专利名称：：聚烯烃/纳米碳酸钙混合料的制备方法
技术领域：
：本发明属高分子材料制备领域，特别是涉及一种聚烯烃/纳米碳酸钙混合料的制备方法。
背景技术：
：用纳米技术与材料改造传统高分子材料是国内外的研究热门课题。纳米碳酸钙是当前产量最大，价格最低的纳米材料。目前改善纳米碳酸钙的分散性、强化界面粘结主要是利用高速混合机将树脂，纳米碳酸钙以及各种改性添加剂进行干法混合处理，仅仅为一种混合，然后将这种混合料用双螺杆熔融挤出，大量冷却水冷却成条带，用切粒机造粒，造粒后再进行干燥，供下道加工使用，如中国专利申请号03126909.5和200610034690.8。但明显存在能耗高、粉尘污染、设备投资大、工艺繁杂以及由于树脂二次熔融，纳米颗粒容易再次团聚的缺点。
发明内容本发明的目的在于针对现有技术的缺陷，提供一种聚烯烃/纳米碳酸钙混合料的制备方法。该方法利用高速混合状态下，由于混合发热/或外加加热软化聚烯烃，使所有的添加剂均匀地分散并包粘在粉料或颗粒状聚烯烃树脂上，而聚烯烃树脂颗粒间没有严重的粘连，供下道工序的挤出、吹塑或注塑制作纤维、薄膜和塑料制品加工。本发明的聚烯烃/纳米碳酸钙混合料的制备方法，包括下列步骤(1)将原料聚烯烃树脂、纳米碳酸钙、反应性单体、偶联剂和抗氧化剂加入到高速混合机中，混合物中各原料的质量百分数分别为40%~97%的聚烯烃树脂、2%~56%的纳米碳酸钙、0.1%~5%的反应性单体、偶联剂纳米碳酸钙重量比为0.13:100，抗氧化剂聚烯烃树脂的重量比为0.051.5:100;(2)在转速为5006000转/分钟的高速混合的同时，利用混合发热或外加加热的方法，使混合体系的温度升高至100~120°C，使聚烯烃软化并使纳米碳酸钙和其它添加剂均匀包粘在聚烯烃树脂上，而聚烯烃树脂颗粒间不发生严重粘连，制得聚烯烃/纳米碳酸钙混合物；(3)将上述混合物或以该混合物为母粒与聚烯烃混合后用双螺杆挤出机挤出纺丝或注塑成塑料制品。所述聚烯烃树脂是商品高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯-辛系共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯烃共聚物中的一种或几种，其中，按美国TMD1248规定，高密度聚乙烯(HDPE)的密度在0.940g/CC以上；中密度聚乙烯(MDPE)密度范围0.9260.940g/CC。所述纳米碳酸钙粒径为50~500nm。所述反应性单体为不饱和酸的丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐中的一种或几种。所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂、硅烷类偶联剂中的一种或几种。所述抗氧化剂为商品复合抗氧剂B225。所述步骤(3)中聚烯烃/纳米碳酸钙混合物与聚烯烃的重量混合比是3~60:100。本发明的有益效果(1)利用混合发热或外加加热的方法，使混合体系的温度升高至100-120°C，使聚烯烃软化并使纳米碳酸钙和其它添加剂均匀包粘在聚烯烃树脂上，而聚烯烃树脂颗粒间不发生严重粘连。避免熔融造粒工序，从而避免双螺杆造粒时存在的耗能、耗水、尘土飞扬等缺点；(2)由于利用高速混合，添加剂均匀地包粘在树脂颗粒上，克服双螺杆造粒时存在的各种添加剂分散不均匀问题；(3)减少一道熔融过程，可避免螺杆造粒和后道加工二次熔融可能造成的团聚现象。(4)本发明制备的聚烯烃/纳米碳酸钙混合料可广泛用于制作增强、增韧改性塑料、薄膜和纤维。具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1在200升高速混合机中加入62千克纳米碳酸钙，1.5千克甲基丙烯酸，1.24千克铝酸酯偶联剂，0.0092千克复合抗氧剂B225,0.28千克反应性单体马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯(接枝率为1.2毫摩尔/100克)和46千克聚丙烯(熔融指数为21g/10min)。高速混合的转速为3000转/分钟，加热功率为2KW，10分钟后体系温度达110'C，所有添加剂都均匀包粘在聚丙烯颗粒上，停止加热和混合。用螺杆纺丝机将混合料纺制成纤维，纤维性能如表1所示。实施例2在200升高速混合机中加入45千克纳米碳酸钙，2.2千克甲基丙烯酸，0.9千克铝酸酯偶联剂，0.013千克复合抗氧剂B225，0.3千克马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯(接枝率为1.2毫摩尔/100克)和65千克聚丙烯(熔融指数为21g/10min)。高速混合的转速为3000转/分钟，加热功率为2KW，25分钟后体系温度达ll(TC，所有添加剂都均匀包粘在聚丙烯颗粒上，停止加热和混合。用螺杆纺丝机将混合料纺制成纤维，纤维性能如表1所示。实施例3在200升高速混合机中加入30千克纳米碳酸钙，3.2千克甲基丙烯酸，0.6千克铝酸酯偶联剂，0.017千克复合抗氧剂B225，0.3千克马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯(接枝率为1.2毫摩尔/100克)和85千克聚丙烯(熔融指数为21g/10min)。高速混合的转速为3000转/分钟，加热功率为2KW，IO分钟后体系温度达ll(TC，所有添加剂都均匀包粘在聚丙烯颗粒上，停止加热和混合。用螺杆纺丝机将混合料纺制成纤维，纤维性能如表l所示。实施例4在200升高速混合机中加入3.3千克纳米碳酸钙，5.2千克甲基丙烯酸，0.066千克铝酸酯偶联剂，0.02千克复合抗氧剂B225，0.5千克马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯(接枝率为1.2毫摩尔/100克)和100千克聚丙烯(熔融指数为21g/10min)。高速混合的转速为3000转/分钟，加热功率为2KW，IO分钟后体系温度达IIO'C,所有添加剂都均匀包粘在聚丙烯颗粒上，停止加热和混合。用螺杆纺丝机将混合料纺制成纤维，纤维性能如表1所示。实施例5在200升高速混合机中加入3.3千克纳米碳酸钙，5.2千克甲基丙烯酸，0.066千克铝酸酯偶联剂，0.02千克复合抗氧剂B225，0.5千克马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯(接枝率为1.2毫摩尔/100克)和IOO千克聚丙烯(熔融指数为21g/10min)。高速混合的转速为1500转/分钟，加热功率为2KW，20分钟后体系温度达110'C,所有添加剂都均匀包粘在聚丙烯颗粒上，停止加热和混合。用螺杆纺丝机将混合料纺制成纤维，纤维性能如表1所示。对照例1将30.5千克纳米碳酸钙，0.5千克甲基丙烯酸，0.61千克铝酸酯偶联剂，0.0018千克复合抗氧剂B225,0.28千克马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯(接枝率为1.2毫摩尔/100克)加入高速混合机中，转速为1500转/分钟，混合15分钟后，加入7.5千克聚丙烯(熔融指数为21g/10min)，再混合7分钟后用双螺杆将混合料熔融造粒，制成含固量为76%的母粒40千克，另加入80千克的纯聚丙烯，用螺杆纺丝机将混合料纺制成纤维，纤维性能如表1所示。对照例2按对照例1的方法，配制成含固量为76%的母粒4千克，再加入100千克的纯聚丙烯，用螺杆纺丝机将混合料纺制成纤维，纤维性能如表1所示。实施例6除了将纳米碳酸钙添加量改为22.5千克，其它按实施例3制得的混合料用注塑机注塑成标准试样，测得力学性能和热形变温度如表2所示。对照例3按对照例l的方法，配制成含固量为76%的母粒28.5千克，再加入80千克的纯聚丙烯，制得的混合料用注塑机注塑成标准试样，测得力学性能和热形变温度如表2所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求1.聚烯烃/纳米碳酸钙混合料的制备方法，包括下列步骤(1)将原料聚烯烃树脂、纳米碳酸钙、反应性单体、偶联剂和抗氧化剂加入到高速混合机中，在转速为500～6000转/分钟的高速混合的同时，利用混合发热或外加加热的方法，使混合体系的温度升高至100～120℃，使聚烯烃软化并使纳米碳酸钙和其它添加剂均匀包粘在聚烯烃树脂上，而聚烯烃树脂颗粒间不发生严重粘连，制得聚烯烃/纳米碳酸钙混合物，其中，混合物中各原料的质量百分数分别为40％～97％的聚烯烃树脂、2％～56％的纳米碳酸钙、0.1％～5％的反应性单体、偶联剂纳米碳酸钙重量比为0.1～3:100，抗氧化剂聚烯烃树脂的重量比为0.05～1.5:100；(2)将上述混合物或以该混合物作母粒与聚烯烃混合后挤出纺丝或注塑成塑料制品。2.根据权利要求1所述的聚烯烃/纳米碳酸钙混合料的制备方法，其特征在于所述聚烯烃树脂是高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯-辛系共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯烃共聚物中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的聚烯烃/纳米碳酸钙混合料的制备方法，其特征在于所述纳米碳酸钙粒径为50500nm。4.根据权利要求1所述的聚烯烃/纳米碳酸钙混合料的制备方法，其特征在于所述反应性单体为不饱和酸的丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的聚烯烃/纳米碳酸钙混合料的制备方法，其特征在于所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂、硅垸类偶联剂中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的聚烯烃/纳米碳酸钙混合料的制备方法，其特征在于所述抗氧化剂是复合抗氧剂B225。7.根据权利要求1所述的聚烯烃/纳米碳酸钙混合料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中聚烯烃/纳米碳酸钙混合物与聚丙烯的重量混合比是360:100。全文摘要本发明涉及一种聚烯烃/纳米碳酸钙混合料的制备方法，包括将纳米碳酸钙，聚烯烃树脂及其他添加剂在高速混合机中高速混合的同时，利用混合发热或外加加热的方法，使混合体系的温度升高至100℃～120℃，使聚烯烃软化并使纳米碳酸钙和其它添加剂均匀包粘在聚烯烃树脂上，而聚烯烃树脂颗粒间没有严重的粘连。由本发明制备的聚烯烃/纳米碳酸钙混合料可广泛用于制作增强、增韧改性的塑料、薄膜和纤维。文档编号C08K3/26GK101362828SQ20081020044公开日2009年2月11日申请日期2008年9月25日优先权日2008年9月25日发明者倪建华,刘书佳,宣大胜,曹玲玲,王依民,静袁申请人:东华大学;浙江恒胜科技有限公司