专利名称：：一种喹噁啉树脂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种喹噁啉树脂的制备方法。技术背景芳香喹噁啉树脂具有优异的热性能、机械性能、绝缘性能及优异的耐酸、碱腐蚀性能。这些特性使其在航空、航天及电子工业领域具有潜在的应用前景。此外，该种材料还可用作催化剂的载体和其它功能性薄膜。人们在开发各种类型的聚喹噁啉树脂、新型聚合方法和扩展其用途方面做了许多工作。一般来讲，聚喹噁啉树脂可由以下几种方法制备(1)芳香四胺与芳香四酮或芳香二醛酮縮合[(a)WrasidloW.;AuglJ.M.JPolymSciPartA-l1969,7,3393-3405.(b)HergeitrotherP.M.;LevineH.H.JApplPolymSci1970，14,1037-1048.(c)Lu，F.C.JMacromolSci,RevMacromolChemPhys1998,38,143-205.(d)CuiY.T.;ZhangX.J.;JenekheSamsonA.Macromolecules1999，32,3824-3826.(e)JungS.H.;KimD.Y.;ChoH.N.;SuhD.H.JPolymSciPartA:PolymChem2006,44(3)，1189-1198.];(2)含有喹噁啉环的单体自聚合或共聚合[(a)KimB.S.;KorleskiJ.E.;Zhang,Y.;KleinD.J.;HarrisF.W.Polymer1999,40,4553^4562.(b)BaekJ.B.Macromolecules2005，38,297-306.(c)KleinDanielJ.;KorleskiJosephE.;HarrisFrankW.JPolymSciPartA:PolymChem2001,39(12),2037-2042.(d)BaekJ.B.;HarrisFrankW.JPolymSciPartA:PolymChem2005,43(1),78-91.(e)BaekJ.B.;ChienL.C.JPolymSciPartA:PolymChem2004,42(14),3587-3603.];(3)含有1，2—二羰基单元的聚合物与邻苯二胺或其衍生物反应而得到[FukudatT.;KanbaraT.;YamamotoT.;IshikawaK.;TakezoeH.;FukudaA.SyntheticMetals1997，85,1195-1196.]。为了得到聚喹噁啉，首先要解决的是如何高效且经济地得到相应的单体。可是，对于上面所述的几种方法来讲，所涉及的单体都很难合成，特别是芳香四酮单体。卢凤才[Lu，F.C.JMacromolSci，RevMacromolChemPhys1998，38,143-205.]曾报道了一种改进的合成芳香四酮的方法，利用1，4-二腈基苯为起始原料，先后通过格氏反应和二甲亚砜氧化得到目标产物，该法可以达到公斤级规模制备。可是，格氏试剂不易操作，而且1，4-二腈基苯毒性较大。Baek等人[BaekJ.B.Macromolecules2005,38,297-306.]合成了一种含有苯基喹噁啉的单体并合成了一种含喹噁啉环的超支化聚合物，但是其合成方法繁琐且成本较高。事实上，单体的制备是限制聚喹噁啉能够在实际中广泛应用的主要因素。因此研制一种能够简易制备聚喹噁啉树脂的方法就成为目前该
技术领域：
急需要解决的问题。
发明内容本发明的目的是提供一种能够简易制备聚喹噁啉树脂的方法。本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的一种制备聚喹噁啉树脂的方法，其步骤如下a)将100重量份的4，4'-二氟代苯偶酰与50-200份的二酚类化合物A或其混合物溶于100-800重量份有机溶剂中生成粗聚醚偶酰溶液；b)将100-200重量份的碳酸钾和100-500重量份的二甲苯加入到步骤a)所得粗聚醚偶酰溶液中，于160-18(TC加热回流除水，然后温度升至200-26(TC，将二甲苯除去，并于该温度下保温反应4-10小时，得到聚醚偶酰溶液；将聚醚偶酰溶液冷却，倾入水中，析出固体，用热水充分洗涤，收集固体并烘干，得到固体聚醚偶酰；c)将10重量份的聚醚偶酰溶于10-200重量份有机溶剂中，得到聚醚偶酰溶液；d)将10—20重量份的芳香二胺化合物或其混合物加入上述聚醚偶酰溶液中，室温搅拌反应16—24小时，最后于40—6(TC反应2—5小时，得到聚喹噁啉树脂溶液；将聚喹噁啉树脂溶液倾入到100-3000重量份的有机溶剂中，析出聚喹噁啉树脂。一种优选技术方案，其特征在于所述步骤d)中将10-20重量份中的芳香二胺化合物或其混合物的一半替换成芳香四胺化合物或其混合物。一种优选技术方案，其特征在于所述二酚类化合物A的具体结构如下。一种优选技术方案，其特征在于所述芳香二胺化合物的具体结构如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>一种优选技术方案，其特征在于所述有机溶剂系指N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、间甲酚之一或其混合物。在本发明的方法中，制备聚醚偶酰及聚喹噁啉树脂的化学反应过程如下有益效果本发明的方法通过控制原料配比可有效调节聚喹噁啉树脂的分子量。所得聚喹噁啉树脂具有优异的溶解性能，既能溶解于强极性、高沸点溶剂，也能溶解于一般极性、低沸点溶剂；同时，具有较高的耐热稳定性、较好的透明性、优异的耐酸碱腐蚀性能等。下面通过具体实施方式对本发明做进一步解释和说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。具体实施方式实例1:4，4'-二氟苯偶酰(2.462g)和双酚A(2.283g)溶于30ml的环丁砜中。加入15ml的二甲苯和1.40g的碳酸钾。在氮气流和不断搅拌下，油浴加热2小时，利用分水器收集二甲苯馏份带出反应体系中的水分。之后，温度升至22(TC并继续反应6小时，得到粘稠的溶液。冷至室温，并倾入300ml的水中。收集沉淀物并用乙醇和热水洗涤。将浅灰色的固体于12(TC干燥IO小时，得到聚醚偶酰产物(PEB-1)4.13g，产率95%。特性粘度O.52dL/g(0.5g/dL的NMP溶液，25°C)。Ts:182。C。重均分子量24267，分散指数2.07。实施例2:4，4，-二氟苯偶酰(2.462g)，双酚A(1.280g)和双酚F(0.880g)溶于30ral的环丁砜中。加入15ml的二甲苯和1.40g的碳酸钾。在氮气流和不断搅拌下，油浴加热2小时，利用分水器收集二甲苯馏份带出反应体系中的水分。之后，温度升至22(TC并继续反应6小时，得到粘稠的溶液。冷至室温，并倾入300ml的水中。收集沉淀物并用乙醇和热水洗涤。将浅灰色的固体于12CTC干燥10小时，得到聚醚偶酰产物(PEB-2)4.13g,产率95%。特性粘度0.55dL/g(0.5g/dL的丽P溶液，25°C)。Tg:180。C。重均分子量24146，分散指数2.16。实施例3:PEB—1(1.25g)，邻苯二胺(0.33g)溶于20ml的间甲酚中。在氮气保护下于室温搅拌16小时，最后将温度升至5CTC继续反应3小时。将聚合物溶液加入到过量的乙醇中，收集浅黄色沉淀物，于8(TC真空干燥，得到产物聚喹噁啉(PEQ—1)1.37g。特性粘度0.50dL/g(0.5g/dL的隨P溶液，25°C)。Tg:2lr'C。数均分子量14650，分散指数2.03。实施例4:PEB—1(1.25g)，0.180g的邻苯二胺化合物Bl和0.245g的4一三氟甲基邻苯二胺B2溶于20ml的间甲酚中。在氮气保护下于室温搅拌16小时，最后将温度升至5(TC继续反应3小时。将聚合物溶液加入到过量的乙醇中，收集浅黄色沉淀物，于8(TC真空干燥，得到产物聚喹噁啉(PEQ—2)1.41g。特性粘度O.53dL/g(0.5g/dL的NMP溶液，25°C)。Ts:217。C。数均分子量14716,分散指数2.01。实施例5:PEB—1(1.25g)，0.33g的邻苯二胺化合物Bl及0.013g的醚四胺化合物Cl溶于20ml的间甲酚中。在氮气保护下于室温搅拌20小时，最后将温度升至5CTC继续反应3小时。将聚合物溶液加入到过量的乙醇中，收集浅黄色沉淀物，于8(TC真空干燥，得到产物聚喹噁啉(PEQ—3)1.23g。特性粘度0.62dL/g(0.5g/dL的醒P溶液，25°C)。Ts:219°C。数均分子量33521，分散指数3.02。实施例6:PEB—1(1.25g),0.32g的邻苯二胺化合物Bl及0.016g的醚四胺化合物Cl溶于20ml的间甲酚中。在氮气保护下于室温搅拌20小时，最后将温度升至5(TC继续反应3小时。将聚合物溶液加入到过量的乙醇中，收集浅黄色沉淀物，于8(TC真空干燥，得到产物聚喹噁啉(PEQ—4)1.24g。特性粘度O.79dL/g(0.5g/dL的NMP溶液，25。C)。Ts:223°C。数均分子量60257，分散指数3.54。实施例7:PEB—1(1.25g),0.30g的邻苯二胺化合物B1，0.OlOg的醚四胺化合物Cl及0.010g的醚四胺化合物C2溶于20ml的间甲酚中。在氮气保护下于室温搅拌20小时，最后将温度升至5(TC继续反应3小时。将聚合物溶液加入到过量的乙醇中，收集浅黄色沉淀物，于8(TC真空干燥，得到产物聚喹噁啉(PEQ—5)1.23g。特性粘度0.87dL/g(0.5g/dL的NMP溶液，25°C)。Ts:266°C。数均分子量60232，分散指数3.51。试验l:溶解性将实施例1和3中所得产品分别用表1中所列溶剂溶解，其溶解情况如下表1所示。表1聚醚偶酰(PEB-1)及聚喹噁啉树脂(PEQ—1)的溶解性能<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>其它实施例中的聚醚偶酰(PEB-2)，聚喹噁啉(PEQ—2)、聚喹噁啉(PEQ—3)、聚喹噁啉(PEQ—4)、聚喹噁啉(PEQ—5)的溶解性用同样方法测试，结果基本相同。试验2:外观及其它物理性质实施例1和3中所得产品的外观及其它物理性质如下表2所示。其中各个物理性质用普通的测试手段进行测试。表2聚醚偶酰(PEB-1)及聚喹噁啉树脂(PEQ—1)的基本特性<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>其它实施例中的聚醚偶酰(PEB-2)，聚喹噁啉(PEQ—2)、聚喹噁啉(PEQ—3)、聚喹噁啉(PEQ—4)、聚喹噁啉(PEQ—5)的外观及物理性质基本相同。表3聚醚偶酰及聚喹噁啉树脂的结构特点<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>本发明合成的聚喹噁啉树脂具有耐酸碱性。在100°c下，先将聚喹噁啉(PEQ—4)树脂膜浸在2raol/L的氢氧化钠水溶液浸泡24h，然后再将其浸在2mol/1的盐酸水溶液中浸泡24h，膜表面没有剥落或掉皮现象；将处理后的树脂，用蒸馏水彻底清洗至中性，晒干。经处理后树脂膜的红外光谱，GPC等分析结果和树脂膜处理前的相关结果相比较，几乎没有差别。表明本发明合成的聚喹噁啉树脂的化学结构经化学处理后没有变化，说明这些聚喹噁啉树脂是在强碱性和酸性介质中很稳定。表4聚喹噁啉树脂(PEQ—4)在经过强酸、强碱处理后的比较<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1、一种制备聚喹噁啉树脂的方法；其步骤如下a)将100重量份的4，4′-二氟代苯偶酰与50-200份的二酚类化合物A或其混合物溶于100-800重量份有机溶剂中生成粗聚醚偶酰溶液；b)将100-200重量份的碳酸钾和100-500重量份的二甲苯加入到步骤a)所得粗聚醚偶酰溶液中，于160-180℃加热回流除水，然后温度升至200-260℃，将二甲苯除去，并于该温度下保温反应4-10小时，得到聚醚偶酰溶液；将聚醚偶酰溶液冷却，倾入水中，析出固体，用热水充分洗涤，收集固体并烘干，得到固体聚醚偶酰；c)将10重量份的聚醚偶酰溶于10-200重量份有机溶剂中，得到聚醚偶酰溶液；d)将10-20重量份的芳香二胺化合物或其混合物加入上述聚醚偶酰溶液中，室温搅拌反应16-24小时，最后于40-60℃反应2-5小时，得到聚喹噁啉树脂溶液；将聚喹噁啉树脂溶液倾入到100-3000重量份的有机溶剂中，析出聚喹噁啉树脂。2、根据权利要求2所述的制备聚喹噁啉树脂的方法，其特征在于所述步骤d)中将10-20重量份中的芳香二胺化合物或其混合物的一半替换成芳香四胺化合物或其混合物。3、根据权利要求2所述的制备聚喹噁啉树脂的方法，其特征在于所述二酚类化合物A的具体结构如下。4、根据权利要求2或3所述的制备聚喹噁啉树脂的方法，其特征在于:所述芳香二胺化合物的具体结构如下。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>5、根据权利要求3所述的制备聚喹噁啉树脂的方法，其特征在于:所述芳香四胺化合物的具体结构如下。6、根据权利要求2或3所述的制备聚喹噁啉树脂的方法，其特征在于所述有机溶剂系指N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、间甲酚之一或其混合物。全文摘要本发明涉及一种制备聚喹噁啉树脂的方法；其步骤如下a)-c)聚醚偶酰溶液的制备；d)将10-20重量份的芳香二胺化合物或其混合物加入上述聚醚偶酰溶液中，室温搅拌反应16-24小时，最后于40-60℃反应2-5小时，得到聚喹噁啉树脂溶液；将聚喹噁啉树脂溶液倾入到100-3000重量份的有机溶剂中，析出聚喹噁啉树脂。本发明的方法通过控制原料配比可有效调节聚喹噁啉树脂的分子量。所得聚喹噁啉树脂具有优异的溶解性能；同时，具有较高的耐热稳定性、较好的透明性、优异的耐酸碱腐蚀性能等。文档编号C08G73/06GK101225167SQ200810056870公开日2008年7月23日申请日期2008年1月25日优先权日2008年1月25日发明者张玉娟,李仲晓,蒲嘉陵申请人:北京印刷学院