专利名称：：橡胶组合物及使用了其的泄气保用轮胎的制作方法
技术领域：
：本发明关于泄气保用性能优异的侧部补强用橡胶组合物及使用了其的泄气保用轮胎。
背景技术：
：传统的泄气保用轮胎的构造是具备有设置于胎侧内侧的高硬度的侧部补强用橡胶，即使是在爆胎而内压减小的状态下，也可行驶一定的距离，到达服务站。通过安装此种泄气保用轮胎，无须常备备用胎，于是可以期待车辆整体的重量得以减轻。但是，爆胎时的泄气保用轮胎的泄气保用行驶的速度及距离有限，人们希望泄气保用轮胎的耐久性得到提高。作为有效提高泄气保用轮胎耐久性的方法，可举出通过增加补强用橡胶的厚度以抑制变形、防止变形造成破坏的方法。但是，由于轮胎的质量增加，难以达成泄气保用轮胎所要求的特性——轻便。此外，作为有效提高泄气保用轮胎耐久性的方法，有通过增加炭黑等补强用填充剂的量、通过添加这些填充剂提高补强用橡胶的硬度抑制变形的方法。但是，由于对混炼、挤塑等工序的负荷增大，硫化后物性方面的发热性变高，难以提升泄气保用轮胎的耐久性。另外，为了提升泄气保用轮胎耐久性，也有尝试不通过增加炭黑的量、而是大量使用硫化剂和硫化促进剂。此种技术虽然可以提高硫化密度、抑制变形、发热，但橡胶的拉伸率变小，破坏强度下降。另一方面，也有提出在轮胎的胎侧胶中添加云母类等薄板状天然矿石的技术。但是，由于橡胶组合物必须具有耐屈曲性能，因此，由于其硬度较低，即使用作侧部补强用橡胶，也不够支持荷重。另一方面，特开2006-124503号公报提出了作为轮胎用的基部胎面(basetread)用橡胶组合物，含有包含2.520重量％的1，2-间规聚丁二烯结晶的聚丁二烯橡胶的橡胶组合物。
发明内容本发明关于低发热性、高强度的泄气保用轮胎的侧部补强用橡胶组合物，特别是，本发明提供将该组合物用于泄气保用轮胎的侧部，改善爆胎时的耐久性、提高了行驶距离和速度的泄气保用轮胎。本发明的橡胶组合物中，对于IOO质量份的橡胶成分，添加有1080质量份的炭黑，其中，所述橡胶成分含有2080质量％的含560质量％的1,2-间规聚丁二烯结晶的丁苯橡胶、和1080质量％的天然橡胶和/或聚异戊二烯橡胶。上述橡胶组合物，优选对于100质量份的橡胶成分，含有0.510质量份的聚合了C5系石油烃、数均分子量30010000的C5系石油树脂。本发明是将上述橡胶组合物用于侧部补强层或胎圈三角胶的泄气保用轮胎。此外，该橡胶组合物的动态粘弹性特性满足下面的关系式较为理想。E"/(E*)2《7.0Xl(TPa_1本发明通过使用含有2080质量％的含560质量％的1，2-间规聚丁二烯结晶的丁苯橡胶和1080质量％的天然橡胶和/或聚异戊二烯橡胶的橡胶成分，可以得到低发热性、高强度的橡胶组合物，通过将该橡胶组合物用于泄气保用轮胎的侧部补强用橡胶组合物，可以得到爆胎时的行驶耐久性、即泄气保用性优异的泄气保用轮胎。本发明的上述及其他目的、特点、方面和优势，通过以下结合附图的详细说明将会更加清楚。图1为表示本发明泄气保用轮胎的断面图的右半部分。具体实施例方式本发明是对于100质量份的橡胶成分，添加有1080质量份炭黑的轮胎用橡胶组合物，其中，所述橡胶成分含有20~80质量%的含560质量%的1，2-间规聚丁二烯结晶的丁苯橡胶、和1080质量％的天然橡胶和/或聚异戊二烯橡胶。〈橡胶成分〉本发明中，橡胶成分中的天然橡胶(NR)和/或聚异戊二烯橡胶(IR)的含有率优选10质量％80质量％。天然橡胶(NR)和/或聚异戊二烯橡胶(IR)的含有率不足10质量％时，橡胶组合物的拉伸率较低，生产性下降。此外，该含有率在橡胶成分中超过80质量％时，由于泄气保用行驶时的发热，橡胶会劣化，泄气保用性能下降。本发明中，含有1，2-间规聚丁二烯结晶(以下也称为"SPBd结晶"。)的丁苯橡胶(以下也称为"SBR"。)，含有SPBd结晶560质量呢，优选1040质量％。SPBd结晶不足5质量％时，强度不足，因此并不理想。另一方面，SPBd结晶超过60质量免时，加工性恶化，从操作上来看并不理想。含有SPBd结晶的SBR，在橡胶成分中含有2080质量%，优选3070质量％。含有SPBd结晶的SBR不足20质量％时，无法提升橡胶组合物的刚性，另一方面，超过80质量%时，拉伸率下降，泄气保用性下降。SPBd结晶SBR的制造，例如，将1，3-丁二烯溶解于己垸等有机溶剂，加入S服后充分溶解。作为聚合催化剂，例如，可使用三乙基铝、辛酸钴溶液和二硫化碳，在规定温度下反应，减压干燥后得到。作为其制造方法，可参照例如第5283294号美国专利公报。上述SPBd结晶的含有率，可以在n-己垸中，从索氏提取器提取的提取残量率进行测定。此外，作为本发明中的橡胶成分，可以使用聚丁二烯橡胶(BR)、间规-l,2-聚丁二烯(1,2BR)、丁苯共聚橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚橡胶(SIBR)、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、异戊二烯-丁二烯共聚橡胶等。这些橡胶成分优选混合1种或2种，占橡胶成分的20质量％以下。〈C5系石油树脂〉本发明的橡胶组合物中，优选添加O.510质量份的数均分子量为30010000的C5系石油树脂。C5系石油树脂由碳原子数5的石油烃聚合得到。C5系石油树脂的数均分子量优选6002000，其混合量优选为相对于100质量份的橡胶成分为1.08.0质量份。C5系石油树脂不足0.5质量份时，添加所带来的泄气保用性的提升并不充分，另一方面，C5系石油树脂超过10个质量份时，橡胶组合物变软，泄气保用行驶时的发热性增加。上述碳原子数为5的石油烃是碳原子数5系的石油馏分，包含异戊二烯、1，3-戊二烯、双环戊二烯、间戊二烯等的二烯烃类；2-甲基-l-丁烯、2-甲基-2-丁烯、环戊烯等的一烯烃类。此外，C5系石油树脂也可包含不足50质量M的作为改质剂的苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等的芳香族烯烃等。作为C5系石油树脂的市售品，有夕卜y(日本Zeon公司制造)、7^力^'7'7(丸善石油化学公司制造)、(荒川化学工业公司制造)等。〈炭黑〉本发明的所使用的炭黑并无特别限定，但为了维持橡胶组合物的低发热，优选FEF、FPF等的软炭。例如，氮吸附比表面积(N2SA)为30m7g以上，优选35m7g以上。队SA不足30m7g时，补强性不足，无法得到充分的耐久性。此外，该炭黑的N2SA为100m7g以下，优选80m7g以下，更优选60m7g以下。N2SA超过100mVg时，发热性变高。上述炭黑的酞酸二丁脂吸油量(DBP吸油量)为50ml/100g以上，优选80ml/100g以上。DBP吸油量不足50ml/100g时，难以得到充分的补强性。上述炭黑的含量为对于100质量份的橡胶成分为10质量份以上，优选20质量份以上，更优选30质量份以上。炭黑少于10质量份时，无法得到充分的橡胶强度。此外，碳黑的含量为80质量份以下，优选70质量份以下，更优选60质量份以下。炭黑超过80质量份时，、混合粘度上升，橡胶的混炼、挤塑变得困难，此外泄气保用行驶时的发热增加。〈配方剂〉作为本发明的橡胶组合物所使用的硫磺或硫磺化合物，从抑制硫磺的表面析出的双！点来看，优选不溶性硫磺。不溶性硫磺的平均分子量在10000以上，优选100000以上，在500000以下，优选300000以下。平均分子量不足10000时，低温下容易分解、容易表面析出，超过500000时，橡胶中的分散性下降。硫磺或硫磺化合物的混合量在2质量份以上，优选3质量份以上，在10质量份以下，优选8质量份以下。硫磺或硫磺化合物不足2质量份时，无法得到充分的硬度，超过10质量份时，会有损未硫化橡胶的贮藏稳定性。此外，本发明的侧部补强用橡胶组合物中，在无损本发明效果的范围内，还可以添加普通橡胶配方中使用的氧化锌、蜡、硬脂酸、油、防老化剂、硫化促进剂等。上述的硫化促进剂，例如亚磺酰胺系促进剂，作为延迟系硫化促进剂，在制造过程中不易引起烧焦，硫化特性优异，因此最适宜使用。此外，使用了亚磺酰胺系硫化促进剂的橡胶配方，由于硫化后物性中的对于外力引起的变形的发热性较低，因此提升了泄气保用轮胎的耐久性。作为次磺酰胺系促进剂，可举出有，TBBS(N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)、CBS(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺〉、DZ(N,N'-双环己基-2-苯并噻唑啉亚磺酰胺)等。作为其他的硫化促进剂，可使用例如MBT(2-巯基苯并噻唑)、MBTS(二苯并噻唑二硫醚)、DPG(二苯基胍)等。〈补强剂〉本发明的橡胶组合物中，可以使用一般的橡胶所使用的二氧化硅。例如作为补强材料的干式法白炭、湿式法白炭、胶体二氧化硅等。其中优选以水合硅酸为主成分的湿式法白炭。此外，本发明也可添加薄板状天然矿石，例如高岭石、絹云母、金云母以及白云母等的云母类。从提高橡胶硬度来看，此处的薄板状天然矿石的纵横比(对于厚度的最大直径比)在3以上的较为理想。上述薄板状天然矿石的平均粒径在2"ra以上30ym以下的适合使用。其混合量为对于100质量份的橡胶成分混合5质量份120质量份。本发明中，还可与上述二氧化硅或上述薄板状天然矿石并用添加硅烷偶联剂。作为上述硅垸偶联剂，可举出例如，双(3-三乙氧基甲硅垸基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅垸基丙基)四硫化物、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷等。上述硅烷偶联剂的混合量为，对于100质量份的二氧化硅和/或薄板状天然矿石，添加2质量份20质量份。〈橡胶组合物的粘弹性特性〉橡胶组合物的损失弹性率(E")以及复弹性模数(E4)的关系满足下式较为理想。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>特别优选E，V(E*)2《6.0X1(TPa—1。E，，/(E')2大于7.0X10—H有泄气保用时变形引起的发热增加、促进橡胶的热裂化、直至被破坏的趋势。本发明的橡胶组合物使用于泄气保用轮胎的侧部补强层，或胎圈三角胶。这里的侧部补强用橡胶，指的是配置于泄气保用轮胎的胎侧的内侧的橡胶层，胎圈三角胶是从胎圈芯线的上边向胎侧方向延伸的橡胶层。通过泄气保用轮胎中存在侧部补强层和/或胎圈三角胶，即使在内压减小的状态下，也能令轮胎不离开轮圈而支撑车辆，得到优异的泄气保用耐久性。图l所示是本发明的泄气保用轮胎l的剖面图的右半部分。图1中，泄气保用轮胎l具备有两端折回并与一对胎圈芯2的周边衔接的曲面状的胎体3;缓冲层4，其配置于该胎体3的胎冠的外侧、且其还具有与轮胎周方向呈530度角度配列有帘线的2张缓冲层胶帘布层以使得帘线交错；位于该缓冲层4的外侧的胎面5。侧部配置有厚度从胎体3和胎侧间的胎侧中央部分向两端方向渐减的侧部补强层6。此外，从胎圈芯2的上边至胎侧方向，配置有硬质橡胶的胎圈三角胶7。本发明是上述侧部补强层采用了上述特定橡胶组合物。图中，侧部补强层6配置于胎体帘布层3的外侧，但也可以配置于胎体帘布层3的内侧，即内腔侧。另外，也可以是侧部补强层6与胎圈三角胶7成一体，作为从胎圈芯2的上边向缓冲层两端附近延伸的侧部补强层6。实施例以下基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于此。以下所示为实施例和比较例使用的材料。实施例12以及比较例14〈SPBd结晶SBR的制造〉(1)SPBd结晶SBR-2'将250g的l，3-丁二烯溶解于8000ml的己烷溶液，加入1000g的SBR(JSR制造的"SL574")，令其充分溶解。作为聚合催化剂，加入0.2M的三异丙基铝500ml、0.042M的辛酸钴溶液20ml、15ml的二硫化碳，40。C下反应8小时后，减压干燥，得到SPBd结晶含有率为12质量M的SPBd结晶SBR-2为1135g。这里的SPBd结晶的含有率以上述的提取参量率测定。(2)SPBd结晶SBR-3根据SPBd结晶SBR-2的制造方法，制造SPBd结晶含有率为70质量呢的SPBd结晶SBR-3。〈橡胶组合物以及泄气保用轮胎的制造〉根据表l所示的配方，使用班伯里混炼机，对除不溶性硫磺以及硫化促进剂以外的成分进行16(TC、5分钟混炼。在得到的混炼物中，加入不溶性硫磺和硫化促进剂，使用班伯里混炼机，进行120'C、2分钟混炼，得到未硫化橡胶组合物。再将未硫化橡胶组合物挤塑为宽3cm、厚lmm的带状，螺旋状地巻为泄气保用轮胎的侧部补强层的形状，与其他的轮胎部件一起贴合，形成未硫化轮胎，通过175。C、20分钟的加压硫化，制造出图l结构的泄气保用轮胎。实施例16和比较例17的泄气保用轮胎的基本结构均相同，轮胎尺寸为245/40ZR18。进行如下评价。评价结果如表1所示。[表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>(注l)NR:RSS#3(注2)SBR1:JSR公司制造的"SL574"(1,2_间规聚丁二烯结晶含量为0质量％)。(注3)SBR2:JSR公司制造的"SL574"的改性的SBR(1，2-间规聚丁二烯结晶含量为12质量％)。5(注4)SBR3:JSR公司制造的"SL574"的改性的SBR(1,2-间规聚丁二烯结晶含量为70质量％)。(注5)炭黑(FEF):三菱化学株式会社制造的,<々7'，7夕E(N2SA:41m2/g、DBP吸油量115ml飾g)。(注6)碳酸钙白石工业株式会社制造的白艳华CC。10(注7)C5树脂丸善石油化学株式会社制造的C5系石油树脂"7》力'77T-100A"，数均分子量为1200。数均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)，以聚苯乙烯换算值算出。GPC的测定条件如下。柱TOSOH株式会社制造的TSKGELSUPERMULTPOREHZ-M2根检测器TOSOH株式会社制造的RI(41'C)15流速0.35ml/minTHF压力3.13.2Mpa流动相1%THF装置TOSOH株式会社制造的HLC-2030。(注8)硬脂酸日本油脂株式会社制造的"椿"20(注9)氧化锌三井金属矿业株式会社制造的2种氧化锌。(注IO)防老化剂住友化学株式会社制造的:r;/^^y(Antigen)6C、N-(1，3_二甲基丁基)-N'-苯基对亚苯基二胺)(注n)不溶性硫磺四国化成工业株式会社制造的MU-CRON0T。(注12)硫化促进剂大内新兴化学工业株式会社制造的NOCCELER-NS(N-叔丁基-2-苯并25噻唑啉亚磺酰胺)。〈泄气保用性能〉以空气内压为OkPa、令滚筒(drum)以80km/小时的速度行驶，测定轮胎破损为止的行驶距离。以比较例5为基准(100)，根据以下计算式，各自以指数表示。数值越大泄气保用耐久性越好。30泄气保用性能指数=(各配方的行驶距离/比较例5的行驶距离)X100〈补强层厚度〉测定胎侧的侧部补强层的最大厚度。〈粘弹性特性〉从泄气保用轮胎的侧部补强层切下规定尺寸的橡胶试验片，使用岩本制作所制造的米占弹性分光仪以测定温度70。C、初期应变10%、动态应变±1%、频率10Hz测定E"(损失弹5性模数)及E'(复弹性模数)，求得E"/(E*)2〈质量差〉以比较例l的轮胎质量12.60Kg为基准，求出与各轮胎的质量的差，负的数值越大表示越轻，越理想。〈评价结果〉10实施例16均改善了泄气保用性。特别是添加了2质量份的C5树脂的实施例4、添加了6质量份的C5树脂的实施例5的泄气保用性优异。此外，在侧部补强层使用了本发明的橡胶组合物的泄气保用轮胎可以在减轻质量的同时提高泄气保用性。本发明是泄气保用性能优异的侧部补强用橡胶组合物以及使用了它的泄气保用轮胎，不仅限于乘用车用轮胎，也可适用于轻卡轮胎、载重汽车、巴士用轮胎。权利要求1.一种橡胶组合物，对于100质量份的橡胶成分，添加有10～80质量份的炭黑，其中，所述橡胶成分含有20～80质量％的含5～60质量％的1，2-间规聚丁二烯结晶的丁苯橡胶、和10～80质量％的天然橡胶和/或聚异戊二烯橡胶。2.如权利要求1所述的橡胶组合物，对于100质量份的橡胶成分，含有0.510质量份的数均分子量30010000的C5系石油树脂。3.—种泄气保用轮胎，将权利要求1所述的橡胶组合物用于胎侧补强层或胎圈三角胶(7)。4.如权利要求3所述的泄气保用轮胎，橡胶组合物的动态粘弹性特性满足下面的关系式，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>全文摘要本发明关于改善爆胎时的耐久性、提高了行驶距离和速度的泄气保用轮胎，是将对于100质量份的橡胶成分，添加有10～80质量份的炭黑而构成的橡胶组合物用于侧部补强层的泄气保用轮胎，其中，所述橡胶成分含有20～80质量％的含5～60质量％的1，2-间规聚丁二烯结晶的丁苯橡胶、和10～80质量％的天然橡胶和/或聚异戊二烯橡胶。上述橡胶组合物，优选对于100质量份的橡胶成分，含有0.5～10质量份的聚合C5系石油烃、数均分子量300～10000的C5系石油树脂。文档编号C08L7/00GK101353452SQ20081013412公开日2009年1月28日申请日期2008年7月17日优先权日2007年7月26日发明者保地和郎申请人:住友橡胶工业株式会社