一种利用双螺杆挤出机制备聚乳酸及其制品的方法

专利名称：：一种利用双螺杆挤出机制备聚乳酸及其制品的方法
技术领域：
：本发明属于高分子材料
技术领域：
，具体涉及利用双螺杆挤出技术可控地制备聚乳酸及其制品的方法。
背景技术：
：聚乳酸作为一种高分子材料，具有良好的生物相容性和降解性，对环境无污染，在医药、纺织和包装等领域都有着广阔的应用前景。目前，聚乳酸的合成方法主要有两类，分别为直接缩聚法和开环聚合法。其中，直接缩聚法的反应条件要求高，所得聚合物分子量小，性能差。因此，合成高分子量聚乳酸一般采用开环聚合法，即由丙交酯开环聚合制备聚乳酸，其在工业化生产中已有应用，如专利DE10020898。此外，为了缩短反应时间，CN13259137>开了一种纟鼓波辐射合成聚乳酸的方法，{旦此方法由于设备限制，无法实现规模化生产。开环聚合法中所用的催化剂一般为有机锡盐、有机锌盐及有机铝盐，如JTP0124651、CN1544504及CN1814644。残留在产物中的有机金属催化剂使所得聚乳酸的应用受到限制，无法应用于如生物医学、微电子等领域。随后,EricF.Conner等人(EricF.Conner等.JournaloftheAmericanChemicalSociety,2002,124,914)于2001年首先将一类高效有机催化剂_7V-杂环卡宾应用于丙交酯的开环聚合反应。但是，TV-杂环卡宾对空气和水敏感，使其制备及应用受到很大阻碍，因此其催化的丙交酯开环聚合反应只能局限在实验室规模，很难规模化生产。为了克服7V-杂环卡宾对空气和水敏感这一限制，化学家们对TV-杂环卡宾的储存形式进行了较多研究。HungA.Duong等人(HungA.Duong等.ChemicalCommunications,2004,112)发现7V-杂环卡宾和(302反应可生成卡宾二氧化石灰加合物。在一定温度下，卡宾二氧化^友加合物可以脱去C02，释放出卡宾。AdrianaT等人(AdrianaT等.JournalofOrganometallicChemistry,2006,691,5356)提出卡宾二氧化碳加合物可以作为TV-杂环卡宾的储存形式。但已有技术还未能够将卡宾二氧化碳加合物用作开环聚合6反应的催化剂。目前，实现丙交酯开环聚合法的生产工艺也十分有限。传统工艺一般在反应釜中进4亍。反应冲齐出作为一种新4支术，相对反应釜具有如下优点(l)原料的计量、输送、混合、反应及熔融产物的加工连成一体，工艺流程简单，自动化程度高，可以规模化生产；(2)在螺杆强烈的剪切捏合作用下，反应体系能获得良好的分散性，未反应物及反应副产物能及时便利地被排除；(3)螺杆具有自清洁能力，物料停留时间短，产物能直接成型，产品成本低，性能好；(4)产品的化学结构以及材料的微观形态结构都可控制，产品的技术含量高，利润高；(5)温度分段控制，更好地实现对反应的控制，同时降低能耗。但是由于其自身特点，反应挤出技术的应用也受到一定的限制反应需一步完成，不能有中间操作步骤；反应要控制在反应挤出技术的时间限制内完成，一般为530分钟；反应需在高温熔融状态下进行。反应挤出技术在聚乳酸方面的应用主要集中于聚乳酸的改性。由于聚合时间的限制，反应挤出技术应用于聚乳酸的聚合过程，主要是由乳酸、丙交酯或者它们的衍生物先制得预聚体，再与一种或多种单体混合，在双螺杆寺齐出机上进行加聚或缩聚反应，如JP940215520、JP940096021。这种方法需要两步反应，特别是第一步预聚体的制备，操作复杂，没有完全利用反应挤出技术的优势。JacobsenS.(JacobsenS等.Polymer,2000,41(9),3395)以辛酸亚锡与三苯膦等当量混合作为催化剂，由丙交酯通过双螺杆反应挤出开环聚合制备了分子量为70,000~100,000的聚乳酸，实现了由丙交酯一步反应挤出制备聚乳酸。但是，得到的聚乳酸中含有金属残留物；聚乳酸的末端结构不明确；无法控制聚乳酸目标分子量，这些因素限制了聚乳酸的应用领域。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种利用双螺杆挤出机制备聚乳酸及其制品的方法，该方法得到的聚乳酸不含金属残留物，分子量和末端结构可控，分子量分布窄。由于,杂环卡宾对水和氧气极其敏感，其制备、转移和催化反应的环境需要无水无氧，这种要求使得7V-杂环卡宾的转移，即将7V-杂环卡宾加入反应挤出体系无法操作。为此，本发明采用卡宾二氧化碳加合物，其对水和氧气稳定，可以在一定温度(脱羧温度)下脱去C02后形成W-杂环卡宾。脱羧温度是由卡宾二氧化碳加合物的环上取代基团决定的。本发明通过调节卡宾二氧化碳加合物环上的取代基团，找到脱羧温度适合的卡宾二氧化碳加合物，应用于丙交酯开环聚合的反应挤出，即筛选得到的卡宾二氧化碳加合物的脱羧温度既要适用于丙交酯开环聚合反应，也要适用于反应挤出工艺。本发明将卡宾二氧化碳加合物作为有机小分子催化剂前体，应用于丙交酯的开环聚合具有很高的催化活性，同时也解决了所得聚乳酸中金属残留物的问题。为了将反应挤出技术有效地应用于这一反应，太发明在对卡宾二氧化碳加合物催化剂前体的筛选中还考虑了反应挤出技术对反应时间的要求；本发明通过对不同取代结构的7V-杂环卡宾的筛选，得到催化活性较高的一类卡宾二氧化碳加合物催化剂前体，其能够加快反应速度。此外，在反应挤出过程中还可以进一步选择合适的温度、螺杆的长径比和转速，使得反应体系获得更优的分散性，进一步达到加速反应进行的目的，从而缩短反应时间。聚乳酸末端结构和分子量的可控性，如窄分子量分布可以通过开环聚合反应中加入含活泼氢化合物(R-O-H)作为起始剂来解决，其引发的聚乳酸末端结构分别为R-O-和-OH。而丙交酯单体与起始剂的比例则决定了所得聚乳酸的目标分子量。在起始剂存在的条件下，AA-杂环卡宾催化的丙交酯开环聚合为活性聚合，同时反应挤出体系具有良好的分散性，这使得所得的聚乳酸可以达到较窄的分子量分布。因此，以本发明的卡宾二氧化碳加合物作为催化剂前体与丙交酯混合，通过反应挤出技术，在反应挤出过程中释放,杂环卡宾，催化丙交酯的开环聚合反应，可以一步合成可控分子量和末端结构、不含金属残留物的窄分子量分布的聚乳酸及其制品。本发明的技术方案如下一种利用双螺杆挤出机制备聚乳酸及其制品的方法，其中包括将式(I)所示的卡宾二氧化碳加合物与丙交酯混合，通过双螺杆才齐出机反应挤出制得聚乳酸及其制品，其中，虚线代表任选的双键；Xi选自S或N;乂2选自C或N;R1、R"选自氬，具有110个碳原子的烷基，具有110个碳原子并被卣原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，具有36个碳原子的环烷基，卣原子，金刚烷基，苯基和被卣原子、羟基、烷基和氰基中的一种或多种取代的苯基中的相同或不同基团；R3、W选自氢，卣原子，氰基，羟基，具有14个碳原子的烷基，具有14个碳原子并被卣原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，苯基和被卣原子、羟基、烷基和氰基中的一种或多种取代的苯基中的相同或不同基团；或者W与W连接形成含有38个碳原子的环烷基或环烯基；或者R与114连接形成苯环；或者112与！^连接形成无取代的五元或者六元7V-杂环。上述卡宾二氧化碳加合物的具体结构可以如式(n)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中，R1、R"选自氢，具有110个碳原子的烷基，具有1~10个碳原子并被卣原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，具有3~6个碳原子的环烷基，卣原子，金刚烷基，苯基和被卣原子、羟基、烷基和氰基中的一种或多种取代的苯基中的相同或不同基团；R3、R"选自氢，卣原子，氰基，羟基，具有14个碳原子的烷基，具有14个碳原子并被卤原子、雍基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，苯基和被卣原子、羟基、烷基和氰基中的一种或多种取代的苯基中的相同或不同基团；或者113与W连接形成含有3~8个碳原子的环烯基；或者R与R"连接形成苯环。上述卡宾二氧化碳加合物的具体结构可以如式(ill)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中，R1、R"选自氬，具有110个碳原子的烷基，具有1~10个碳原子并被卤原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，具有3~6个碳原子的环烷基，卣原子，金刚烷基，苯基和被由原子、羟基、烷基和氰基中的一种或多种取代的苯基中的相同或不同基团；R3、W选自氬，卣原子，氰基，羟基，具有14个碳原子的烷基，具有14个碳原子并被卣原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，苯基和被卣原子、羟基、烷基和氰基中的一种或多种取代的苯基中的相同或不同基团；或者W与W连接形成含有3~8个碳原子的环烷基。上述卡宾二氧化碳加合物的具体结构可以如式(iv)所示其中，Ri选自氢，具有110个碳原子的烷基，具有110个碳原子并被卤原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，具有36个碳原子的环烷基，卤原子，金刚烷基，苯基和被囟原子、羟基、烷基和氰基中的一种或多种取代的苯基中的一种；R3、W选自氢，卣原子，氰基，羟基，具有14个碳原子的烷基，具有14个碳原子并被卣原子、羟基、笨基和氰基中的一种或多种取代的烷基，苯基和被卣原子、羟基、烷基和氰基中的一种或多种取代的苯基中的相同或不同基团；或者R与114连接形成含有3~8个碳原子的环烯基；或者113与R"连接形成苯环。上述卡宾二氧化碳加合物的具体结构可以如式(V)所示其中，R1、f选自氢，具有110个碳原子的烷基，具有110个碳原子并被卤原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，具有36个碳原子的环烷基，卣原子，金刚烷基，苯基和被卣原子、羟基、烷基和氰基中的一种或多种取代的苯基中的相同或不同基团；W选自氢，卣原子，氰基，羟基，具有14个碳原子的烷基，具有14个碳原子并被卣原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的垸基，苯基和被卣原子、羟基、R3^INH"010烷基和氰基中的一种或多种取代的苯基中的一种；或者W与113连接形成无取^代的五元或者六元7V-杂环。在上述方法中，卡宾二氧化碳加合物与丙交酯可以按摩尔比1:52000，优选为1:100~1000混合。所述的丙交酯可以为左旋丙交酯，右旋丙交酯，内消旋丙交酯或外消旋丙交酯，或者左旋丙交酯、右旋丙交酯和内消丙交酯<壬意比例的混合物。上述的方法可以釆用含羟基的化合物作为起始剂，优选醇类化合物，例如笨曱醇或苯乙醇。起始剂与丙交酯的摩尔比可以为1/100001/2,优选为1/1000~1/100。上述的方法中的双螺杆挤出机具体为双螺杆同向啮合型挤出机，其机筒上采用多个加热单元分段加热，各段温度通过循环冷却水独立控制；每个加热单元的温度可以为50。C300。C中任意相同或不同温度，优选为100。C200。C中任意相同或不同温度；机筒内气压可以为0.5千帕~1千帕；螺杆长径比可以为30~70;螺杆转速可以为5转/分钟~200转/分钟；喂料速度可以为0.5千克/小时~5千克/小时。双螺杆才齐出机的机头还可以连接成型设备，聚乳酸及其制品直接挤出成型。就本发明提供的利用双螺杆挤出机可控地制备聚乳酸的方法而言，在反应挤出过程中，卡宾二氧化碳加合物脱去C02,形成W-杂环卡宾，催化丙交酯的开环聚合反应。脱去的C02逸出，残留的催化剂为有机体、可降解，而且用量很小，不会对聚乳酸的性质造成影响。此外，整个聚合过程为活性聚合，聚乳酸分子量可控，分子量分布窄，且末端基团可精确控制。本发明的方法为一步反应，过程迅速，操作简单，经济高效，可用于规模化生产。以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中图1为双螺杆挤出机的机筒分区示意图。其中，1为进料段；2为I区；3为II区；4为III区；5为IV区；6为进料斗；7为真空阀。具体实施例方式通过下列实施例可以进一步说明本发明，实施例是为了说明而非限制本发明的。本领域的任何普通技术人员都能够理解这些实施例不以任何方式限制本发明，可以对其做出适当的修改和参数变换而不违背本发明的实质和偏离本发明的范围。以下实施例中均先采用氩气冲洗双螺杆挤出机，再将丙交酯、起始剂(或不加)和卡宾二氧化碳加合物均匀混合，匀速加入挤出机内。以下实施例中所用的卡宾二氧化碳加合物的结构式与编号见表1。表l:实施例中所使用的卡宾二氧化碳加合物一览表<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>图1为双螺杆挤出机的机筒分区示意图，以下实施例中的双螺杆挤出机的机筒均分为4区，各段温度通过循环冷却水独立控制温度。双螺杆挤出机的操作方法为所属
技术领域：
的现有技术，所属
技术领域：
的技术人员按照以下双螺杆挤出机的参数即可完成操作。实施例中的聚乳酸分子量和分子量分布是由凝胶渗透色谱测得的(四氢呋喃为流动相，35°C,以聚苯乙烯标准品为参照)。实施例1:双螺杆挤出机参数设置如下螺杆转速80rpm真空度0.5kPa长径比48喂料速度1.75kg/h机筒各区温度设置如下I区140。CII区185°CIII区200。CIV区185。C将左旋丙交酯(672g,4.67mol)和卡宾二氧化碳加合物a(0.36g,0.002mol)均匀混合，匀速加入双螺杆挤出机。按上述操作参数反应挤出，空气冷却，得628g分子量为2.5万的聚乳酸，分子量分布为2.1。实施例2:双螺杆挤出机参数设置如下螺杆转速50rpm真空度0.5kPa长径比48喂料速度0.5kg/h机筒各区温度设置如下I区120°CII区175°CIII区180°CIV区175°C将右旋丙交酯(2016g,14mol)和卡宾二氧化-友加合物b(1210.38g，2.8mol)均匀混合，匀速加入双螺杆挤出机。按上述操作参数反应寺齐出，气冷却，得1882g分子量为0.6万的聚乳酸，分子量分布为2.2。工实施例3:双螺杆挤出机参数设置如下螺杆转速80rpm真空度0.5kPa长径比48喂料速度1.25kg/h机筒各区温度设置如下I区120。CII区175。CIII区180°CIV区175°C将内消旋丙交酯(2016g,14mol)、卡宾二氧化碳加合物c(18.15g,0.084moU和苯曱醇(3.03g,0.028mol)均匀混合，匀速加入双螺杆挤出机。按上述操作参数反应挤出，空气冷却，得1942g分子量为6.8万的聚乳酸，分子量分布为1.4。实施例4:双螺杆挤出机参数设置如下螺杆转速50rpm真空度0.8kPa长径比40喂料速度:1.75kg/h机筒各区温度i殳置如下14I区120。CII区175。CIII区180°CIV区175°C将外消旋丙交酯(2016g,14mol)、卡宾二氧化^友加合物d(15.83g,0.07mol)和苯曱醇(2.49g,0.023mol)均匀混合，匀速加入双螺杆挤出机。按上述操作参数反应挤出，空气冷却，得1964g分子量为8.4万的聚乳酸,分子量分布为1.7。实施例5:双螺杆挤出机参数设置如下螺杆转速80rpm真空度0.5kPa长径比40喂料速度4.5kg/h机筒各区温度设置如下I区145。CII区185°CIII区200°CIV区185。C将外消旋丙交西旨(2016g,14mol)、卡宾二氧化碳加合物e(6.66g,0.028mol)和曱醇(0.90g,0.028mol)均匀混合，匀速加入双螺杆挤出机。按上述操作参数反应挤出，空气冷却，得1975g分子量为5.9万的聚乳酸，分子量分布为1.5。实施例6:双螺杆挤出机参数设置如下螺杆转速5rpm真空度lkPa长径比70喂料速度4.5kg/h机筒各区温度设置如下I区50。CII区145。CIII区200°CIV区185。C将内消旋丙交酯(2016g,14mol)、卡宾二氧化碳加合物f(4.87g,0.014mol)和苯乙醇(1.71g,0.014mol)均匀混合，匀速加入双螺杆挤出机。按上述操作参数反应挤出，挤出机机头与成型设备相连，直接成型，得1966g分子量为10.4万的聚乳酸，分子量分布为1.6。实施例7:双螺杆挤出机参数设置如下螺杆转速150rpm真空度0.5kPa长径比30喂料速度:4.5kg/h机筒各区温度设置如下I区145°CII区150。CIII区170°CIV区135°C将左旋丙交酯(2016g，14mol)、卡宾二氧化碳加合物g(1293.49g,2.8mol)和曱醇(224.21g,7mol)均匀混合，匀速加入双螺杆挤出机。按上述操作参数反应挤出，空气冷却，得1905g分子量为288的聚乳酸，分子量分布为1.5。实施例8:双螺杆挤出机参数设置如下螺杆转速200rpm真空度0.5kPa长径比48喂料速度4.5kg/h机筒各区温度设置如下I区170。CII区185°CIII区200°CIV区140°C将右S走丙交酯(2016g,14mol)、卡宾二氧化石灰加合物h(119.75g,0.35mol)和曱醇(5.61g,0.175mol)均勻混合，匀速加入双螺杆挤出机。按上述操作参数反应挤出，空气冷却，得1924g分子量为1.1万的聚孔酸，分子量分布为1.7。实施例9:双螺杆挤出机参数设置如下螺杆转速80rpm真空度lkPa长径比48喂料速度4.5kg/h机筒各区温度设置如下I区90°CII区120。CIII区150。CIV区140。C将右旋丙交酯(2016g,14mol)、卡宾二氧化碳加合物i(1.62g,0.007mol)和苯乙醇(0.17g,0.0014mol)均匀混合，匀速加入双螺杆挤出机，机头加成型设备。按上述操作参数反应挤出成膜，空气冷却。实施例10:双螺杆挤出机参数设置如下螺杆转速5rpm真空度lkPa长径比40喂料速度4.5kg/h机筒各区温度设置如下I区145°CII区185。CIII区300。CIV区185。C将左旋丙交酯(2016g,14mol)、卡宾二氧化碳加合物j(7.22g，0.023mol)和曱醇(0.05g，0.0014mol)均匀混合，匀速加入双螺杆挤出机。按上述操作参数反应挤出，空气冷却，得1953g分子量为8.5万的聚乳酸,分子量分布为2.2。实施例11:双螺杆挤出机参数设置如下螺杆转速100rpm真空度0.5kPa长径比48喂料速度5kg/h机筒各区温度设置如下I区165°CII区200。CIII区300°CIV区185°C将左-走丙交酯(2016g,14mol)、卡宾二氧化,友加合物k(5.63g,0.028mol)和苯曱醇(3.03g,0.028mol)均匀混合，匀速加入双螺杆才齐出机。按上述操作参数反应挤出，空气冷却，得l卯6g分子量为7.8万的聚乳酸，分子量分布为1.7。实施例12:双螺杆挤出机参数设置如下螺杆转速150rpm真空度lkPa长径比48喂料速度l.Okg/h机筒各区温度设置如下I区145°CII区185°CIII区200°CIV区165。C将左旋丙交酯(2016g,14mol)、卡宾二氧化石友加合物1(7.87g,0.028mol)和苯曱醇(6.05g,0.056mol)均匀混合，匀速加入双螺杆挤出机。按上述操作参数反应挤出，空气冷却，得1983g分子量为3.1万的聚乳酸，分子量分布为1.4。实施例13:双螺杆挤出机参数设置如下螺杆转速125rpm真空度0..8kPa长径比48喂料速度:1.5kg/h机筒各区温度设置如下I区165。CII区200。CIII区250°CIV区185°C将左旋丙交酯(2016g,14mol)、卡宾二氧化石友加合物m(4.44g，17实施例14:双螺杆挤出机参数设置如下螺杆转速150rpm真空度lkPa长径比40喂料速度1.5kg/h机筒各区温度设置如下I区180。CII区225。CIII区300°CIV区185°C将左旋丙交酯(2016g,14mol)、卡宾二氧化-灰加合物n(5.04g,0.023mol)和甲醇(0.74g，0.023mol)均匀混合，匀速加入双螺杆挤出机。按上述操作参数反应挤出，空气冷却，得1921g分子量为9.2万的聚乳酸，分子量分布为1.8。实施例15:双螺杆挤出机参数设置如下螺杆转速150rpm真空度0.7kPa长径比48喂料速度2,5kg/h机筒各区温度设置如下I区200。CII区250。CIII区300。CIV区165°C将左旋丙交酯(2016g,14mol)、卡宾二氧化碳加合物o(26.18g，0.07mol)和苯曱醇(7.56g，0.07mol)均匀混合，匀速加入双螺杆挤出机。按上述操作参数反应挤出，空气冷却，得1945g分子量为2.4万的聚乳酸，分子量分布为1.4。实施例16:双螺杆挤出机参数设置如下螺杆转速150rpm真空度lkPa长径比48喂料速度1.5kg/h机筒各区温度设置如下I区165。CII区185°CIII区250°CIV区185。C将左旋丙交酯(2016g，14mol)、卡宾二氧化碳加合物p(6.56g,0.023mol)和苯曱醇(3.78g,0.035mol)均匀混合，匀速加入双螺杆挤出18机。按上述操作参数反应挤出，空气冷却，得1994g分子量为5.8万的聚乳酸，分子量分布为1.5。实施例17:双螺杆挤出机参数设置如下螺杆转速125rpm真空度lkPa长径比40喂料速度1.5kg/h机筒各区温度设置如下I区185。CII区225。CIII区300°CIV区165°C将左》走丙交酯(2016g,14mol)、卡宾二氧化碳加合物q(4.37g，0.018mol)和苯乙醇(2.20g,0.018mol)均匀混合，匀速加入双螺杆挤出机。按上述操作参数反应挤出，空气冷却，得1903g分子量为10.9万的聚乳酸，分子量分布为2.0。实施例18:双螺杆挤出机参数设置如下螺杆转速150rpm真空度0.8kPa长径比48喂料速度1.0kg/h机筒各区温度设置如下I区200°CII区225°CIII区280°CIV区165°C将左旋丙交酯(2016g,14mol)、卡宾二氧化石灰加合物r(8.14g，0.023mol)和苯甲醇(3.78g，0.035mol)均匀混合，匀速加入双螺杆挤出机。按上述操作参数反应挤出，空气冷却，得1963g分子量为5.6万的聚乳酸，分子量分布为1.8。实施例19:双螺杆挤出机参数设置如下螺杆转速125rpm真空度0.5kPa长径比48喂料速度1.5kg/h机筒各区温度设置如下I区145。CII区165。CIII区250。CIV区185°C将左旋丙交酯(2016g,14mol)、卡宾二氧化石灰加合物s(5.36g，0.035mol)和苯曱醇(7.56g,0.07mol)均匀混合，匀速加入双螺杆挤出机。19按上述操作参数反应挤出，空气冷却，得1935g分子量为3.5万的聚乳酸分子量分布为1.4。权利要求1.一种利用双螺杆挤出机制备聚乳酸及其制品的方法，其特征在于包括将式(I)所示的卡宾二氧化碳加合物与丙交酯混合，通过双螺杆挤出机反应挤出制得聚乳酸及其制品，其中，虚线代表任选的双键；X1选自S或N；X2选自C或N；R1、R2选自氢，具有1～10个碳原子的烷基，具有1～10个碳原子并被卤原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，具有3～6个碳原子的环烷基，卤原子，金刚烷基，苯基和被卤原子、羟基、烷基和氰基中的一种或多种取代的苯基中的相同或不同基团；R3、R4选自氢，卤原子，氰基，羟基，具有1～4个碳原子的烷基，具有1～4个碳原子并被卤原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，苯基和被卤原子、羟基、烷基和氰基中的一种或多种取代的苯基中的相同或不同基团；或者R3与R4连接形成含有3～8个碳原子的环烷基或环烯基；或者R3与R4连接形成苯环；或者R2与R3连接形成无取代的五元或者六元N-杂环。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的卡宾二氧化碳加合物的结构如式(II)所示其中，R1、R"选自氢，具有110个碳原子的烷基，具有110个碳原子并被卣原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，具有3~6个碳原子的环烷基，卣原子，金刚烷基，苯基和被卤原子、羟基、烷基和氰基中的一种或多种取代的苯基中的相同或不同基团；R3、R"选自氢，卤原子，氰基，羟基，具有14个碳原子的烷基，具有14个碳原子并被卤R3,X1OR2原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，苯基和被闺原子、羟基、烷基和氰基中的一种或多种取代的苯基中的相同或不同基团；或者W与W连接形成含有38个碳原子的环烯基；或者113与R"连接形成苯环。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的卡宾二氧化碳加合物的结构如式(III)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，R1、RS选自氢，具有110个碳原子的烷基，具有110个碳原子并被卣原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，具有3~6个碳原子的环烷基，卣原子，金刚烷基，苯基和被囟原子、羟基、烷基和氰基中的一种或多种取代的苯基中的相同或不同基团；R3、W选自氬，囟原子，氰基，羟基，具有14个碳原子的垸基，具有l-4个碳原子并被卤原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，苯基和被囟原子、羟基、烷基和氰基中的一种或多种取代的苯基中的相同或不同基团；或者113与R"连接形成含有38个碳原子的环烷基。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的卡宾二氧化碳加合物的结构如式(IV)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(IV)其中，R'选自氢，具有l-10个碳原子的烷基，具有110个碳原子并被卣原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，具有36个碳原子的环烷基，卣原子，金刚烷基，苯基和被面原子、羟基、烷基和氰基中的一种或多种取代的苯基中的一种；R3、W选自氢，卤原子，氰基，羟基，具有14个碳原子的烷基，具有14个碳原子并被卣原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，苯基和被由原子、羟基、烷基和氰基中的一种或多种取代的苯基中的相同或不同基团；或者re与W连接形成含有3~8个碳原子的环烯基；或者R与R"连接形成苯环。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的卡宾二氧化碳加合物的结构如式(V)所示其中，R1、W选自氢，具有110个碳原子的烷基，具有110个碳原子并被卣原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，具有36个碳原子的环烷基，卣原子，金刚烷基，苯基和被卣原子、羟基、烷基和氰基中的一种或多种取代的苯基中的相同或不同基团；113选自氩，卣原子，氰基，羟基，具有14个碳原子的烷基，具有14个碳原子并被卣原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，苯基和被卣原子、幾基、烷基和氰基中的一种或多种取代的苯基中的一种；或者R"与R连接形成无耳又代的五元或者六元7V-杂环。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于所述的卡宾二氧化^友加合物与丙交酯:t姿摩尔比1:5~2000,优选为1:100~1000混合。7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于所述的丙交酯为左旋丙交酯，右旋丙交酯，内消旋丙交酯或外消旋丙交酯，或者左旋丙交酯、右旋丙交酯和内消旋丙交酯任意比例的混合物。8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于所述的方法中采用含羟基的化合物作为起始剂，优选为醇类化合物，例如苯曱醇或苯乙醇。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述的起始剂与丙交酯的摩尔比为1/100001/2,优选为1/10001/100。10.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于所述的双螺杆挤出机为双螺杆同向啮合型挤出机，其机筒上采用多个加热单元分段加热，各段温度通过循环冷却水独立控制。11.根据权利要求IO所述的方法，其特征在于在反应挤出过程中，所述的双螺杆才齐出机的每个加热单元的温度为50。C300。C,优选为、RV100。C200。C中任意相同或不同温度。12.根据权利要求IO所述的方法，其特征在于所述的双螺杆挤出机才几筒内气压为0.5千帕~1千帕。13.根据权利要求IO所述的方法，其特征在于所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为30~70。14.根据权利要求IO所述的方法，其特征在于所述的双螺杆挤出机的螺杆转速为5转/分钟200转/分钟。15.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述的双螺杆挤出机的喂料速度为0.5千克/小时5千克/小时。16.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于所述的双螺杆挤出机的机头连接成型设备，聚乳酸及其制品直接挤出成型。全文摘要本发明提供一种利用双螺杆挤出机制备聚乳酸及其制品的方法，其采用以下卡宾衍生物，其中，虚线代表任选的双键；X¹选自S或N；X²选自C或N；R¹、R²选自氢，1～10个碳原子的烷基，1～10个碳原子并被卤原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，3～6个碳原子的环烷基，卤原子，金刚烷基，苯基和被卤原子、羟基、烷基和氰基中的一种或多种取代的苯基；R³、R⁴选自氢，卤原子，氰基，羟基，1～4个碳原子的烷基，1～4个碳原子并被卤原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，苯基和被卤原子、羟基、烷基和氰基中的一种或多种取代的苯基；或R³与R⁴连接形成含有3～8个碳原子的环；或R²与R³连接形成无取代的五元或六元N-杂环。文档编号C08G63/87GK101665566SQ200810146618公开日2010年3月10日申请日期2008年9月1日优先权日2008年9月1日发明者萍宋,应汉杰,李振江,欧阳平凯,王燕芹,盛士川,畅郭,和黄申请人:南京工业大学