专利名称：一种单宁螯合树脂及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子合成领域，具体地说，涉及一种用于吸附金属 离子的天然环保型单宁螯合树脂及其制备方法。
背景技术：
随着社会的发展和人类文明的进步，人们使用金属离子的种类与 数量愈来愈多，因而在废物废水中含有大量的金属离子，其中有些金属离子昂贵、稀有，如Ag+、 Pt2+、 Re2+、 Ai^+等，有些金属离子有 毒，如Hg^、 Cu2+、 Cd2，。若将这些金属离子遗弃在废水与废物中， 会破坏生态，损害人类健康。近年来，国内外高分子、分析化学家在新的高分子螯合树脂的研 制和分析特性测试中，贵金属回收及环境保护等方面的研究比较活 跃。对于新型螯合树脂的合成与开发，其目的在于选用天然的高分 子材料，制备更为环保的高效树脂；提高树脂的热稳定性、化学稳定 性、机械性能、再生利用性能、吸附选择性能等。利用甲醛作交联剂在合成树脂的过程中可能有残余甲醛，而应用 低聚合度多聚甲醛代替甲醛水溶液，既可减少脱水的能耗，又可大大 减少废水处理量，并且多聚甲醛与甲醛相比，其几乎没有毒性，因此 这是一项利国利民绿色环保工程。单宁螯合树脂不仅能用于液槽而且 可以用于装柱，这就要求树脂具有规整的形状并且有一定的强度可以 承受色谱柱的压力；为了使其吸附效率达到商业树脂的标准，树脂有 较大的比表面，最好呈微球状甚至多孔，粒子的体积分散度应小,但 体积不能过小，否则产物是一种凝聚体而不能呈树脂状，而没有良好 机械性能且无规则形状的树脂是不适于装柱及在较高压力下进行吸 附。单宁对多种金属离子，特别是对过渡金属离子可以发生不同程度的络合作用。溶液的pH对络合起到关键性的作用，中性和碱性状态吸附，酸性时解吸。由于天然单宁本身是以一种无定形状态存在，并 且有一定的水溶性，这就妨碍了单宁在离子吸附方面的应用。制备单 宁螯合树脂就是为了解决这一问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于吸附金属离子的天然环保型单宁 螯合树脂，该物质可以克服合成树脂的有毒化学物质以及树脂的机械 性能缺陷。-.本发明的另外一个目的是提供了一种单宁螯合树脂的制备方法。
本发明所提供的方法，其具体步骤如下
1) 将植物单宁与交联剂在有机分散介质中发生反相悬浮聚合反 应将单宁加入到反应器中，加水，在60'C 75'C,优选70'C下，边 搅拌边加入交联剂，待交联剂完全溶解后，加入分散介质，350r/min 500r/min,优选450r/min,保持lh 2h,优选1.5h，然后调节搅拌器 至250r/min 350r/min，优选300r/min的状态保持2h ~ 3h，优选2h。反 应完成后，将残余反应物用蒸馏水冲洗除去，得到黑色的颗粒。2) 利用有机溶剂充分抽提，纯化将反应的产物用乙醚抽提2h 4h,优选2h，乙醇抽提2h 4h,优选2h，然后再用酸溶液或碱溶液浸 泡2h-4h，优选4h，最后用蒸馏水洗至中性。在60'C ~70°C,优选70"C 下的烘箱内烘干得到本发明产品。本发明所提供的方法中，交联剂为多聚甲醛；分散介质为液体石 蜡或四氯化碳或邻苯二甲酸二乙酯；用于浸泡的溶液为5%的盐酸溶液或5 %的NaOH溶液或0.5mol/L酸的醇溶液。本发明人根据单宁的特点，进行了大量研究和试验，通过反相悬 浮聚合法，首次利用单宁分子中的酚羟基与交联剂中的醛基结合，从 而研制出可以克服合成树脂的有毒化学物质以及树脂的机械性能缺陷的吸附型球状黑荆树皮单宁的螯合树脂。
本发明所提供的单宁螯合树脂较单宁离子交换树脂具有两方面 的改进
1) 利用植物单宁和多聚甲醛的价廉、无毒性能合成天然环保型 单宁螯合树脂。2) 螯合树脂具有规整的形状并且有一定的强度可以承受压力; 树脂有较大的比表面，使其吸附效率达到商业树脂的标准，呈微球状， 且树脂结构为孔状，内部疏松的网络，粒子的体积分散度应小，树脂 的粒径分布均勻。本发明所提供的单宁螯合树脂利用单宁具有多个邻位酚羟基结 构，作为多基配位体，可以对金属离子发生不同程度的络合作用，拟 用制备出的螯合树脂对重金属离子进行处理，实现对痕量重金属的分 离、富集、回收，这是本发明最为独特的方面。本发明的单宁螯合树脂对金属铬离子的吸附容量约为80mg/g，吸 附性很好，易洗脱再生，重复使用效果好，对实际含铬废水的富集回 收获得了令人满意的结果。
具体实施例方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1:
利用反向悬浮聚合法将落叶松栲胶15g加入到反应器中，加水， 在7(TC下边搅拌边加入1.5g的多聚甲醛，待多聚甲醛完全溶解后， 加入分散介质60mL液体石蜡，将搅拌器转速调至450r/min保持1.5h， 然后调节搅拌器至300r/min保持2h。反应完成后，将残余反应物用 蒸馏水冲洗除去，得到黑色的颗粒。将反应的产物用乙醚抽提2h， 乙醇抽提2h，然后再用5%的盐酸浸泡411，最后用蒸馏水洗至中性。 在7 0 °C下的烘箱内烘干得到本发明产品。
实施例2:利用反向悬浮聚合法将黑荆树栲胶15g加入到反应器中，加水，在70。C下边搅拌边加入1.5g的多聚甲醛，待多聚甲醛完全溶解后， 加入分散介质60mL四氯化碳，将搅拌器转速调至450r/min保持1.5h, 然后调节搅拌器至300r/min保持1.5h。反应完成后，将残余反应物 用蒸馏水冲洗除去，得到黑色的颗粒。将反应的产物用乙醚抽提2h， 乙醇抽提2h,然后再用5M的盐酸浸泡4h，最后用蒸馏水洗至中性。 在7(TC下的烘箱内烘干得到本发明产品。 实施例3:利用反向悬浮聚合法将黑荆树栲胶15g加入到反应器中，加水， 在70。C下边搅拌边加入1.5g的多聚甲醛，待多聚甲醛完全溶解后， 加入分散介质60mL液体石蜡，将搅拌器转速调至450r/min保持1.5h， 然后调节搅拌器至300r/min保持2h。反应完成后，将残余反应物用 蒸馏水冲洗除去，得到黑色的颗粒。将反应的产物用乙醚抽提2h, 乙醇抽提2h,然后再用5。/。NaOH浸泡4h，，最后用蒸馏水洗至中性。 在7(TC下的烘箱内烘干得到本发明产品。
权利要求
1、一种单宁螯合树脂，其是通过如下方法制备1)将植物单宁与交联剂在有机分散介质中进行反相悬浮聚合反应；2)利用有机溶剂充分抽提，纯化。
2、 如权利要求1所述的单宁螯合树脂，其特征在于，所述的方 法包括如下步骤1) 将单宁加入到反应器中，加水，在6(TC 75r下，边搅拌边加入交联剂，待交联剂完全溶解后，加入分散介质，将搅拌器转速调 至350r/min~500r/min,保持lh 2h，然后调节搅拌器至250r/min~ 350r/min的状态保持2h 3h,反应完成后，将残余反应物用蒸馏水 冲洗除去，得到黑色的颗粒，2) 将反应的产物用乙醚抽提2h 4h，乙醇抽提2h 4h,然后用 酸溶液或碱溶液浸泡2h 4h，最后用蒸馏水洗至中性，60°C~70°C 烘干即得。
3、 如权利要求2所述的单宁螯合树脂，其特征在于，所述的方法包括如下步骤1) 将单宁加入到反应器中，加水，在70。C下，边搅拌边加入交联剂，待交联剂完全溶解后，加入分散介质，将搅拌器转速调至 450r/min,保持1.5h，然后调节搅拌器至300r/min的状态保持3h， 反应完成后，将残余反应物用蒸馏水冲洗除去，得到黑色的颗粒，2) 将反应的产物用乙醚抽提2 h,乙醇抽提2h，然后用酸溶液 或碱溶液浸泡4h，最后用蒸馏水洗至中性，7(TC烘干即得。
4、 如权利要求1-3任一所述的单宁螯合树脂，其特征在于，所 述的交联剂为多聚甲醛。
5、 如权利要求1-3任一所述的单宁螯合树脂，其特征在于，所 述的分散介质为液体石蜡、四氯化碳或邻苯二甲酸二乙酯。
6、 如权利要求2或3所述的单宁螯合树脂，其特征在于，所述用于浸泡的溶液为5%的盐酸溶液或5 %的NaOH溶液或0.5mol/L酸的醇溶液。
7、 如权利要求1-3任一项所述的单宁螯合树脂，其特征在于， 单宁与交联剂的用量比为10: 1。
8、 如权利要求1-3任一所述的单宁螯合树脂，其特征在于，单 宁与分散介质的用量比为1:4。
9、 权利要求1-8任一项所述的单宁螯合树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤1) 将植物单宁与交联剂在有机分散介质中进行反相悬浮聚合反应；2) 利用有机溶剂充分抽提，纯化。
全文摘要
本发明涉及一种单宁螯合树脂及其制备方法，所述的单宁螯合树脂是通过反相悬浮聚合法，将单宁与交联剂在有机分散剂中发生聚合反应，再用有机溶剂抽提、纯化来制备的。本发明的单宁螯合树脂对金属离子吸附性好，易洗脱再生，重复使用效果好，可以克服合成树脂的有毒化学物质以及树脂的机械性能缺陷，其对金属铬离子的吸附容量约为80mg/g。
文档编号C08G8/00GK101215366SQ20081005627
公开日2008年7月9日 申请日期2008年1月16日 优先权日2008年1月16日
发明者张力平, 李俊清 申请人:北京林业大学