专利名称：主链含有噻吩并[3,2-b]噻吩乙烯的共轭聚合物及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及共轭聚合物材料，特别涉及主链含有噻吩并[3,2-b]噻吩乙烯的 共轭聚合物，以及该共轭聚合物的制备方法和用途。
背景技术：
共轭聚合物，包括噻吩及其衍生物(PTs)、聚苯乙炔及其衍生物(PPVs)、 聚对苯撑及其衍生物(PPPs)以及杂环芳烃的聚合物，由于具有一定的光电活 性，所以在光电领域得到了广泛的应用，尤其是在有机聚合物太阳能电池和 场效应晶体管中有广泛的应用前景，报导的文献有(l) Liu， J.; Kadnikova, E. N.; Liu, Y; McGehee, M. D.; Frechet, J. M. J" /爿附.5bc" 2004， 126: 6550 6551;及(2) Ong, B. S.; Wu, Y.; Liu， P.; Gardner, S., 爿附.CT^w. 5bc" 2004， 126: 3378 3379等。人们通过修饰噻吩支链等来拓宽其吸收，通过在主链中引入 稠环芳香单元来提高其迁移率。
例如，Hou等通过将共轭支链噻吩单元引入到体系中，得到了一系列宽吸 收的聚噻吩衍生物，经过这种修饰后，聚合物在可见光区域的吸收明显得到 拓宽，降低了能隙，用此种聚合物制得的太阳能电池的效率明显提高，报导 的文献有(l) Jianhui Hou， Zhan，ao Tan, Yong Yan, Youjun He， Chunhe Yang， and Yongfang Li. /爿w. Oze附.5"oc" 2006, 128， 4911 4916;及(2) Jianhui Hou, Zhan，ao Tan, Youjun He, Chunhe Yang, and Yongfang Li. Macro/wo/ecw/es1, 2006, 39, 4657 4662等。Martin等人将稠环噻吩单元引入到聚合物主链中，通过这 种修饰提高了聚合物的迁移率，用此种聚合物制得的场效应晶体管的性能明 显得至U改善 (Martin Heeney， Clare Bailey, Kristijonas Genevicius, Maxim Shkunov, David Sparrowe, Steve Tierney， and Iain McCulloch. / CTzem. <Soc.， 2005, 127, 1078 1079)。
发明内容
本发明的目的之一在于提供噻吩并[3，2-b]噻吩与乙烯的碳-碳双键共聚得到的主链含有噻吩并[3，2-b]噻吩乙烯的共轭聚合物。
本发明的目的之二在于提供一种主链含有噻吩并[3，2-b]噻吩乙烯的共轭
聚合物的制备方法。
本发明的目的之三在于提供主链含有噻吩并[3,2-b]噻吩乙烯的共轭聚合
物的用途。
本发明的目的之四在于提供用于制备主链含有噻吩并[3,2-b]噻吩乙烯的 共轭聚合物的3-己基-噻吩并[3，2-b]噻吩化合物的制备方法。
本发明的目的之五在于提供用于制备主链含有噻吩并[3，2-b]噻吩乙烯的 共轭聚合物的3,4-二己基-噻吩并[3，2-b]噻吩化合物的制备方法。
本发明的主链含有噻吩射3，2-b]噻吩乙烯的共轭聚合物为 2,2，-聚-3-己基-噻吩并[3,2-b]噻吩乙烯 简称PHBTV
或
2,2，-聚-3，4-二己基-噻吩并[3，2-b]噻吩乙烯 简称PDHBTV
其结构分别为
C6Hi3-n
PHBTV PDHBTV
其中聚合物的聚合度m的范围是200》m》100; C6H『n为正己基。
本发明的主链含有噻吩并[3,2-b]噻吩乙烯的共轭聚合物的制备方法是采 用Still-coupling反应，是将噻吩并[3,2-b]噻吩与乙烯的碳-碳双键共聚得到的。
本发明的主链含有噻吩并[3，2-b]噻吩乙烯的共轭聚合物的制备方法的合 成路线如下
,Sn(C4H9-n)3
C6H13-n
+ (n-C4H9)3Sn C6H13陽n
n-C6H13/S.
》 + (n-C4H9)3Sn.
Still-coupling
PHBTV
Sn(C4H9-n)3
Still-coupling
PDHBTV
6式中的n-C6H^为正己基，n-C4H9为正丁基。(i)N,N，-二甲基甲酰胺，N-溴代琥珀酰亚胺，室温反应6 24小时；(ii)Pd(PPh3)4，甲苯，80 120°C，反 应12 24小时。
本发明的主链含有噻吩并[3,2-b]噻吩乙烯的共轭聚合物的制备方法包括 以下步骤
1) 将lmol 3-己基-噻吩并[3，2-b]噻吩溶解在N，N'-二甲基甲酰胺溶剂中， 然后加入与3-己基-噻吩并[3，2-b]噻吩摩尔比为2 2.5的N-溴代琥珀酰亚胺， 室温反应6 24小时，水洗，萃取，旋转除去溶剂，柱层析分离得到2，5-二溴 -3-己基-噻吩并[3，2-13]噻吩;或
将l mol 3,4-二己基-噻吩并[3,2-b]噻吩溶解在N， N，-二甲基甲酰胺溶剂 中，然后加入与3，4-二己基-噻吩并[3，2-b]噻吩摩尔比为2 2.5的N-溴代琥珀 酰亚胺，室温反应6 24小时，水洗，萃取，旋转除去溶剂，柱层析分离得 到2,5-二溴-3,4-二己基-噻吩并[3,2-b]噻吩；
2) 采用Still-coupling法制备聚合物将步骤l)得到的2,5-二溴-3-己基-噻吩并[3，2-b]噻吩按每1 mmol溶于10 15ml甲苯的比例溶于甲苯中，加入 与2,5-二溴-3-己基-噻吩并[3，2-b]噻吩摩尔比为1的1，2(E)-(双三丁基锡基)乙 烯，通惰性气体(如氮气、氩气等)10 20分钟，加入催化量的钯催化剂 (Pd(PPh3)4)，继续通入惰性气体20 30分钟，在惰性气体保护下，在80 120°C 反应12 24小时；加入甲醇沉析，过滤得到沉淀物，于索氏提取器中依次用 甲醇、正己烷洗涤沉淀物，再用氯仿溶解提取器中的固体残留物，减压除去 氯仿后得到PHBTV目标聚合物；或
采用Still-coupling法制备聚合物将步骤l)得到的2，5-二溴-3,4-二己基-噻吩并[3，2-b]噻吩按每lmmol溶于10 15ml甲苯的比例溶于甲苯中，加入与 2,5-二溴-3,4-二己基-噻吩并[3,2-b]噻吩摩尔比为1的1，2(E)-(双三丁基锡基)乙 烯，通惰性气体(如氮气、氩气等)10 20分钟，加入催化量的钯催化剂 (Pd(PPh3)4)，继续通入惰性气体20 30分钟，在惰性气体保护下，在80 120°C 反应12 24小时；加入甲醇沉析，过滤得到沉淀物，于索氏提取器中依次用 甲醇、正己烷洗涤沉淀物，再用氯仿溶解提取器中的固体残留物，减压除去 氯仿后得到PDHBTV目标聚合物。
本发明的主链含有噻吩并[3,2-b]噻吩乙烯的共轭聚合物提高了聚噻吩的电荷迁移率，扩大了聚噻吩的有效共轭长度以降低聚噻吩的能隙。这种聚合 物可以应用在光电功能器件等领域中，如在有机场效应晶体管、聚合物太阳 能电池中。
本发明中的3-己基-噻吩并[3，2-b]噻吩化合物可按参考文iU Og. C&m. 2007， 72，442 451进行制备得到；也可按照如下方法进行制备
1) 将lmol3-溴噻吩溶于二氯甲烷溶剂中，加入与3-溴噻吩摩尔比为1 2.2的无水三氯化铝,搅拌反应0.5 l小时后，缓慢滴加与3-溴噻吩摩尔比为1 1.2的庚酰氯，继续搅拌反应4 6小时，水洗，萃取，旋转除去溶剂得到3-溴 -2-噻吩庚酮；
2) 将步骤l)得到的lmol3-溴-2-噻吩庚酮溶于N， N'-二甲基甲酰胺溶剂 中，加入与3-溴-2-噻吩庚酮摩尔比为2 2.2的碳酸钾，搅拌反应0.5 1小时后， 加入与3-溴-2-噻吩庚酮摩尔比为l 1.2的巯基乙酸乙酯，搅拌反应24 36小 时，水洗，萃取，旋转除去溶剂得到3-己基-2-噻吩射3，2-b]噻吩甲酸乙酯；
3) 将步骤2)得到的lmol3-己基-2-噻吩并[3，2-b]噻吩甲酸乙酯溶于四氢 呋喃和甲醇的混合溶剂中(四氢呋喃和甲醇的体积比为4 5)，加入与3-己基 -2-噻吩并[3，2-b]噻吩甲酸乙酯摩尔比为l 1.2的lmol/L的氢氧化锂的水溶液， 在60 8(TC反应4 6小时，旋转除去溶剂，残留物中加入盐酸沉淀出固体， 过滤，水洗，真空干燥得到3-己基-2-噻吩射3，2-b]噻吩甲酸；
4) 将步骤3)得到的lmol3-己基-2-噻吩并[3，2-b]噻吩甲酸溶于喹啉溶剂 中，加入与3-己基-2-噻吩并[3,2-b]噻吩甲酸摩尔比为l 2的铜粉，在230 26(TC反应3 6小时，冷至室温，加入正己烷，分出有机相，用盐酸洗涤，旋 转除去溶剂，柱层析分离得到3-己基-噻吩并[3，2-b]噻吩。
本发明中的3，4-二己基-噻吩并[3，2-b]噻吩化合物可按参考文献J: C&m. 2007， 72， 442 451进行制备得到；也可按照如下方法进行制备
1) 将lmol3-溴-4-己基-噻吩溶于二氯甲垸溶剂中，加入与3-溴-4-己基-噻吩摩尔比为1 2.2的无水三氯化铝，搅拌反应0.5 1小时后，缓慢滴加入与 3-溴-4-己基-噻吩摩尔比为1 1.2的庚酰氯，室温继续搅拌反应4 6小时，水 洗，萃取，旋转除去溶剂，得到3-溴-4-己基-2-噻吩庚酮；
2) 将步骤l)得到的lmol3-溴-4-己基-2-噻吩庚酮溶于N， N，-二甲基甲酰 胺溶剂中，加入与3-溴-4-己基-2-噻吩庚酮摩尔比为2 2.2的碳酸钾，搅拌反 应0.5 1小时后，加入与3-溴-4-己基-2-噻吩庚酮摩尔比为l 1.2的巯基乙酸乙 酯，室温搅拌反应24 36小时，水洗，萃取，旋转除去溶剂，得到3,4-二己基-2-噻吩并[3,2-b]噻吩甲酸乙酯；
3) 将步骤2)得到的lmol3,4-二己基-2-噻吩并[3,2-b]噻吩甲酸乙酯溶于 四氢呋喃和甲醇的混合溶剂中(四氢呋喃与甲醇的体积比为4 5)，加入与3,4-二己基-2-噻吩并[3,2-b]噻吩甲酸乙酯摩尔比l 1.2的lmol/L的氢氧化锂的水 溶液，在60 80'C反应4 6小时，旋转除去溶剂，用盐酸洗涤，水洗，萃取， 旋转除去溶剂，柱层析分离得到3，4-二己基-2-噻吩并[3,2-b]噻吩甲酸；
4) 将步骤3)得到的lmol3，4-二己基-2-噻吩并[3，2-b]噻吩甲酸溶于喹啉 溶剂中，加入与3,4-二己基-2-噻吩并[3,2-b]噻吩甲酸摩尔比为l 2的铜粉，在 230 26(TC反应3 6小时，冷至室温，加入正己烷，分出有机相，用盐酸洗 涤，旋转除去溶剂，柱层析分离得到3,4-二己基-噻吩并[3，2-b]噻吩。
本发明中的1,2(E)-(双三丁基锡基)乙烯可按参考文献Macromolecules 2006， 39, 4657 4662进行制备。
本发明的主链含有噻吩并[3,2-b]噻吩乙烯的共轭聚合物在共轭高分子材 料中，引入稠环芳香烃单元是一个提高电荷迁移率的重要手段，稠环单元电 子云的高度堆积能明显的提高聚合物的迁移率。例如，Xiao-Chang Li， Henning Sirringhaus， Francis Gamier, Andrew B. Holmes, Stephen C. Moratti, Neil Feeder, William Clegg， Simon丄Teat, and Richard H. Friend. /爿m. CT e附.5bc.,1998, 120, 2206 2207; Martin Heeney, Clare Bailey, Kristijonas Genevicius， Maxim Shkunov， David Sparrowe, Steve Tierney， and Iain McCulloch.4m. CTiem. Sbc., 2005， 127, 1078 1079等都将稠环噻吩单元引入聚合物主链，得到了高迁移率 的场效应材料。本发明的主链含有噻吩射3,2-b]噻吩乙烯的共轭聚合物中，主 链噻吩并[3,2-b]噻吩与乙烯的碳-碳双键相连接，这种结构不仅增加了共轭聚 合物的共轭程度，拓宽了吸收，降低了能隙，而且电子云堆积的更好，从而 提高了体系的迁移率。
本发明的主链含有噻吩并[3,2-b]噻吩乙烯的共轭聚合物不仅具有普通聚 噻吩类材料所具备的可加工性能，例如可溶于常见的有机溶剂(甲苯、氯仿或 四氢呋喃等)中，适合用旋涂的方法制备功能型器件，而且也和普通聚噻吩及 其衍生物一样具有良好的热稳定性，其分解温度在30(TC左右，可以满足常见 加工工艺的要求。另外，这种聚噻吩材料还具有其独特的性能，见图3和图4。
本发明的意义在于找到了一种对聚噻吩进行修饰的方法，这种方法修饰 的聚噻吩材料既具有较好的共轭结构，能拓宽吸收，具有较低的能隙，同时又具备高的电子云堆积结构，具有较高的迁移率。这种聚噻吩材料在有机场 效应晶体管、聚合物太阳能电池等方面有可能得到应用。
元素分析以及分子量分析
本发明的主链含有噻吩并[3，2-b]噻吩乙烯的共轭聚合物的元素分析结果 见表l。
表l:
聚合物理论计算值实际分析值c (%)H (%)S (%)c (%)H (%)s (%)
PHBTV67,746.4525.8167.566.3825.93
PDHBTV72.298.4319.2872.188.7218.96
表1显示，聚合物中各元素含量的实测值与其理论计算值十分接近，说 明这种聚合物的纯度是比较高的，因此，对它进行的一系列表征是对聚合物 本身性质的客观反映。
本发明的主链含有噻吩并[3，2-b]噻吩乙烯的共轭聚合物的分子量利用凝 胶渗透色谱(GPC)法进行了测定。测定时以四氢呋喃作流动相，体系用分子量 窄分布聚苯乙烯(PS)标样进行标定。由此数据表明，该类聚合物的聚合度m 为200^m^100。结果如表2所示。 表2:
\^分布名MnMz仏+iMvPDs
PHBTV2927036152283564687961670348861.23
PDHBTV2835132170279793819248399314741.13
表中的Mn代表聚合物的数均分子量，Mw代表聚合物的重均分子量，Mp 代表聚合物的峰位分子量，Mz代表聚合物的z均分子量，Mv代表聚合物的 粘均分子量，PDs代表聚合物的多分散系数。
热稳定性分析
10本发明的主链含有噻吩并[3,2-b]噻吩乙烯的共轭聚合物的热失重分析结 果(见图l)表明，这两种聚合物的热稳定性和常见的聚噻吩类材料很相似，其 分解温度在30(TC左右，当温度在250°C以下时这两种聚合物是可以稳定存在 的。这说明此种聚合物可以用于有机太阳能电池和场效应晶体管等光电器件 中。
光谱分析
本发明的主链含有噻吩并[3,2-b]噻吩乙烯的共轭聚合物的吸收光谱如图 2所示，可以看到这类聚合物的能隙比聚(3-烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩)要小很多， 例如，在膜状态下聚(3-壬基-噻吩并[3,2-b]噻吩)的最大吸收在454 nm处，而 本发明涉及的两种聚合物在同样条件下最大吸收分别在538 nm和574 nm处， 这说明这种将稠环噻吩与乙烯的碳-碳双键共聚对于降低聚噻吩的能隙是很有 效的。
除了降低聚合物的能隙外，这种结构对于提高聚合物的迁移率是很有作 用的，基于聚合物PHBTV和PDHBTV的场效应迁移率都达10"cm々Vs，说 明稠环噻吩的引入能提高聚合物的迁移率。
图1为本发明实施例4和实施例6的两种聚合物的热失重分析。
图2为本发明实施例4和实施例6两种聚合物膜的吸收光谱。
图3为本发明实施例6聚合物PDHBTV的场效应器件的输出曲线。
图4为本发明实施例6聚合物PDHBTV的光伏器件的I-V曲线。
图5为本发明实施例2化合物的核磁图。
图6为本发明实施例6聚合物的核磁图。
具体实施例方式
以下的描述是对本发明的具体说明，不应看作是对本发明的限定。
实施例l.制备2,5-二溴-3-己基-噻吩并[3,2-b]噻吩
将0.050mol3-溴噻吩溶于200ml二氯甲烷中，加入O.ll mol的无水三氯化 铝，室温搅拌0.5小时，向上述体系中缓慢滴加0.050mol的庚酰氯，继续搅拌反应4小时，水洗，萃取，旋转除去溶剂得到3-溴-2-噻吩庚酮。产率70%左右。
将0.050mol3-溴-2-噻吩庚酮溶于200mLN， N，-二甲基甲酰胺中，加入 0.11 mol的碳酸钾，室温搅拌0.5小时，加入0.055 mol的巯基乙酸乙酯，室温 搅拌反应24小时，倾入水中，萃取，旋转除去溶剂得到3-己基-2-噻吩并[3，2-b] 噻吩甲酸乙酯。产率80%左右。
将0.10mol的3-己基-2-噻吩并[3,2-b]噻吩甲酸乙酯溶于300 mL四氢呋喃 和70mL甲醇的混合液中，加入0.10mol的lmol/L氢氧化锂的水溶液，在65'C 反应4小时，旋转除去溶剂，残留物中加入2mol/L盐酸沉淀出固体，过滤，水 洗，真空干燥得到3-己基-2-噻吩并[3,2-b]噻吩甲酸。产率80%左右。
将0.050mol的3-己基-2-噻吩并[3,2-b]噻吩甲酸溶于150mL喹啉中，加入 0.10 mol的铜粉，在24(TC反应3小时，冷至室温，加入400mL正己烷，分出 有机相，用lmol/L盐酸洗3次，旋转除去溶剂，硅胶柱层析分离得到3-己基-噻吩并[3，2-b]噻吩。产率40%左右。
将0.050 mol的3-己基-噻吩并[3，2-b]噻吩溶于150 mL的N， N，-二甲基甲 酰胺中，分多次加入0.11mol的N-溴代琥珀酰亚胺，室温反应6小时，水洗， 萃取，旋转除去溶剂，硅胶柱层析分离得到2,5-二溴-3-己基-噻吩射3,2-b]噻 吩。产率73%左右。^國NMR (S， CDC13): 7.15(s， 1H)， 2.68(t, 2H), 1.65(m， 2H), 1.33(m， 6H), 0.90(t， 3H). m/z = 382.
实施例2.制备2，5-二溴-3,4-二己基-噻吩射3，2-b]噻吩
将O.IO mol 3-溴-4-己基-噻吩溶于200 ml二氯甲烷中，加入0.20 mol的无水 三氯化铝，室温搅拌0.5小时，向上述体系中缓慢滴加0.10mol的庚酰氯，继续 搅拌反应4小时，水洗，萃取，旋转除去溶剂得到3-溴-4-己基-2-噻吩庚酮。产 率70%左右。
将0.050 mol 3-溴-4-己基-2-噻吩庚酮溶于200 mLN， N，-二甲基甲酰胺中， 加入O.ll mol的碳酸钾，室温搅拌反应0.5小时，加入0.055 mol的巯基乙酸乙酯， 室温搅拌反应24小时，倾入水中，萃取，旋转除去溶剂得到3,4-二己基-2-噻吩 并[3，2-b]噻吩甲酸乙酯。产率80%左右。
将O.IO mol 3，4-二己基-2-噻吩并[3,2-b]噻吩甲酸乙酯溶于300 mL四氢呋 喃和70 mL甲醇的混合液中，加入O.IO mol的l mol/L氢氧化锂的水溶液，在65。C 反应4小时，旋转除去溶剂，残留物中加入2mol/L盐酸洗涤，水洗，萃取，旋 转除去溶剂，硅胶柱层析分离得到3,4-二己基-2-噻吩射3,2-b]噻吩甲酸。产率80%左右。
将0.050mol3，4-二己基-2-噻吩并[3,2-b]噻吩甲酸溶于150mL喹啉中，力口 入0.10mol的铜粉，在240'C反应3小时，冷至室温，加入400mL正己烷，分出 有机相，用lmol/L盐酸洗3次，旋转除去，硅胶柱层析分离得到3,4-二己基-噻吩并[3，2-b]噻吩。产率40%左右。
将0.050 mol 3,4-二己基-噻吩并[3，2-b]噻吩溶于150 mL的N, N，-二甲基甲 酰胺中，分多次加入0.11mol的N-溴代琥珀酰亚胺，室温反应6小时，水洗， 萃取，旋转除去溶剂，硅胶柱层析分离得到2,5-二溴-3,4-二己基-噻吩射3,2-b] 噻吩。产率73。/。左右…H-NMR(S, CDC13): 2.67(t, 4H), 1.65(m， 4H)， 1.32(m， 12H): 0.88(t,6H). m/z = 466.核磁结果如图5所示。
实施例3.制备1，2(EH双三丁基锡基)乙烯
将干燥的四氢呋喃120ml加入到氩气保护下的500ml三口烧瓶中，于液氮 一丙酮浴中降温至-78'C 。将干燥的乙炔气体(在钢瓶与烧瓶之间串连一个装有 无水氯化钙的干燥塔)快速通入瓶内，至饱和，停止通入乙炔气体，在低温下 缓缓滴加丁基锂的己烷溶液(35 ml, 0.10 mol, 2.88 M)。加完之后，在低温下 搅拌1小时，然后缓缓升温至-10。C，将三丁基氯化锡(33 g， O.lOmol)—次性 加入到烧瓶中，将冷浴移开，搅拌6小时后反应完成。直接将溶剂旋干，然后 转移到100毫升烧瓶中经减压蒸馏后得到三丁基乙炔锡。产率70%。
将O.lOmol三丁基乙炔锡与O.llmol新蒸的三丁基氢化锡置于烧瓶中。 通氮气保护之后，将O.OIO mol的2，2'-偶氮二异丁氰作为自由基引发剂加入瓶 中，然后升温至100。C反应6小时。产物直接蒸馏得到l,2(E)-(双三丁基锡基)乙 烯。产率75%。质谱w/z) 606,核磁^-NMR (S/ppm， CDC13): 6.82 (s， 2H), 1.49-1.65 (m, 12 H), 1.25-1.46 (m, 12 H), 0.80-1.0 (m， 30 H). Anal. Calcd for C26H56Sn2: C, 51.52; H, 9.31; Found: C， 51.32; H, 9.78.
实施例4.制备聚合物PHBTV
将实施例l得到的2，5-二溴-3-己基-噻吩并[3,2-b]噻吩l mmol溶于10ml甲 苯中，加入lmmol的l，2(E)-(双三丁基锡基)乙烯，通氮气10分钟，加入10mg 钯催化剂(Pd(PPh3)4)，继续通氮气20分钟，氮气保护下，在12(TC反应16小时。 加入甲醇沉析，过滤得到沉淀物，于索氏提取器中依次用甲醇、正己垸洗涤 沉淀物，再用氯仿溶解提取器中的固体残留物，减压除去氯仿后得到目标聚合物。核磁！H-NMR(S/ppm, CDC13): 7.18-6.96 (b， 3H)， 2.78(t, 2H), 1.74(m, 2H), 1.36 (m, 6 H), 0.94(t， 3 H). Anal. Calcd : C， 67.74; H, 6.45; S， 25.81.Found: C, 67.56; H， 6.38; S, 25.93。聚合度200^m》励。聚合物的热失重分析见图l， 聚合物涂覆在石英片上成膜的吸收光谱见图2。
实施例5.制备聚合物PHBTV
将实施例l得到的2,5-二溴-3-己基-噻吩并[3，2-b]噻吩l mmol溶于10ml甲 苯中，加入lmmol的l,2(E)-(双三丁基锡基)乙烯，通氮气15分钟，加入15mg 钯催化剂(Pd(PPh3)4)，继续通氮气20分钟，氮气保护下，在110'C反应14小时。 加入甲醇沉析，过滤得到沉淀物，于索氏提取器中依次用甲醇、正己垸洗涤 沉淀物，再用氯仿溶解提取器中的固体残留物，减压除去氯仿后得到目标聚 合物。核磁iH-NMR (S/ppm， CDC13): 7.18-6.96 (b, 3H), 2.78(t, 2H), 1.74(m, 2H), 1.36(m，6H),0.94(t，3H).聚合度200>m》100。
实施例6.制备聚合物PDHBTV
将实施例2得到的2，5-二溴-3，4-二己基-噻吩并[3,2-b]噻吩lmmol溶于10 ml甲苯中，加入l mmol的l，2(E)-(双三丁基锡基)乙烯，通氮气10分钟，加入 10mg钯催化剂(Pd(PPh3)4)，继续通氮气20分钟，氮气保护下，在12(TC反应16 小时。加入甲醇沉析，过滤得到沉淀物，于索氏提取器中依次用甲醇、正己 烷洗涤沉淀物，再用氯仿溶解提取器中的固体残留物，减压除去氯仿后得到 目标聚合物。核磁^-NMR (S/ppm， CDC13): 7.16-6.94 (b， 2H)， 2.76(t， 4H)， 1.73(m, 4H)， 1.37 (m， 12 H)， 0.94(t, 6 H). Anal. Calcd : C,72.294; H, 8.43; S， 19.28.Found: C, 72.18; H, 8.72; S， 18.96.核磁结果如图6所示。聚合度200》m 》100。聚合物的热失重分析见图l，聚合物涂覆在石英片上成膜的吸收光谱 见图2，聚合物TOHBTV的场效应器件的输出曲线见图3，聚合物PDHBTV的光伏 器件的I-V曲线见图4，聚合物的核磁图见图6。
实施例7.制备聚合物PDHBTV
将实施例2得到的2,5-二溴-3,4-二己基-噻吩并[3,2-b]噻吩1 mmol溶于15 ml甲苯中，加入lmmol的l，2(E)-(双三丁基锡基)乙烯，通氮气15分钟，加入 10mg钯催化剂(Pd(PPh3)4)，继续通氮气20分钟，氮气保护下，在110。C反应18 小时。加入甲醇沉析，过滤得到沉淀物，于索氏提取器中依次用甲醇、正己垸洗涤沉淀物，再用氯仿溶解提取器中的固体残留物，减压除去氯仿后得到
目标聚合物。核磁iH-NMR(S/ppm，CDCl3): 7.16-6.94 (b,2H),2.76(t,4H)， 1.73(m, 4H), 1.37 (m, 12 H), 0.94(t， 6 H).聚合度200》m^腦。
实施例8.制备基于实施例6得到的聚合物PDHBTV的场效应器件
用450nm厚、n-掺杂的硅片经热处理后做基质，依次用水、乙醇、丙酮清 洗，然后用去离子水清洗。将实施例6得到的聚合物PDHBTV按0.3。/。的重量百 分比溶于氯仿中，按2500转/分钟的速度甩膜到基质上。氮气氛围下，8(TC和 130'C各退火半小时，将金沉积到聚合物层上做源电极和漏电极，金的厚度为 50nm，漏源通道的长度和宽度分别是50微米和3000微米。
制备基于实施例4得到的聚合物PHBTV的场效应器件同上。 基于实施例6聚合物PDHBTV的场效应器件的输出曲线见图3，由图可知 器件存在饱和特性，在同一栅极偏压上，达到一定源漏电压以上以后，器件 的源漏电流不再随源漏电压变化，经过计算器件的载流子迁移率达到10—4。由 此可见，此共轭聚合物具有良好的场效应性能。
实施例9.制备基于实施例6聚合物PDHBTV的光伏器件
在经清洗处理过的导电玻璃(ITO)基质上甩一层30nm厚的聚(3，4-乙烯基 二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)。将实施例6得到的聚合物 PDHBTV和l-(3-甲氧基羰基)-丙基-l，l,-苯基-(6，6)-碳六H^—)(PCBM)按重量 比l:l，按10mg/mL的浓度溶于氯苯中，旋转涂膜在PEDOT:PSS上面用作活 性层，厚度为100nm， 8(TC加热半小时。将Ca金属蒸镀到聚合物层上面，厚 度为10nm，将Al金属蒸镀到Ca金属层上面，厚度为150nm。 制备基于实施例4得到的聚合物PHBTV的光伏器件同上。 基于实施例6聚合物PDHBTV的光伏器件的I-V曲线见图4，此器件的 开路电压为0.59V，短路电流为1.13mA/cm2，填充因子为0.39，能量转化效 率为0.26%。
1权利要求
1.一种主链含有噻吩并[3，2-b]噻吩乙烯的共轭聚合物，其特征是该主链含有噻吩并[3，2-b]噻吩乙烯的共轭聚合物具有以下结构 id="icf0001" file="A2008101064180002C1.tif" wi="44" he="20" top= "57" left = "27" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>式1或 id="icf0002" file="A2008101064180002C2.tif" wi="45" he="25" top= "98" left = "27" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>式2其中聚合度m的范围是200≥m≥100；C6H13-n为正己基。
2.—种根据权利要求1所述的主链含有噻吩并[3,2-b]噻吩乙烯的共轭聚合物的制备方法，其特征是，该制备方法包括以下步骤1) 将lmol 3-己基-噻吩并[3，2-b]噻吩溶解在N， N，-二甲基甲酰胺溶剂中， 然后加入与3-己基-噻吩并[3，2-b]噻吩摩尔比为2 2.5的N-溴代琥珀酰亚胺， 室温反应6 24小时，水洗，萃取，旋转除去溶剂，柱层析分离得到2,5-二溴 -3-己基-噻吩并[3,2七]噻吩；或将l mol 3,4-二己基-噻吩并[3,2-b]噻吩溶解在N， N'-二甲基甲酰胺溶剂 中，然后加入与3,4-二己基-噻吩并[3，2-b]噻吩摩尔比为2 2.5的N-溴代琥珀 酰亚胺，室温反应6 24小时，水洗，萃取，旋转除去溶剂，柱层析分离得 到2，5-二溴-3,4-二己基-噻吩并[3，2-b]噻吩；2) 将步骤1)得到的2，5-二溴-3-己基-噻吩射3，2-b]噻吩溶于甲苯中，加入 与2,5-二溴-3-己基-噻吩并[3，2-b]噻吩摩尔比为1的1，2(E)-(双三丁基锡基)乙 烯，通惰性气体10 20分钟，加入催化量的钯催化剂，继续通入惰性气体20 30分钟，在惰性气体保护下，在80 12(TC反应12 24小时；加入甲醇沉析，过滤得到沉淀物，于索氏提取器中依次用甲醇、正己烷洗涤沉淀物，再用氯 仿溶解提取器中的固体残留物，减压除去氯仿后得到权利要求1中的式1目标聚合物；或将步骤l)得到的2,5-二溴-3,4-二己基-噻吩并[3，2-b]噻吩溶于甲苯中，加 入与2,5-二溴-3,4-二己基-噻吩并[3,2-b]噻吩摩尔比为1的1,2(E)-(双三丁基锡 基)乙烯，通惰性气体10 20分钟，加入催化量的钯催化剂，继续通入惰性气 体20 30分钟，在惰性气体保护下，在80 120'C反应12 24小时；加入甲 醇沉析，过滤得到沉淀物，于索氏提取器中依次用甲醇、正己烷洗涤沉淀物， 再用氯仿溶解提取器中的固体残留物，减压除去氯仿后得到权利要求1中的 式2目标聚合物。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征是所述的3-己基-噻吩射3,2-b] 噻吩化合物是由以下方法制备得到的1) 将lmol3-溴噻吩溶于二氯甲垸溶剂中，加入与3-溴噻吩摩尔比为1 2.2的无水三氯化铝，搅拌反应0.5 l小时后，缓慢滴加与3-溴噻吩摩尔比为1 1.2的庚酰氯，继续搅拌反应4 6小时，水洗，萃取，旋转除去溶剂得到3-溴 -2-噻吩庚酮；2) 将步骤l)得到的lmol3-溴-2-噻吩庚酮溶于N， N'-二甲基甲酰胺溶剂 中，加入与3-溴-2-噻吩庚酮摩尔比为2 2.2的碳酸钾，搅拌反应0.5 1小时后， 加入与3-溴-2-噻吩庚酮摩尔比为l 1.2的巯基乙酸乙酯，搅拌反应24 36小 时，水洗，萃取，旋转除去溶剂得到3-己基-2-噻吩射3,2-b]噻吩甲酸乙酯；3) 将步骤2)得到的lmol3-己基-2-噻吩并[3，2-b]噻吩甲酸乙酯溶于四氢 呋喃和甲醇的混合溶剂中，加入与3-己基-2-噻吩并[3，2-b]噻吩甲酸乙酯摩尔比 为1 1.2的氢氧化锂的水溶液，在60 80'C反应4 6小时，旋转除去溶剂，残留物中加入盐酸沉淀出固体，过滤，水洗，真空干燥得到3-己基-2-噻吩并[3,2-b] 噻吩甲酸；4) 将步骤3)得到的lmol3-己基-2-噻吩并[3，2-b]噻吩甲酸溶于喹啉溶剂 中，加入与3-己基-2-噻吩并[3,2-b]噻吩甲酸摩尔比为l 2的铜粉，在230 26(TC反应3 6小时，冷至室温，加入正己垸，分出有机相，用盐酸洗涤，旋 转除去溶剂，柱层析分离得到3-己基-噻吩并[3，2-b]噻吩。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征是所述的四氢呋喃和甲醇的混 合溶剂中，四氢呋喃与甲醇的体积比为4 5。
5. 根据权利要求2所述的方法，其特征是:所述的3，4-二己基-噻吩射3,2-b]噻吩化合物是由以下方法制备得到的1) 将lmol3-溴-4-己基-噻吩溶于二氯甲烷溶剂中，加入与3-溴-4-己基-噻吩摩尔比为1 2.2的无水三氯化铝，搅拌反应0.5 1小时后，缓慢滴加入与 3-溴-4-己基-噻吩摩尔比为1 1.2的庚酰氯，室温继续搅拌反应4 6小时，水 洗，萃取，旋转除去溶剂，得到3-溴-4-己基-2-噻吩庚酮；2) 将步骤l)得到的lmol3-溴-4-己基-2-噻吩庚酮溶于N， N'-二甲基甲酰 胺溶剂中，加入与3-溴-4-己基-2-噻吩庚酮摩尔比为2 2.2的碳酸钾，搅拌反 应0.5 1小时后，加入与3-溴-4-己基-2-噻吩庚酮摩尔比为1 1.2的巯基乙酸乙 酯，室温搅拌反应24 36小时，水洗，萃取，旋转除去溶剂，得到3,4-二己基 -2-噻吩并[3,2七]噻吩甲酸乙酯；3) 将步骤2)得到的lmol3,4-二己基-2-噻吩并[3，2-b]噻吩甲酸乙酯溶于 四氢呋喃和甲醇的混合溶剂中，加入与3，4-二己基-2-噻吩射3，2-b]噻吩甲酸乙 酯摩尔比为1 1.2的氢氧化锂的水溶液，在60 8(TC反应4 6小时，旋转除去 溶剂，用盐酸洗涤，水洗，萃取，旋转除去溶剂，柱层析分离得到3，4-二己基 -2-噻吩并[3，2-1)]噻吩甲酸；4) 将步骤3)得到的lmol3,4-二己基-2-噻吩并[3,2-b]噻吩甲酸溶于喹啉 溶剂中，加入与3,4-二己基-2-噻吩并[3，2-b]噻吩甲酸摩尔比为l 2的铜粉，在 230 26(TC反应3 6小时，冷至室温，加入正己烷，分出有机相，用盐酸洗 涤，旋转除去溶剂，柱层析分离得到3，4-二己基-噻吩射3，2-b]噻吩。
6. 根据权利要求4所述的方法，其特征是所述的四氢呋喃和甲醇的混 合溶剂中，四氢呋喃与甲醇的体积比为4 5。
7. —种根据权利要求1所述的主链含有噻吩并[3,2-b]噻吩乙烯的共轭聚合 物的用途，其特征是所述的聚合物能够作为制备光电功能器件的材料。
全文摘要
本发明涉及共轭聚合物材料，特别涉及主链含有噻吩并[3，2-b]噻吩乙烯的共轭聚合物，以及该共轭聚合物的制备方法和用途。将噻吩并[3，2-b]噻吩与乙烯的碳-碳双键相连接，得到主链含有噻吩并[3，2-b]噻吩乙烯的共轭聚合物。本发明提供的共轭聚合物具有较高的载流子迁移率，并且具有较低的能隙。这种聚合物可以应用在有机场效应晶体管、聚合物太阳能电池等领域。
文档编号C08F210/02GK101580567SQ200810106418
公开日2009年11月18日 申请日期2008年5月13日 优先权日2008年5月13日
发明者何有军, 李永舫 申请人:中国科学院化学研究所