专利名称：氧化钼-聚苯胺复合单晶纳米线的合成方法
技术领域：
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种氧化钼-聚苯胺复 合单晶纳米线的合成方法。
背景技术：
有机-无机杂化材料指的是有机、无机材料在纳米尺度下的杂化， 由此衍生了一系列综合了无机材料、有机材料、纳米材料优良特性的 复合材料。有机-无机两相之间通过弱相互作用(范德华力、氢键、 静电引力或亲水疏水作用)紧密地接触形成亚纳米周期结构，即有机 分子的嵌入将无机骨架分隔为周期性排列的亚纳米片或纳米线(小于
10nm)，导致材料量子效应(QCE)明显增强，能级带隙拉大，例如 CdSe(en)as比CdSe的能级带隙相比高了 1. 0eV。而且，通过调整有机 物、无机物的种类以及比例，可以调控复合材料的物化性质，例如光 学、电学等(W. T. Yao， S. H. Yu， X. Y. Huang, J. Jiang, L. Q. Zhao, L. Pan, J. Li ZoV. #ater. 2005, 77， 2799; Y. J. Dong, Q. Peng， Y. D. Li J鮮g. C力e瓜C画肌2004， 7， 370; W. T. Yao, S. H. Yu， Q. S. Wu， ^oV. #ater. 2007， 77， 623; Q. S. Gao，
P. Chen， Y， H. Zhang， Y. Tang, XgV. ifeter. 2008, 2( ， 1837)。 有机-无机杂化一维纳米材料是其中尤其重要的研究领域之一 ， 其特有的一维纳米结构导致了小尺寸效应、表面效应等纳米材料的特 性，具有良好的组装性能，以及丰富的物化性能；同时，周期性的亚 纳米结构调变了无机材料电学、光学、磁学等性质。因此，有机-无
机杂化一维纳米材料的研究将极大地改变传统材料科学、微纳电子、 非线性光学、磁性材料以及医学等重要领域。
氧化钼是重要的半导体材料，在光致发光材料，电极材料，催化、 传感等领域有着广泛的用途，而一维的纳米形貌能强化氧化钼上述的 性质，例如具有较大外表面的氧化钼纳米线因在锂离子电池正极材料 中体现较高的容量和良好的循环性。聚苯胺是重要的导电高分子，将 其与氧化钼在亚纳米尺度进行复合将提高材料的导电能力，并衍生出 众多特别的物理化学性质。因此，合成氧化钼-聚苯胺复合纳米线将 丰富有机-无机一维材料的合成，有助于设计功能更强大的纳米器件。 然而，目前尚无关于氧化钼-聚苯胺复合纳米线合成的报道。
目前，被成功合成的氧化钼-聚苯胺复合材料主要是大块材料或 者复合膜等，主要采用后嵌入的方法，即通过多次离子交换的方法将 苯胺单体嵌入氧化钼的层间，然后再通过氧化聚合的方法将苯胺聚合
(Kerr， T. A. ; Wu, H. ; Nazar， F. C/ e瓜ifeter. 1996，《2005; Wang， J. Z. ; Matsubara， I. ; Murayama， N. ; Woosuck， S. ; Izu， N. 7^'/ 6b7jV/^7/Z7s2006,肌，329; Liu， X. X. ; Bian， L. J. ; Zhang, L.; Zhang， L. J. /. 6bhV 6Ya力e f7e"潔力e瓜2007， 77， 1279; N. Ballav， M. Biswas, ife^r. 2006，仰，514)。该方法存在步
骤繁琐、操作复杂、产品不纯等缺点，限制了氧化钼-聚苯胺复合材 料的大规模生产和应用；同时得到的产物尺度大于几微米，不是纳米 材料，无法在纳米器件、微纳电子等新兴领域中应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种简单易控、经济合理的 氧化钼-聚苯胺复合单晶纳米线的合成方法；所要解决的另一技术问
题在于提供针对合成方法制得的氧化钼-聚苯胺复合单晶纳米线。
本发明解决上述技术问题所采取的技术方案是 一种氧化钼-聚 苯胺复合单晶纳米线的合成方法，依序包括下述步骤
(1 )将钼酸盐溶于水中得到钼酸盐溶液，钼原子的摩尔浓度为0. 05 1. 0mol/L;
(2) 将苯胺单体注入上述钼酸盐溶液，苯胺单体与钼酸盐溶液中钼
原子的摩尔比为4.0 1.0: 1;
(3) 溶液中滴加无机酸，调节pH至2 5，至白色沉淀出现，制成 反应液；
(4) 反应液移至30 6(TC的油浴中，反应2 12小时，得产物；
(5) 产物洗涤抽滤，烘干，具体的，洗涤可以采用无水乙醇洗涤数 遍，烘干温度在50'C左右，得到氧化钼-聚苯胺复合单晶纳米线。
利用本发明的合成方法一步得到氧化钼-聚苯胺复合单晶纳米 线，将强化氧化钼-聚苯胺复合材料的物化性质和在电化学、传感、 光致发光材料等领域的应用，同时合成方法方便、易操控，符合大规 模生产的需求。
上述步骤(1)中，钼酸盐溶液中，钼原子的摩尔浓度具体可以 为0.05， 0.1， 0.15， 0.2， 0.25， 0.3， 0.35， 0.4， 0.45， 0.5， 0.55， 0.6, 0.65， 0.7， 0.75， 0.8， 0.85， 0.9， 0. 95或1. Omol/L。
苯胺单体与钼酸盐溶液中钼原子的摩尔比具体可以为4. 0， 3. 5， 3.0， 2.5， 2.0， 1.5或1.0: 1。
滴加无机酸，调节pH具体可以至2， 2.5， 3， 3.5， 4， 4.5或5。
油浴温度具体可以为30， 35， 40， 45， 50， 55或60'C;反应时 间具体可以为2， 3， 5， 6， 8， 10或12小时。
在上述方案的基础上，步骤(1)中的钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠或钼酸钾。
在上述方案的基础上，步骤(2)中的苯胺单体为苯胺、联苯胺 或甲基苯胺。
在上述方案的基础上，步骤(3)中的无机酸为盐酸、硝酸或硫酸。
提供优选的合成方法
在上述方案的基础上，提供钼酸盐溶液的优选浓度范围，步骤(l)
中钼酸盐溶液，钼原子的摩尔浓度优选为0. 25 0. 5mol/L。
在上述方案的基础上，提供苯胺单体与钼酸盐溶液优选的摩尔 比，步骤(2)中苯胺单体与钼酸盐溶液中钼原子的摩尔比优选为3. 5 2.5: 1。
在上述方案的基础上，步骤(3)中的无机酸优选盐酸，摩尔浓 度为1.0 2.5 mol/L，盐酸的摩尔浓度具体可以为1.0， 1.2， 1.5， 1.8， 2.0， 2. 2或2. 5mol/L。
在上述方案的基础上，滴加无机酸调节PH值优选至3 5，尤其 以pH=4. 5为最佳，即反应液的pH值优选为4. 5。
所述的钼酸盐中优选钼酸铵(NH4) 6Mo7024 4H20，纯度99. 99%。
所述的有机胺中优选苯胺，分析纯； 反应温度优选为5(TC，反应时间优选为6 12小时。
本发明方法制备的氧化钼-聚苯胺复合纳米线，其成分主要包括 无机部分(Mo0x)，以及有机部分如聚苯胺、聚甲基苯胺；其中，由
苯胺为单体制得的氧化钼-聚苯胺复合纳米线，是一种新的晶相，属 于单斜晶系。
本发明的有益效果是
本发明方法制备的复合纳米线具有规整的有机-无机复合亚纳米
周期性结构、可调控的物化性质、大的比表面积以及粗细、长短可调 控的特性，因此这种复合的氧化钼-聚苯胺纳米线可在许多领域，例 如纳米器件设计、电极材料、微观传导以及先进光学、电学和磁学材
料的合成中有应用价值；
本发明合成方法的产率很高，达到95%以上，制备条件简单易 控，工艺条件成本低，制备效率高，产品质量以及成品率高，有良好 的应用和产业化前景。
图1为本发明氧化钼-聚苯胺复合纳米线产品A的扫描电镜(SEM)图。
图2为本发明产品A的透射电镜(TEM)图。
图3为本发明产品A的X射线粉末衍射(XRD)图。
图4为本发明产品A的拉曼光谱(Raman)图。
图5为本发明产品A的红外光谱(IR)图。
图6为本发明产品A的X射线光电子能谱(XPS)图。
图7为本发明产品B的扫描电镜(SEM)图。
图8为本发明产品C的扫描电镜(SEM)图。
图9为本发明产品C的透射电镜(TEM)图。
图IO为本发明产品C的X射线粉末衍射(XRD)图。
图11为本发明产品D的扫描电镜(SEM)图。 -
图12为本发明产品E的扫描电镜(SEM)图
具体实施例方式
实施例1
一种氧化钼-聚苯胺复合单晶纳米线的合成方法，包括下述步骤:
(1) 将1.24g钼酸铵(NH4)6Mo7024 '4H2O溶解于20mL蒸馏水中得到钼 酸铵溶液(钼原子摩尔浓度约0.35mol/L);
(2) 将1.95g苯胺注入上述钼酸铵溶液(苯胺与钼原子摩尔比约
2.86: 1);
(3) 溶液中逐滴加入l.O mol/L的盐酸，调节pH至4.5，至白色沉
淀出现，制成反应液；
(4) 反应液转移至50'C的油浴中，反应6小时，得产物；
(5) 产物经无水乙醇洗涤数次并抽滤，5(TC烘干，得到氧化钼-聚苯 胺复合纳米线产品A。
产品A的扫描电镜(SEM)图在Philips XL30 D6716仪器上摄 取，如图1所示，产品A具有一维线状形貌。
产品A的透射电镜(TEM)图在JEOL JEM-2010仪器上摄取，如 图2所示，观察到纳米线中存在 1. 39nm的亚纳米周期性结构。
产品A的X射线粉末衍射(XRD)图在Rigaku D/Max-IIA型X射 线衍射仪上进行，对所得的产物A进行表征，如图3所示，产物A的 XRD谱表现出单斜(化l/c (14))的特征峰，经过分析确认是一种新 颖的结构("l/c (14)， a=15.37"，力二11.147A， c二 15.277 A， ^ = 114.6° )。
如图4拉曼光谱所示，产品A中存在聚苯胺和钼氧八面体的振动 吸收峰，且如图5红外光谱图所示，有相应的吸收峰，说明是氧化钼 -聚苯胺复合的结构。如图6的X射线光电子能谱所示，表明产品A 中有Mq5+存在，说明具有强氧化能力的钼酸胺催化了苯胺的聚合。 实施例2
一种氧化钼-聚苯胺复合单晶纳米线的合成方法，包括下述步骤: (1)将钼酸铵(nh4)eMo7024 '4H20溶解于20mL蒸馏水中得到钼酸铵溶
液(钼原子摩尔浓度为0. 05mol/L);
(2) 将苯胺注入上述钼酸铵溶液(苯胺与钼原子摩尔比为3. 5 2. 5: 1);
(3) 溶液中逐滴加入1. 0mol/L的盐酸，调节pH至3 5，至白色沉
淀出现，制成反应液；
(4) 反应液转移至5(TC的油浴中，反应6小时，得产物；
(5) 产物经无水乙醇洗涤数次并抽滤，5(TC烘干，得到氧化钼-聚苯 胺复合纳米线产品A'。
实施例3
一种氧化钼-聚苯胺复合单晶纳米线的合成方法，包括下述步骤
(1) 将钼酸铵(NH4)eMo7024 4H20溶解于20 mL蒸馏水中得到钼酸铵 溶液(钼原子摩尔浓度为1.0mol/L);
(2) 将苯胺注入上述钼酸铵溶液(苯胺与钼原子摩尔比为3. 5 2. 5: 1);
(3) 溶液中逐滴加入1.0mol/L的盐酸，调节pH至3 5，至白色沉
淀出现，制成反应液；
(4) 反应液转移至50'C的油浴中，反应6小时，得产物；
(5) 产物经无水乙醇洗涤数次并抽滤，5CTC烘干，得到氧化钼-聚苯 胺复合纳米线产品A"。
实施例4
一种氧化钼-聚苯胺复合单晶纳米线的合成方法，包括下述步骤:
(1) 将1. 24g钼酸铵(NH4)eMo7024 4H20溶解于20 mL蒸馏水中得到 钼酸铵溶液(钼原子摩尔浓度约0.35mol/L);
(2) 将苯胺注入上述钼酸铵溶液(苯胺与钼原子摩尔比为4: 1);
(3) 溶液中逐滴加入1.0mol/L的盐酸，调节pH至3 5，至白色沉
淀出现，制成反应液；
(4) 反应液转移至5(TC的油浴中，反应6小时，得产物；
(5) 产物经无水乙醇洗涤数次并抽滤，50'C烘干，得到氧化钼-聚苯 胺复合纳米线产品A'"。
实施例5
一种氧化钼-聚苯胺复合单晶纳米线的合成方法，包括下述步骤:
(1) 将1. 24g钼酸铵(NH4)6Mo7024 4H20溶解于20 mL蒸馏水中得到 钼酸铵溶液(钼原子摩尔浓度约0.35mol/L);
(2) 将苯胺注入上述钼酸铵溶液(苯胺单体与钼原子摩尔比为1: 1);
(3) 溶液中逐滴加入1.0mol/L的盐酸，调节pH至3 5，至白色沉
淀出现，制成反应液；
(4) 反应液转移至5(TC的油浴中，反应6小时，得产物；
(5) 产物经无水乙醇洗涤数次并抽滤，5(TC烘干，得到氧化钼-聚苯 胺复合纳米线产品A""。
实施例6
一种氧化钼-聚苯胺复合单晶纳米线的合成方法，包括下述步骤
(1) 将1. 24g钼酸铵(NH4)6MoA4 4H20溶解于20 mL蒸馏水中得到 钼酸铵溶液(钼原子摩尔浓度约0.35mol/L);
(2) 将1.95g苯胺注入上述钼酸铵溶液(苯胺与钼原子摩尔比约 2.86: 1);
(3) 溶液中逐滴加入1.0mol/L的盐酸，调节pH至2 3，至白色沉
淀出现，制成反应液；
(4) 反应液转移至50'C的油浴中，反应6小时，得产物；
(5) 产物经无水乙醇洗涤数次并抽滤，50'C烘干，得到氧化钼-聚苯 胺复合纳米线产品B。
如图7扫描电镜(SEM)图所示，仪器同实施例1，证明利用钼 酸钠，也能得到的纳米线产品，但表明酸性过强(pH<3)得不到纯净 纳米线产物，而会产生块状杂质。 实施例7
一种氧化钼-聚苯胺复合单晶纳米线的合成方法，包括下述步骤:
(1) 将钼酸钠Na2Mo04 2H20溶解于20 mL蒸馏水中得到钼酸钠溶液 (钼原子摩尔浓度约0. 35mol/L);
(2) 将苯胺注入上述钼酸钠溶液(苯胺与钼原子摩尔比约2. 86: 1);
(3) 溶液中逐滴加入1.0mol/L的盐酸，调节pH至3 5，至白色沉 淀出现，制成反应液；
(4) 反应液转移至5(TC的油浴中，反应6小时，得产物；
(5) 产物经无水乙醇洗涤数次并抽滤，5(TC烘干，得到氧化钼-聚苯 胺复合纳米线产品C。
如图8 图10所示，实验仪器均同实施例1，产品C具有一维线 状形貌，产品C的XRD图(图IO)中衍射图案与A的XRD图(图3) 的主要特征峰基本一致，可以认为产品A和产品C是同一物质。 实施例8
一种氧化钼-聚苯胺复合单晶纳米线的合成方法，包括下述步骤
(1) 将1. 24g钼酸铵(NH4) eMo7024 4H20溶解于20 mL蒸馏水中得到 钼酸铵溶液(钼原子摩尔浓度约0.35mol/L);
(2) 将联苯胺注入上述钼酸铵溶液(联苯胺与钼原子摩尔比为3. 5
2.5: 1);
(3) 溶液中逐滴加入1.0mol/L的盐酸，调节pH至3 5，至白色沉
淀出现，制成反应液；
(4) 反应液转移至50'C的油浴中，反应6小时，得产物；
(5)产物经无水乙醇洗涤数次并抽滤，5(TC烘干，得到氧化钼-聚苯 胺复合纳米线产品D。
如图11所示，仪器同实施例1，产品D的性质与实施例1的产 品A相似。 实施例9
一种氧化钼-聚苯胺复合单晶纳米线的合成方法，包括下述步骤:
(1) 将1. 24g钼酸铵(NH4)eMo7024 4H20溶解于20 mL蒸馏水中得到 钼酸铵溶液(钼原子摩尔浓度约0.35mol/L);
(2) 将邻甲基苯胺注入上述钼酸铵溶液(邻甲基苯胺与钼原子摩尔 比约3. 5 2. 5: 1);
(3) 溶液中逐滴加入1. 0 mol/L的盐酸，调节pH至3 5，至白色 沉淀出现，制成反应液；
(4) 反应液转移至50'C的油浴中，反应6小时，得产物；
(5) 产物经无水乙醇洗涤数次并抽滤，50'C烘干，得到氧化钼-聚苯 胺复合纳米线产品E。
如图12所示，仪器同实施例1，产品E的性质与实施例1的产 品A相似。 对照例
一种氧化钼-聚苯胺复合单晶纳米线的合成方法，包括下述步骤
(1) 将1. 24g钼酸铵(NH4) 6Mo7024 4H20溶解于20 mL蒸馏水中得到 钼酸盐溶液(钼原子摩尔浓度约0.35mol/L);
(2) 将苯胺注入钼酸盐溶液(苯胺与钼原子摩尔比约2.86: 1);
(3) 溶液中逐滴加入1. Omol/L的盐酸，调节pH至6，得不到白色 沉淀。
由于本发明的类氧化钼-聚苯胺复合单晶纳米线具有新颖的结构
和可调变得光学性质、很大的比表面积以及长度、粗细可调控的性质， 因此这种氧化钼-聚苯胺复合纳米线可在许多领域例如纳米器件设计 和组装、电极材料、传感、微观传导以及先进光学、电学和磁学材料 的合成中有应用价值。此外，由于产物复合纳米线具有一维结构而且 是很好的晶体，它还可以有其他一些应用，例如可以作为前驱体制备 其他一维结构例如Mo02/C复合纳米棒等；可以利用晶体可调控的物 化性质和本身的一维结构制成纳米器件之间起传导作用的导线和连 接器件等。由于本产品具有以上的潜在应用价值，并且制备条件简单 易控，工艺条件成本低，制备效率高，产品质量以及成品率高，因此 本产品具有良好的应用和产业化前景。
权利要求
1、一种氧化钼-聚苯胺复合单晶纳米线的合成方法，依序包括下述步骤(1)将钼酸盐溶于水中得到钼酸盐溶液，钼原子的摩尔浓度为0.05～1.0mol/L；(2)将苯胺单体注入上述钼酸盐溶液，苯胺单体与钼酸盐溶液中钼原子的摩尔比为4.0～1.01；(3)溶液中滴加无机酸，调节pH至2～5，至白色沉淀出现，制成反应液；(4)反应液移至30～60℃的油浴中，反应2～12小时，得产物；(5)产物洗涤抽滤，烘干，得到氧化钼-聚苯胺复合单晶纳米线。
2、 根据权利要求1所述的氧化钼-聚苯胺复合单晶纳米线的合成方 法，其特征在于所述的步骤(1)中的钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠或 钼酸钾。
3、 根据权利要求1或2所述的氧化钼-聚苯胺复合单晶纳米线的合成 方法，其特征在于所述的步骤(1)中的钼酸盐溶液，钼原子的摩 尔浓度为0. 25 0. 5mol/L。
4、 根据权利要求1所述的氧化钼-聚苯胺复合单晶纳米线的合成方 法，其特征在于所述的步骤(2)中的苯胺单体为苯胺、联苯胺或 甲基苯胺。
5、 根据权利要求1或4所述的氧化钼-聚苯胺复合单晶纳米线的合成 方法，其特征在于所述的步骤(2)中的苯胺单体与钼酸盐溶液中 钼原子的摩尔比为3.5 2.5: 1。
6、 根据权利要求1所述的氧化钼-聚苯胺复合单晶纳米线的合成方 法，其特征在于所述的步骤(3)中的无机酸为盐酸、硝酸或硫酸。
7、 根据权利要求1或6所述的氧化钼-聚苯胺复合单晶纳米线的合成方法，其特征在于所述的步骤(3)中的无机酸为盐酸，摩尔浓度为1.0 2. 5mol/L。
8、 根据权利要求1所述的氧化钼-聚苯胺复合单晶纳米线的合成方 法，其特征在于步骤(3)中，调节pH值至3 5。
9、 针对权利要求1至8之一所述的合成方法制得的氧化钼-聚苯胺复 合单晶纳米线。
全文摘要
本发明涉及纳米材料技术领域，为一种氧化钼-聚苯胺复合单晶纳米线的合成方法，包括下述步骤将钼酸盐溶于水中，钼原子的摩尔浓度为0.05-1.0mol/L；将苯胺单体注入钼酸盐溶液，苯胺单体与钼酸盐溶液中钼原子的摩尔比为4.0-1.0∶1；溶液中滴加无机酸，调节pH至2-5，至白色沉淀出现，制成反应液；反应液移至30-60℃的油浴中，反应2-12小时；产物洗涤抽滤，烘干。优点是制备的复合纳米线具有规整的有机-无机复合亚纳米周期性结构、可调控的物化性质、大的比表面积以及粗细、长短可调控的特性，可应用于许多领域，产率达到95％以上，制备条件简单易控，成本低，制备效率高，产品质量及成品率高，有良好的应用和产业化前景。
文档编号C08K3/00GK101376745SQ20081020110
公开日2009年3月4日 申请日期2008年10月13日 优先权日2008年10月13日
发明者颐 唐, 张亚红, 高庆生 申请人:复旦大学