专利名称：：一种纳米氧化锌/丙烯酸酯接枝复合乳液及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种纳米复合乳液，特别涉及利用细乳液聚合技术制备纳米氧化锌/丙烯酸酯接技型复合乳液的方法。
背景技术：
：随着城巿建筑物趋向高层化和大型化，高耐候性、髙保色性、高耐沾污性、非溶剂型、低污染环保型的高性能建筑涂料引起了人们极大的关注。建筑涂料需经受更恶劣天气，对涂料的要求更高，必需具有优异的耐候性、耐热性、抗粉化性、抗紫外光性、抗沾污性、抗菌防霉和自洁功能。迫切要求高性能化、高功能化的乳液聚合物。目前常用建筑涂料是聚合物乳液及其改性乳液，加入相关填料和助剂制备成乳液涂料。但是这种涂料使用一定时期常会出现沾污和粉化脱落等现象。为防止涂层沾污，近年来釆用有机硅改性丙烯酸树脂(ZL200610050461.5)可提高涂层的耐沾污性。而粉化脱落的主要原因之一是阳光中的紫外线照射，涂膜在紫外光照射下老化所致。这就需要加入能够吸收紫外线的物质，以提高涂层的抗紫外线性能。纳米ZnO粒子具有优异的吸收紫外线性能、抗菌杀毒、防雾防露、防污自洁等功能，因此向乳胶涂料中引入纳米ZnO粒子可实现耐紫外线老化、抗菌杀毒和防污自洁等。但纳米氧化锌等无机纳米材料表面能高，极易团聚，如果不能很好地将其分散在涂膜中，不仅影响其性能的发挥，而且在涂料体系中成为团聚体的核心，产生胶粒，影响涂膜的性能。细乳液聚合是近年来发展起来的一种新型乳液聚合方法，它不同于传统乳液聚合，通过高效乳化分散设备将单体液滴分散成纳米级(50-500nm)小液滴，这些液滴将直接捕获水相产生的自由基而成为聚合物粒子，因此它是以单体液滴成核机理为主。关于聚合物基无机纳米复合乳液的制备，通常釆用原位乳液聚合法。大部分研究是釆用硬脂酸或偶联剂处理无机纳米粒子使其表面产生亲油性能(如专利ZL200510038154.O和ZL200510038274.0)，再进行乳液聚合制备无机纳米/聚合物复合乳液。我们也曾通过此方法制备了纳米ZnO/聚苯乙烯复合乳液(《欧洲聚合物杂志》EuropeanPolymerJournal2007年43卷4210页)，虽然部分实现了对纳米粒子的包覆，但无法保证引发聚合都发生在无机纳米粒子上，体系中出现纯纳米粒子，特别是往往生成大量的纯聚合物乳液粒子，复合乳液粒子的包覆效率和接枝率低，另外使用偶联剂制得的纳米复合乳液成本高、稳定性差。专利ZL200510038534.4报导了将无机纳米材料与甲基丙烯酸P羟乙酯反应制备无机纳米改性单体，再进行常规乳液聚合制备涂料用复合乳液，该方法同样无法提高复合乳液粒子的包覆效率和接枝率。专利ZL02158210.6报导了有机硅改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液及其制备方法，它是釆用反相乳液聚合/乳液聚合的两步聚合法制备而成，步骤繁杂，使用水性过硫酸盐进行引发聚合，有的可能在水相聚合生成纯聚合物乳液粒子。这些方法制备的复合乳液包覆效率和接技率低。
发明内容本发明的目的在于提供一种性能优良的纳米氧化锌/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法，并解决使用偶联剂制备纳米复合乳液成本高、稳定差和纳米复合乳液包覆效率和接技率低的问题。本发明制备纳米复合乳液不用偶联剂，而是通过先在纳米氧化锌上锚接引发剂分子，再在细乳液液滴中引发聚合，可以提高聚合物的包覆效率和接技率，从而增强复合材料的性能，使复合材料实现纳米材料的功能，可适用于涂层材料、皮革、净饰材料的基料，还可用于塑料和橡胶改性制备功能材料，这对于聚合物基纳米复合乳液而言显示了极大的优势。步骤如下1)将i-io份干燥的纳米氧化锌粒子在二甲基亚砜中超声分散io分钟，再加入1-IO份的偶氮二异戊酸，搅拌反应3-8小时，高速离心分离后，用乙醇洗涤3-5次，真空干燥制得表面锚固偶氮引发剂的纳米ZnO粒子；2)将1-20份的乳化剂，溶解到80-400份水中，形成水相溶液；3)将0.1-5份的助乳化剂加入10-150份的乙烯基丙烯酸酯单体中，再加入步骤l)中得到的锚固偶氮引发剂的纳米ZnO粒子，超声振荡5-30分钟，形成油相予分散液；4)将步骤3)制得的油相予分散液加入水相溶液，经高剪切分散均质机高速分散5-30分钟形成细乳液。将它移入反应器升温至60-90°C，引发聚合反应，聚合4-10小时后，冷却至室温出料。本发明釆用细乳液聚合技术，结合分子设计和纳米组装的理念，选用能够与纳米氧化锌作用的羧基偶氮化合物作引发剂，通过在细乳液液滴中聚合制备了接枝型纳米氧化锌/聚丙烯酸酯复合乳液。本发明的一大创新是利用两性金属氧化物ZnO易与羧基作用，将偶氮二异戊酸直接锚固在纳米ZnO粒子上，再采用细乳液聚合的方法制备接枝型复合乳液，可以避免大量纯聚合物乳液粒子的生成，复合乳液粒子粒径均匀(100-300nm),提高了纳米复合乳液粒子的包覆效率和接枝率，并可克服使用偶联剂成本高、乳液稳定性差的问题。结合分子设计和纳米组装的思想，可以使聚合物都包覆并接枝在纳米氧化锌粒子上，反之也使纳米氧化锌均匀地分散在聚合物中，充分发挥其功能。细乳液聚合优点(l)聚合效率髙，生产易于控制，体系稳定，有利于工业化生产；(2)乳液的粒径在50-500nm，产物用途广；(3)反应以水为介质，传热效果好，属绿色生产工艺。本发明方法不但可以发挥细乳液聚合的优点，使制备的复合乳液粒子粒径大小均勾，更重要的是结合分子设计和纳米组装的理念，制备了接技型纳米氧化锌/聚丙烯酸酯复合乳液，提高了乳液体系的稳定性，增强了纳米氧化锌粒子与聚合物之间的相互作用，可使制备的涂料具有优良的拉伸强度、柔韧性、硬度、抗刮伤性，并且还赋于涂层材料耐磨性、耐紫外线老化、抗菌防霉和自洁功能、抗玷污等优异性能。适用于涂层材料、胶粘剂、皮革涂饰材料，塑料和橡胶改性，尤其可用于高功能性水性涂料。图1实施例1合成复合乳液粒子的透射电子显微镜图(TEM)图2对比例1合成复合乳液粒子的透射电子显微镜图(TEM)图3实施例1合成复合乳液粒子的粒径及粒度分布图图4对比例1合成复合乳液粒子的粒径及粒度分布图图5实施例1复合乳液膜的扫描电镜图(SEM)具体实施方式以下结合实施例，对本发明作进一步描述实施例1:去离子水250混合单体100纳米氧化锌粒子5二甲基亚砜45偶氮二异戊酸5正十六烷2乳化剂OP-102乳化剂MS-15。其中混合单体为甲基丙烯酸甲酯60、丙烯酸丁酯38、甲基丙烯酸2。具体步骤1)将5份干燥的纳米氧化锌粒子在二甲基亚砜中超声分散10分钟，再加入5份的偶氮二异戊酸，搅拌反应3-8小时，高速离心分离后，用乙醇洗涤3-5次，真空干燥制得表面锚固偶氮引发剂的纳米ZnO粒子；2)将乳化剂0P-IO和MS-I溶解到250份水中，形成水相溶液；3)将2份的正十八烷加入100份的丙烯酸酯混合单体中，再加入步骤1)中得到的锚固偶氮引发剂的纳米ZnO粒子，超声振荡20分钟，形成油相予分散液；4)将步骤3)制得的油相予分散液加入水相溶液，经高剪切分散均质机高速分散30分钟形成细乳液。将它移入反应器升温至75°C,引发聚合反应3小时，然后再升温至85匸反应聚合2小时后，冷却至室温出料。实施例2:十二烷基苯磺酸钠代替MS-1，十八烷代替十六烷，混合单体为甲基丙烯酸甲酯50、丙烯酸乙酯48、丙烯酸2。具体步骤1)将5份干燥的纳米氧化锌粒子在二甲基亚砜中超声分散10分钟，再加入5份的偶氮二异戊酸，搅拌反应3-8小时，高速离心分离后，用乙醇洗涤3-5次，真空干燥制得表面锚固偶氮引发剂的纳米ZnO粒子；2)将乳化剂OP-10和十二垸基苯磺酸钠溶解到250份水中，形成水溶液;3)将2份正十八烷加入100份混合单体中，再加入步骤1)中得到的锚固偶氮引发剂的纳米ZnO粒子，超声振荡20分钟，形成油相予分散液；4)将步骤3)制得的油相予分散液加入水相溶液，经高剪切分散均质机高速分散30分钟形成细乳液。将它移入反应器升温至75°C，引发聚合反应3小时，然后再升温至85'C反应聚合2小时后，冷却至室温出料。对比例1:先用硅烷偶联剂改性纳米氧化锌粒子，用过硫酸钾作引发剂，釆用原位乳液聚合。混合单体为甲基丙烯酸甲酯60、丙烯酯丁酯38、甲基丙烯酸2。具体步骤1)将5份干燥的纳米氧化锌粒子在2份硅烷偶联剂的甲苯溶液中超声分散10分钟，搅拌反应3-8小时，高速离心分离后，用乙醇和丙酮洗涤3次，真空干燥制得表面改性的纳米ZnO粒子；2)将乳化剂0P-1Q和MS-1溶解到250份水中，形成水相溶液。再加入步骤1)中得到的硅烷改性纳米ZnO粒子，超声振荡20分钟。3)将2)移入反应器升温至75°C,开始滴加过硫酸钾水溶液和混合单体，引发聚合反应，加完后升温至8(TC,保温2小时，冷却至室温出料。对比例2反应体系中不加纳米粒子，混合单体为甲基丙烯酸甲酯60丙烯酸丁酯38甲基丙烯酸2。具体步骤1)将乳化剂OP-10和MS-1溶解到250份水中，形成水相溶液；2)将2份的正十八烷加入100份的混合单体中，然后加入乳化剂的水相溶液，经高剪切分散均质机高速分散30分钟形成细乳液。将它移入反应器升温至75°C,开始滴加过硫酸钾水溶液，引发聚合反应，加完引发剂后升温至85°C,保温2小时，冷却至室温出料。实施例l和对比例1样品分别用透射电子显微镜进行检测，如图1和图2，从图1可见复合乳液粒子中基本都有无机纳米粒子，而图2中有的乳液粒子中没有无机纳米粒子，只是纯聚合物粒子，对比说明实施例复合乳液粒子包覆效率高。图3和图4分别为实施例1和对比例1样品的粒子的粒度分布测试图，实施例1复合乳液粒子分布窄，而对比例1样品粒子分布宽，还有部分小粒子，这是纯聚合物粒子或纯无机纳米粒子。图5为实施例1复合乳液成膜后的扫描电镜图，无机纳米氧化锌粒子在涂膜中分散均匀，达到了纳米单分散状态。实施例和对比例乳液及其成膜后性能比较如表l。本发明的复合乳液性能明显优于对比例乳液的性能。表l实施例和对比例乳液性能对比<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1.一种利用细乳液聚合法制备纳米氧化锌/丙烯酸酯接枝型复合乳液，其特征在于方法步骤如下:1)将1-10份干燥的纳米氧化锌粒子在二甲基亚砜中超声分散10-30分钟，再加入1-10份的偶氮二异戊酸，搅拌反应3-8小时，高速离心分离后，用乙醇洗涤3-5次，真空干燥制得表面锚固偶氮引发剂的纳米ZnO粒子；2)将1-20份的乳化剂，溶解到80-400份水中，形成水相溶液；3)将0.1-5份的助乳化剂加入10-150份的乙烯基丙烯酸酯单体中，再加入步骤1)中得到的锚固偶氮引发剂的纳米ZnO粒子，超声振荡5-30分钟，形成油相予分散液；4)将步骤3)制得的油相予分散液加入步骤2)乳化剂水溶液，经高剪切分散均质机高速分散5-30分钟形成细乳液。将它移入反应器升温至60-90℃，引发聚合反应，聚合4-10小时后，冷却至室温出料。2、根据权利要求1所述的纳米ZnO复合乳液，其特征在于所述的单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸二乙基己酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈中的一种或一种以上的混合物；功能单体为丙烯酸、依康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸(3-羟乙酯、丙烯酸P-羟丙酯、甲基丙烯酸P-羟乙酯、甲基丙烯酸(3-羟丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺中的一种或一种以上的混合物。3、根据权利要求1所述的纳米氧化锌/聚丙烯酸酯接枝型复合乳液，其特征在于所述的助剂中的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚(如OP-10、OP-40等)、脂肪醇氧乙烯醚和MS-1中的一种或一种以上的混合物。4、根据权利要求1所述的纳米氧化锌/聚丙烯酸酯接枝型复合乳液，其特征在于所述的助乳化剂为长链的脂肪醇或脂肪烷，如十六醇、十六烷、十八醇、十八烷、十二烷中的一种或一种以上的混合物。引发剂为偶氮二羧酸,如偶氮二异戊酸。5、根据权利要求1所述的纳米氧化锌/聚合物复合乳液，制造方法为细乳液聚合法，首先将引以剂接枝于纳米氧化锌粒子上，然后在细乳液中进行引发聚合反应制得纳米氧化锌/聚合物复合乳液，在复合乳液粒子中聚丙烯酸酯分子接枝于纳米氧化锌粒子上。6、根据权利要求1所述的纳米氧化锌/聚合物复合乳液，制造方法中步骤l)和步骤3)釆用超声细碎机进行分散，功率为200-900W，超声次数为60-180次，每次超声5秒。步骤4)高剪切分散均质机高速分散5-30分钟，转速为10000-20000转/分。全文摘要本发明涉及一种纳米复合乳液材料制造领域，特别涉及接枝型纳米氧化锌/聚丙烯酸酯复合乳液及其制造法。先将引发剂偶氮二异戊酸锚固在纳米氧化锌粒子表面，再将2份正十六烷加入100份的混合单体中，加入5份锚固偶氮引发剂的纳米ZnO粒子，超声振荡20分钟，形成油相予分散液。然后将预分散液加入乳化剂水溶液，经高剪切分散均质机高速分散30分钟形成细乳液。将它移入反应器升温至75℃，引发聚合反应3小时，然后再升温至85℃反应聚合2小时后，冷却至室温出料。本发明解决了使用偶联剂制备纳米复合乳液成本高、稳定差以及纳米聚合物复合粒子包覆效率和接枝率低的问题。该复合乳液制备工艺比较简单、成本低、粒径大小均匀、性能好，纳米粒子的包覆率和接枝率高，在聚合物中形成纳米单分散状态，适用于涂层材料、皮革涂饰材料、胶粘剂、功能塑料领域。文档编号C08F2/12GK101372527SQ20081007959公开日2009年2月25日申请日期2008年10月21日优先权日2008年10月21日发明者唐二军申请人:河北科技大学