专利名称：隔热涂层用高性能聚氨酯弹性体的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种高性能聚氨酯弹性体的制备，尤其涉及一种隔热涂层用高性能聚氨酯弹性体的制备，主要应用于应用于航空航天等领域。
背景技术：
当飞行物以极高的速度穿过稠密大气层时，由于其对周围空气的压缩和摩擦，会产生大量热能，促使飞行物壳体发生变形，从而影响了飞行物的性能，所以需要一种耐磨、耐高温与飞行物基材粘结性能好的聚氨酯材料作为涂层对飞行物进行保护。作为隔热涂层的成膜物要求具有耐高低温、耐摩擦，弹性好、固化物收缩率小、本体力学性能好、与底材的附着力强等特性。国内外多采用有机硅树脂、聚氨酯等材料，以聚氨酯性能最好。国内端异氰酸酯基聚氨酯预聚物主要有以用低聚物多元醇(如PPG)与多异氰酸酯得到的聚醚类预聚体；由聚四氢呋喃二醇(PTMG)与甲苯二异氰酸酯反应合成的端异氰酸酯聚四氢呋喃醚预聚体；用聚四氢呋喃醚(PTMG)与甲苯二异氰酸酯反应合成的端异氰酸酯聚四氢呋喃醚预聚体；以端羟基聚丁二烯(HTPB)作为原料，制备的端异氰酸酯基聚丁二烯预聚体；以甲苯二异氰酸酯(TDI)与端羟基聚丁二烯-苯乙烯合成的丁苯羟聚氨酯预聚体；以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；用两端含羟乙基的直链有机硅(PDMS)和二羟甲基丙酸(DMPA)进行扩链改性，得到羟基封端的有机硅改性的含羧基的聚氨酯齐聚物或聚酯型聚氨酯预聚体。国外有由MDI和聚四氢呋喃醚二醇制备的BAYTEC ME-230、ME-050端异氰酸酯基预聚物；用MDI和聚四氢呋喃醚二醇制备了端异氰酸酯基预聚物；用NDI、聚四氢呋喃醚二醇等合成了聚氨酯弹性体；由液体端羟基丁二烯-丙烯腈(HTBN)共聚物与多异氰酸酯等反应制得的聚氨酯液体预聚物；用TDI和HTPB制备了端异氰酸酯聚氨酯预聚体等。现国外高性能聚氨酯弹性体主要有美国Arco公司的高分子质量的聚醚Acclaim型弹性体系列产品、Bayer公司的Desmocoll(热塑性聚氨酯弹性体)、美国Goodrich公司开发的TPU(其商品名Estalo)、General Tire Inc公司的DMC聚醚、对苯二异氰酸酯(PPDI)型弹性体、1，5萘二异氰酸酯(NDI)型弹性体、HTPB型弹性体及氟碳聚氨酯弹性体等。以聚四氢呋喃醚二醇PTMEG预聚体和二烯烃型聚氨酯为最好，并已有商品化产品，广泛用于制备弹性体、胶粘剂、涂料等产品，应用于航空航天等领域。
我国现在市场上普通聚氨酯弹性体聚醚型、聚酯型等，聚醚型预聚体所用原料聚醚多元醇常用的品种有PPG、聚四氢呋喃PTMEG、聚己内酯多元醇PCL等。PPG的供应厂家很多，其质量与国外产品已无甚差别，供应量充足，被广泛用于橡胶常规件替代品。PTMEG几乎完全采用进口产品，质量还以杜邦和巴斯夫的为好。聚己内酯多元醇国内的生产厂家较少，而且质量无法保证，所以国内也完全靠进口。聚酯型聚氨酯的缺点是耐水解性差、黏度高、刚性强、固体填充量小；聚醚型聚氨酯的缺点是耐热性差，产品主要用于汽车、建筑、矿山和鞋用等方面。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种产品质量高，综合性能好的隔热涂层用高性能聚氨酯弹性体的制备方法。
本发明制备隔热涂层用高性能聚氨酯弹性体的方法，包括以下工艺步骤 ①预聚体的制备将端羟基聚丁二烯液体橡胶与多异氰酸酯以OH(羟基)与NCO(异氰酸酯)的摩尔比为1∶0.15～1∶0.45的比例加入反应釜中，于80～85℃下反应15～30分钟；再加入端羟基聚丁二烯液体橡胶重量1～5％的聚氨酯增强剂，于85～90℃继续反应3～4小时，制得端异氰酸酯基预聚体，降温出料；加入端羟基聚丁二烯液体橡胶重量80～95％的隔热功能填料，混匀得复合预聚体； ②固化剂的制备将扩链剂、防老剂、固化剂、溶剂以1∶0.5∶6∶16～1∶0.8∶8∶18的重量比混匀，得复合固化剂； ③聚氨酯弹性体的制备将上述制备的复合预聚体与复合固化剂以3∶1～6∶1的重量比混合，搅拌均匀，在室温下固化60～100小时即得。
所述端羟基聚丁二烯液体橡胶的数均分子量为3000～3500，分子量分布指数为1.4～1.7，粘度(Pa.s，40℃)＜5.0，平均官能度2～2.3，羟值在0.60～0.75mmol/g，水分＜300ppm。
所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或4，4，-二苯基甲烷二异氰酸酯。
所述聚氨酯增强剂为N，N双(2-羟丙基)苯胺的衍生物，其分子结构式为
其数均分子量子量为265～280，粘度(Pa.s，40℃)＜2.0，羟基值(mmol/g)7.5±0.1，PH值为7-8，水分＜400ppm。
所述隔热功能填料为空心玻璃珠、锐钛型钛白粉和轻质碳酸钙等重量比的混合物。
步骤②所述扩链剂为1，4丁二醇；固化剂为3，3，-二氯-4，4，-二氨基-二苯基甲烷；防老剂为2，6-二叔丁基对甲酚；溶剂为环己酮与四氢呋喃的混合物，其中环己酮的重量百分比为40～60％，四氢呋喃的重量百分比为60～40％。
本发明制备的隔热涂层用高性能聚氨酯弹性体，拉伸强度3.50～5.80MPa，断裂伸长率＞220％，粘结强度＞10.0MPa，玻璃化转变温度＜-60℃，固化收缩率＜0.1％。
本发明于现有技术相比具有以下优点 1、本发明制备的聚氨酯弹性体，具有成膜物耐高低温、耐摩擦，弹性好、固化物收缩率小、本体力学性能好、与底材的附着力强等特性，可用于机械传动设备的保护，如矿山输送带等、石油开采中的输送管线、电厂烟道等，也可作为密封胶或灌封胶应用于电子、航天、纺织等行业，有着很好的应用前景。
2、本发明制备的聚氨酯弹性体耐水解性强、黏度高、刚性强、固体填充量小；作为飞行物外壳的防护涂层，具有耐磨、耐高温、与飞行物基材粘结性能好等特性，有效的对以极高的速度穿过稠密大气层的飞行物外壳进行保护，防止飞行物因周围空气的压缩和摩擦产生的热能使飞行物壳体发生变形，从而影响了飞行物的性能。经用户使用完全可以满足飞行物外壳保护的要求。
具体实施例方式 下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例中原料选用兰州石化公司生产的端羟基聚丁二烯液体橡胶数均分子量3321，羟值在0.6868mmol/g，平均官能度2.3，粘度(Pa.s，40℃)4.61。
聚氨酯增强剂采用兰州石化公司生产的聚氨酯增强剂II型，其分子结构式为
其数均分子量子量为271，粘度(Pa.s，40℃)1.06，羟基值7.55mmol/g，PH值为7.2，水分235ppm。
甲苯二异氰酸酯、4，4，-二苯基甲烷二异氰酸酯及其他原料均由市场上购买得到。
实施例1 制备预聚体在5立升的三口瓶中加入2976克端羟基聚丁二烯液体橡胶加热到105±5℃，抽真空30min(在高温下抽真空进一步脱除水分)，然后降温至60℃(防止反应起始温度过高而产生爆聚)，加入甲苯二异氰酸酯550克(其OH/NCO摩尔比为1∶0.28)，升温至80℃之间，恒温反应30分钟后；加入聚氨酯增强剂II型124克，升温至85℃，恒温反应4.0h，然后抽真空(进行脱水脱气)30min，得到端异氰酸酯基液体橡胶预聚体(所得端异氰酸酯基液体橡胶预聚体中NCO含量为5.41％)，降温出料；然后加入干燥过的隔热功能填料3186克，混匀得复合预聚体(即组分A)。其中隔热功能填料为空心玻璃珠、锐钛型钛白粉和轻质碳酸钙的等重量比混合物。
制备固化剂将1，4丁二醇68克，2，6-二叔丁基对甲酚40克，3，3，-二氯-4，4，-二氨基-二苯基甲烷450克，溶于1100克环己酮与四氢呋喃的混合物(环己酮与四氢呋喃得重量百分比为40％、60％)中，得复合固化剂(即组分B)。
制成聚氨酯弹性体将A组分和B组分以4.1∶1得重量比混合搅拌均匀，室温下固化90小时。得到的高性能聚氨酯弹性体。
产品拉伸强度为4.11MPa，断裂伸长率388％，粘结强度11.7MPa，玻璃化转变温度-70℃，固化收缩率0.08％。
实施例2 制备预聚体在5立升的三口瓶中加入3136克端羟基聚丁二烯液体橡胶加热到105±5℃，抽真空30min，然后降温至60℃，加入甲苯二异氰酸酯566克(其OH/NCO摩尔比1∶0.24)，升温至83℃，恒温反应30分钟；再加入聚氨酯增强剂II型64克，升温至88℃，恒温反应4.5h；然后抽真空30min，得到端异氰酸酯基液体橡胶预聚体(所得端异氰酸酯基液体橡胶预聚体中NCO得含量为5.08％)，降温出料。加入干燥过的隔热功能填料3390克，混匀得复合预聚体(即组分A)。其中隔热功能填料为空心玻璃珠、锐钛型钛白粉和轻质碳酸钙的等重量比混合物。
制备固化剂将1，4丁二醇70克，2，6-二叔丁基对甲酚45克，3，3，-二氯-4，4，-二氨基-二苯基甲烷480克，溶于1200克环己酮与四氢呋喃的混合物(环己酮与四氢呋喃得重量百分比为50％、50％)中，得复合固化剂(即组分B)。
制备聚氨酯弹性体将A组分和B组分以4.3∶1的重量比混合，搅拌均匀，于室温固化85小时，得到的高性能聚氨酯弹性体。
产品的拉伸强度为5.22MPa，断裂伸长率362％，粘结强度11.1MPa，玻璃化转变温度-68℃，固化收缩率＜0.05％。。
实施例3 制备预聚体在5立升的三口瓶中加入3217.5克端羟基聚丁二烯液体橡胶加热到105±5℃，抽真空30min，然后降温至60℃，加入4，4，-二苯基甲烷二异氰酸酯585.4克(其OH/NCO摩尔比1∶0.31)，升温至83℃，反应20分钟；再加入聚氨酯增强剂II型82.5克，升温至87℃，恒温反应4.0h，然后抽真空40min，得到端异氰酸酯基液体橡胶预聚体(所得端异氰酸酯基液体橡胶预聚体中NCO的含量为5.26％)，降温出料。然后加入干燥过的隔热功能填料3310克，混匀得复合预聚体(即组分A)。其中隔热功能填料为空心玻璃珠、锐钛型钛白粉和轻质碳酸钙的等重量比混合物。
制备固化剂将1，4丁二醇75克，2，6-二叔丁基对甲酚53克，3，3，-二氯-4，4，-二氨基-二苯基甲烷530克，溶于1300克环己酮与四氢呋喃的混合物(环己酮与四氢呋喃得重量百分比为60％、40％)中，得复合固化剂(即组分B)； 制备聚氨酯弹性体将A组分和B组分以4.5∶1的重量比混合，搅拌均匀，于室温固化90小时，得到的高性能聚氨酯弹性体产品。
产品的拉伸强度为5.07MPa，断裂伸长率309％，粘结强度10.9MPa，玻璃化转变温度-70℃，固化收缩率0.07％。
权利要求
1、一种隔热涂层用高性能聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下工艺步骤
①预聚体的制备将端羟基聚丁二烯液体橡胶与多异氰酸酯以羟基与异氰 酸酯基的摩尔比为1∶0.15～1∶0.45的比例加入反应釜中，于80～85℃下反应15～30分钟；再加入端羟基聚丁二烯液体橡胶重量1～5％的聚氨酯增强剂，于85～90℃继续反应3～4小时，制得端异氰酸酯基预聚体，降温出料；加入端羟基聚丁二烯液体橡胶重量80～95％的隔热功能填料，混匀得复合预聚体；
②固化剂的制备将扩链剂、防老剂、固化剂、溶剂以1∶0.5∶6∶16～1∶0.8∶8∶18的重量比混匀，得复合固化剂；
③聚氨酯弹性体的制备将上述制备的复合预聚体与复合固化剂以3∶1～6∶1的重量比混合，搅拌均匀，在室温下固化60～100小时即得。
2、如权利要求1所述隔热涂层用高性能聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于所述端羟基聚丁二烯液体橡胶的数均分子量为3000～3500，分子量分布指数为1.4～1.7，粘度(Pa.s，40℃)＜5.0，平均官能度2～2.3，羟值在0.60～0.75mmol/g，水分＜300ppm。
3、如权利要求1所述隔热涂层用高性能聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或4，4，-二苯基甲烷二异氰酸酯。
4、如权利要求1所述隔热涂层用高性能聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于所述聚氨酯增强剂为N，N双(2-羟丙基)苯胺的衍生物，其分子结构式为
其数均分子量子量为265～280，粘度(Pa.s，40℃)＜2.0，羟基值(mmol/g)7.5±0.1，PH值为7～8，水分＜400ppm。
5、如权利要求1所述隔热涂层用高性能聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于步骤①中先将端羟基聚丁二烯液体橡胶加热到105±5℃，抽真空脱除水分，然后降温至60±5℃，再与多异氰酸酯进行反应。
6、如权利要求1所述隔热涂层用高性能聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于步骤①中所述隔热功能填料为空心玻璃珠、锐钛型钛白粉和轻质碳酸钙等重量比的混合物。
7、如权利要求1所述隔热涂层用高性能聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于步骤②所述扩链剂为1，4丁二醇。
8、如权利要求1所述隔热涂层用高性能聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于步骤②所述的固化剂为3，3，-二氯-4，4，-二氨基-二苯基甲烷。
9、如权利要求1所述隔热涂层用高性能聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于步骤②所述防老剂为2，6-二叔丁基对甲酚。
10、如权利要求1所述隔热涂层用高性能聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于步骤②所述溶剂为环己酮与四氢呋喃的混合物，其中环己酮的重量百分比为40～60％，四氢呋喃的重量百分比为60～40％。
全文摘要
本发明提供了一种隔热涂层用高性能聚氨酯弹性体的制备方法，是将端羟基聚丁二烯液体橡胶与多异氰酸酯反应后，加入聚氨酯，于85～90℃反应3～4.5小时，得端异氰酸酯基预聚体；在预聚体中加入一定量的隔热功能填料，混匀得A组分；将扩链剂、防老剂、固化剂、溶剂以一定的比例混匀，得B组分；将A、B组分以3∶1～6∶1的重量比混合，搅拌均匀，室温固化，制得隔热涂层用高性能聚氨酯弹性体。本发明合成隔热涂层用高性能聚氨酯弹性体的工艺更趋合理，产品质量高，综合性能好。经测定其拉伸强度3.50～5.80MPa，断裂伸长率＞220％，粘结强度＞10.0MPa，玻璃化转变温度＜-60℃，固化收缩率＜0.1％。主要应用于航空航天行业。
文档编号C08K3/22GK101358030SQ20081015090
公开日2009年2月4日 申请日期2008年9月5日 优先权日2008年9月5日
发明者晶 于, 胡少坤, 艳 高, 胡开放, 齐永新, 潘广勤, 孟凡宁, 陈继明 申请人:中国石油兰州石油化工公司