专利名称：一种水性光固化聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域：
本发明属于涂料和胶粘剂技术领域，具体涉及一种具有水溶性或水分散性，双键密度大 且可调节的，具有优越光固化性能的聚氨酯树脂的制备方法。
背景技术：
聚氨酯树脂由于具有优异的粘接性能、良好的耐化学性、耐水性及耐溶剂性、出众的耐 磨性能以及操作性灵活等特点而在涂料、粘接等具有广泛的应用。传统的聚氨酯树脂通常含
有一定比例的有机溶剂，这在环保问题R益严重的今天己经不能满足需求。聚氨酯树脂工业
近年来己经由原来的高污染性的溶剂型聚氨酯树脂向低污染或无污染的水性树脂转变；另一 方面，能源危机也是当今世界所面临的主要问题之一。而传统的热固型涂料的固化需要消耗 大量的热能，在能源利用方面造成了极大的浪费。因此，丌发新型的低污染、低能耗的光固 化水性涂料就成为涂料业发展的方向和研究的热点。
通过改性，在水性聚氨酯树脂的分子链上引入可光固化基团双键，赋予其可快速固化 的性能，最终得到水性光固化聚氨酯树脂是丌发新型涂料的有效途径之一。在这方面，美国
《应用聚合物科学杂志》(JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, 1999， 73, 2869)介绍了 一种采用单羟基丙烯酸酯对聚氨酯封端，在聚氨酯链端引入双键的方法制备可光固化水性聚 氨酯树脂。但是，这种方法引入的双键数量有限，所得涂层的交联密度和硬度低，其最大摆 杆硬度仅为0.81。申请号为200410063171.5的中国专利文献中提出采用含有双键的软缎不 饱和聚酯丙烯酸酯把双键引入聚氨酯分子链。这种方法在提高双键含量的同时引入了软段， 因此所得涂层的硬度仍然没有提高。仅适用于柔软触觉涂层。同时，申请号为200610038981.4 的中国专利文献则通过使用含有丙烯酸酯基团的二元醇单体在聚氨酯分子主链和链端引入双 键来提高树脂的硬度。该方法在增加双键的同时改变了聚氨酯分子中硬段的比例目前，提高 涂层硬度通常通过采用高官能度的活性稀释剂来进行。活性稀释剂大都为丙烯酸酯单体，通 过该途径获得的涂膜固化后体积收縮较大，附着力差，且活性稀释剂有气味，对人的眼角膜 有很强的刺激作用，对施工人员的健康造成很大的伤害。
发明内容
本发明要解决的技术问题首先是提供一种水性光固化聚氨酯树脂，然后再提供一种水性 光固化聚氨酯树脂的制备方法。
本发明的水性光固化聚氨酯树脂，按质量百分比由以下组分组成
多元醇组份 15 50%
二异氰酸酯 5 15%
羟基(甲基)丙烯酸酯 10 30%
中和剂 5 10%
催化剂 0. 01 1.5%
水 10 20%
溶剂 10 15%
阻聚剂 0.5 2%
其中所述的多异氰酸酯为芳香族二元异氰酸酯、脂肪族二元异氰酸酯中的一种或以上。
所述的多元醇组份为下列任一组
I 、其中至少一种可选自分子量为1000 3000的聚醚二元醇、聚酯二元醇或二者的混合
物；
II、 其中至少一种选自三元醇、四元醇或二者的混合物；
III、 其中至少一种选自带有亲水基团的二元醇。
所述的羟基(甲基)丙烯酸酯选用羟基(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丁酯、用羟 基(甲基)丙烯酸乙酯、羟基丙烯酸乙酯中的一种或以上。 所述的中和剂为三乙胺。 所述的催化剂为有机锡类或叔胺类催化剂。
所述的溶剂为N—甲基吡咯垸酮或丙酮。 所述的阻聚剂为对苯二酚。
本发明的水性光固化聚氨酯树脂的制备方法，包括以下歩骤
a将多元醇、适量加热熔化，升温至9(TC 95'C;再加入多异氰酸酯、催化剂，通氮气 IO分钟，恒温加热继续反应5小时；
b将体系温度降至45。C 50。C，加入羟基丙烯酸酯，与歩骤a制得的预聚体继续进行加 成反应3小时 5小时；
c降低体系温度至室温，强烈搅拌下，在体系中加入与亲水基团等摩尔量的中和剂进行 中和反应O. 5小时 1小时；
d在中和后的体系中加入适量蒸馏水，得到水溶型或乳液型目标树脂。
本发明基于羟基与异氰酸酯反应生成氨酯键的反应原理制备了水性光固化聚氨酯树脂。 首先，以分子量为1000 3000的二元醇为主体，与二异氰酸酯反应，生成聚氨酯主链；在此 基础上，优化配方，利用亲水性多元醇在聚氨酯主链上引入亲水基团，赋予该树脂水分散性
或水溶性；通过官能度大于或等于3的高官能度的多元醇在聚氨酯链侧基引入功能基团，并 最终利用其与羟基丙烯酸酯的氨酯化反应，将其转化为可光固化基团(双键)；同时，通过调 节多官能多元醇的用量，达到调节树脂中双键密度的目的；催化剂的使用可以縮短反应时间； 中和剂则可以调节树脂的水分散性能或水溶性；阻聚剂的引入保证了树脂的储存稳定性。
本发明通过高官能度的多元醇单体的引入，最终得到具有高双键密度的水性聚氨酯树脂， 在以该树脂为基体制备的光固化涂料中，可以少用或不用活性稀释剂。
本发明通过一步溶液聚合法或本体聚合法合成高双键密度的水性光固化聚氨酯树脂，采 用本发明制备的树脂的可光固化基团及亲水基团密度可调节，具有较好的亲水性和光固化性， 成膜物硬度高，硬度、耐水性、耐溶剂性、耐磨性等性能优于同类树脂。本发明适用于涂料、 胶粘剂、油墨等领域。 具体实施方法
下面对本发明进行进一歩的说明。
本发明的水性光固化聚氨酯树脂制备方法包括如下步骤
a选用多元醇类混合单体、适量溶剂(可不加)加热熔化，升温至9(TC 95'C，再加入 多异氰酸酯类单体、及适量催化剂，通氮气10分钟，继续反应5小时；
b将体系温度降至45'C 5(TC，加入设计量的羟基丙烯酸酯类单体，与a阶段制得的预 聚体继续进行加成反应3小时 5小时；
c降低体系温度至室温，强烈搅拌下，在休系中加入与亲水基团等摩尔量的中和剂进行
中和反应O. 5小时 1小时；
d根据需要，在中和后的体系中加入适量蒸馏水，得到水溶型或乳液型目标树脂。
本发明的水性光固化聚氨酯树脂各组分的配比(质量百分比)为
多元醇组份 15 50%
二异氰酸酯单体 5 15%
羟基(甲基)丙烯酸酯 10 30%
中和剂 5 10%
催化剂 0. 01 1.5%
溶剂 10 15%
阻聚剂 0.5 2%
水 10 20%
多元醇组份中-
使用的二元醇单体可以选用聚醚型二元醇单体，也可以选用聚酯型二元醇单体，其分子 量根据产品性能的需求可在500 3000之间进行选择。使用的聚醚多元醇聚乙二醇、聚丙二 醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化乙烯一氧化丙烯二醇等。使用的聚酯多元醇，可以是聚己二酸 乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚e _己内酯、聚丁烯二酸乙二醇酯等。 通常选用两种或两种以上混合使用。使用的二元醇可以包括部分小分子多元醇，如乙二醇、 一縮二乙二醇、丁二醇等，以调，节其性能。
亲水性二元醇单体通常选用二羟甲基丙酸，也可以选用带氨基、磺酸基的二元醇。 多元醇单体通常可选用丙三醇，也可以选用季戊四醇、三羟基聚氧化乙烯，其用量应严 格控制， 一般在10%以内，以保证产品的稳定性。
二异氰酸酯单体使用的多异氰酸酯类单体通常选用价廉的芳香族二异氰酸酯，如甲苯
二异氰酸酯'、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等。 若对产品的透明性、耐候性要求严格，就需选用价格较昂贵的脂肪族二异氰酸酯，如异佛 尔酮二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷 二异氰酸酯等。后者的成本高于前者。通常选用一种多异氰酸酯单独使用，也可选用两种或 两种以上多异氰酸酯混合使用。
常用的羟基(甲基)丙烯酸酯类单体有甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯 酸羟丙酯等等。其用量与过量-NCO基的摩尔比值在0. 8 1. 2之间。
中和剂宜选用易挥发的碱或酸， 一般可选用三乙胺作为中和剂。
催化剂选用有机锡类催化剂、叔胺类催化剂，也可以选用混合催化剂，优先选择辛酸亚 锡等有机锡类催化剂。
溶剂选用N—甲基吡咯烷酮、丙酮等可以与水互溶的有机溶剂，优先选用丙酮。 阻聚剂可选用对苯二酚。
多元醇和多异氰酸酯是制备聚氨酯大分子单体的主要原料，其用量比视所需聚合物的软、 硬度而定，但均应保证一NCO基过量，以生成端基为一NCO基的预聚体。原材料中的一NC0基 和一OH基的摩尔比值在1.05 2之间。
下面结合一些实施例作详细说明。本发明所涉及的主题范围并非仅限于这些实例中。
实施例l
水性光固化聚氨酯树脂的制备。
配比如下
异佛尔酮二异氰酸酯 111.5 g
聚醚二醇 125 g
双羟甲基丙酸 13.4 g
丙三醇 1.6 g
甲基丙烯酸羟乙酯 35 g
三乙胺 10 g
N-甲基吡咯烷酮 24 g
蒸馏水 50 g
制备过程在反应瓶中加入1. 6 g的丙三醇、125g聚醚二醇和33. 5g双羟甲基丙酸，不 断搅拌并升温至90 95'C，待完全熔化后，加入111.15g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及催 化剂10滴，通氮气10分钟后反应5小时。加入20 g N-甲基吡咯烷酮降粘，然后加入35g 甲基丙烯酸e—羟乙酯，反应3小时。降温至室温，滴加三乙胺10g，反应30分钟后在激烈 的搅拌下加入蒸馏水50g，用三乙胺调节PH值为9。该水性光固化树脂呈淡黄色半透明液体， 固含量为800/L 实施例2
若实施例1中的其它条件不变，将111. 5g异佛尔酮二异氰酸酯换为167. 3g， 35g甲基 丙烯酸羟乙酯变为63.7g，也可以得到紫外光固化水性聚氨酯树脂，其分子量变小，漆膜的 脆性增大。 实施例3
水性光固化聚氨酯树脂的配方如下六亚甲基二异氰酸酯:84g
聚酯二醇125g
季戊四醇3.4g
双羟甲基丙酸13. 4g
丙烯酸羟乙酯58g
三乙胺10g
N-甲基吡咯烷酮20g
蒸馏水50g
在反应瓶中加入84g六亚甲基二异氰酸酯(HDI), 3. 4g的季戊四醇、125g聚酯二醇，13. 4g二羟甲基丙酸，20gN—甲基吡咯垸酮。不断搅拌并升温至9(TC，反应6小时。然后加入58g 甲基丙烯酸P—羟乙酯，反应4小时。降温至室温，滴加三乙胺10g,并在激烈的搅拌下加
入蒸馏水50ml。该水性聚氨酯树脂水分散体为透明或半透明液体，固含量为85%。 实施例4
若实例3中的其它条件不变，将3.4g季戊四醇换为3. lg丙三醇，也可以得到紫外光固 化水性聚氨酯树脂，其双键密度变小，漆膜的柔韧性增大。 实施例5
若实例3中的其它条件不变，将84g六亚甲基二异氰酸酯换为126g， 58g甲基丙烯酸羟 乙酯变为86.5g，也可以得到紫外光固化水性聚氨酯树脂，其分子量变小，漆膜的脆性增大。 实施例6
若实例3中的其它条件不变，将58g丙烯酸羟乙酯换为66. 8g甲基丙烯酸羟乙酯，也可 以得到紫外光固化水性聚氨酯树脂。 实施例7
水性光固化聚氨酯树脂的制备-甲苯二异氰酸酯185. 8g
聚醚二醇(1000):208.3g
双羟甲基丙酸22. 3g
丙三醇2.8g
丙烯酸e —羟乙酯58. 3g
三乙胺16. 7g
丙酮40 g
蒸馏水83. 3g
阻聚剂3.08g
其制备过程为在反应瓶中加入2. 8g的丙三醇、208. 3g聚醚二醇和22. 3g双羟甲基丙酸，在11(TC脱水处理1小时后，降温至5(TC，缓慢加入185.8g甲苯二异氰酸酯(TDI),保持温
度并不断搅拌，反应6小时。加入40g丙酮降粘，然后加入58.3g丙烯酸e—羟乙酯，反应 3小时。降温至室温，滴加三乙胺16.7g，反应30分钟后在激烈的搅拌下加入蒸馏水83.3g， 用三乙胺调节pH值为9。该水性光固化树脂呈淡黄色半透明液体，固含量为80%。 实施例8
若实施例7中的其它条件不变，将分子量为1000的208. 3g聚醚二醇换为416. 6g的聚酯
二醇，也可以得到紫外光固化水性聚氨酯树脂，其分子量更大，漆膜的柔韧性增加。 上述实施例中的溶剂丙酮也可以用丁酮代替。
实施例9:
配比如下
IPDI: 111.5 g
聚醚二醇 125 g
双羟甲基丙酸 13.4 g
丙三醇 1.6 g
甲基丙烯酸羟乙酯 35 g
三乙胺 10 g
蒸馏水 50 g
其制备过程为在反应瓶中1. 6 g的丙三醇、125g分子量为1000的聚醚二醇和33. 5g双 羟甲基丙酸，不断搅拌并升温至90'C 95'C,待体系完全熔化后，加入111.15g异佛尔酮二 异氰酸酯(IPDI)，同时滴加辛酸亚锡催化剂10滴，通氮气10分钟，继续反应6小时。降低 体系温度至45。C，加入35g甲基丙烯酸e—羟乙酯，反应3小时。继续降温至室温，滴加三 乙胺10g,反应30分钟后在激烈的搅拌下加入蒸馏水50g,再用三乙胺调节PH值为9。该水 性光固化树脂呈淡黄色半透明液体，固含量为80%。 实施例10
若实例5中的其它条件不变，将分子量为1000的125g聚醚二醇换为I25g的分子量为 1000聚酯二醇，也可以得到可紫外光固化水性聚氨酯树脂，其成膜物的柔韧性增加。
上述实施例中的溶剂丙酮也可以用丁酮代替。 应用实例l:
水性聚氨酯光固化涂料的配方
水性聚氨酯树脂 80 90 g
活性稀释剂 10 20 g 光引发剂 1 5 g
水 适量
其制备过程如下.-
将聚氨酯树脂、活性稀释剂、光引发剂加入到容器中，室温下充分搅拌均匀，加入适量
的蒸馏水调节体系粘度至需要值即可。
主要性能指标固含量80% PH值8 9
硬度》H级
附着力(玻璃、马口铁)100% (划格法) 光固化时间10 50s 本光固化树脂适于用作纸张涂料、光纤涂料等。 应用实施例2:
水性光固化涂料的制备方法。
其制备方法为将水性聚氨酯树脂、活性稀释剂(HDDP)、光引发剂(Irgacurell73)加入 到容器中，室温下搅拌均匀，然后将适量的蒸馏水加入到体系中，搅拌均匀，调节体系粘度 至喷涂或刷涂所需的粘度即可。
主要性能指标固含量85 90% PH值8 9
硬度》2H级 附着力(玻璃、马口铁)100% (划格法)
本水性光固化聚氨酯乳液适于用作高档家具面漆。
权利要求
1.一种水性光固化聚氨酯树脂，按质量百分比由以下组分组成多元醇组份15～50％二异氰酸酯5～15％羟基(甲基)丙烯酸酯 10～30％中和剂 5～10％催化剂 0.01～1.5％水 10～20％溶剂 10～15％阻聚剂0.5～2％
2. 根据权利要求1所述的水性光固化聚氨酯树脂，其特征在于所述的多异氰酸酯为芳香族 二元异氰酸酯、脂肪族二元异氰酸酯中的一种或以上。
3. 根据权利要求1所述的水性光固化聚氨酯树脂，其特征在于所述的多元醇组份为下列任 一组I 、其中至少一种可选自分子量为1000 3000的聚醚二元醇、聚酯二元醇或二者的混合物；II、 其中至少一种选自三元醇、四元醇或二者的混合物；III、 其中至少一种选自带有亲水基团的二元醇。
4. 根据权利要求1所述的水性光固化聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于所述的羟基(甲 基)丙烯酸酯选用羟基(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丁酯、用羟基(甲基)丙烯酸乙 酯、羟基丙烯酸乙酯中的一种或以上。
5. 根据权利要求1所述的水性光固化聚氨酯树脂，其特征在于所述的中和剂为三乙胺。
6. 根据权利要求1所述的水性光固化聚氨酯树脂，其特征在于所述的催化剂为有机锡类或 叔胺类催化剂。
7. 根据权利要求1所述的水性光固化聚氨酯树脂，其特征在于所述的溶剂为N-甲基吡咯 烷酮或丙酮。
8. 根据权利要求1所述的水性光固化聚氨酯树脂，其特征在于所述的阻聚剂为对苯二酚。
9. 用于权利要求1的水性光固化聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于包括以下歩骤a将多元醇、适量加热熔化，升温至90。C 95。C;再加入多异氰酸酯、催化剂，通氮气IO分钟，恒温加热继续反应5小时；b将体系温度降至45'C 5(TC，加入羟基丙烯酸酯，与步骤a制得的预聚体继续进行加 成反应3-5小时；c降低体系温度至室温，强烈搅拌下，在体系中加入与亲水基团等摩尔量的中和剂进行中和反应O. 5小时 1小时；d在中和后的体系中加入适量蒸馏水，得到水溶型或乳液型目标树脂。
全文摘要
本发明涉及一种水性光固化聚氨酯树脂的制备方法。本发明的水性光固化聚氨酯树脂由多元醇组份、二异氰酸酯、羟基(甲基)丙烯酸酯、中和剂、催化剂、溶剂、阻聚剂、水组成。本发明采用一步溶液聚合或本体聚合的方法制备目标树脂，制备方法简单，易操作。制备的树脂的可光固化基团及亲水基团密度可调节，具有独特的亲水性及优越的光固化性能，成膜物硬度高，在涂料、胶粘剂、油墨等领域具有广泛的应用前景。
文档编号C08G18/00GK101372530SQ200810045778
公开日2009年2月25日 申请日期2008年8月8日 优先权日2008年8月8日
发明者田春蓉, 白战争, 罗世凯, 罗雪方, 赵秀丽, 黄奕刚 申请人:中国工程物理研究院化工材料研究所