专利名称：一种间苯二甲胺环氧树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种缩水胺类环氧树脂的制备方法，特别是涉及一种 间苯二甲胺环氧树脂的制备方法。
背景技术：
环氧树脂泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分 子化合物，环氧树脂的分子结构以分子链中含有活泼的环氧基团为其 特征，由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的 固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚
普通的双酚A型环氧树脂分子上含有两个环氧基团，常温固化物 的耐热温度多在60~80°C的范围，间苯二甲胺环氧树脂分子上含有四 个环氧基团，固化物交联密度大，耐热温度高。如间苯二甲胺环氧 树脂与DDM、甲基四氢邻苯二甲酸酐的固化物热变形温度达到180。C 以上，间苯二甲胺环氧树脂与间苯二甲胺固化剂、CG-93A、 CG-29固化剂的常温固化物热变形温度达到180°C以上。
间苯二甲胺环氧树脂的生产工艺比双酚A型环氧树脂的生产工 艺复杂，未见其制备方法的报道。
发明内容
本发明的目的是提供 一种间苯二甲胺环氧树脂的制备方法。 本发明间苯二甲胺环氧树脂的制备方法，其反应原理可用下述两 步反应方程式表示 CLCH，CHOHCH,
CLCH,CHOHCH;
,NCH
CH,N、
.CH,CHOHCH。CL
'CH,CHCH，CL
H,C —C——CH2、 CH;~GH —CH2
O NCH2——tT" ~CH,N 。 H2C —g —CH2 CH2~6H_CH2
本发明的间苯二甲胺环氧树脂的制备方法，包括如下步骤
1) 将间苯二甲胺、助剂、环氧氯丙烷在30 85'C下进行开环醚
化反应，反应时间为1.5~10h;
2) 然后将步骤1 )的醚化产物与碱在30 85'C进行闭环反应，闭 环反应时间为1.5 10h，生成间苯二甲胺环氧树脂粗品；
3) 将步骤2)所得产物加入有机溶剂溶解、萃取间苯二甲胺环 氧树脂，水洗至中性，在80 160。C脱除溶剂；
所述物料按重量配比间苯二甲胺助剂环氧氯丙烷碱=1: 0 15: 0.1~15: 0.04 2.2，优选地，重量配比为1: 0.1~10: 0.2~10: 0.04~2。
所述步骤(l)中的助剂选自苯、甲苯、甲基异丁基酮、丁醇、 丁酮、异丙醇、季胺盐、季磷盐、氢氧化钠、氢氧化钾、水、或对苯 二酚中的一种或多种。
所述步骤(l)中的间苯二甲胺、助剂、环氧氯丙烷的加料方式 釆用滴加、分段加入或一次性加入。优选地，所述醚化反应时间为 2~8h。
所述步骤l)的开环醚化反应釆用季胺盐或碱作催化剂，也可不 用催化剂。
所述步骤(2 )中的碱选自氢氢化钠、氢氧化钾，其浓度为10 50%，
可以是固碱；所述碱的加入方式为滴加或分段加入、 一次加入；优选 地，所述闭环反应时间为2~8h。
所述步骤(l)中的醚化反应结束后可回收或不回收环氧氯丙烷 或间苯二甲胺；所述步骤(2)中的闭环反应后可回收或不回收环氧 氯丙烷或间苯二甲胺。如果要回收环氧氯丙垸或间苯二甲胺，回收终 点温度控制为50 110°C，压力控制为-0.05 -0.1 Mpa,回收过程中
分为加水和不加水回收；回收时釆用直接回收和先分盐再回收。
所述步骤(3)的后处理工序是加入有机溶剂溶解、萃取间苯 二甲胺环氧树脂，水洗至中性，脱除溶剂，即得成品间苯二甲胺环氧 树脂。
所述萃取用溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、丁醇、 或丁酮，其用量是间苯二甲胺的2 7倍，溶解和萃取温度为40 85°C, 水洗水的温度为40~85°C，脱除溶剂的终点温度为80 17(TC,压力为 0 _ 0.1Mpa。
本发明的间苯二甲胺环氧树脂的制备方法的有益效果如下 在全部反应及后处理过程中不会发生交联反应。本发明中间苯二 甲胺是完全反应的，系通过物料配比、反应温度、时间来实现完全反 应的，如果苯二甲胺反应不完全，存在于体系中会以固化剂的角色与 生成的间苯二甲胺环氧树脂发生固化反应导致交联而使合成失败。另 外，间苯二甲胺环氧树脂分子中有叔胺氮原子存在，所以在脱溶剂时 对温度的控制很重要，保证在脱溶剂时不发生交联反应。
釆用本发明制备的间苯二甲胺环氧树脂粘度低，环氧值高，可常 温固化，高温使用。
具体实施例方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。 实施例1
将300g间苯二甲胺、0.3g节基三乙基氯化胺加入到反应器，混合 均句后，在35'C下l小时滴加完60g环氧氯丙烷，在35。C下继续醚化6 小时，回收剩余的间苯二甲胺(回收过程中可以适当加水)，回收终 点温度100。C，压力-0.08Mpa，回收完毕，在5(TC滴加浓度为15%的 氢氧化钠溶液175g， l小时加完，在7(TC闭环反应5小时，加入600g 甲苯在50'C溶解产物0.5小时，分离间苯二甲胺环氧树脂溶液，用50 'C的热水将树脂液洗至中性，脱溶剂，终温120'C，压力-0.08Mpa。
产品指标环氧值lEq/100g,粘度20000mpa.s。 实施例2
将3OOg间苯二甲胺、900g苯加入到反应器，混合均匀后，加入840g 环氧氯丙烷，在80'C醚化反应1.5小时，再滴加40n/。的氢氧化钠950g， 在5(TC闭环反应3小时，加入苯600g在40'C溶解0.5小时，用40'C的热 水将树脂液洗至中性，脱溶剂，终温10(TC,压力-0.09Mpa。
产品指标环氧值0.94Eq/100g,粘度16500mpa.s。 实施例3
将300g间苯二甲胺、900g甲基异丁基酮加入到反应器，混合均匀 后，加入840g环氧氯丙烷，在50'C醚化反应3小时，再滴加40%的氢 氧化钠950g，在50。C闭环反应3小时，加入甲基异丁基酮600g在70'C 溶解0.5小时，用7(TC的热水将树脂液洗至中性，脱溶剂，终温10(TC， 压力-0.09Mpa。
产品指标环氧值0.95Eq/100g,粘度20000mpa.s。 实施例4
将850g环氧氯丙烷、900g甲苯加入到反应器，混合均匀后，加入 300g间苯二甲胺，在10(TC醚化反应2小时，再加入40%的氢氧化钠 950g，在60。C闭环反应3小时，加入甲苯600g在70'C溶解0.5小时，用 70。C的热水将树脂液洗至中性，脱溶剂，终温160。C，压力-0.02Mpa。
产品指标环氧值lEq/100g，粘度18000mpa.s。 实施例5
将2400g环氧氯丙烷加入到反应器，再加入300g间苯二甲胺在55 'C醚化反应3小时，加入30。/。的氢氧化钠1300g,在5(TC闭环反应3小 时，回收环氧丙烷，回收终点温度8(TC，压力-0.09Mpa，回收完毕， 加入1500g苯在6(TC溶解产物0.5小时，分离间苯二甲胺环氧树脂溶 液，用6(TC的热水将树脂液洗至中性，脱溶剂，终温13(TC，压力-0.09Mpa。
产品指标环氧值0.95Eq/100g,粘度18000mpa.s。 实施例6
将3 OOg间苯二甲胺与1 OOg水混合，加入2400g环氧氯丙烷在5 5 °C 醚化反应3小时，加入30。/。的氢氧化钾1650g，在5(TC闭环反应3小时， 回收环氧丙烷，回收终点温度8(TC,压力-0.09Mpa,回收完毕，加 入1500g苯在6(TC溶解产物0.5小时，分离间苯二甲胺环氧树脂溶液， 用60'C的热水将树脂液洗至中性，脱溶剂，终温130'C,压力-0.09Mpa。
产品指标环氧值0.95Eq/100g,粘度18000mpa.s。 实施例7
将4500g环氧氯丙烷加入到反应器，再加入300g间苯二甲胺在55 。C醚化反应3小时，加入30。/。的氢氧化钠溶液1200g，在5(TC闭环反应 3小时，回收环氧丙烷，回收终点温度80。C，压力-0.09Mpa,回收完 毕，加入300g苯在60。C溶解产物0.5小时，加入100g 30%的氢氧化钠 溶液在7(TC反应3小时，加入1200g在6(TC苯溶解0.5小时，分离间苯 二甲胺环氧树脂溶液，用6(TC的热水将树脂液洗至中性，脱溶剂，终 温130。C,压力-0.09Mpa。
产品指标环氧值0.96Eq/100g,粘度18500mpa.s。
将300g间苯二甲胺、300g苯加入到反应器，混合均匀后，加入300g 环氧氯丙烷在55C醚化反应2小时，再滴加浓度为15%的氢氧化钠溶 液950g,在5(TC闭环反应8小时，先分去生成的盐，再回收剩余的间 苯二甲胺(回收过程中可以适当加水)，回收终点温度6(TC，压力-0.09Mpa，回收完毕，加入100g苯在7(TC溶解产物0.5小时，加入100g 30。/。的氢氧化钠溶液在70。C反应3小时，加入1000g苯在60。C溶解0.5 小时，分离间苯二甲胺环氧树脂溶液，用6(TC的热水将树脂液洗至中 性，脱溶剂，终温150。C,压力-0.08Mpa。
产品指标环氧值0.95Eq/100g,粘度16600mpa.s。 实施例9
将300g间苯二甲胺、4500g甲基异丁基酮加入到反应器，混合均 勾后，加入840g环氧氯丙烷，在3(TC醚化反应8小时，再加入氢氧化 钠660g，在50。C闭环反应3小时，加入甲基异丁基酮600g在70'C溶解 0.5小时，用70'C的热水将树脂液洗至中性，脱溶剂，终温10(TC,压 力一 0.09Mpa。
产品指标环氧值0.90Eq/100g,粘度20000mpa.s 实施例10
将300g间苯二甲胺加入到反应器，再加入30g环氧氯丙烷，在55 "醚化反应3小时，加入3(P/。的氢氧化钠溶液40g，在5(TC闭环反应3 小时，回收环氧丙烷，回收终点温度80'C，压力-0.09Mpa,回收完 毕，加入1500g苯在6(TC溶解产物0.5小时，分离间苯二甲胺环氧树脂 溶液，用6(TC的热水将树脂液洗至中性，脱溶剂，终温8(TC，压力-0.09Mpa。
产品指标环氧值0.95Eq/100g，粘度18000mpa.s。
权利要求
1、一种间苯二甲胺环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤1)将间苯二甲胺、助剂、环氧氯丙烷在30～85℃下进行开环醚化反应，反应时间为1.5～10h；2)然后将步骤1)的醚化产物与碱在30～85℃进行闭环反应，闭环反应时间为1.5～10h，生成间苯二甲胺环氧树脂粗品；3)将步骤2)所得产物加入有机溶剂溶解、萃取间苯二甲胺环氧树脂，水洗至中性，在80～160℃脱除溶剂；所述物料按重量配比间苯二甲胺∶助剂∶环氧氯丙烷∶碱为1∶0～15∶0.1～15∶0.04～2.2进行投料。
2、 根据权利要求1所述的间苯二甲胺环氧树脂的制备方法，其 特征在于，所述间苯二甲胺、助剂、环氧氯丙烷与碱的重量配比为1: 0.1 10: 0.2~10: 0.04~2。
3、 根据权利要求1所述的间苯二甲胺环氧树脂的制备方法，其 特征在于，所述步骤l)的开环醚化反应釆用季胺盐或碱作催化剂。
4、 根据权利要求1所述的间苯二甲胺环氧树脂的制备方法，其 特征在于，所述步骤l)中的助剂选自苯、甲苯、甲基异丁基酮、丁 醇、丁酮、异丙醇、季胺盐、季胺碱、季磷盐、氢氧化钠、氢氧化钾、 水、对苯二酚中的一种或多种。
5、 根据权利要求1所述的间苯二甲胺环氧树脂的制备方法，其 特征在于，所述步骤l)中的间苯二甲胺、助剂、环氧氯丙烷的加料 方式釆用滴加、分段加入或一次性加入。
6、 根据权利要求1所述的间苯二甲胺环氧树脂的制备方法，其 特征在于，所述步骤l)的开环醚化反应时间为2~8h。
7、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2) 中的碱选自氢氢化钠或氢氧化钾。
8、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2) 中碱釆用滴加或分段加入方式。
9、 根据权利要求1所述的间苯二甲胺环氧树脂的制备方法，其 特征在于，所述步骤2)中的闭环反应时间为2~8h。
10、 根据权利要求l所述的间苯二甲胺环氧树脂的制备方法，其 特征在于，所述步骤3)萃取用溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、甲基异 丁基酮、丁醇或丁酮，其用量是间苯二甲胺的2 7倍；溶解和萃取温 度为40 85°C;水洗水的温度为40~85°C;脱除溶剂压力为0 -O.lMpa。
全文摘要
本发明提供一种间苯二甲胺环氧树脂的制备方法，其包括以下步骤间苯二甲胺与环氧氯丙烷、助剂、碱在30～85℃反应，回收(或不回收)剩余的环氧氯丙烷或间苯二甲胺，经处理得间苯二甲胺环氧树脂。采用本发明方法制备的间苯二甲胺环氧树脂粘度低，环氧值高，可常温固化，高温使用。
文档编号C08G59/00GK101348559SQ20081011979
公开日2009年1月21日 申请日期2008年9月10日 优先权日2008年9月10日
发明者杰 张, 谭周琴 申请人:中昊晨光化工研究院