专利名称：：硅橡胶组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及硅橡胶组合物(下文中简称为组合物)，更具体地涉及用于轮胎生产用胶嚢的硅橡胶组合物，所述胶嚢用于在轮胎硫化和成型期间扩大轮胎。
背景技术：
：在轮胎生产步骤中通常使用胶嚢，可将胶嚢粗略地分为两种类型，即当将用于轮胎的各种构造构件装配以使生胎(未固化的胎)成型时用于轮胎成型使用的胶嚢和在硫化期间用于给出产品轮胎的最终模型的用于轮胎硫化的胶嚢。作为轮胎成型用胶嚢，至今为止已使用从天然橡胶配方并通过将粘附溶剂和可固化硅油施涂至已硫化的圆柱状构件的表面上制造的那些。另一方面，至今为止已将丁基橡胶配方用于轮胎硫化用胶嚢中以确保耐热性和伸长率，但是需要将脱模剂施涂至胶嚢的外表面和生胎的内表面(内衬层)以防止硫化之前胶嚢和生胎之间的粘附(参见，例如，JP-A-H06-339927,等)。作为用于改进轮胎生产用胶嚢的技术，JP-A-2005-246630公开了轮胎生产用胶嚢，该胶嚢通过以下方法形成从包含短纤维的橡胶制造与轮胎内面接触的机筒部并根据机筒部的位置改变短纤维的配混比。然而，在传统轮胎成型用胶嚢中，由于固化硅的强度小，在表面上容易产生裂紋，因而存在重复使用寿命短的问题，并且撕裂强度低至不高于20kN/m。另一方面，在轮胎硫化用胶嚢中，使用脱模剂是必要的，以致步骤数量增加和在硫化中还可能使轮胎质量受到不良影响。结果，需要实现能够不使用脱模剂的胶嚢。此外，在硫化客车用通用轮胎中依赖于脱模剂的施涂形式，传统轮胎硫化用胶嚢的重复使用期限为约450次，因此需要发展具有更长使用寿命的胶嚢。
发明内容因此，本发明的目的是通过改进胶嚢用材料来解决上述问题以及提供用于实现轮胎生产用胶嚢的技术，该胶嚢适于轮胎成型和硫化两者而没有如传统技术中产生的问题。本发明人已进行了各种研究并发现通过将如下所示的特定硅橡胶组合物应用于胶嚢可获得不具有如传统胶嚢中的缺点或问题的轮胎生产用胶嚢，结果已完成本发明。即，本发明为用于轮胎生产用胶嚢的硅橡胶组合物，该硅橡胶组合物包括(A)100质量份在其分子内包括键合至硅原子的两个以上链烯基的直链二有机聚硅氧烷；(B)0.01-10质量份由以下平均组成式表示并且在其分子内包括键合至硅原子的两个以上氢原子的有机氢聚硅氧烷(4-x-y)/2(其中R^为除脂肪族不饱和基团之外的取代或非取代的一价烃基，x和y各自为满足l^x^2.2、0.002SySl和1.002Sx+y^3的正数)；(C)20-80质量份具有不低于100m"g的比表面积的干法二氧化硅；和(D)按组分(A)和(B)的总质量计0.1-1OOOppm铂族金属催化剂，换算为铂族金属的重量。根据本发明的硅橡胶组合物硫化后优选具有不低于40的JISA硬度、不低于30kN/m的撕裂强度、不低于7MPa的拉伸强度、不低于600%的断裂伸长率和不低于2.0MPa的在300%伸长率下的拉伸模量。此外，本发明为轮胎成型或轮胎硫化用胶嚢，其特征在于包括上述硅橡胶组合物。根据本发明，可以通过采用上述构造生产轮胎生产用胶嚢，该胶嚢适于轮胎成型和硫化而不产生如在传统胶嚢中的问题。具体实施例方式以下将详细描述本发明的优选实施方案。将根据本发明的硅橡胶组合物用于轮胎生产用胶嚢中，该硅橡胶组合物包括以下组分(A)-(D)。在根据本发明的硅橡胶组合物中，用作组分(A)的基础聚合物并在其分子内包括键合至硅原子的两个以上链烯基的直链二有机聚硅氧烷为在正常液体加成固化型硅橡胶组合物中用作主材料(基础聚合物)的已知有机聚硅氧烷。此有机聚硅氧烷基本上是直链二有机聚硅氧烷，该直链二有机聚硅氧烷由以下平均组成式典型地表示并在其一个分子内包括各自键合至硅原子的不低于2，优选2-10,更优选2-5个链烯基，以及具有300000-1200000,优选约500000-1OOOOOO的重均分子量，该重均分子量通过GPC(凝胶渗透色谱)以聚苯乙烯换算(RSiO(4-a)/2(其中112为具有1-10,特别地l-6个碳数并在其分子内键合至形成硅氧烷结构的硅原子的取代或非取代的一价烃基，a为1.9-2.4，特别地1.95-2.05的数)。在上述组成式中，112选自烷基如曱基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、环己基等；链烯基如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基等；芳基如苯基、曱苯基、二曱苯基等；芳烷基如苄基、苯乙基等；和卣素取代的或氰基取代的烃基如氯曱基、溴乙基、3,3，3-三氟丙基、氰乙基等，其中取代或非取代的一价烃可相同或不同。作为链烯基，优选乙烯基。作为其他烃基，优选甲基、苯基和三氟丙基。特别地，优选除了链烯基之外95-100mol。/。的取代或非取代一价烃基为曱基。在总的有机基团R2(即上述取代或非取代的一价烃基)中的链烯基的含量通常为0.0001-20molQ/。，优选0.001-10mo10/。，更优选0.01-5mol。/Q。此外，可将包4舌在一个分子内的两个以上的链烯基键合至分子链两端的硅原子上或在分子链上的硅原子上或两者上，但是考虑到硅橡胶固化产物的性质等，优选至少将链烯基键合至分子链的两端的硅原子上。所述有机聚硅氧烷为直链二有机硅氧烷，其中主链由重复的二有机珪氧烷单元(R2Si02/2单元)组成，并且部分主链可具有包括一些Si03/2单元和/或Si04/2单元的分枝结构。典型地，优选其中主链仅由重复的二有机硅氧烷单元(R2Si02/2单元)组成并且分子链两端均用三有机曱硅烷氧基(R3SiOm单元)终止的直链二有机聚硅氧烷。例如，提及在分子链两端均用二曱基乙烯基曱硅烷氧基终止的二甲基聚硅氧烷、在分子链两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基-甲基乙烯基硅氧烷共聚物终止的二甲基硅氧烷、在分子链两端均用二曱基乙烯基曱硅烷氧基-二苯基硅氧烷共聚物终止的二甲基硅氧烷、在分子链两端均用三甲基甲硅烷氧基-曱基乙烯基硅氧烷共聚物终止的二曱基硅氧烷等。作为组分(A)的含链烯基的有机聚硅氧烷为具有上述分子结构的单一聚合物或聚合物的混合物。作为组分(A)的含链烯基的有机聚硅氧烷可单独或两种以上组合使用。此外，当将两种以上具有不同重均分子量的含链烯基的有机聚硅氧烷用作组分(A)时，作为包括所述聚合物的整个混合物的重均分子量优选在前述的范围内。作为组分(A)的优选实例，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>提及以下结构式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>在上述式中，R为与之前所述相同的取代或非取代的一价烃基，n和m各自为给出每个单一聚合物的前述重均分子量的正整数，或给出具有聚合度分布的聚合物的混合物前述平均重均分子量的正整数。在根据本发明的硅橡胶组合物中，用作组分(B)的有机氢聚硅氧烷起导致与组分(A)氢化硅烷化加成产物的交联剂的作用。所述有机氢聚硅氧烷由以下平均组成式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(其中W为除脂肪族不饱和基团之外的取代或非取代的一价烃基，x禾口y各自为满足1<乂<2.2、0.002Sy^l禾口1.002Sx+y^3的正数)，并且具有在25。C下的粘度0.5-1000cP，特别地约l-500cP,以及在一个分子内的硅原子数2-300，特别地约3-200个(或聚合度)。该分子结构不特别限定，可包括各种结构如直链结构、环状结构、分枝结构、三维网络(类似树脂)结构等同样地通常用于传统液体加成固化型硅橡胶组合物中的那些，但包括在一个分子内键合至硅原子的氢原子(即SiH基团)的数量必须为2个以上(通常约2-200个)，优选3个以上(如约3-100个)。此外，在化合物中除氢原子之外作为键合至硅原子的一价有机基团(例如，在上述平均组成式中的W基团)，提及与在作为组分(A)的有机聚硅氧烷中的取代或非取代的一价烃基相同的基团，但优选除脂肪族不饱和基团如链烯基或类似物之外的取代或非取代的一价烃基，特别是曱基、苯基和3，3，3-三氟丙基。作为有机氢聚硅氧烷，提及l，l，3，3-四曱基二硅氧烷、1，3，5，7-四曱基环四硅氧烷、三(二曱基氢曱硅烷氧基)曱基硅烷、三(二甲基氢曱硅烷氧基)苯基硅烷、在两端均用三曱基曱硅烷氧基封端的曱基氢聚硅氧烷、在两端均用三曱基曱硅烷氧基封端的二曱基硅氧烷-曱基氢硅氧烷共聚物、在两端均用二甲基氢曱硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、在两端均用二曱基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、在两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、在两端均用三曱基曱硅烷氧基封端的曱基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、由(CH3)2HSiCh/2单元和Si04/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiOl/2单元、Si04/2单元和(C6H5hSiOu2单元组成的共聚物，等。特别地，优选在两端均用三有机曱硅烷氧基封端的有机氢聚硅氧烷如在两端均用三曱基甲硅烷氧基封端的曱基氢聚硅氧烷或类似物。组分(B)的添加量为0.01-10质量份，优选0.1-5.0质量份，基于100质量份组分(A)。当添加量过小时，交联密度极度降低，其不利地影响固化硅橡胶的耐热性，而且强度也变低。而当量过大时，表面不能进行光泽处理，或者可引起对耐热性的不良影响。此外，作为组分(B)的有机氢聚硅氧烷可单独或两种以上组合使用。将本发明中用作组分(C)的干法二氧化硅(气相二氧化硅)加入用于进行强度调节以确保强度，其中使用干法二氧化硅以通过热控制硅橡胶的水解。作为干法二氧化硅，可使用传统已知的作为用于硅橡胶的补强填料的那些，但为了实现本发明的目的，需要具有比表面积不低于100mVg,优选200-600m2/g,通过BET吸附方法测量。此外，更优选使用用有机基团如烷基或类似物覆盖的疏水二氧化硅，其中通过使存在于二氧化硅表面上的多个硅醇基团用有机聚硅氧烷、有机聚硅氮烷、氯硅烷、烷氧基硅烷或类似物进行疏水处理使细二氧化硅粉末的表面成为醚键。疏水处理可通过在与硅橡胶组合物的一种以上另外组分配混之前在加热下使未处理的组分(C)与上述处理剂混炼来进行，或可通过在制备组合物中在加热下使未处理组分(C)与其他组分和上述处理剂混炼与制备硅橡胶组合物一起进行。所述二氧化硅可单独或两种以上组合使用。作为疏水二氧化硅，可具体提及AerosilR-812、R-812S、R-972和R-974(商品名，由Degussa制造)、RheorosilMT-10(商品名，由TokuyamaSodaCo.，Ltd.制造)、NipsilSS系列(商品名，由NipponSilicaCo.，Ltd.制造)等。作为组分(C)的二氧化硅的添加量为20-80质量份，优选60质量份，基于100质量份组分(A)。当添加量过小时，不能获得充分的强度和硬度，改进抗蠕变性的效果也不充分，而当其过大时，橡胶组合物的粘度过高，难以进行注模。用作本发明的组分(D)的铂族金属催化剂为用于促进组分(A)中的链烯基与组分(B)中的SiH基之间的氢化硅烷化的加成反应的催化剂。根据本发明的组合物为铂催化剂交联(加成反应交联)体系以确保耐热性。作为铂族金属催化剂，可提及铂黑、氯铂酸、氯铂酸的醇改性产物；铂化合物如氯铂酸与烯烃、醛、乙烯基硅氧烷、炔属醇或类似物的络合物；以及含铂族金属如铑、钯或类似物的化合物。特别地，从组分(A)与(B)之间的相容性的观点，优选硅烷或硅氧烷改性的产物如氯铂酸或类似物的乙烯基硅氧烷络合物。在此情况下，作为与铂族金属形成络合物的配体的乙烯基硅氧烷为铂族金属催化剂的一种组成元素，其不落入组分(A)的范畴下。配混的铂族金属催化剂以铂族金属的重量换算的量为0.1-1000ppm,优选l-200ppm，基于组分(A)和(B)的总重量。当量过小时，交联起始温度变得过高，导致结束时间延迟，而当其过大时，存在完成注模之前起始交联的担心。如果必要，根据本发明的硅橡胶组合物可与金属粉末配混。金属粉末不特别限定，只要其能够增强橡胶组合物中的热导率即可，可优选使用铝、金、银、铜或类似物的纯金属粉末。金属粉末为具有10-500(im,优选100-200iam粒径的^求形物质。不优选金属粉末为针形或盘形的情况，这是因为各向异性出现在所得交联产物的性质中。金属粉末的添加量通常不大于10质量份(即0-10质量份)，优选0.5-10质量份，更优选0.5-5质量份，基于100质量份组分(A)。当添加量过小时，不能充分增大橡胶组合物的热导率而且在组合物的表面和内部之间的交联反应的进展可能不同。而当其过大时，组合物的粘度变得过高，可能在注模期间难以将组合物添加至元件中，而且还延长注模时间以致恶化可加工性。此外，如果必要，根据本发明的硅橡胶组合物可与无机粉末配混。无机粉末为除作为组分(C)的二氧化硅和上述金属粉末之外的那些，并起到调节根据本发明的组合物的热收缩的作用。无机粉末的种类不特别限定，可包括云母、滑石、石膏、方解石、萤石、磷灰石、长石或类似物的矿物4分末；粘土如高岭土或类似物；沸石、玻璃粉末等。无机粉末的添加量通常不大于5质量份(即0-5质量份)，优选l-5质量份，更优选l-2质量份，基于100质量份组分(A)。当添加量过小时，调节组合物的效果可能不充分，而当其过大时，组合物的粘度变得过高而且可能不产生期望的效果。如果必要，可向根据本发明的组合物中适当添加各种通常用于硅橡胶组合物中的添加剂。例如，如果必要，可添加用于调节固化时间如室温下延长加工时间或类似时间的控制剂、石圭烷偶联剂等。优选地，根据本发明的橡胶组合物中的交联反应能够在120-20(TC,优选140-180。C,更优选160-170°C的温度下进行10-60分钟，优选15-30分钟。此外，根据本发明的橡胶组合物的制备可通过将组分(A)-(D)和必要时的一种以上任意组分以任选的混合顺序用已知的混炼装置如行星混炼机、Sinagawa混炼机或类似混炼机混炼来进行。根据本发明的橡胶组合物硫化后显示以下性质。即，JISA硬度为不低于40，优选50-60,撕裂强度为不低于30kN/m，优选40-55kN/m,拉伸强度为不低于7MPa,优选9-12MPa,断裂伸长率为不低于600%,优选600-900%,此外在300%伸长率下的拉伸模量为不低于2.0MPa,优选3.0-5.0MPa。由于根据本发明的组合物除了高硬度和优异的撕裂强度、拉伸强度、断裂伸长率等外在拉伸模量上也是高的，所以从此组合物制造的轮胎生产用胶嚢在耐久性和弯曲性能上都是优异的。关于耐热性，根据本发明的胶嚢具有不低于230。C的耐热温度，表明即使在230。C的耐热温度和200%的剪切应变下也不引起恶化损坏的性能(此外，已确定传统的胶嚢具有约220。C的耐热温度而且在100%剪切应变下恶化和损坏)。即，所述胶嚢具有比传统胶嚢高两倍以上的高温机械耐久性。特别地，根据本发明的轮胎成型用胶嚢使用本发明的前述硅橡胶组合物并且不需要传统的硅涂层，以致使用寿命与传统胶嚢相比能够在高强度下极大地改进并且撕裂强度也变得比传统胶嚢高。此外，根据本发明的轮胎硫化用胶嚢使用本发明的前述硅橡胶组合物，以致摩擦系数小并且高度改进脱模性，因此能够不施涂脱模剂而防止胶嚢与生胎之间的粘附。结果，能够省略传统的施涂脱模剂的步骤并且能够防止对轮胎质量的不良影响，此外对于客车轮胎可以改进使用寿命至500次以上。特别地，对于新轮胎的生产方法，必需施涂硅类脱模剂至胶嚢的表面以在传统的轮胎硫化中从胶嚢脱出辟u化的轮胎。在此情况下，将胶嚢在硫化模具中在轮胎硫化之前的关闭状态下预加热，在此期间输送硅类脱模剂至模具的内面。在随后的轮胎硫化步骤中，输送至模具的硅组分与胎面接触并注入胎面中，所述胎面通过在新轮胎生产方法中缠绕橡胶带而形成，由此引起如通过胎面的硅穿透(biting)(裂紋)的问题。相反，用根据本发明的轮胎硫化用胶嚢可能解决此问题。具体地给出以下实施例来解释本发明并且不意于作为其的限制。轮胎硫化用胶嚢和轮胎成型用胶嚢分别通过使用传统使用的橡胶组合物(传统实施例)和根据本发明的硅橡胶组合物(实施例)来制备。具有PSR215/60R15.5轮胎尺寸的轮胎的硫化通过以下进行使用所得轮胎硫化用胶嚢进行15分钟的硫化时间(在13kg/cn^的蒸汽压力下预负载时间为5分钟并且随后保持21kg/cn^的内压力IO分钟)直到胶嚢刺穿以由此评价使用寿命(硫化数量)。此外，能够成型普通客车用轮胎的数量通过使用轮胎成型用胶嚢来评价。这些结果一起示于表l中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>能够用轮胎成型用胶嚢成型轮胎的数量(轮胎)1000-1500个轮月台不孑氐于3000个轮胎如表1所示，所有通过使用根据本发明的硅橡胶组合物得到的胶嚢与传统胶嚢相比耐久性优异。特别地，已确定即使在使用轮胎硫化用胶嚢而不施涂脱模剂的情况下，也得到与用脱模剂施涂的传统胶嚢相等的耐久性。权利要求1.一种用于轮胎生产用胶囊的硅橡胶组合物，其包括(A)100质量份在其分子内包括键合至硅原子的两个以上链烯基的直链二有机聚硅氧烷；(B)0.01-10质量份由以下平均组成式表示并且在其分子内包括键合至硅原子的两个以上氢原子的有机氢聚硅氧烷(R1)xHySiO(4-x-y)/2(其中R1为除脂肪族不饱和基团之外的取代或非取代的一价烃基，x和y各自为满足1≤x≤2.2、0.002≤y≤1和1.002≤x+y≤3的正数)；(C)20-80质量份具有不低于100m2/g的比表面积的干法二氧化硅；和(D)按组分(A)和(B)的总质量计0.1-1000ppm铂族金属催化剂，换算为铂族金属的重量。2.根据权利要求l所述的硅橡胶组合物，其中硫化后的该组合物具有不低于40的JISA硬度、不低于30kN/m的撕裂强度、不低于7MPa的拉伸强度、不低于600%的断裂伸长率和不低于2.0MPa的在300%伸长率下的拉伸才莫量。3.—种轮胎成型用胶嚢，其特征在于包括如权利要求1或2所述的硅橡胶组合物。4.一种轮胎硫化用胶嚢，其特征在于包括如权利要求1或2所述的硅橡胶组合物。全文摘要一种用于轮胎生产用胶囊的硅橡胶组合物，其包括(A)100质量份特定直链二有机聚硅氧烷；(B)0.01-10质量份特定有机氢聚硅氧烷；(C)20-80质量份干法二氧化硅；和(D)按组分(A)和(B)的总质量计0.1-1000ppm铂族金属催化剂，换算为铂族金属的重量。文档编号C08L83/05GK101392098SQ20081014958公开日2009年3月25日申请日期2008年9月12日优先权日2007年9月21日发明者五十岚实,吉田政行,矢野雅士,野原义夫申请人:株式会社普利司通;信越化学工业株式会社