专利名称：：一种酶解木质素环氧树脂及其制备方法
技术领域：
：本发明属于生物质资源综合利用与环氧树脂制造
技术领域：
，更具体涉及一种酶解木质素环氧树脂及其制备方法。
背景技术：
：以前在制备环氧树脂的研究报告中有使用木质素磺酸盐作为原料的先例，但是木质素磺酸盐是从传统的造纸"黑液"中提取得到的，不仅杂质含量很高，而且植物原料中的天然木质素在碱和亚硫酸盐的蒸煮后发生重大的结构改变，化学活性明显降低，制备环氧树脂必需经过复杂的酸化，酚化改性等复杂的改性处理和纯化工艺之后再和环氧氯丙烷反应才能得到木质素环氧树脂，而且对环氧树脂的性能会产生较大的不利影响。另外也有研究利用高沸醇溶剂法制备的高沸醇木质素制备环氧树脂的新方法，高沸醇木质素制备环氧树脂(国家发明专利ZL200410061295.X)比使用木质素磺酸盐作为原料有许多改善，但是高沸醇溶剂法工艺制备木质素时需要使用价格较高的高沸醇，而且高沸醇溶剂回收需要消耗较多能量。另外采用高沸醇木质素制备环氧树脂时使用双酚A为重要原料，而双酚A是一种对人体健康会产生不良反应的环境激素，需要开发不用双酚A的新型木质素环氧树脂。
发明内容本发明目的是提供一种酶解木质素环氧树脂及其制备方法，该原料配方科学合理，采用的原料纯度高，制备的环氧树脂产品拉伸强度高、柔软性强，改性效果好，成本更低，环保无毒，具有广泛的应用前景，制备工艺简单易行，可操作性强。本发明的酶解木质素环氧树脂，其特征在于所述酶解木质素环氧树脂的原料配方中各组分按照重量份数包括酶解木质素一二酐预聚体5-85份縮水甘油醚10-95份催化剂0.01-5份固化剂1-20份填充剂0-80份。本发明的酶解木质素环氧树脂的制备方法，其特征在于所述酶解木质素环氧树脂的帝IJ备方法为所述酶解木质素环氧树脂的制备方法为将已经制得的酶解木质素一二酐预聚体在催化剂作用下再与缩水甘油醚反应，进行醚化、闭环反应得到酶解木质素一聚酯型环氧树月旨:将所述酶解木质素一二酐预聚体和縮水甘油醚按所述比例混合，溶于的甲苯中，所述甲苯的用量为预聚体和縮水甘油醚的总重量的5-50%,先加入0.01至0.3份的催化剂，在75-95°C下保温0.5-3h，并逐步加入0.01至4.7份的催化剂，在80-100'C下反应l-4h;反应后，经减压蒸馏除去过量的縮水甘油醚和甲苯，再经过纯水洗涤，分去水层，最后真空干燥得到的环氧树脂是一种棕褐色色高黏度液体，根据需要加入填充剂，在制得的环氧树脂中加入固化剂,在90-120。C下固化l-4h,制得木质素改性环氧树脂。本发明具有如下优点1.本发明采用的酶解木质素是采用溶剂法从木片，竹子，草木秸秆发酵制备乙醇的残渣中提取得到的天然高分子材料，木质素溶解于碱性水溶液或有机溶剂之中，令它与其他固体残渣分离。酶解木质素的制备过程除溶剂外没有添加其他化学药剂，酶解木质素纯度高，灰分含量比传统的木质素磺酸盐低几十倍。2.由于酶解木质素是釆用溶剂法从木片，竹子，草木秸秆发酵制备乙醇的残渣中提取得到的天然高分子材料，它较好地保留了天然木质素的化学活性。酶解木质素为原料，在一定的条件下，酶解木质素与醛类，酚类，或卤化物反应制备衍生物，也可以与其他高分子单体共聚形成接枝产物，可以根据对不同环氧树脂制品性能的需要，挑选合适类型的酶解木质素衍生物为原料。3.酶解木质素及其衍生物作为环氧树脂的主要原料可以改善环氧树脂制品的拉伸强度，增加环氧树脂的柔软性，比传统的木质素磺酸盐有更好的改性效果。酶解木质素及其衍生物是网络状髙聚物，当它们和二酐类化合物生产预聚体后再与縮水甘油醚反应，形成木质素环氧树脂网络结构，因此改善了环氧树脂制品的拉伸强度，增加环氧树脂的柔软性。酶解木质素及其衍生物比传统的木质素磺酸盐保留更多活性基团，因而有更好的改性效果。4.酶解木质素及其衍生物在环氧树脂制品中的添加量可根据环氧树脂性能的需要和酶解木质素衍生物类型特点决定，一般可在5%—60%之间，其结果既改善了环氧树脂制品的性能，又可以降低环氧树脂的生产成本，提高产品的竞争力。5.酶解木质素及其衍生物可以和二酐类化合物反应生成不同结构的木质素一二酐的预聚体，这些预聚体和不同类型縮水甘油醚发生进一步反应，可以根据需要制备多种不同类型环氧树脂。6.本发明制备的酶解木质素环氧树脂不使用双酚一A为原料，比传统双酚一A型环氧树脂更加环保，成本更低。7.本发明制得的酶解木质素环氧树脂可用于工程材料，胶粘剂，涂料或高分子材料的改性剂，有广泛的应用前景。具体实施例方式酶解木质素环氧树脂的原料配方中各组分按照重量份数包括:酶解木质素一二酐预聚体5-85份缩水甘油醚10-95份催化剂0.01-5份固化剂1-20份填充剂0-80份。所述酶解木质素环氧树脂的原料配方中酶解木质素一二酐预聚体的配方中各组分的重量份数包括酶解木质素或它的衍生物5-70份二酐5-80份乙二醇15-75份硫酸催化剂0.1-5份，所述的酶解木质素是采用溶剂法从木片，竹子，草木秸秆发酵制备乙醇、功能性多糖的残渣中提取得到的新型天然高分子材料；所述的酶解木质素衍生物是经过酶解木质素与醛类、环氧化合物、异氰酸酯、酚类、卤化物的化学反应或酶解木质素与其他高分子单体接枝共聚形成的。所述二酐是指分子中含有两个酸酐基团的有机化合物。所述的縮水甘油醚是线形酚醛多縮水甘油醚、脂肪醇縮水甘油醚或双酚型二縮水甘油醚。所述的催化剂为可溶于水的碱类的一种或几种的混合物，如NaOH。所述的固化剂为胺类、酚醛类、聚硫醇型或多元异氰酸酯固化剂的一种或几种的混合物。所述的填充剂为针状、纤维状无机填料的一种或几种的混爸物，如二氧化硅、粘土、碳酸钙、铝、镁等金属及其化合物等。所述酶解木质素一二酐预聚体的制备方法为按照所述配方比例，将酶解木质素与二酐溶解乙二醇中，然后放入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中充分混合，加入硫酸催化剂，控制反应温度温度110-145'C,在不断搅拌下反应l-8h后取出冷却静置，用NaOH溶液中和反应产物至PH值等于7，并用减压蒸馏除去水分，即得酶解木质素一二酐预聚体。将已经制得的酶解木质素一二酐预聚体在催化剂作用下再与縮水甘油醚反应，进行醚化、闭环反应得到酶解木质素一聚酯型环氧树脂所述酶解木质素环氧树脂的制备方法为将已经制得的酶解木质素一二酐预聚体在催化剂作用下再与縮水甘油醚反应，进行醚化、闭环反应得到酶解木质素一聚酯型环氧树脂将所述酶解木质素一二酐预聚体和縮水甘油醚按所述比例混合，溶于的甲苯中，所述甲苯的用量为预聚体和縮水甘油醚的总重量的5-50%，先加入0.01至0.3份的催化剂，在75-95'C下保温0.5-3h，并逐步加入0.01至4.7份的催化剂，在80-10(TC下反应l-4h;反应后，经减压蒸馏除去过量的縮水甘油醚和甲苯，再经过纯水洗涤，分去水层，最后真空干燥得到的环氧树脂是一种棕褐色色高黏度液体，根据需要加入填充剂，在制得的环氧树脂中加入固化剂，在90-120'C下固化l-4h,制得木质素改性环氧树脂。在制备过程中，0.01-5份的碱类催化剂，l-20份的固化剂以及其他添加料根据环氧树脂制品性能的需要添加。原料酶解木质素及其衍生物由本发明人利用山东、河南秸秆发酵制备酒精的残渣提取制备(参阅"酶解木质素的分离提取方法"，国家发明专利申请号200410061438.7;"酶解木质素的有机分离提取方法"，国家发明专利申请号2006101438894)。其他原料如催化剂、顺丁烯二酸酐、戊二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、乙二醇、乙二醇二环氧甘油醚、三乙烯基四胺等均为试剂公司提供的化学纯试剂。以下是本发明的几个具体实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。实施例1.将50克酶解木质素与100克顺丁烯二酸酐溶解于50克乙二醇中，再加入15克重量浓度为50%的硫酸水溶液作为催化剂，然后放入装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管的三颈圆底烧瓶中充分混合，加热控制反应温度为130°C，开氮气保护，在不断搅拌下反应5h后取出冷却到室温，用6.2克NaOH溶液中和反应产物，并用减压蒸馏除去水分，得到186.4克预聚体；把预聚体均分成五份，分别往每份预聚体中按表1比例加入乙二醇二环氧甘油醚、10克甲苯及3.5克氢氧化钠催化剂，在80'C条件下反应2.0h后取出，冷却到室温；产物用纯水洗涤，除去水溶性成分，并置于60'C真空干燥箱干燥，得到一种棕褐色色高黏度液体，即得到聚酯型木质素环氧树脂。用盐酸吡啶法测定环氧值。在制得的环氧树脂中分别加入7.5克的固化剂三乙烯基四胺，在150。C下固化2h后，测定粘接剪切强度。随着预聚体含量的增加，环氧树脂固化物的黏接剪切强度先增大后减小。预聚体含量比例较小时，虽然环氧值较高，但是由于还存在较多未反应的乙二醇二环氧甘油醚单体，降低了体系的交联密度。随着预聚体含量的增加，乙二醇二环氧甘油醚中的环氧基与羧酸基反应越充分，游离乙二醇二环氧甘油醚单体逐渐减小，同时随着预聚体含量的增加木质素量也随之增加，这可以增大环氧树脂的交联密度，从而提高黏接剪切强度。当预聚体含量为50%时，环氧树脂的黏接剪切强度达到最大值。表1-1木质素基环氧树脂合成配比及环氧值<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例2.将25克酶解木质素与40克戊二酸酐溶解于30克乙二醇中，再加入6克重量浓度为50%的硫酸水溶液作为催化剂，然后放入装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管的三颈圆底烧瓶中充分混合，加热控制反应温度为140'C，开氮气保护，在不断搅拌下反应4h后取出冷却到室温，得到卯.4克预聚体；再加入到180克乙二醇二环氧甘油醚、25克甲苯及5.5克氢氧化钠催化剂，在80'C条件下反应2.0h后取出，冷却到室温；产物用纯水洗涤，除去水溶性成分，并置于6(TC真空干燥箱干燥，得到一种棕褐色色高黏度液体，即得到聚酯型木质素环氧树脂。在制得的环氧树脂中分别加入35克的固化剂三乙烯基四胺，在150X:下固化2h后，制得酶解木质素改性环氧树脂，测定其粘接剪切强度为8.71MP。实施例3.将25克酶解木质素与37克四氢邻苯二甲酸酐溶解于25克乙二醇中，再加入6克重量浓度为50%的硫酸水溶液作为催化剂，然后放入装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管的三颈圆底烧瓶中充分混合，加热控制反应温度为140°C,开氮气保护，在不断搅拌下反应4h后取出冷却到室温，得到84.2克预聚体；再加入到185克乙二醇二环氧甘油醚、20克甲苯及5.5克氢氧化钠催化剂，在80'C条件下反应2.0h后取出，冷却到室温；产物用纯水洗涤，除去水溶性成分，并置于6(TC真空干燥箱干燥，得到一种棕褐色色高黏度液体，即得到聚酯型木质素环氧树脂。在制得的环氧树脂中分别加入33克的固化剂三乙烯基四胺，在150'C下固化2h后，制得酶解木质素改性环氧树脂，测定其粘接剪切强度为8.21MP。对比实施例将25克木质素磺酸钙(广州造纸厂产品)与50克顺丁烯二酸酐溶解于25克乙二醇中，再加入7克50%的硫酸催化剂，然后放入装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管的三颈圆底烧瓶中充分混合，加热控制反应温度为130'C,开氮气保护，在不断搅拌下反应5h后取出冷却到室温，得到93.4克预聚体；再加入180克乙二醇二环氧甘油醚、20克甲苯及6.5克氢氧化钠催化剂，在80'C条件下反应2.0h后取出，冷却到室温；产物用纯水洗涤，除去水溶性成分，大部分木素磺酸盐没有参与预聚体的反应被洗去，残留物置于6(TC真空干燥箱干燥，得到一种浅褐色黏稠的液体，虽然也得到聚酯型环氧树脂，但是木质素没有结合到环氧树脂之中，无法得到木质素改性环氧树脂。本发明采用从木片，竹子，草木秸秆微生物发酵制备乙醇的残渣中提取得到的酶解木质素制备环氧树脂是一项重大改进，既可以有效利用生物质资源又可以替代石油化工原料有重要的实用价值。权利要求1.一种酶解木质素环氧树脂，其特征在于所述酶解木质素环氧树脂的原料配方中各组分按照重量份数包括酶解木质素-二酐预聚体5-85份缩水甘油醚10-95份催化剂0.01-5份固化剂1-20份填充剂0-80份。2.根据权利要求1所述的酶解木质素环氧树脂，其特征在于所述酶解木质素环氧树脂的原料配方中酶解木质素一二酐预聚体的配方中各组分的重量份数包括酶解木质素或它的衍生物5-70份二酐5-80份乙二醇15-75份硫酸催化剂0.1-5份，所述酶解木质素一二酐预聚体的制备方法为按照所述配方比例，将酶解木质素与二酐溶解乙二醇中，然后放入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中充分混合，加入硫酸催化剂，控制反应温度温度110-145'C,在不断搅拌下反应l-8h后取出冷却静置，用NaOH溶液中和反应产物至PH值等于7，并用减压蒸馏除去水分，即得酶解木质素一二酐预聚体。3.根据权利要求2所述的酶解木质素环氧树脂，其特征在于所述的酶解木质素是采用溶剂法从木片，竹子，草木秸秆发酵制备乙醇、功能性多糖的残渣中提取得到的新型天然高分子材料；所述的酶解木质素衍生物是经过酶解木质素与醛类、环氧化合物、异氰酸酯、酚类、卤化物的化学反应或酶解木质素与其他高分子单体接枝共聚形成的。4.根据权利要求2所述的酶解木质素环氧树脂，其特征在于所述二酐是指分子中含有两个酸酐基团的有机化合物。5.根据权利要求2所述的酶解木质素环氧树脂，其特征在于所述硫酸催化剂采用重量浓度为30%-70%的硫酸水溶液。6.根据权利要求1所述的酶解木质素环氧树脂，其特征在于所述的縮水甘油醚是线形酚醛多缩水甘油醚、脂肪醇缩水甘油醚或双酚型二缩水甘油醚。7.根据权利要求1所述的酶解木质素环氧树脂，其特征在于所述的催化剂为可溶于水的碱类的一种或几种的混合物。8.根据权利要求1所述的酶解木质素环氧树脂，其特征在于所述的固化剂为胺类、酚醛类、聚硫醇型或多元异氰酸酯固化剂的一种或几种的混合物。9.根据权利要求1所述的酶解木质素环氧树脂，其特征在于所述的填充剂为针状、纤维状无机填料二氧化硅、粘土、碳酸钙、铝、镁金属及其化合物的一种或几种的混合物。10.—种如权利要求l、2、3、4、5、6、7、8或9所述的酶解木质素环氧树脂的制备方法，其特征在于所述酶解木质素环氧树脂的制备方法为将已经制得的酶解木质素一二酐预聚体在催化剂作用下再与縮水甘油醚反应，进行醚化、闭环反应得到酶解木质素一聚酯型环氧树脂将所述酶解木质素—二酐预聚体和缩水甘油醚按所述比例混合，溶于的甲苯中，所述甲苯的用量为预聚体和缩水甘油醚的总重量的5-50%,先加入0.01至0.3份的催化剂，在75-95'(:下保温0.5-311,并逐步加入0.01至4.7份的催化剂，在80-100°C下反应l-4h;反应后，经减压蒸馏除去过量的缩水甘油醚和甲苯，再经过纯水洗涤，分去水层，最后真空干燥得到的环氧树脂是一种棕褐色色高黏度液体，根据需要加入填充剂，在制得的环氧树脂中加入固化剂，在卯-120'C下固化l-4h,制得木质素改性环氧树脂。全文摘要本发明提供一种酶解木质素环氧树脂及其制备方法，原料包括酶解木质素-二酐预聚体，缩水甘油醚，催化剂，固化剂和填充剂，制备方法为在催化剂作用下，利用酶解木质素或它的衍生物中含有的羟基与二酸酐发生酯化反应，先合成木质素-二酸酐的预聚体，然后再与缩水甘油醚反应，经过醚化、闭环反应得到酶解木质素—聚酯型环氧树脂。本发明该法采用的酶解木质素是从木片、竹子、草木秸秆发酵制备酒精的残渣中提取的天然高分子材料，既有效利用生物资源又可替代石化原料，制得的酶解木质素环氧树脂可用于工程材料、胶粘剂、涂料或高分子材料的改性剂，有广泛的应用前景。文档编号C08G59/02GK101348558SQ20081007174公开日2009年1月21日申请日期2008年9月12日优先权日2008年9月12日发明者程贤甦,陈为健申请人:福州大学