一种用于酚的分子印迹聚合物微球及其制备方法和应用的制作方法

专利名称：一种用于酚的分子印迹聚合物微球及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于酚的分子印迹聚合物微球及其制备方法和应用。 属于环境监测和处理技术领域。
背景技术：
分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymer, MIP )是在交耳关剂作用 下，模板分子和功能单体的作用产生有化学选择性键合位点的一种技术。待 测底物通过与模板分子聚合物在形状、大小和功能基团的定位方面吻合而被 识别。MIP可与液相色谱、毛细管电泳、毛细管电色谱、固相萃取等分析技 术联用。近年来，具有高度选择性的MIP在药物、生化和环境等样品分析方 面的应用研究成为 一个蓬勃发展的新课题。
分子印迹聚合物是一种具有较强分子识别能力的新型高分子仿生材料。 分子印迹聚合物的制备一般要经过以下三个步骤(1 )使模板分子和待测 单体分子间以共价或非共价键的形式产生互补的相互作用，形成复合物；(2) 加入交联剂，在模板-单体复合物周围进行聚合反应；(3)去除聚合反应形 成的聚合物中的模板分子。由于在聚合过程中模板分子的加入，当洗去聚合 物中的模板分子后，在模板聚合物中就会留下一些空穴，其大小、形状及官 能团的分布与待测单体具有互补性，因而对待测单体具有选择性。其过程就 象烙印一样，在聚合物上留下模板分子的印迹。
由于分子印迹技术的方法简单、易于操作、吸附选择性强，因此，迅 速在环境检测、临床药物分析、仿生传感等领域展现了良好的应用前景。 依据功能单体和模板间形成的加合物的性质，存在着两种形式的分子印迹
法，即共价印迹法和非共价印迹法。共价印迹法所形成的配合物十分稳定， 且相互间存在着当量关系，但配合物的合成较为困难，同时也不经济，因 此在实际应用中不如后者那样成功。非共价印迹法不必合成单体-模板配合 物，可在温和的条件下将模板分子从聚合物中除去，客体的键合与释出都 有很快的速度。常用的非共价作用有氢键、静电引力、金属螯合作用、电荷转移、疏水作用以及范德华力等，以氢键应用最多。非共价印迹法已 成为近年来分子印迹研究的主要方向，其聚合方式有本体聚合、原位聚合、 悬浮聚合、沉淀聚合等几种。
其中，悬浮聚合法通常是向单体、致孔剂和分散剂组成的混合溶液中 加入引发剂，在搅拌下经自由基引发待测单体和模板分子之间的聚合反应产 生球状不溶性聚合物。优点是通过调整聚合条件，可以控制聚合物微球微孔 的大小和粒径分布，产品的分子量及其分布比较窄，同时产物的规整性和单 分散性也很好。由于为固体颗粒，因此分离、干燥方便，粒状树脂可直接使 用。
基于分子印迹聚合物具有亲合性和选择性高、抗恶劣环境能力强、稳 定性好、使用寿命长、应用范围广等特点，因此，它在许多领域，如色谱 分离、固相萃取、仿生传感、模拟酶催化、临床药物分析、吸附、膜分离 等领域展现了良好的应用前景，并由此成为高分子化学、生物化学和材料 科学等交叉学科研究的新兴领域之一。
酚化合物可通过皮肤和胃肠道吸收，吸收后的酚化合物主要分布于肝、 血、肾和肺。酚化合物是原型质毒物，对一切生物个体都有毒害作用。酚化 合物可通过皮肤、粘膜的接触、吸入和经口服而侵入人体内部。它与细胞原 浆中蛋白质接触时，可发生化学反应，形成不溶性蛋白质，而使细胞失去活 力。酚还能继续向内部渗透，引起深层组织损伤、坏死，直至全身中毒。在 海洋中，酚对水生才直物可产生各种毒性效应，抑制藻类的生长，同时，酚的 取代基越多，对鱼的毒性越大。氯酚物质是酚化合物中用途最广、毒性较 大、污染较严重的一类化合物。其主要来源于使用过程中的污染，如用作 杀虫剂、木材防腐剂以及工业废水的排放，例如纸浆漂白废水。由于氯酚
在水中有一定的溶解性，并且由于其辛醇水分配系数较大，lgKow为 2.17-5.01具有明显的脂溶性，能够通过食物链在生物圏中积累，从而大大 加剧了它们的污染性。基于上述原因，美国、欧盟、日本和中国等世界上 很多国家都将氯酚列为优先污染物。由于酚对环境的危害性，我国将氯酚 化合物中的2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚和五氯苯酚列为水体中优先控制 污染物。
2,4,6-三氯酚，分子式为C6H3C130，其分子量为197.44，属于危险性 物质，在吸入、摄入或经皮肤吸收后对身体有害，对眼睛、皮肤、粘膜和 上呼吸道有刺激作用，其粉体与空气可形成爆炸性混 物，当达到一定浓度时，遇火星会发生爆炸。受高热分解放出有毒的气体。具有腐蚀性。能
产生如下有害燃烧产物 一氧化碳、二氧化碳、氯化氢。其急性毒性数据 如下LD5Q: 820mg/kg,大鼠口服。在常用危险化学品的分类及标准GB 13690-92中也将2,4,6-三氯酚划为第6.1类毒害品。
2，4-二氯酚，分子式为C6H4C120，其分子量为163.00,属于危险性物 质，在吸入、摄入或经皮肤吸收后对身体有害，对眼睛、皮肤、粘膜和上 呼吸道有刺激作用。对环境有危害，可燃，在火焰中释放出刺激性或有毒 烟雾或气体；燃烧时分解出含酰基氯和酸酐有毒和刺激性气体。其急性毒 性数据如下LD5o: 580 mg/kg大鼠口服。动物中毒实验有抽搐表现。
4-氯酚，白色针状结晶，有酚的气味，易溶于醇、醚、甘油和氯仿， 微溶于水和液体石蜡，分子式为C6H5C10,其分子量为28.56,属于危险 性物质，在吸入、摄入或经皮肤吸收后对身体有害，对眼睛、皮肤、粘膜 和上呼吸道有刺激作用。对环境有危害，可燃，在火焰中释放出刺激性或 有毒烟雾或气体；燃烧时分解出含酰基氯和酸酐有毒和刺激性气体。其急 性毒性数据，LD5。 670mg/kg大鼠口服。
处理氯酚污染物的常规方法有光度法、纸上层析法、薄板层析法、气 相色谱法、液相色谱和气相色谱-质谱联用法等，以高效液相色谱最为常见。 但由于氯酚不易被常规的C-18吸附剂所吸附，用高效液相色i普分析，难以 达到满意的富集效果。因此，研制一种对氯酚化合物有独特吸附性能的吸 附材料成为目前大家关注的焦点。
尽管目前分子印迹技术发展的速度比较快，而且也得到了比较广泛的 应用，但在实际使用时仍然存在许多问题。首先，分子印迹过程和分子识 别过程的机理和表征问题、结合位点的作用机理、聚合物的形态和传质机 理仍然是研究者们所关注的问题。其次，目前常用的功能单体、交联剂和 聚合方法的使用和选择都有较大的局限性，因此针对特定的模板分子，例 如本发明中的2，4，6-三氯酚、2,4-二氯酚或4-氯酚分子的印迹聚合物微球， 在现有技术中还未见报导，这就使得分子印迹技术远远不能满足实际应用 的需要。
同时，现有的制备分子印迹聚合物微球时聚合前体不能够均匀分散到 分散剂中，所以得到聚合物微球的颗粒粒径并不均匀，因此当MIP作为高 效液相色i普(HPLC)固定相才全测待测单体时常常出现色谱峰过宽和拖尾 的情况，从而使柱效降低，影响了分离效果。因此，需要制备具有均匀粒径的分子印迹聚合物微球。

发明内容
本发明的 一 目的是提供一种用于酚的分子印迹聚合物微球。 本发明的另 一 目的是提供制备所述的分子印迹聚合物微球的方法。 本发明再一 目的是提供所述的聚合物微球在富集或检测酚化合物中 的应用。
本发明的再一目的提供一种色谱柱填料，该色谱柱填料采用本发明所 述的分子印迹聚合物微球。
本发明的再一目的提供一种固相萃取柱填料，该固相萃取柱填料采用 本发明所述的分子印迹聚合物微球。
本发明提供了 一种用于酚的分子印迹聚合物微球，所述的聚合物微球
的聚合物单体是曱基丙烯酸或4-乙烯基吡啶，并且所述的聚合物微球的比 表面积为23.08-62.33m2/g。
优选地，所述的聚合物微球的孔容为0.08-0.14cmVg。
优选地，所述的聚合物微球的孔径为70-104A。
优选地，所述的聚合物微球的粒径为2-3.2 jum。
优选地，所述的酚为氯酚化合物。
优选地，所述的氯酚化合物选自2, 4, 6-三氯酚、2, 4-二氯酚和4-氯酚中的一种。分子式如下<formula>formula see original document page 7</formula>
2,4,6-三氯酚 2，4-二氯酚 4-氯酚。
本发明还提供了 一种制备所述的聚合物微球的方法，该方法包括以下 步骤
a.将功能单体与模板分子溶解于溶剂中，得到混合溶液，所述功能单体选自曱基丙烯酸和4-乙烯基吡啶中的一种，所述的模板分子为酚化合
物，所述的溶剂为乙腈或丙腈；
b. 向所述的混合溶液中加入交联剂和引发剂，混合均匀；
c. 去除含有交联剂和引发剂的混合溶液中的氧气，向去除氧气的混 合溶液中加入分散剂，进行聚合反应，所述的分散剂为石蜡；
d. 去除步骤c得到的聚合反应产物中的模板分子，得到所述的聚合物 微球。
优选地，所述的溶剂为乙腈。
在制备本发明的分子印迹聚合物中，以水为分散介质不适合以氢键结 合的非共价印迹聚合物的合成，因为水能干扰模板分子与功能单体之间氢 键的生成，液体石蜡为分散介质可解决这一难题。但用液体石蜡为分散介 质合成分子印迹聚合物需要聚合前的混合溶液在液体石蜡中不溶解。在实 验中发现氯仿、二氯曱烷和曱苯都能够溶解在液体石蜡中，只有乙腈或丙 溶剂既能作为较好的溶剂，同时又不溶解于液体石蜡。因此，在实验中均 釆用液体石蜡为分散介质，乙腈或丙腈为溶剂，优选为乙腈。
优选地，所述的去除氧气的混合溶液与所述石蜡的体积比为1:4-1:15。
优选地，其中步骤b中所述的交联剂选自二乙烯基苯、二曱基丙烯酸 乙二醇酯、N, N，-亚曱基二丙烯酸胺、N， N，-l， 4-亚苯基二丙烯酰胺、3， 5-二丙烯酰胺基苯甲酸、L-2-二丙烯酰胺基苯丙醇丙烯酸酯、季戊四醇三 丙烯酸酯和三羟曱基丙烷三曱基丙烯酸酯中的 一种。
优选地，在所述的步骤d中将步骤c得到的聚合反应产物离心，去除 上清液，得到固体物，用乙腈-乙酸混合溶液索氏提取以去除该固体物中的 酚化合物，干燥得到所述的聚合物微球。
优选地，所述的乙腈-乙酸混合溶液中乙腈-乙酸的体积比为90: 10。
优选地，在所述的步骤a中，曱基丙烯酸和4-乙烯基吡啶中的一种与 酚化合物以4-8: 1的摩尔比例溶解于有机腈溶剂中。
优选地，在所述步骤b中，向所述的混合溶液中加入酚化合物20-40 倍摩尔量的交联剂和0.5-1倍摩尔量的引发剂。
优选地，所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异腈和偶氮二异庚 腈中的一种。
本发明再提供了 一种所述的分子印迹聚合物微球在富集或检测酚化 合物中的应用。
8本发明再提供了 一种色谱柱填料，所述的色语柱填料由所述的聚合物 微球形成。
本发明再提供了 一种固相萃取柱填料，所述的固相萃取柱填料由所述
的聚合物微球形成。
本发明中的聚合反应原理如下:
本发明所产生的技术效果在于
本发明的分子印迹聚合物微球制备简单、方便；该用于酚分子印迹的聚 合物微球均匀，比表面积达到23.08-62.33m2/g,孔容达到0.08-0.14cmVg, 相对于现有的用于酚分子印迹的聚合物微球来说，本发明的分子印迹的聚合 物微球的吸附选择性在8.25-44.55mg/g,并且具有更快的选择吸附速度，在 6小时内达到平衡。以本发明的一种优选的实施方式为例，在该实施方式中， 使用2,4,6-三氯酚、2,4-二氯酚或4-氯酚作为才莫板分子，甲基丙烯酸为功能 单体，二乙烯基苯为交联剂，在偶氮二异丁腈引发剂作用下紫外光引发聚合， 得到粒径为2-3)im的具有较高选择性吸附性能的分子印迹微球聚合物微球。 这种聚合物微球具有62.33 m"g的比表面积，0.14 cm3/g的孔容以及与分子 大小相当的70.02 A孔径，对2,4,6-三氯酚、2，4-二氯酚和4-氯酚等酚化合 物分子具有极强的选择性吸附性能，最大选择性吸附量为44.55 mg/g，较快的吸附速度，6小时基本达到静态吸附平衡，可用于环境样品中2,4,6-三氯 酚、2，4-二氯酚和4-氯酚等酚化合物分子的富集及检测。并且该聚合物微球 可在水环境中直接进行实验，无需过多其它的有机试剂，环境友好；此外， 本发明的分子印迹聚合物微球吸附速度快。本发明的分子印迹聚合物在作为 色谱固定相，即色谱填料时，可降低柱压，提高柱效，扩大了分子印迹技术 的应用々页i或。
本发明制备分子印迹聚合物微球采用的悬浮聚合方法，可以得到粒径均 匀、比表面积较大、特异选择性吸附明显的分子印迹微球。与悬浮聚合中的 分散聚合方法相比，本发明中采用的普通悬浮聚合方法不需加稳定剂，因此 获得的聚合物微球表面洁净，而且可避免由稳定剂或表面活性剂对模板分子 的非选择性吸附。与本体聚合方法比较，本发明中釆用的悬浮聚合法制备简 便、方便，不需要繁瑣的聚合物研磨、过筛等过程，成本低，印迹效果也好。 因此，作为新型的分子印迹聚合技术，悬浮聚合将具有广阔的应用前景。 本发明的聚合物微球一般应用于环境水样的处理和监测，特别是将所述具有 选择性吸附性能的分子印迹聚合物微球并离线或在线方式与紫外可见分光 光度法、液相色谱、液相色谱-质i普等分析仪器联用，对环境水样进行处理 和监测。该聚合物可以离线或在线地与紫外可见分光光度法、液相色谱、液 相色谱-质谱等分析仪器联用，在环境污染、分析化学等的检测方面将具有 广阔的应用前景。
具体地，因为本发明的分子印迹聚合物微球粒径均匀，从图2的扫描电 镜可以看出本发明分子印迹聚合物微球的的粒径，同时可以观察其分散程 度，本发明聚合物微球直径为2-3jum，比表面积大，具有很强的选择性吸 附性能。可作为固相萃取柱填料用于离线富集环境样品中的2，4，6-三氯酚、 2，4-二氯酚和4-氯酚等酚化合物，结合紫外可见分光光度法、液相色谱、液 相色谱-质谱进行检测；可作为色谱柱填料装入色谱柱在线富集环境样品中 的2，4,6-三氯酚、2,4-二氯酚和4-氯酚等酚化合物，结合液相色谱、液相色 谱-质谱进行检测。该聚合物的制备和使用都很简单、方便，在应用中富集、 分离酚化合物速度快，选择性好，效率高，在环境污染、分析化学等的检测 方面将具有广阔的应用前景。


图1是制备本发明的分子印迹聚合物微球的方法的流程图。图2是本发明的分子印迹聚合物微球的扫描电镜照片。
图3是本发明分子印迹聚合物的等温吸附动力学实验结果，从上往下 的曲线依次为0分钟，IO分钟，30分钟，2.0小时，6.0小时，16.0小时 的分子印迹聚合物的等温吸附线。
具体实施例方式
实施例1
以l摩尔2,4,6-三氯酚为模板分子，4摩尔曱基丙烯酸为功能单体，溶 解于4ml乙腈溶剂中，得到混合溶液；向所述的混合溶液中加入2,4,6-三 氯酚20倍摩尔量的二乙烯基苯作为交联剂和2,4,6-三氯酚摩尔量0.66倍的 偶氮二异丁腈作为引发剂混合均匀，通氮脱氧10min以去除混合溶液中溶 解的氧。取上述溶液3mL加入12mL液体石蜡中，混合均勻后置于紫外光 照射下聚合反应24小时。将反应所得到的混合物离心3500rpm, 20min， 弃去上清液，固体物用乙腈-乙酸混合溶液(90:10, v/v)索氏提取，直至 提取溶液中无2,4,6-三氯酚检测出。将所得到的固体物在40。C真空烘箱中 烘干，即得到白色的分子印迹微球聚合物。上述的分子印迹微球聚合物具 有明显的特异性吸附，其对2,4,6-三氯酚为模板分子的最大选择性吸附量 为44.55mg/g。得到的聚合物微球的比表面积为62.33mVg，粒径为2.8jam， 孔容为0.14cmVg,孔径为73.02 A。通过本实施例制得的分子印迹聚合物微 球，用作色谱柱和固相萃取柱填料，可以富集和检测2,4，6-三氯酚。
准确称取5.0g分子印迹聚合物，加入20mL200mg/L的2，4,6-三氯酚 水溶液中室温l^荡，分别于10分钟，30分钟，2小时，6小时，16小时 溶液离心，取上清液由紫外-可见分光光度计进行检测，得到聚合物的等温 吸附动力学实验结果，见图3。由实验结果可知，在6小时即可达到吸附 平衡。
在本实施例中甲基丙烯酸、二乙烯基苯和偶氮二异丁腈的分子式如下
<formula>formula see original document page 11</formula>曱基丙烯酸 二乙烯基苯 偶氮二异丁腈
实施例2
以1摩尔2,4,6-三氯酚为模板分子，4摩尔4-乙烯基吡啶为功能单体， 溶解于4ml乙腈溶剂中，得到混合溶液；向所述的混合溶液中加入2,4,6-三氯酚20倍摩尔量的L-2-二丙烯酰胺基苯丙醇丙烯酸酯作为交联剂和2, 4，6-三氯酚摩尔量0.8倍的偶氮二异丁腈作为引发剂混合均匀，通氮脱氧1 0min以去除混合〉容液中溶解的氧。取上述溶液3mL加入27mL液体石蜡 中，混合均匀后置于紫外光照射下聚合反应24小时。将反应所得到的混 合物离心3500rpm, 20min，弃去上清液，固体物用乙腈-乙酸混合溶液(9 0:10, v/v)索氏提取，直至提取溶液中无2,4,6-三氯酚检测出。将所得到 的固体物在4(TC真空烘箱中烘干，即得到白色的分子印迹亚微球聚合物2. 5wm。得到的聚合物微球的比表面积为26.97mVg,孔容为0.082cmVg，
对2,4,6-三氯酚为模板分子的最大选择性吸附量为9.67mg/g。
实施例3
以l摩尔2,4,6-三氯酚为模板分子，6摩尔曱基丙烯酸为功能单体，溶 解于4ml丙腈溶剂中，得到混合溶液；向所述的混合溶液中加入2,4,6-三 氯酚30倍摩尔量的二曱基丙烯酸乙二醇酯作为交联剂和2,4,6-三氯酚摩尔 量0.5倍的偶氮二异丁腈作为引发剂混合均匀，通氮脱氧10min以去除混 合溶液中溶解的氧。取上述溶液3mL加入18mL液体石蜡中，混合均匀后 置于紫外光照射下聚合反应24小时。将反应所得到的混合物离心 3500rpm, 20min,弃去上清液，固体物用乙腈-乙酸混合溶液(90:10， v/v ) 索氏提取，直至提取溶液中无2,4,6-三氯酚检测出。将所得到的固体物在 40。C真空烘箱中烘干，即得到白色的分子印迹亚微球聚合物2.8ium。得到 的聚合物孩"求的比表面积为23.08m2/g,孔容为0.089cmVg,孔径为104.82 A。上述的分子印迹微球聚合物具有明显的特异性吸附，其对2,4,6-三氯酚 为模板分子的最大选择性吸附量为6.56mg/g。
实施例4
以l摩尔2，4,6-三氯酚为模板分子，8摩尔曱基丙烯酸为功能单体，溶
12解于4ml乙腈溶剂中，得到混合溶液；向所述的混合溶液中加入2,4,6-三 氯酚40倍摩尔量的三幾曱基丙烷三曱基丙烯酸酯(TRIM)作为交联剂和 2,4,6-三氯酚摩尔量1倍的偶氮二异丁腈作为引发剂混合均勻，通氮脱氧 10min以去除混合溶液中溶解的氧。取上述溶液3mL加入21mL液体石蜡 中，混合均匀后置于紫外光照射下聚合反应24小时。将反应所得到的混 合物离心3500rpm, 20min,弃去上清液，固体物用乙腈-乙酸混合溶液 (90:10, v/v)索氏提取，直至提取溶液中无2,4,6-三氯酚检测出。将所得 到的固体物在40°C真空烘箱中烘干，即得到白色的分子印迹聚合物微球的 粒径3.2jum。得到的聚合物微球的比表面积为30.65m2/g,孑L容为 0.094cm3/g，孔径为96.53 A。上述的分子印迹微球聚合物具有明显的特异 性吸附，其对2,4，6-三氯酚为模板分子的最大选择性吸附量为33.40mg/g。
实施例5
以1摩尔2,4,6-三氯酚为模板分子，4摩尔-乙烯基吡啶为功能单体， 溶解于4ml乙腈溶剂中，得到混合溶液；向所述的混合溶液中加入2,4,6-三氯酚20倍摩尔量的季戊四醇三丙烯酸酯作为交联剂和2，4,6-三氯酚摩尔 量0.66倍的偶氮二异丁腈作为引发剂混合均匀，通氮脱氧10min以去除混 合溶液中溶解的氧。耳又上述溶液3mL加入27mL液体石蜡中，混合均匀后 置于6(TC热引发聚合24小时，得到分子印迹微球聚合物。将反应所得到 的混合物离心3500rpm, 20min,弃去上清液，固体物用乙腈-乙酸混合溶 液(90:10， v/v)索氏提取，直至提取溶液中无2,4,6-三氯酚检测出。将所 得到的固体物在40。C真空烘箱中烘干。得到的聚合物微球的比表面积为 43.27m2/g，粒径为2.0jum，孔容为0.UcmVg，孔径为80.24A。上述的分 子印迹微球聚合物具有明显的特异性吸附，其对2,4,6-三氯酚为模板分子 的最大选择性吸附量为12.79mg/g。
实施例6
以1摩尔2，4-二氯酚为模板分子，4摩尔曱基丙烯酸为功能单体，溶 解于4ml乙腈溶剂中，得到混合溶液；向所述的混合溶液中加入2,4,6-三 氯酚20倍摩尔量的3, 5-二丙烯酰胺基苯曱酸作为交联剂和2，4,6-三氯酚 摩尔量0.66倍的偶氮二异丁腈作为引发剂混合均匀，通氮脱氧10min以去 除混合溶液中溶解的氧。取上述溶液3mL加入30mL液体石蜡中，混合均匀后置于紫外光照射下聚合反应24小时。将反应所得到的混合物离心 3500rpm， 20min，弃去上清液，固体物用乙腈-乙酸混合溶液(90:10, v/v ) 索氏提取，直至提取溶液中无2,4,6-三氯酚检测出。将所得到的固体物在 4(TC真空烘箱中烘干，即得到白色的分子印迹微球聚合物。得到的聚合物 微球的比表面积为57.48m2/g，粒径为3.2Mm，孔容为0.12cm3/g，孔径为
氯酚为模板分子的最大选择性吸附量为32.76mg/g。
实施例7
以1摩尔4-氯酚为模板分子，4摩尔甲基丙烯酸为功能单体，溶解于 4ml乙腈溶剂中，得到混合溶液；向所述的混合溶液中加入2,4，6-三氯酚 20倍摩尔量的二乙烯基苯作为交联剂和2,4,6-三氯酚摩尔量0.66倍的偶氮 二异丁腈作为引发剂混合均匀，通氮脱氧10min以去除混合溶液中溶解的 氧。取上述溶液3mL加入33mL液体石蜡中，混合均匀后置于紫外光照射 下聚合反应24小时。将反应所得到的混合物离心3500rpm, 20min,弃去 上清液，固体物用乙腈-乙酸混合溶液(90:10， v/v)索氏提取，直至提取 溶液中无2,4,6-三氯酚检测出。将所得到的固体物在4(TC真空烘箱中烘干， 即得到白色的分子印迹微球聚合物。得到的聚合物微球的比表面积为 53.89m2/g,粒径为2.7|am，孔容为O.llcmVg,孔径为72.66 A。上述的分 子印迹微球聚合物具有明显的特异性吸附，其对4-氯酚为模板分子的最大 选择性吸附量为8.25mg/g。
实施例8
以l摩尔2，4，6-三氯酚为模板分子，4摩尔曱基丙烯酸为功能单体，溶 解于4ml乙腈溶剂中，得到混合溶液；向所述的混合溶液中加入2,4，6-三 氯酚20倍摩尔量的、N， N，-亚甲基二丙烯酸胺作为交联剂和2,4,6-三氯酚 摩尔量0.8倍的偶氮二异丁腈作为引发剂混合均勻，通氮脱氧10min以去 除混合溶液中溶解的氧。取上述溶液3mL加入39mL液体石蜡中，混合均 匀后置于紫外光照射下聚合反应24小时。将反应所得到的混合物离心 3500rpm, 20min，弃去上清液，固体物用乙腈-乙酸混合溶液(90:10, v/v ) 索氏提取，直至提取溶液中无2,4,6-三氯酚检测出。将所得到的固体物在 4(TC真空烘箱中烘干，即得到白色的分子印迹微球聚合物。上述的分子印
14迹微球聚合物具有明显的特异性吸附，其对2,4,6-三氯酚为模板分子的最 大选择性吸附量为44.55mg/g。
实施例9
下述实验流程用于制备本发明的实施方案中对2,4，6-三氯酚具有选择 性吸附性能分子印迹微球聚合物。
(1 )悬浮聚合过程将lmmol 2,4,6-三氯酚溶于4ml的乙腈中，加入 4mmol的N, N，-l， 4-亚苯基二丙烯酰胺，超声30min使其完全混合，并 形成非共价单体-模板配合物。向以上混合溶液中加入20mmo1 二乙烯基 苯，0.66mmol偶氮二异丁腈，超声30min使其完全混合。通氮脱氧10min 以去除溶解氧。取上述溶液3mL加入45mL液体石蜡中，混合均匀后置于 紫外光照射下聚合反应24小时。
(2)模板分子的洗脱将反应所得到的混合物在3500rpm,离心 20min，弃去上清液，固体物用乙腈-乙酸混合溶液(90:10, v/v )索氏提 取，直至提取溶液中无2,4,6-三氯酚检测出。将所得到的固体物在40。C真 空烘箱中烘干，即得到白色的2,4,6-三氯酚分子印迹聚合物。
下述流程用于本发明聚合物的鉴定和表征利用扫描电镜测得其粒 径，同时可观察其分散程度；利用比表面积分析仪可测得其比表面积、孔 容和孔径，吸附实验可测得微球状聚合物对2,4,6-三氯酚的选择性吸附能 力。吸附实验是在水相中进行的，目的是为了以后可以用于水体中2，4，6-三氯酚的处理与监测。本发明的一些聚合物的鉴定和表征结果数据已在前 面的发明内容部分进行了相关描述。这里仅示例性地给出其中 一种优选的 聚合物(即前述的典型聚合物)的鉴定和表征结果数据
表1、本发明的优选分子印迹聚合物的性能测定结果
颜色外观比表面积孔容孔径最大吸附量吸附平衡
(mVg )(cmVg )(A)(mg/g )(小时)
白色2-3 |u m微球62. 330. 1470. 0244. 55权利要求
1.一种用于酚的分子印迹聚合物微球，所述的聚合物微球的聚合物功能单体是甲基丙烯酸或4-乙烯基吡啶，并且所述的聚合物微球的比表面积为23.08-62.33m2/g。
2. 根据权利要求1所述的聚合物微球，其中所述的聚合物微球的孔容 为0.08-0.14cm3/g。
3. 根据权利要求1或2所述的聚合物微球，其中所述的聚合物微球的 孔径为70-104 A。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物微球，其中所述的聚合物 微球的粒径为2-3.2 |u m。
5. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述的酚为氯酚化合 物，该氯酚化合物优选选自2， 4， 6-三氯酚、2， 4-二氯酚和4-氯酚中的 一种。
6. —种制备权利要求1-5中任一项所述的聚合物微球的方法，该方法 包括以下步骤a. 将功能单体与模板分子溶解于溶剂中，得到混合溶液，所述功能单 体选自曱基丙烯酸和4-乙烯基吡啶中的一种，所述的模板分子为酚化合 物，所述的溶剂为乙腈或丙腈，优选乙腈；b. 向所述的混合溶液中加入交联剂和引发剂，混合均匀；c. 去除含有交联剂和引发剂的混合溶液中的氧气，向去除氧气的混 合溶液中加入分散剂，进行聚合反应，所述的分散剂为石蜡，优选地，所 述的去除氧气的混合溶液与所述石蜡的体积比为1:4-1:15;d. 去除步骤c得到的聚合反应产物中的模板分子，得到所述的聚合物 微球。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中步骤b中所述的交联剂选自二乙 烯基苯、二曱基丙烯酸乙二醇酯、N, N，-亚曱基二丙烯酸胺、N， N，-l， 4-亚苯基二丙烯酰胺、3, 5-二丙烯酰胺基苯曱酸、L-2-二丙烯酰胺基苯丙 醇丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和三羟曱基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一 种。
8. 根据权利要求6或7所述的方法，其中在所述的步骤d中将步骤c 得到的聚合反应产物离心，去除上清液，得到固体物，用乙腈-乙酸混合溶液索氏提取以去除该固体物中的酚化合物，干燥得到所述的聚合物微球，优选地，所述的乙腈-乙酸混合溶液中乙腈-乙酸的体积比为90: 10。
9. #>据权利要求6-8中任一项所述的方法，其中在所述的步骤a中， 甲基丙烯酸和4-乙烯基吡啶中的一种与酚化合物以4-8: 1的摩尔比例溶 解于有机腈溶剂中。
10. 根据权利要求6-9中任一项所述的方法，其中在所述步骤b中， 向所述的混合溶液中加入酚化合物20-40倍摩尔量的交联剂和0.5-1倍摩尔量的引发剂，优选地，所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异腈和 偶氮二异庚腈中的一种。
11. 权利要求1-5中任一项所述的分子印迹聚合物微球在富集或检测 酚化合物中的应用。
12. —种色谱柱填料，其由权利要求1-5中任一项所述的聚合物微球 形成。
13. —种固相萃取柱填料，其由权利要求1-5中任一项所述的聚合物 微球形成。
全文摘要
本发明提供了一种用于酚的分子印迹聚合物微球，其中所述的聚合物微球的聚合物单体是甲基丙烯酸或4-乙烯基吡啶，并且所述的聚合物微球的比表面积为23.08-62.33m²/g。本发明还提供了一种制备上述的聚合物微球的方法以及该聚合物微球在富集或检测酚化合物中的应用。此外本发明还提供了色谱柱和固相萃取柱填料，该填料为所述的分子印迹聚合物微球。本发明的分子印迹聚合物微球制备简单、方便，同时本发明的分子印迹的聚合物微球的吸附选择性在8.25-44.55mg/g，并且在6小时内达到平衡，该聚合物微球具有吸附选择性高，吸附速度快的优点。
文档编号C08F220/00GK101613432SQ20081011540
公开日2009年12月30日 申请日期2008年6月23日 优先权日2008年6月23日
发明者冯钦忠, 林金明, 赵利霞, 郭宝元 申请人:中国科学院生态环境研究中心