专利名称：一种用于高分子微球的纳米隔离剂及其制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子微球，特别涉及一种采用层状矿物质为基本材料 经单体插层、原位聚合后获得的新型纳米尺寸的隔离剂，并使用本发明的隔离 剂制备高分子微球的方法。
背景技术：
通常用悬浮法制备高分子微球是按以下顺序进行的(潘祖仁，《悬浮聚合》，
化学工业出版社，北京，1997)，第一步是制作隔离剂它是将微米尺寸的无机
粉末加入到水溶性高分子的水溶液中组成悬浮液；第二步预制单体液滴在搅 拌状态下，将含有引发剂的单体溶液加入到隔离剂中，隔离剂为连续相单体为
分散相，连续相/分散相一般在3/1-1/1之间，最佳比例为1/0.7-1/0.9。在适当的 搅拌条件下单体被预制成一定尺寸的单体液滴；第三步是引发单体液滴中的引
发剂，将单体液滴聚合成相同尺寸的高分子微球；第四步经水洗分离后获得
高分子微球。用这种方法制备的髙分子微球，其直径通常在数百微米至数毫米 之间。
最近十几年发展起来的制作高分子微球的方法(马光辉，《高分子微球材
料》，化学工业出版社，北京，2005)包括微乳液聚合法、乳液聚合法、无皂
乳液聚合法、细乳液聚合法、分散聚合法、种子聚合法和沉淀聚合法。用这些 方法所制备的高分子微球其直径通常在数十纳米至数微米之间。
发明内容
在高分子微球的制备过程中，隔离剂所起到的作用主要表现在以下方面 一方面隔离剂中的无机粉末被吸附在单体液滴与隔离剂之间的界面上，成为连续相与分散相之间的过渡层，起到使液滴与液滴之间被阻隔开的作用；另一方 面无机粉末在搅拌状态下还对单体液滴起到切割作用，使单体由大液滴变成小 液滴直至达到所需尺寸，无机粉末的形状对单体液滴的切割能力遵循以下顺序 片状>针状>球状。隔离剂阻隔能力的大小决定了隔离剂效率的髙低，它与无 机粉末的尺寸、形状和比重有密切关系，其阻隔能力还决定了聚合后高分子微 球是处于单颗粒，还是粘连成团或是粘结成块的状态。当无机粉末是微米级的 尺寸时，由于粉末的单粒重量较大，容易脱离界面而沉降下来，使单体液滴产 生合并，降低了液滴的稳定性；同时微米级尺寸的无机粉末对单体液滴的切割 能力也有影响，难以获得更为细小尺寸的单体液滴，同时也使液滴尺寸的分布 变宽，聚合后还容易产生微球粘结成块的现象。当无机粉末的尺寸由微米级减 小为纳米级尺寸后，单个粒子的重量大大降低，其表面积也由数平方米增加为 近百平方米。表面积的增加提高了单体液滴与隔离剂之间界面的稳定性，也提 高了隔离剂的活性，提高了隔离效率。连续相中的水与分散相单体之间的比例 由传统的1/0.7-1/0.9增加到1/0.9-1/1.1，隔离剂的用量也由传统的15%-20%降 低为6%-10%，微球的粒径分布也由宽变窄，从而克服了传统隔离剂所存在的 隔离剂效率低，隔离剂用量大的缺点。
本发明的目的在于克服了传统的高分子微球制备过程中，隔离剂的效率低、 隔离剂用量大的缺点，发明了一种具有纳米尺寸的片状隔离剂，使用本发明的 隔离剂制备的高分子微球，其粒径的中心分布在10um-300um之间，分布均 匀的高分子微球。
本发明包括隔离剂的制作以及使用本发明的隔离剂制备高分子微球。隔离 剂中的水与单体之比为1/0.9-1/1.1。其特点在于使用层状矿物质为基本材料，以 单体为插层剂，利用化学力和机械研磨的相结合的方法，使其中一部分插层单体吸附到层状矿物质的层间，经引发后单体在层状矿物质的层间发生原位聚合， 聚合过程中会在层状矿物质的层间产生体积膨胀，使层状矿物质产生单层剥离， 从而获得单层片具有纳米厚度的隔离剂。然后，将制备高分子微球所需的单体 加入到纳米隔离剂中，在适当的搅拌条件下，预制成所需尺寸的单体液滴，再 进一步引发聚合，制备成高分子微球。其中隔离剂的组成为
水90%-94%
层状矿物质3%-5% 插层单体3%-5% 交联单体0-0.5%
上述层状矿物质包括200-400目的粘土、 80-200目的膨胀高岭土和80-200 目的膨胀天然石墨；上述插层单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙 烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N、 N二甲基丙烯酰胺、N、 N二 乙基丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；丙烯酸、 甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸 羟丙酯、衣康酸、顺丁烯二酸。自交联单体包括亚甲基双-丙烯酰胺、邻苯二 甲酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二丙烯酯、丙烯酸乙氧化双环戊二烯酯、1、 4-丁二 醇丙烯酸酯、1、 6-己二醇丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、 三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇 二丙烯酸酯、三羟甲基丙垸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯。以上单体可以 是一种也可以是二种或二种以上的混合物。
高分子微球的制备过程包括以下步骤 1.隔离剂的制作首先向30%-50%水中加入3-5%插层单体，待完全溶解后再 加入3-5%的层状矿物质，搅拌均匀后放入研磨机中研磨24-72小时。然后，再放回聚合釜中加入余下的40%-64%的水和适量的水溶性引发剂，'在75-85。C聚 合6-16小时，获得本发明的隔离剂。
2.微球的制作取90-110克加有适量引发剂的单体，加入到上述100克水制备 的隔离剂中，在适当的搅拌条件下，获得粒径中心分布为10u m-300u m的单 体液滴，在75-85-C聚合6-16小时，即获得高分子微球。
具体实施例方式
以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例的目的是为了理解方 便起见，决不是限制本专利发明。 [实施例1]
1. 隔离剂的制作首先向30克水中顺序加入1克丙烯酰胺、l克丙烯酸、l克 丙烯酸羟乙酯和3克200目的粘土，搅拌均匀后放入研磨机中研磨48小时。然 后，再放回聚合釜中加入64克水和0.2克过硫酸胺，在80-85-C的温度条件下 聚合8小时，获得本发明的隔离剂。
2. 微球的制作取95克加有适量引发剂的丙烯酸2-乙基己酯，加入到上述制 备的隔离剂中，在适当的搅拌条件下，获得中心^^布为200um的单体液滴， 然后，在80-85'C聚合10小时，即获得相同尺寸的高分子微球。
1. 隔离剂的制作首先向40克水中顺序加入2克N-乙烯基-2-吡咯垸酮、2克 丙烯酸、1克丙烯酸羟丙酯和4克325目的粘土，搅拌均匀后放入研磨机中研磨 36小时。然后，再放回聚合釜中加入51克水、0.3克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 和0.3克过硫酸胺，在75-80。C聚合12小时，即获得本发明的隔离剂。
2. 微球的制作取105克加有适量引发剂的甲基丙烯酸甲酯，加入到上述制备 的隔离剂中，在适当的搅拌条件下，获得中心分布为300um的单体液滴，然后，在80-85'C聚合10小时，即获得相同尺寸的高分子微球。 [实施例3]]
1. 隔离剂的制作首先向50克水中顺序加入l克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、 1克丙烯酰胺、1克丙烯酸和5克400目的粘土，搅拌均匀后放入研磨机中研磨 24小时。然后，再放回聚合釜中加入42克水和0.2克过硫酸胺，在80-85'C聚 合8小时，即获得本发明的隔离剂。
2. 微球的制作取100克加有适量引发剂的乙酸乙烯酯，加入到上述制备的隔 离剂中，在适当的搅拌条件下，获得中心分布为80um的单体液滴，然后，在 75-8(TC聚合12小时，即获得相同尺寸的高分子微球。
1. 隔离剂的制作首先向40克水中顺序加入2克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、 l克丙烯酸、l克丙烯酸羟乙酯和4克325目的粘土，搅拌均匀后放入研磨机中 研磨36小时。然后，再放回聚合釜中加入52克水、0.3克乙二醇二丙烯酸酯和
0. 3.过硫酸胺，在75-82"C聚合10小时，即获得本发明的隔离剂。
2. 微球的制作取100克加有适量引发剂的氯乙烯、丁二烯的混合物，加入到 上述制备的隔离剂中，在适当的搅拌条件下，获得中心分布为40um的单体液 滴，然后，在75-80'C聚合12小时，即获得相同尺寸的高分子微球。
1. 隔离剂的制作首先向30克水中顺序加入l克N-羟甲基丙烯酰胺、4克丙 烯酸和3克325目的粘土，搅拌均匀后放入研磨机中研磨36小时。然后，再放 回聚合釜中加入62克水、0.3克三羟甲基丙垸三丙烯酸酯和0.3克过硫酸胺，在 80-85'C聚合8小时，即获得本发明的隔离剂。
2. 微球的制作取110克加有适量引发剂的甲基丙烯酸甲酯，加入到上述制备的隔离剂中，在适当的搅拌条件下，获得中心分布为10wm的单体液滴，然后， 在78-83'C聚合12小时，即获得相同尺寸的高分子微球。 [实施例6]
1. 隔离剂的制作首先向30克水中顺序加入1克丙烯酰胺、l克丙烯酸、2克 丙烯酸羟丙酯和3克100目的膨胀高岭土(注膨胀高岭土与膨胀天然石墨的制法相 同)，搅拌均匀后放入研磨机中研磨48小时。然后，再放回聚合釜中加入63克 水和0.3克过硫酸胺，在75-80。C聚合12小时，即获得本发明的隔离剂。
2. 微球的制作取105克加有适量引发剂的甲基丙烯酸乙酯，加入到上述制备 的隔离剂中，在适当的搅拌条件下，获得中心分布为300ixm的单体液滴，然 后，在80-85'C聚合10小时，即获得相同尺寸的高分子微球。
1. 隔离剂的制作首先向40克中水顺序加入3克N-乙烯基-2-吡咯烷酮、l克 甲基丙烯酸和4克80目的膨胀高岭土(注膨胀高岭土与膨胀天然石墨的制法相同)， 搅拌均匀后放入研磨机中研磨72小时。然后，再放回聚合釜中加入52克水、
0. 2克乙二醇二丙烯酸酯和0.2克过硫酸胺，在80-85。C聚合8小时，即获得本 发明的隔离剂。
2. 微球的制作取100克加有适量引发剂的丙烯酸丁酯与苯乙烯的混合物，加 入到上述制备的隔离剂中，在适当的搅拌条件下，获得中心分布为200wm的 单体液滴，然后，在80-85'C聚合8小时，即获得相同尺寸的高分子微球。 [实施例8]
1. 隔离剂的制作首先向50克水中顺序加入3克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、 1克衣康酸和5克100目的膨胀高岭土(注膨胀高岭土与膨胀天然石墨的制法相同)， 搅拌均匀后放入研磨机中研磨60小时。然后，再放回聚合釜中加入41克水、0. 3.乙二醇二丙烯酸酯和0.3克过硫酸胺，在80-85-C聚合8小时，即获得本 发明的隔离剂。
2.微球的制作取110克加有适量引发剂的甲基丙烯酸甲酯，加入到上述制备 的隔离剂中，在适当的搅拌条件下，获得中心分布为100um的单体液滴，然 后，在80-85'C聚合12小时，即获得相同尺寸的高分子微球。 [实施例9]
1. 隔离剂的制作首先向40克水中顺序加入4丙烯酸和4克200目的膨胀高 岭土胜膨胀高岭土与膨胀天然石墨的制法相同)，搅拌均匀后放入研磨机中研磨48 小时。然后，再放回聚合釜中加入52克水、0.5克乙二醇二丙烯酸酯和0.3克过 硫酸胺，在78-83'C聚合8小时，即获得本发明的隔离剂。
2. 微球的制作取100克加有适量引发剂的丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的混合物， 加入到上述制备的隔离剂中，在适当的搅拌条件下，获得中心分布为30um的 单体液滴，然后，在75-80'C聚合16小时，即获得相同尺寸的高分子微球。 [实施例10]
1. 隔离剂的制作首先向50克水中顺序加入2克N、 N 二甲基丙烯酰胺、3 克丙烯酸和5克200目的膨胀高岭土(注膨胀高岭土与膨胀天然石墨的制法相同)， 搅拌均匀后放入研磨机中研磨48小时。然后，再放回聚合釜中加入40克水、 0.4克三羟甲基丙垸三丙烯酸酯和0.3克过硫酸胺，在78-83。C聚合10小时，即 获得本发明的隔离剂。
2. 微球的制作取105克加有适量引发剂的丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的 混合物，加入到上述制备的隔离剂中，在适当的搅拌条件下，获得中心分布为 10um的单体液滴，然后，在80-85'C聚合12小时，即获得相同尺寸的高分子 微球[实施例11]
1. 隔离剂的制作首先向30克水中顺序加入3克丙烯酸、l克衣康酸和3克 IOO目的膨胀天然石墨，搅拌均匀后放入研磨机中研磨60小时。然后，再放回 聚合釜中加入63克水、0.4.克乙二醇二丙烯酸酯和0.3克过硫酸胺，在77-82。C 聚合12小时，即获得本发明的隔离剂。。
2. 微球的制作取100克加有适量引发剂的丙烯酸2-乙基己酯，加入到上述制 备的隔离剂中，在适当的搅拌条件下，获得中心分布为200um的单体液滴， 然后，在80-85'C聚合16小时，即获得相同尺寸的高分子微球。
1. 隔离剂的制作首先向40克水中顺序加入2克丙烯酸、1克N、 N二乙基丙 烯酰胺和4克100目的膨胀天然石墨，搅拌均匀后放入研磨机中研磨60小时。 然后，再放回聚合釜中加入53克水、0.1克三乙二醇二丙烯酸酯和0.3克过硫酸 胺，在80-85'C聚合10小时，即获得本发明的隔离剂。
2. 微球的制作取105克加有适量引发剂的甲基丙烯酸丁酯，加入到上述制备 的隔离剂中，在适当的搅拌条件下，'获得中心分布为150um的单体液滴，然 后，在80-85'C聚合10小时，即获得相同尺寸的高分子微球。
1. 隔离剂的制作首先向50克水中顺序加入3克甲基丙烯酸、l克2-丙烯酰 胺基-2-甲基丙磺酸和5克80目的膨胀天然石墨，搅拌均匀后放入研磨机中研磨 72小时。然后，再放回聚合釜中加入41克水、0.4克四乙二醇二丙烯酸酯和0.3 克过硫酸胺，在80-85'C聚合8小时，即获得本发明的隔离剂。
2. 微球的制作取105克加有适量引发剂的丙烯酸丁酯，加入到上述制备的隔 离剂中，在适当的搅拌条件下，获得中心分布为50lim的单体液滴，然后，在80-85'C聚合10小时，即获得相同尺寸的高分子微球。 [实施例14]
1. 隔离剂的制作首先向40克水中顺序加入3克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 和4克80目的膨胀天然石墨，搅拌均匀后放入研磨机中研磨72小时。然后， 再放回聚合釜中加入53克水、0.2克二乙二醇二丙烯酸酯和0.3克过硫酸胺，在 80-85'C聚合8小时，即获得本发明的隔离剂。
2. 微球的制作取95克加有适量引发剂的乙酸乙烯酯，加入到上述制备的隔 离剂中，在适当的搅拌条件下，获得中心分布为30lim的单体液滴，然后，在 78-83'C聚合12小时，即获得相同尺寸的高分子微球。
1. 隔离剂的制作首先向40克水中顺序加入3克甲基丙烯酸、l克N-乙烯基 -2-吡咯烷酮和4克100目的膨胀天然石墨，搅拌均匀后放入研磨机中研磨72小 时。然后，再放回聚合釜中加入52克水、0.5克三羟甲基丙垸三丙烯酸酯和0.3 克过硫酸胺，在別-85'C聚合8小时，即获得本发明的隔离剂。
2. 微球的制作取UO克加有适量引发剂的甲基丙烯酸丁酯，加入到上述制备 的隔离剂中，在适当的搅拌条件下，获得中心分布为10um的单体液滴，然后， 在80-85。C聚合10小时，即获得相同尺寸的高分子微球。
1. 隔离剂的制作将8克新制备的碱式碳酸镁加入到100克水中，再加入7克 聚乙烯醇，待聚乙烯醇完全溶解后获得传统的隔离剂。
2. 微球的制作取80克加有适量引发剂的丙 酸丁酯，加入到上述制备的隔 离剂中，在适当的搅拌条件下，获得中心分布为300um的单体液滴，然后， 在80-85。C聚合12小时，即获得相同尺寸的高分子微球。[比较例2]
1. 隔离剂的制作首先向100克水中顺序加入10克400目的高岭土，搅拌均 匀后再加入10克羧甲基纤维素，待羧甲基纤维素完全溶解后获得传统的隔离剂。
2. 微球的制作取70克加有适量引发剂的丙烯酸乙酯，加入到上述制备的隔 离剂中，在适当的搅拌条件下，获得中心分布为30ix m的单体液滴，然后在80-85 'C聚合10小时，即获得相同尺寸的高分子微球。
1. 隔离剂的制作将8克325目的粘土加入到100克水中，搅拌均匀后再加入 8克明胶，待明胶完全溶解后获得传统的隔离剂。
2. 微球的制作取80克加有适量引发剂的丙烯酸丁酯，加入到上述制备的隔 离剂中，在适当的搅拌条件下，获得中心分布为80ym的单体液滴，然后，在 80-85'C聚合12小时，即获得相同尺寸的高分子微球。
1. 隔离剂的制作将8克新制备的碱式碳酸镁加入到100克水中，再加入8克 明胶，待明胶完全溶解后获得传统的隔离剂。
2. 微球的制作取70克加有适量引发剂的甲基丙烯酸甲酯，加入到上述制备 的隔离剂中，在适当的搅拌条件下，获得中心分布为200nm的单体液滴，然 后，在80-85。C聚合12小时，即获得相同尺寸的高分子微球。
1. 隔离剂的制作将10克800目的高岭土加入到100克水中，再加入8克聚 乙烯醇，待聚乙烯醇完全溶解后获得传统的隔离剂。
2. 微球的制作取卯克加有适量引发剂的丙烯酸丁酯，加入到上述制备的隔 离剂中，在适当的搅拌条件下，获得中心分布为lOOwm的单体液滴，然后，在80-85'C聚合12小时，即获得相同尺寸的高分子微球。
权利要求
1.一种隔离剂，其特征在于它是通过在水溶性热聚合引发剂的存在下使含有水、层状类矿物质、插层单体和交联单体所组成的分散液发生聚合反应而制造的，其中包含90％-94％水、3％-5％层状类矿物质、3％-5％的插层单体和0-0.5％的交联单体。
2. 权利要求l的隔离剂，其特征在于，所述层状类矿物质为200目-400目的粘 土、 80-200目的膨胀高岭土和80-200目的膨胀石墨。
3. 权利要求l所述的隔离剂，其特征在于，所述插层单体为丙烯酰胺、甲基 丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N、 N二甲基丙烯酰胺、N、 N 二乙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯垸酮、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯 酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、衣康酸、顺丁烯二酸。以上单体可以是一种也 可以是二种或二种以上的混合物。
4. 权利要求l所述的隔离剂，其特征在于，所述分散液中还包含0.5%以下的 含至少两个烯键式不饱和双键的交联单体，交联单体包括亚甲基双-丙烯酰胺、 邻苯二甲酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二丙烯酯、丙烯酸乙氧化双环戊二烯酯、1、 4-丁二醇二丙烯酸酯、1、 6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇 二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸 酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯。
5. 权利要求l所述的隔离剂，其特征在于，所述分散液是通过如下步骤制造的(1) 以任意次序混合所述部分水、所述插层单体和所述层状类矿物质获得混合 液。(2) 通过分散装置对所述混合液进行分散，以在所述层状类矿物质的层间结构 中引入所述水、所述插层单体。(3)任选进一步加入所述部分水和所述交联单体，由此获得所述分散液。
6. 权利要求5的隔离剂，其特征在于，所述分散装置为高速研磨机，所述分散 时间为24-72小时。
7. —种纳米隔离剂的制造方法，其特征在于包含以下步骤(1) 以任意次序混合所述部分水、所述层状类矿物质和所述插层单体，获得混 合液。(2) 通过分散装置对所述混合液进行分散，以在所述层状类矿物质的层间结构 中引入所述水、所述插层单体。(3) 任选进一步加入所述部分水、所述交联单体，获得分散液。(4) 向所述分散液中加入所述水溶性热聚合引发剂，经加热引发使分散液发生 聚合反应。此时被吸附在层状矿物质层间的插层单体也同时进行原位聚合，聚 合过程中在层间发生体积膨胀，使层状矿物质产生单层剥离，从而获得单层片 具有纳米厚度的隔离剂。
8. 权利要求7的隔离剂制造方法，其特征在于，所述聚合温度为75-85'C下进 行6-16小时。
9. 一种高分子微球，其特征在于，它是通过以权利要求l-8任一项的隔离剂作 为保护性隔离剂，将含有适量引发剂的烯键式不饱和单体加入到隔离剂中，在 适当的搅拌条件下，获得粒径中心分布为10um-300um的单体液滴，然后， 在75-85'C聚合6-16小时，即获得相同尺寸分布高分子微球。
10. 权利要求9的一种高分子微球，其特征在于，相对于100质量份水所制作 的隔离剂，所述烯键式不饱和单体的用量为90-110质量份。
全文摘要
本发明涉及一种高分子微球，特别涉及一种采用层状类矿物质为基本材料，以单体为插层剂，利用化学力和机械研磨相结合的方法，使插层单体吸附到层状矿物质的层间，经引发后单体在层状矿物质的层间发生原位聚合，并在聚合过程中产发生体积膨胀，使层状矿物质产生单层剥离，从而获得单层片具有纳米厚度的隔离剂。然后，将制备高分子微球所需的单体加入到纳米隔离剂中，在搅拌条件下，预制成所需尺寸的单体液滴，再进一步引发聚合，制备成高分子微球。使用本发明的隔离剂可制备出粒径中心分布为10μm-300μm之间，分布均匀的高分子微球。
文档编号C08F2/44GK101597357SQ20081011047
公开日2009年12月9日 申请日期2008年6月4日 优先权日2008年6月4日
发明者请求不公开姓名 申请人:唐晓辉