专利名称：一种降冰片烯及其衍生物加成共聚的催化体系及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于降冰片烯及其衍生物加成共聚合催化体系，具体地说 涉及一种降冰片烯及其衍生物加成共聚的催化体系及其制备方法。
背景技术：
双环[2,2,1]庚一2—烯俗称为降冰片烯。降冰片烯可以通过三种方式进行
聚合反应开环异位聚合，自由基或阳离子聚合，乙烯型加成聚合。不同的催化
剂和聚合条件会导致聚合物具有不同的结构和性质。与第一种开环异位聚合和第 二种自由基或阳离子聚合所得产品不同，降冰片烯乙烯型加成聚合所得聚合物不 再含有双键，分子量较高，并且拥有一系列令人感兴趣的物化特性，例如，高玻 璃化温度、高化学阻抗、高折射率、低双折射率、低介电常数、良好的粘性、良 好的紫外阻抗、优良的光透性等，被应用于光学透镜、医药和食品包装材料、液 晶显示器等方面。然而，降冰片烯乙悌加成型聚合物难溶于普通溶剂、机械脆性 较大，严重影响了它的加工。研究发现，在降冰片烯单体中引入一些功能化基团 (如酯基、羟基等)便可解决这些问题。同时，功能基团的存在增加了分子间填 充，提高了该聚合物对金属基质或其它聚合物的粘合性，为其在电子设备领域的 广泛应用奠定了基础。
因此，近些年来对降冰片烯及其衍生物加成聚合的研究不断增多。Oshika 等人通过MoCl5,WCl6和ReCl5催化剂对降冰片烯及其衍生物进行开环异位聚合， 得到的粗聚合物可以通过溶解并在甲醇中沉淀出来。
LG化学株式会社用过渡金属催化剂和一种阴离子的盐助催化剂在溶剂中将 含有酯基或乙酰基的降冰片烯基单体进行聚合，所得的加成型聚合物呈透明状， 具有优良粘合性和低电容率，且当其粘附于金属时，并不产生副产物(申请专利 CN03801490.4)。
在降冰片烯聚合反应中，。经典的Ziegler-Natta催化剂(TiCVAlR3)和第四族 的茂金属催化剂(如Zirconocene/MAO)己被用于降冰片烯的聚合。但是，前过渡 金属催化剂易于同带有氧原子的官能团发生配位反应使催化剂失活，故不适于作 为含有酯基或羟基等极性基团的降冰片烯基化合物的聚合催化剂。近几年來，随着制备方法简单、稳定性好、对极性基团不敏感的后过渡金属催化剂的开发，这 类新型催化剂也不断用于制备加成结构的聚降冰片烯基化合物。己报道的 (Cp)Ni(Cl)(PPh3)/AlMe3/B(C6F5)3 ， iPr[CpId]ZrCl2/TIBA/MAO ， [(1，5-COD) Pd(CH3)(Cl)] /Na+ [3，5-(CF3)2C6H3]4B—后过渡金属催化剂体系，能够对降冰片烯和 含有酯基的降冰片烯衍生物进行共聚合反应，其中Pd(II)和Ni(II)催化体系对带 有酯基的降冰片烯衍生物均聚的催化活性不是很高。但文献报道镍(11)/ MAO催 化体系可有效实现降冰片烯和5-降冰片烯-2-醋酸酯的共聚合反应。
本发明的目的在于提供一种能够制备具有高玻璃化转化温度、优良热稳定 性和氧化稳定性、良好化学抗性和韧性，优良金属粘合性的降冰片烯及其衍生物
加成共聚的催化体系及其制备方法
技术领域：
本发明的另一目的在于提供一种制备上述催化体系的方法。 本发明提供的催化体系为双-(P-酮胺)镍(II)配合物主催化剂和B(C6F5)3、
AlEt3共助催化剂组成的三组份催化体系。所述的助催化剂B(C6F5)3与主催化剂
摩尔比为2 60， AlEt3与主催化剂摩尔比为100 3000。其中，主催化剂分子通
式为Ni[RlC(0)CHC(NR3)R2h，结构式如下
其中，Rl、 R2是甲基，R3是2，6-二异丙基苯基；
或R1是苯基，R2是甲基，R3是2,6-二异丙基苯基; 或R1、 R2是甲基，R3是a-萘基； 或Rl是a-萘基，R2是甲基，R3是a-萘基； 或R1、 R2是甲基，R3是2,6-二甲基苯基； 或R1、 R2是甲基，R3是苯基； 或R1、 R2是三氟甲基，R3是苯基； 或R1是三氟甲基，R2是甲基，R3是苯基
发明内容
本发明提供的催化体系中主催化剂双-(p-酮胺)镍(II)配合物制备步骤如
下
1、 p-酮胺的制备
在装有回流冷凝管及分水器的反应瓶中加入0.0143 0.143mol的(5-二酮、 0.0143 0.143mol的芳香胺、催化量的对甲苯磺酸、850 1500mL甲苯。反应l 4h后，用干燥的正己烷重结晶或减压蒸馏后制得纯度达99.0%以上的p-酮胺产物。
2、 主催化剂双-(P-酮胺)镍(II)配合物的制备
在反应瓶中装入0.001 0.01mol的钾，用注射器通过烧瓶支管向烧瓶内加入 10-50mL叔丁醇，开始时可将醇加热到40 80°C来加快钾与叔丁醇的反应速度。 待金属钾完全溶解后，加入0.0014 0.014mol歩骤I制备的(3-酮胺配体，反应 30 60min后，加入0.0005 0.005mol四溴合镍酸四乙基铵。将反应生成的混合 液除去溶剂后用正庚烷与甲苯的混合溶剂重结晶，即得到双-(P-酮胺)镍(II) 配合物晶体。
本发明提供的催化体系在降冰片烯及其衍生物共聚合中的应用，在氩气环境 下，将主催化剂溶于有机溶剂，配成lxlO—^5xl(^mol/mL的溶液，加入降冰片 烯单体(M,)及降冰片烯衍生物单体(M2)，单体摩尔比M!/M2为1 100，降冰 片烯及其衍生物与主催化剂的摩尔比为500 60000，再加入B(C6F5)3与AlEt3 共助催化剂，AlEt3与主催化剂的摩尔比为100 3000， B(C6Fs)3与主催化剂的摩 尔比为2 60。 0-100。C下反应10分钟 24小时后，加入10% (v/v)的盐酸乙 醇(或甲醇)20 500mL，使主催化剂和助催化剂分解，聚合物沉淀完全。降冰 片烯及其衍生物共聚合反应如下<formula>formula see original document page 6</formula>
所述的降冰片烯衍生物为5-位带极性功能团的降冰片烯衍生物单体，即5-降冰片烯-2-甲醇，5-降冰片烯-2-氰，5-降冰片烯-2-醋酸酯。其结构通式如下r= ——ch2oh ——cn ——ococh3
所述的有机溶剂为甲苯、氯苯、1， 2-二氯苯、三氯甲垸、二氯乙垸、四 氢呋喃。
本发明提供的催化体系和应用该催化体系加成共聚降冰片烯及其衍生物的 方法可有效实现降冰片烯及其衍生物加成共聚合反应，催化活性为1.0xl02 1.0xl07gpolymer/molNi,h，产率可达20 100%。所得共聚物分子量分布较窄， 分子量和组成在很大范围内可调，降冰片烯衍生物在共聚物中的插入率为4.3 51%。通过调整单体投入比，可以达到调整聚合物分子量、分子量分布以及调整 聚合物组成、形态、性能的目的，从而得到满足不同需求与用途的降冰片烯及其 衍生物的共聚合产物。
具体实施例方式
实施例一
1.主催化剂双-(P-酮胺)镍(II)配合物的制备
(I) P-酮胺的制备
在装有回流冷凝管及分水器的反应瓶中加入0.0715 0.143mol的(3-二酮、 0.0715 0.143mol的芳香胺、催化量的对甲苯磺酸0.005 0.01g、 200 300mL 甲苯。反应l 4h后，用干燥的正己垸重结晶或减压蒸馏后制得纯度达99.0%以 上的P-酮胺产物。
(II) 主催化剂双-(P-酮胺)镍(II)配合物的制备
在反应瓶中装入0.005 0.01mol的钾，用注射器通过烧瓶支管向烧瓶内加入 30-50mL叔丁醇，开始时可将醇加热到60~80°C来加快钾与叔丁醇的反应速度。 待金属钾完全溶解后，加入0.006 0.014mol歩骤I制备的p-酮胺配体，反应30 60min后，加入0.0025 0.005mol四溴合镍酸四乙基铵。将反应生成的混合液除 去溶剂后用正庚垸与甲苯的混合溶剂重结晶，即得到双-(P-酮胺)镍(II)配合 物晶体。
2.降冰片烯及其衍生物聚合
用红外灯烘烤带有磁搅拌子和支口的反应瓶，同时抽真空半小时，在真空状 态下冷却，充氩气置换三次，使反应体系处于无水无氧的氩气氛围中。通过注射 器橡皮胶管注射无水溶剂5.0 10.0mL、降冰片烯0.001 0.01mol/mL、 5-降冰片 烯-2-醋酸酯0.001 0.01mol/ml、主催化剂双-(p-酮胺)镍(II)配合物5.0x10—4 l.Oxl(T2 mol/L、 B(C6F5)3与AlEt3共助催化剂1.26xl(T3 2.15mol/L，在60。C下反 应12h，加入10% (v/v)的盐酸乙醇溶液100 150mL中止反应，静止12h后过 滤，在4(TC的真空烘箱中干燥至恒重。其中，共聚物的转化率为3.90~92%，催 化剂活性为0.95xl03 1.53xl04 g polymer/mol Ni-h。
实施例二
1. 主催化剂双-(P-酮胺)镍(II)配合物的制备
制备方法同实施例一。
2. 降冰片烯及其衍生物聚合
用红外灯烘烤带有磁搅拌子和支口的反应瓶，同时抽真空半小时，在真空状 态下冷却，充氩气置换三次，使反应体系处于无水无氧的氩气氛围中。通过注射
器橡皮胶管注射无水溶剂5.0 10.0mL、降冰片烯0.005 0.01mol/mL、 5-降冰片 烯-2-甲醇0.005 0.01mol/mL、主催化剂双-(P-酮胺)镍(II)配合物5.0x10—4 l.OxlO-2 mol/L、 B(C6F5)3与AlEt3共助催化剂7.8x10—3 1.53 mol/L，在60。C下反 应12h，加入10% (v/v)的盐酸乙醇溶液100 150mL中止反应，静止12h后过 滤，在4(TC的真空烘箱中干燥至恒重。其中，共聚物的转化率为5.40~45.5%， 催化剂活性为0.98xl03 2.43xl03 g polymer/mol Ni-h。 实施例三
1. 主催化剂双-(P-酮胺)镍(II)配合物的制备
制备方法同实施例一。
2. 降冰片烯及其衍生物聚合
用红外灯烘烤带有磁搅拌子和支口的反应瓶，同时抽真空半小时，在真空状态下冷却，充氩气置换三次，使反应体系处于无水无氧的氩气氛围中。通过注射
器橡皮胶管注射无水溶剂5.0 10.0mL、降冰片烯0.005 0.01mol/mL、 5-降冰片 烯-2-氰0.005 0.01mol/mL、主催化剂双-(p-酮胺)镍(II)配合物5.0x10-4 l.OxlO-2 mol/L、 B(C6F5)3与AlEt3共助催化剂7.8xl(T3 1.53 mol/L，在60。C下反 应12h，加入10% (v/v)的盐酸乙醇溶液100 150mL中止反应，静止12h后过 滤，在4(TC的真空烘箱中干燥至恒重。其中，共聚物的转化率为2.40 36.8%， 催化剂活性为0.48xl03 1.43xl03 gpolymer/mo1 Ni-h。
权利要求
1. 一种降冰片烯及其衍生物加成共聚的催化体系，其特征在于该体系是由双-(β-酮胺)镍(II)配合物主催化剂与AlEt3、B(C6F5)3共助催化剂组成的三组份催化体系。
2.如权利要求1所述的一种降冰片烯及其衍生物加成共聚的催化体系，其 特征在于主催化剂双-(卩-酮胺)镍(II)配合物，其分子通式为 Ni[RlC(0)CHC(NR3)R2]2，结构式如下其中，Rl、 R2是甲基，R3是2,6-二异丙基苯基；或R1是苯基，R2是甲基，R3是2,6-二异丙基苯基； 或R1、 R2是甲基，R3是a-萘基； 或Rl是a-萘基，R2是甲基，R3是a-萘基； 或R1、 R2是甲基，R3是2，6-二甲基苯基； 或R1、 R2是甲基，R3是苯基； 或R1、 R2是三氟甲基，R3是苯基； 或R1是三氟甲基，R2是甲基，R3是苯基。
3. 如权利要求1所述的一种降冰片烯及其衍生物加成共聚的催化体系，其 特征在于AlEt3与主催化剂的摩尔比为100 3000， B(C6Fs)3与主催化剂摩尔比 为2 60。
4. 一种如权利要求1所述降冰片烯及其衍生物加成共聚的催化体系的制备 方法，其特征在于(I) P-酮胺的制备在装有回流冷凝管及分水器的反应瓶中加入0.0143 0.143mol的p-二酮、0.0143 0.143mol芳香胺、催化量的对甲苯磺酸、850 1500mL甲苯。反应1 4h后，用干燥的正己垸重结晶或减压蒸馏得到纯度达 99.0%以上的(3-酮胺产物。(II) 主催化剂双-(P-酮胺)镍(II)配合物的制备在反应瓶中装入0.001 0.01mol的钾，用注射器通过烧瓶支管向烧瓶内加入10 50mL叔丁醇，丌始时可将醇加 热到40 80°C来加快钾与叔丁醇的反应速度。待金属钾完全溶解后，加入 0.0014 0.014mol步骤I制备的p-酮胺配体，反应30 60min后，加入0.0005 0.005mol四溴合镍酸四乙基铵。将反应生成的混合液除去溶剂后用正庚烷和甲苯 的混合溶剂重结晶，即得到双-(P-酮胺)镍(II)配合物晶体。
5. —种如权利要求1所述催化体系在降冰片烯及其衍生物共聚合中的应用， 其特征在于，在氩气环境下，将双-(P-酮胺)镍(II)配合物主催化剂与AlEt3、 B(C6Fs)3共助催化剂溶于有机溶齐l」，其浓度为lxl(T3~5xl(T6m0l/mL，依次加入降 冰片烯单体(M,)及降冰片烯衍生物单体(M2)。 0 100。C下反应10 min 24h后， 加入20 500mL 10% (v/v)的盐酸乙醇或盐酸甲醇溶液，使主催化剂和助催化 剂分解，聚合物沉淀完全。降冰片烯及其衍生物加成共聚合反应如下<formula>formula see original document page 3</formula>
6 .如权利要求5所述催化体系在降冰片烯及其衍生物共聚合中的应用，其 特征在于降冰片烯单体(M,)与降冰片烯衍生物单体(M2)摩尔比为1 100。
7 .如权利要求5所述催化体系在降冰片烯及其衍生物共聚合中的应用，其 特征在于降冰片烯及其衍生物与主催化剂的摩尔比为500 60000， AlEt3与主催 化剂的摩尔比为100 3000， B(C6Fs)3与主催化剂摩尔比为2 60。
8 .如权利要求5所述催化体系在降冰片烯及其衍生物共聚合中的应用，其 特征在于有机溶剂为甲苯、氯苯、1，2-二氯苯、三氯甲烷、二氯乙垸、四氢呋喃。
全文摘要
本发明提供一种降冰片烯及其衍生物加成共聚的催化体系及其制备方法。用于降冰片烯及其衍生物加成共聚合的催化体系是由后过渡金属双-(β-酮胺)镍(II)配合物主催化剂和B(C<sub>6</sub>F<sub>5</sub>)<sub>3</sub>、AlEt<sub>3</sub>共助催化剂组成的三组份体系。本发明催化活性较高，共聚物产率可达20-100％，分子量分布较窄，共聚物分子量及组成均在很大范围内可调，降冰片烯衍生物在共聚物中的插入率可达4.3-51％。
文档编号C08F232/00GK101412770SQ200810107268
公开日2009年4月22日 申请日期2008年10月15日 优先权日2008年10月15日
发明者周魏华, 贺晓慧, 陈义旺, 陈木青 申请人:南昌大学