专利名称：：一种具有形状记忆效应的弹性体增韧聚乳酸共混物材料及其制备方法
技术领域：
：本发明属高分子材料及其制备领域，特别是涉及一种具有形状记忆效应的弹性体增韧聚乳酸共混物材料及其制备方法。
背景技术：
：20世纪合成高分子材料的问世及其快速发展极大地改善了人类的生活，合成高分子材料已与钢铁、木材以及水泥并列为材料领域的四大支柱。然而合成高分子材料巨大的生产和消费也产生了两个重大课题有限的石油资源被大量消耗和废弃聚合物导致的环境污染。这些问题已经引起了全球的高度重视。21世纪许多国家将建设可持续发展的资源循环型社会作为国策之一，开发环境友好的生物降解高分子材料已在世界范围内蓬勃兴起。高分子量的聚D，L一乳酸(PLA)，大分子呈无规则缠绕的无定型状态，其玻璃化转变温度为55。C左右，在玻璃化温度以上5-l(TC的范围内，玻璃态转变为橡胶态。在众多已经开发的生物降解高分子材料中，聚乳酸(PLA)被誉为最具发展潜力的品种之一。主要因为PLA具有可完全生物降解性和以可再生资源为原料的植物来源性，而且是一种维持自然界"碳循环平衡"的材料。所以，PLA的开发应用能够减少废弃高分子材料对环境的白色污染，节省石油资源，抑制由于二氧化碳净排放量增加而导致的地球温室效应的加剧。PLA最早用于生物医药领域，20世纪90年代中期由美国Cargill公司成功幵发出作为工业用的性能稳定且廉价的PLA树脂，随后许多发达国家尤其是日本在PLA的开发应用方面做了大量的工作。现在，PLA已经应用于涂料、粘合剂、纤维和塑料各个领域。由最初用于包转材料等短周期商品，发展到农林水产业、土木建筑业、日常生活用品等具有较长使用周期的商品，甚至用作汽车、电子电器领域等高性能的耐久性商品。近年来，对PLA形状记忆效应的研究很少，少数的报道以专利的形式出现。ShikinamiAngewandteChemie-InternationalEdition,2005.44:p.1188-1192对由聚乳酸组成的形状记忆材料进行了研究，得到了同时具有较好的形状记忆效应、生物降解性以及可吸收性的聚乳酸，发现聚乳酸系形状记忆材料在60'C以上都能很快地恢复到最初的形状，并且都显示出比较高的形状恢复率。然而，PLA常温下是一种硬而脆的材料，柔软性和抗冲击性差，断裂伸长只有1-5%左右，这种固有的脆性限制了PLA形状记忆效应的应用范围。因此要是PLA在较高的拉伸比下，显示出其优异的形状记忆效应必须对PLA进行增韧改性。对PLA进行增韧改性，目前主要有共聚改性和共混改性两种方法。而共混改性具有技术简单、经济和易于产业化等优点，因此更加吸引研究者的关注。Zhang等PolymerInternational,2004.53(6):p.716-722将树枝状聚合物与PLA共混，并深入研究了共混物的力学性能。Wong等MacromolecularMaterialsandEngineering,2004.289(5):p.447-456将超支化物、亚麻纤维和PLA共混,提高断裂伸长达到原有的314%,并研究了其断裂机理。Ren等CarbohydratePolymers,2008.2008(74):p.79-85用熔融挤出法制备了聚乳酸/对苯二甲酸-己二酸-1，4-丁二醇三元共聚(PLA/PBAT)共混物，研究了聚乳酸共混物的力学性能、流变性能、热性能以及相容性。结果表明在PBAT含量为30%时，断裂伸长率最大达到9%。Lin等Macromolecules,2007.40(17):p.6257-6267采用超支化改性聚乳酸的方法，将超支化聚合物和聚乳酸熔融共混。不仅改善了聚乳酸的韧性，使其断裂伸长可以达到50%，同时还降低了聚乳酸的熔体粘度，提高了加工性能。Hiroshi等MacromolecularBioscience,2007.7(7):p.921-928用生物可降解聚氨酯(PU)与PLA熔融共混，PU以微米尺度分散在PLA中起到分散能量作用，制备出的共混物具有优良的韧性。但目前国内外的研究普遍存在着第二物质添加量大，断裂伸长率不高的问题。第二物质添加量一般在10-50%之间，共混物的断裂伸长一般在10-50%之间。采用何种物质与PLA共混，来更有效的改善PLA韧性，同时拥有优良的形状记忆效应，仍是急需解决的问题。(英文的直接)聚酰胺弹性体，为一种聚四氢呋喃或聚氧乙烯和尼龙6或尼龙12的共聚物，主链含有醚键和酰胺键。聚酰胺弹性体与聚乳酸属于半相容体系，聚四氢呋喃起到增加相容性的作用。聚酰胺弹性体的加入，可以增加聚乳酸的韧性，使其拥有更高的断裂伸长率和抗冲击性能。聚酰胺弹性体的一般分子式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>hardblocksoftblock
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种具有形状记忆效应的弹性体增韧聚乳酸共混物材料及其制备方法，该方法制备的聚乳酸材料具有很高的韧性和断裂伸长率，在高拉申比下不断裂，通过加热可恢复到原有形状，显示出良好的记忆效应。本发明的一种具有形状记忆效应的弹性体增韧聚乳酸共混物材料，包括分子量为80000-200000聚乳酸和聚酰胺弹性体，其重量比为70-95:5-30。所述的聚乳酸和聚酰胺弹性体重量比为90-95:5-10。所述的聚酰胺弹性体为聚四氢呋喃和尼龙6、聚四氢呋喃和尼龙12、聚氧乙烯和尼龙6或聚氧乙烯和尼龙12的共聚物，主链含有醚键和酰胺键，优选为Arkema公司的PEBAX。本发明的一种具有形状记忆效应的弹性体增韧聚乳酸共混物材料的制备方法，包括下列步骤(1)将聚酰胺弹性体和聚乳酸按重量比70-95:5-30共混，共混温度为160-18(TC，螺杆转速为30-70r/min，共混时间为5-10min;(2)将共混物在160-18(TC下注塑成型，制成厚lmm，长度8cm的哑铃型力学样条。所述步骤(1)聚酰胺弹性体和聚乳酸共混时的质量比为5%、10%、20%或30%。所述步骤(1)共混温度为180'C，螺杆转速为50r/min,共混时间为5分钟。所述步骤(2)注塑成型温度为175°C。本发明的聚乳酸的分子量为80000-200000，熔点为140-170°C，玻璃化转变温度为50-60°C，形变恢复温度低，应用面广。聚酰胺弹性体作为添加剂起到增韧目的，可以采用(1)EuropeanPolymerJournal,Volume13,Issue5,1977，Pages343-351文献报道的方法进行制备，简述如下将相对分子质量为200-3000的聚亚氧烷基二元醇，如聚环氧乙烷二元醇、聚环氧丙烷二元醇或聚四氢呋喃二元醇与相对分子量为800-5000的双端羧基聚酰胺进行熔融縮聚反映即可得到聚酰胺弹性体。反应温度为200-300°C,真空度〈267Pa，反映时间>2h，加入四院氧基金属化合物类催化剂可提高反应速度，增加所得聚合物的分子量。(2)也可采用市售的商业化产品，如AtofinaChemicals公司牌号为PEBAX2533、PEBAX4033、PEBAX5533、PEBAX1074或PEBAX4011的产品。具有形状记忆效应的弹性体增韧聚乳酸共混物的性能测试，将上述制备的观铃型力学样条利用电子拉力机进行拉伸实验，夹头间距30mm,拉伸速度5mm/min。形状记忆聚合物的形状记忆功能主要来源于材料内部存在不完全相容的两相——保持成型制品形状的固定相和随温度变化会发生软化一硬化可逆变化的可逆相。转变为橡胶态聚乳酸(PLA)在外力的作用下，材料的伸长导致分子链的空间排布有了方向性，使分子链不得不顺着外力场的方向舒展开来，当这种变形至期望的形状时，在保持应力的条件下，将材料冷却，可逆相进入玻璃态，分子链被冻结，材料硬化成稳定的固形体;另一方面，由于大分子的缠结阻止了分子间的滑移，当变形后的固形体在被加热至橡胶态时，热运动力图使分子链无序化，以便回复到巻曲状态，这就形成了恢复力，变形后的固形体恢复至原来的形状，即完成了一个记忆循环。本发明通过改变聚酰胺弹性体与聚乳酸的比例进行共混，可以控制产品的多种性能，如玻璃化转变温度，力学强度，断裂伸长等。一般的聚乳酸材料在受到拉伸或弯曲应力时,很容易断裂。本发明制备的聚乳酸材料克服了纯聚乳酸较脆的缺点，具有很高的韧性和断裂伸长率。因此在高拉伸比下不断裂，通过加热可恢复到原有的形状，显示出良好的形状记忆效应。图1为SEM照片。图2为DMA测试结果。图3为力学性能曲线。图4为形状记忆恢复性能照片。图5为第一次拉伸和恢复后二次拉伸的照片。图6为形状记忆效应示意图。具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1选用Arkema公司的PEBAX2533，按重量比5%和聚乳酸(分子量80000)在哈克共混仪中共混。共混温度为18(TC，螺杆转速为50r/min，共混时间为5分钟。将共混物在175。C下注塑成型，制成厚lmm，长度8cm的哑铃型力学样条。然后将共混物于110'C放置30分钟左右结晶定型。拉伸强度为48.11MPa，断裂伸长为161.47%,拉伸比100%情况下的恢复程度99%。DMA曲线见图2，SEM照片见图lb，力学性能见图3a，形状记忆效应示意图6。实施例2选用Arkema公司的PEBAX2533，按重量比10%和聚乳酸(分子量100000)在哈克共混仪中共混。共混温度为18(TC，螺杆转速为50r/min，共混时间为5分钟。将共混物在175'C下注塑成型，制成厚lmm，长度8cm的哑铃型力学样条。然后将共混物于110'C放置30分钟左右结晶定型。拉伸强度为40.94MPa，断裂伸长为194.58%，拉伸比100%情况下的恢复程度98%。DMA曲线见图2，SEM照片见图lc，力学性能见图3a，形状记忆恢复照片见图4，形状记忆效应示意图6。实施例3选用Arkema公司的PEBAX2533，按重量比20%和聚乳酸(分子量在120000)在哈克共混仪中共混。共混温度为180'C,螺杆转速为50r/min,共混时间为5分钟。将共混物在175'C下注塑成型，制成厚1mm，长度8cm的哑铃型力学样条。然后将共混物于110'C放置30分钟左右结晶定型。拉伸强度为23.69MPa，断裂伸长为184.62%，拉伸比100%情况下的恢复程度94%。DMA曲线见图2，力学性能见图3b，形状记忆效应见图6。实施例4选用Arkema公司的PEBAX2533，按重量比30%和聚乳酸(分子量200000)在哈克共混仪中共混。共混温度为18(TC，螺杆转速为50r/min，共混时间为5分钟。将共混物在175'C下注塑成型，制成厚lmm，长度8cm的哑铃型力学样条。然后将共混物于ll(TC放置30分钟左右结晶定型。拉伸强度为24.58MPa，断裂伸长为367.17%，拉伸比100%情况下的恢复程度90%。DMA曲线见图2，力学性能见图3b，形状记忆效应见图6。表1聚乳酸共混物的各项性能参数<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1.一种具有形状记忆效应的弹性体增韧聚乳酸共混物材料，包括分子量为80000-200000聚乳酸和聚酰胺弹性体，其重量比为70-955-30。2.根据权利要求1所述的具有形状记忆效应的弹性体增韧聚乳酸共混物材料，其特征在于聚乳酸和聚酰胺弹性体的重量比为90-95:5-10。3.根据权利要求1所述的具有形状记忆效应的弹性体增韧聚乳酸共混物，其特征在于，所述的聚酰胺弹性体为聚四氢呋喃和尼龙6、聚四氢呋喃和尼龙12、聚氧乙烯和尼龙6或聚氧乙烯和尼龙12的共聚物，主链含有醚键和酰胺键。4.一种具有形状记忆效应的弹性体增韧聚乳酸共混物材料的制备方法，包括下列步骤.-(1)将聚酰胺弹性体和聚乳酸按重量比70-95:5-30共混，共混温度为160-18(TC，螺杆转速为30-70r/min，共混时间为5-10min;(2)将共混物在160-18(TC下注塑成型，制成厚lmm，长度8cm的哑铃型力学样条。5.根据权利要求4所述的一种具有形状记忆效应的弹性体增韧聚乳酸共混物材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)聚酰胺弹性体和聚乳酸共混时的质量比为5%、10%、20%或30%。6.根据权利要求4所述的一种具有形状记忆效应的弹性体增韧聚乳酸共混物材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)共混温度为180°C，螺杆转速为50r/min，共混时间为5分钟。7.根据权利要求4所述的一种具有形状记忆效应的弹性体增韧聚乳酸共混物材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)注塑成型温度为175°C。全文摘要本发明涉及一种具有形状记忆效应的弹性体增韧聚乳酸共混物材料及其制备方法，由聚乳酸和聚酰胺弹性体组成，其重量比为70-95∶5-30；制备包括(1)将聚酰胺弹性体和聚乳酸按重量比70-95∶5-30共混，共混温度为160-180℃，螺杆转速为30-70r/min，共混时间为5-10min；(2)将共混物在160-180℃下注塑成型，制成厚1mm，长度8cm的哑铃型力学样条。本发明形状记忆材料具有很高的韧性和断裂伸长率，在高拉伸下不断裂，通过加热可在短时间内恢复到原有形状，显示出良好的形状记忆效应。文档编号C08L77/00GK101367987SQ20081020036公开日2009年2月18日申请日期2008年9月24日优先权日2008年9月24日发明者峻刘,刘水平,伟张,瑜张,龙陈,陈彦模申请人:东华大学