构成的接枝淀粉的制备方法，其特征是步 骤2中所述溶剂为水、醇、或水和醇的混合物。
7、 如权利要求6所述的具有改进侧枝构成的接枝淀粉的制备方法，其特征是所 述水和醇混合物中两者重量比例为1 : 1.5-1:9。
8、 如权利要求6或7所述的具有改进侧枝构成的接枝淀粉的制备方法，其特征 是所述醇为乙醇、异丙醇、正丁醇和乙二醇中的至少一种。
9、 由权利要求1所述制备方法制得的具有改进侧枝构成的接枝淀粉，接枝率为 8-18%,浓度为6 wt%、温度为95。C时粘度为4-15mPa *s，含水率为14-18%。
10、权利要求9所述的具有改进侧枝构成的接枝淀粉用作纺织经纱上浆用的浆
全文摘要
本发明提供了具有改进侧枝构成的接枝淀粉的制备方法，其特征是将淀粉和含亲水基团的乙烯基单体进行自由基聚合，其中含亲水基团的乙烯基单体由丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐、丙烯酸以及甲基丙烯酸组成，单体中各成分所占重量百分比为丙烯酰胺50-90％，顺丁烯二酸酐0-15％，丙烯酸0-20％，甲基丙烯酸0-15％。由上述方法制得的接枝淀粉，接枝率8-18％，粘度4-15mPa·s，含水率14-18％。本发明还提供了该接枝淀粉作为含纤维素纤维如棉纤维经纱的上浆的浆料的应用。本发明的优点是反应无废水排放，能耗低。所形成的接枝淀粉浆料亲水性好，粘附性能好，退浆容易，生物降解性也好。
文档编号C08F251/00GK101353393SQ200810042900
公开日2009年1月28日 申请日期2008年9月12日 优先权日2008年9月12日
发明者郭腊梅, 郭良红 申请人:东华大学