专利名称：三嗪类交联化合物及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机聚合物阻燃助剂，特别是涉及三嗪类交联化合物及其制备 方法，该化合物可用于构成膨胀型阻燃剂实现聚合物的阻燃。
背景技术：
膨胀型阻燃剂由于具有无卤、低毒和高阻燃效率等特点，已成为环保型阻 燃有机高聚物材料的重要选择之一。膨胀型阻燃剂一般由炭源、酸源(通常为 多聚磷酸盐)和气源(如含氮化合物)三种成分组成。在高温条件下，酸源转 化为多聚偏磷酸，并与炭源发生酯化反应，分解形成的烯烃类化合物环化成多 核芳香环炭结构，最后在材料表面形成炭层，起到阻隔热量和氧气的作用而实 现材料的阻燃。
传统的炭源多为含羟基化合物，虽然具有良好的成炭性，但其热稳定性和 耐水性差，在与树脂的高温复合中以及所制备的阻燃材料在潮湿环境中使用均 受到很大限制。三嗪类化合物是近年广受关注的成炭剂，它不但具有良好的成 炭效果和耐水性，而且集炭源和气源一体。目前三嗪类化合物的种类包括从小
分子化合物(欧洲专利EP92203464.0，美国专利US5225463, US5124379)到 耐水性和耐热性更佳的高分子化合物(例如见中国专利CN1715272A，美国专 利US4504610， US5629382, US5359064,欧洲专利EP91115497. 9)。
然而，目前研究报道的三嗪类化合物的合成均采用三聚氯嗪与胺基或者多 胺基化合物在溶剂中反应制得。反应通常涉及两个不同的反应过程，需要进行 中间体的分离，工艺过程比较复杂，周期长，并且产生大量腐蚀性废弃溶剂。 虽然中国发明专利CN1715272A提供了不需要进行中间体分离的一步法工艺， 将反应时间从29小时以上縮短到16 18小时，但仍然无法克服反应过程中涉 及废弃溶剂和腐蚀性氯化氢的处理问题，对环境污染且成本较高。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的缺点，提供具有良好的热稳定性和耐水性 三嗪类化合物。
本发明的另一目的在于提供不需溶剂且无有害物质排放的三嗪类化合物 的制备方法。
本发明还有一 目的在于提供含有上述三嗪类化合物的膨胀型阻燃剂。该膨 胀型阻燃剂可用于聚烯烃阻燃，阻燃效果良好，所获得的炭层展现出致密连续 的结构。
本发明通过异氰尿酸三縮水甘油酯在熔融状态与多胺基化合物的聚合反 应，合成了一类具有交联结构的三嗪类化合物。这种三嗪类交联物具有良好热
稳定性能和耐水性，同时制备工艺简单易行，整个反应过程仅需要6 7小时， 不需要反应溶剂，且反应过程为零有机物排放。将其与多聚磷酸盐配合构成膨 胀型阻燃剂，用于聚烯烃阻燃改性，所制备的阻燃聚丙烯复合材料表现出良好 的阻燃效果和优异的耐水性，而且成炭量高和炭层致密连续。
本发明的目的通过如下技术方案实现
三嗪类交联化合物的制备方法，包括如下步骤和工艺条件
(1) 预聚将异氰尿酸三縮水甘油酯在熔融态加入多胺基化合物反应l 3小时；异氰尿酸三縮水甘油酯与多胺基化合物的摩尔比为l: 3 1: 1;
(2) 熟化取出预聚反应物，置于120 14(TC鼓风干燥箱中进行熟化4
6小时，或者将步骤(1)取出所得的预聚物冷却到20 10(TC后，再放置入反 应腔内熟化4 6小时，得三嗪类交联化合物。
所述的异氰尿酸三縮水甘油酯在熔融态加入多胺基化合物是通过螺杆挤 出机、密炼机、捏合机或者哈克流变仪实现。所述的多胺基化合物优选为氰尿 酸、三聚氰胺、2-咪唑烷酮、乙内酰脲或5，5-二甲基乙内酰脲。
三嗪类交联化合物，由上述方法制备。
通过异氰尿酸三縮水甘油酯的环氧基团和多胺基化合物氮原子上的活泼 氢反应，形成具有交联结构的三嗪类化合物。其中多胺基化合物可以是氰尿酸、 三聚氰胺、2-咪唑烷酮、乙内酰脲、5，5-二甲基乙内酰脲。以三聚氰胺为例，
其反应化学式如下。
异氰尿酸三縮水甘油酯在熔融态与多胺基化合物的摩尔比在1: 3 1: 1 之间变化，它在很大程度上确定了所获得聚合物的结构，同时也影响成炭效果。 随着异氰尿酸三縮水甘油酯和多胺基化合物的反应的进行，扭矩开始阶段缓慢 增大；经过一段时间后时，扭矩会出现较为显著变大，反应腔内的反应物粘度 明显变大；当扭矩出现快速上升时，所观察到的融体粘度也迅速变大，同时也 观察到融体的温度开始快速升高，降温设备连续工作，表明反应过程中释放出 大量的热。
由于物料粘度在反应腔内的继续增大以及反应速率上升，将导致散热不 均，温度急剧升高而过热。为避免这种过热引起的物料烧焦，应及时取出预聚
反应物，置于中温(120 140°C)鼓风干燥箱中进行熟化，以保证剩余的环氧 基团全部反应，得到更高交联度的产物。熟化也可以待预聚物冷却到10(TC以 下后，重新放置入反应腔内进行，这时的反应腔温度应适当降低，以避免过热 烧焦物料。将熟化的产物，用球磨机或者气流粉碎机粉碎至3 50p的细粉备 用。
本发明的一种膨胀型阻燃剂是由三嗪类交联化合物与多聚磷酸盐组成，三 嗪类交联化合物与多聚磷酸盐的质量比为l: 2 8;所述的多聚磷酸盐为聚磷 酸铵。所述三嗪类交联化合物与多聚磷酸盐的质量比优选为1: 4 7。其中， 三嗪交联化合物用作成炭剂，同时兼有气源的功能，而多聚磷酸盐起到酸源的 作用，所使用的多聚磷酸盐要求具有良好的热稳定性，以满足聚合物加工的要 求，同时也要求具有低的水溶性，以使阻燃聚合物材料获得良好的耐潮湿性， 由此可以选用的聚磷酸盐可以是聚合度为1000或者更高的II型聚磷酸铵，聚 磷酸盐的粒径一般在3 50n范围。将三嗪交联化合物粉体和多聚磷酸盐放入 高速搅拌器，混合均匀后，作为膨胀型阻燃剂备用。 本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果-
(1) 反应不需要溶剂，且无副产物产生，避免了反应废弃物对环境的影响；
(2) 反应不涉及中间体的分离，简化了工艺流程，縮短了生产周期；
(3) 反应物和产物无腐蚀性物质，不会对生产环境造成影响，也不会损害 加工设备。
(4) 以这类三嗪交联化合物作成炭剂的膨胀型阻燃剂具有耐水性和加工性 能良好的特点。
具体实施例方式
下面实施例对本发明进行详细说明。但本发明的实施方式并不限于此。 实施例1
将Rheomix3000型HAAKE流变仪温度设置为130°C,待温度达到设定值， 开启转子，转速为60转/分钟。将223. 0克(0. 75摩尔)的异氰尿酸三縮水
甘油酯放入流变仪腔室，待异氰尿酸三縮水甘油酯完全熔融后，将94.6克
(0.75摩尔)的三聚氰胺分三次加入，在5分钟加完。反应进行20分钟后， 转子的扭矩开始缓慢增大，继续反应100分钟后，其扭矩达到60N.m时，取出 白色膏装物料，待冷却到8(TC，再放入130'C的鼓风干燥箱中熟化5h。将熟 化产物冷却到室温后，经高速粉碎机粉碎，再用行星式球磨机磨成细粉，过 200目过滤筛备用。
元素分析caicd for C15H21N906: C 42. 55%、 N 29. 79%、 H 4. 96%， found C 42.37%、 N29. 56%、 H4.94%;分解温度(1%重量损失)255°C;密度(g/cnO: 0.731(堆积)，1.156(真实)。
实施例2:
将Rheomix3000型HAAKE流变仪温度设置为130°C ，待温度达到设定值， 开启转子，转速为60转/分钟。将148. 7克(0. 5摩尔)的异氰尿酸三縮水 甘油酯放入流变仪腔室，待异氰尿酸三縮水甘油酯完全熔融后，将126. 1克
(1. 0摩尔)的三聚氰胺分三次加入，在5分钟加完。反应进行20分钟后， 转子的扭矩开始缓慢增大，继续反应90分钟后，其扭矩达到60N.m时，取出 白色膏装物料，待冷却到5(TC，再放入13(TC的鼓风干燥箱中熟化5小时。将 熟化产物冷却到室温后，经高速粉碎机粉碎，再用行星式球磨机磨成细粉，过 200目过滤筛备用。
元素分析calcd for C18H27N1506: C 39. 34%、 N 38. 25%、 H 4. 92%, found C 38.98%、 N37.96%、 H4.87%;分解温度(1%重量损失)255°C;密度(g/cm": 0.735(堆积)，1.158(真实)。
实施例3
将020双螺杆挤出机的熔融段、均化段温度设置为150°C，螺杆转速15 转/分钟，将1189克(4摩尔)的异氰尿酸三縮水甘油与1261克三聚氰胺(10 摩尔)混合均匀后，放入加料筒。挤出的物料通过热切成为粒料，待粒料冷却 到2(TC左右，再将所得的所有粒料重新放入加料筒，进行第二次挤出，切粒 和冷却，再重复此过程两次后，将所获得的粒料放入14(TC的鼓风干燥箱中熟
化6小时，熟化产物冷却到室温后，经高速粉碎机粉碎，再用行星式球磨机磨 成细粉，过200目过滤筛备用。
元素分析calcd for C19.5H30N1806: C 38. 23%、 N 41. 18%、 H 4. 90%， found C 37.95%、 N40.23%、 H 4. 88%;分解温度(1%重量损失)257°C;密度(g/W): 0.740 (堆积)，1. 162(真实)。
实施例4
将密炼机温度设置为140°C，待温度达到设定值，将148. 7克(0. 5摩尔) 的异氰尿酸三缩水甘油酯放入密炼机，待异氰尿酸三縮水甘油酯完全熔融后， 将129. 1克(1摩尔)的氰尿酸分三次加入，在5分钟加完。反应进行40分 钟后，继续反应3小时后，取出白色膏装物料，待冷却到10(TC，再放入密炼 机内熟化5小时。将熟化产物冷却到室温后，经高速粉碎机粉碎，再用行星式 球磨机磨成细粉，过200目过滤筛备用。
元素分析calcd for C18H21N90I2: C 38. 88%、 N 22. 68%、 H 3. 78%， found C 39.08%、 N22.46%、 H 3. 85%;分解温度(1%重量损失)265°C ;密度(g/cm3): 0.745(堆积)，1.163(真实)。
实施例5
将捏合机温度设置为130°C，待温度达到设定值，将178. 4克(0. 6摩尔) 的异氰尿酸三縮水甘油酯放入流变仪腔室，待异氰尿酸三縮水甘油酯完全熔融 后，将103.2克(1.2摩尔)的2-咪唑烷酮分三次加入，在3分钟加完。反应 进行40分钟后，继续反应150分钟后，取出白色膏装物料，待冷却到8(TC， 再放入捏合机内熟化6小时。将熟化产物冷却到室温后，经高速粉碎机粉碎， 再用行星式球磨机磨成细粉，过200目过滤筛备用。
元素分析calcd for C18H27N708: C 46. 01%、 N 20. 87%、 H 5. 75%， found C 46. 38%、 N 20. 96%、 H 5. 90%;分解温度(1%重量损失):285。C ;密度(g/cm3): 0.702(堆积)，1.031(真实)。
上述实施例1 5反应不需要溶剂，且无副产物产生，避免了反应废弃物对 环境的影响；同时反应也不涉及中间体的分离，相对于现有技术简化了工艺流 程，縮短了生产周期；反应物和产物无腐蚀性物质，不会对生产环境造成影响，
也不会损害加工设备。
实施例6
分别称取实施例1所制得的三嗪交联化合物粉体50克和多聚磷酸铵(II 型，平均聚合度1000) 270克，放置入高速混合机，搅拌3分钟，得到膨胀型 阻燃剂。
实施例7
分别称取实施例1所制得的三嗪交联化合物粉体60克和多聚磷酸铵(II 型，平均聚合度1000) 260克，放置入高速混合机，搅拌3分钟，得到膨胀型
阻燃剂。
实施例8
分别称取实施例2所制得的三嗪交联化合物粉体50克和多聚磷酸铵(II 型，平均聚合度1000) 270克，放置入高速混合机，搅拌3分钟，得到膨胀型 阻燃剂。
实施例9
分别称取实施例2所制得的三嗪交联化合物粉体60克和多聚磷酸铵(II 型，平均聚合度1000) 420克，放置入高速混合机，搅拌3分钟，得到膨胀型 阻燃剂。
实施例10
分别称取实施例3所制得的三嗪交联化合物粉体60克和多聚磷酸铵(II 型，平均聚合度1000) 240克，放置入高速混合机，搅拌3分钟，得到膨胀型 阻燃剂。
实施例11
分别称取实施例4所制得的三嗪交联化合物粉体60克和多聚磷酸铵(II 型，平均聚合度1000) 480克，放置入高速混合机，搅拌3分钟，得到膨胀型 阻燃剂。
实施例12
分别称取实施例5所制得的三嗪交联化合物粉体60克和多聚磷酸铵(II 型，平均聚合度1000) 120克，放置入高速混合机，搅拌3分钟，得到膨胀型 阻燃剂。
实施例13
称取实施例6制得的膨胀型阻燃剂64克，聚丙烯(T30S) 136克，搅拌 均匀后，用开炼机进行熔融混合，开炼机的温度为160 170 。C，混炼10分 钟，然后在温度为160 'C的平板硫化机中模压成型。用裁样机按测试要求制 样。
燃烧测试结果现象描述火焰缓慢熄灭；总燃烧时间20秒；垂直燃 烧(F-V1.6mm): V0;极限氧指数28.5。这里垂直燃烧实验按照GB/T2408-96 进行测试，样品尺寸125 mmX12.5 mmXl.6 mm;氧指数按照GB/T2406-93进 行测试，样品尺寸85 iranX10mmX3.2 mm。以下实施例同。
实施例14
称取实施例7制得的膨胀型阻燃剂64克，其余同实施例13。 燃烧测试结果现象描述火焰缓慢熄灭；总燃烧时间11秒；垂直燃 烧(F-V1.6腿):V-l;极限氧指数29.0。 实施例15
称取实施例8制得的膨胀型阻燃剂64克，其余同实施例13。 燃烧测试结果现象描述火焰熄灭；总燃烧时间15秒；垂直燃烧(F-V 1.6mm): V-l;极限氧指数29.5。 实施例16
称取实施例9制得的膨胀型阻燃剂64克，其余同实施例13。 燃烧测试结果现象描述火焰快速熄灭；总燃烧时间4秒；垂直燃烧 (F-V1.6mm): V-0;极限氧指数32.5。 实施例17
称取实施例10制得的膨胀型阻燃剂64克，其余同实施例13。 燃烧测试结果现象描述火焰熄灭；总燃烧时间12秒；垂直燃烧(F-V 1.6mm): V画0;极限氧指数30.0。实施例18
称取实施例11制得的膨胀型阻燃剂64克，其余同实施例13。 燃烧测试结果现象描述火焰缓慢熄灭；总燃烧时间24秒；垂直燃 烧(F-V 1.6mm): V-l;极限氧指数28.5。 实施例19
称取实施例12制得的膨胀型阻燃剂64克，其余同实施例13。 燃烧测试结果现象描述火焰缓慢熄灭；总燃烧时间29秒；垂直燃 烧(F-V 1.6mm): V-2;极限氧指数26.2。 对比例1
称取聚丙烯(T30S)200克，用开炼机进行熔融混合，开炼机的温度为160 170 °C，混炼10分钟，然后在温度为160 'C的平板硫化机中模压成型。用裁 样机按测试要求制样。
燃烧测试结果现象描述不熄，带火焰滴落；垂直燃烧无级；极限氧 指数21.5。
权利要求
l、三嗪类交联化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件(1)预聚将异氰尿酸三缩水甘油酯在熔融态加入多胺基化合物反应1～3小时；异氰尿酸三缩水甘油酯与多胺基化合物的摩尔比为13～11；(2)熟化取出步骤(1)取出所得的预聚反应物，置于120～140℃鼓风干燥箱中进行熟化4～6小时，得三嗪类交联化合物。
2、 根据权利要求1所述的三嗪类交联化合物的制备方法，其特征在于 所述的异氰尿酸三縮水甘油酯在熔融态加入多胺基化合物是通过螺杆挤出机、 密炼机、捏合机或者哈克流变仪实现。
3、 根据权利要求1所述的三嗪类交联化合物的制备方法，其特征在于所述的多胺基化合物为氰尿酸、三聚氰胺、2-咪唑烷酮、乙内酰脲或5，5-二甲基乙内酰脲。
4、 三嗪类交联化合物，由权利要求1所述方法制备。
5、 权利要求4所述三嗪类交联化合物的应用，其特征在于所述三嗪类 交联化合物与多聚磷酸盐组成膨胀型阻燃剂；所述的三嗪类交联化合物与多聚 磷酸盐的质量比为l: 2 8;所述的多聚磷酸盐为多聚磷酸铵。
6、 根据权利要求5所述的三嗪类交联化合物的应用，其特征在于所述 的三嗪类交联化合物与多聚磷酸盐的质量比为l: 4 7。
全文摘要
本发明公开了三嗪类交联化合物及其制备方法与应用。该方法是将异氰尿酸三缩水甘油酯在熔融态加入多胺基化合物反应1～3小时；异氰尿酸三缩水甘油酯与多胺基化合物的摩尔比为1∶3～1∶1；所得的预聚反应物，置于120～140℃鼓风干燥箱中进行熟化4～6小时，得三嗪类交联化合物。与已报道的三嗪类阻燃助剂的制备相比，其操作简单易行，且不需溶剂，无有害物质排放。所得三嗪类交联化合物具有良好的热稳定性和耐水性，将其用作炭源和气源，与聚磷酸铵复配而组成的膨胀型阻燃剂应用于聚合物阻燃，其阻燃效果良好，所获得的炭层展现出致密连续的结构。
文档编号C08K3/00GK101362819SQ200810198458
公开日2009年2月11日 申请日期2008年9月10日 优先权日2008年9月10日
发明者姜宏伟, 王宇旋, 靳晓雨 申请人:华南理工大学