专利名称：一种功能化碳纳米管改性聚氨酯弹性的制备方法
技术领域：
本发明属改性聚氨酯弹性的制备领域，特别是涉及一种功能化碳纳米管改性聚氨酯弹 性的制备方法。
背景技术：
聚氨酯(PU)作为一种常见的高分子材料，具有高弹性、良好的挠曲性、较高的弹性模 量以及优良的耐磨性能。在众多聚氨酯产品中热塑性聚氨酷弹性体(TPU)，是一种由低聚 物多元醇软段与二异氰酸酷一扩链剂硬段构成的线性嵌段共聚物，其产量约占聚氨酯弹性 体总量的25%，主要应用于汽车部件及机器零件、运动鞋底、胶辊、电线电缆、软管、薄 膜及薄板、织物(涂层及高弹衣袜等)、磁带粘合剂、织物涂料、胶粘剂等。与其他热塑性 塑料相似，热塑性聚氨酯在室温下具有橡胶弹性或塑料特性，在高温下熔融，变为粘流体 并能按照热塑性塑料加工方式加工。热塑性聚氨酯是嵌段聚合物，靠分子间的氢键形成物 理交联，具有较高的物理强度。
碳纳米管具有极高的强度、韧性和弹性模量。其中弹性模量可达lTpa，与金刚石的弹 性模量几乎相同，约为刚的5倍；其弹性应变约为5%，最高可达12%，约为刚的60倍。CNTs 无论是强度还是韧性，都是远远优于其他纳米填充粒子。将CNTs作为复合材料增强体，可 表现出良好的轻度、弹性、抗疲劳性及各向同性，这是有利于复合材料的发展的。
申请号为CN200410017699.9公开了一种表面带有异氰酸酯基团的功能化碳纳米管及 其制备方法。将表面带有氨基或羟基的改性碳纳米管与二元或多元异氰酸酯反应，得到表 面带有异氰酸酯基团的功能化碳纳米管，并将其它物质(如聚脲，聚氨酯等)通过化学反应 连接在碳纳米管的外表面，实现新纳米材料的设计，制备及应用。申请号为 CN20051022117.0公开了一种碳纳米管填充高密度导电硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法及 装置，该方法是采用强的氧化对碳纳米管进行表面处理，分散在聚醚多元醇中，将体系中 的水全部挥发，得到碳纳米管和聚醚多元醇的混合溶液，与散逸醇胺、有机锡、硅油、水 按照一定配比用机械搅拌装置搅拌混合均匀，再与一定量的异氰酸酯充分混合，浇注到模 具中，关闭膜盖，最后进行熟化处理得到制品。JP20060175371介绍了一种在聚氨酯中混入 碳纳米管分散溶液制备聚氨酯薄片的制备方法，用超声处理得到含有表面活性剂、增塑剂 的碳纳米管分散溶液，最后与聚氨酯混合成膜。
但现有碳纳米管在聚合物材料中的分散性不好，以及由于碳纳米管和聚合物之间结合 力不强而导致的改变聚合物材料性能效果不显著等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种功能化碳纳米管改性聚氨酯弹性的制备方法， 该方法工艺简单，易控制，成本低。
本发明的一种功能化碳纳米管改性聚氨酯弹性的制备方法，包括
(1) 功能化碳纳米管的制备碳纳米管溶于体积比为3: 1的浓硫酸和浓硝酸混合液中， 超声震荡lh-2h，然后60—8(TC水浴加热，回流3h-4h取出，用去离子水稀释、离心、过 滤、干燥，得到酸化的碳纳米管(CNT-COOH);将酸化好的碳纳米管分散在有机溶剂中， 加入异氰酸酯，碳纳米管与异氰酸酯的质量比为0.05:1 1:1， 60—7(TC水浴加热，反应4 h-6h，即得；
(2) 功能化碳纳米管/聚氨酯复合体系的制备采用溶液共混方法把功能化碳纳米管溶于 热塑性聚氨酯(TPU)溶液中，加工成型；或者采用熔融加工方法，将功能化碳纳米管直 接与聚氨酯共混挤出成型。
所述步骤(1)中的碳纳米管是多壁碳纳米管或单壁碳纳米管中的一种或两种。 所述歩骤(1)中的有机溶剂是N， N，-二甲基甲酰胺(DMF)、 N， N，-二甲基乙酰胺 (DMAC)或N， N，-二甲基亚砜(DMSO)。
所述步骤(1)中异氰酸酯为2， 4-二甲基二异氰酸酯(TDI)、 二苯基亚甲基二异氰
酸酯(MDI)、聚甲基聚苯异氰酸酯(PAPI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或十八垸基异
氰酸酯(ODI)。
所述步骤(2)中的复合体系，功能化碳纳米管在该复合体系中的重量比例为0.1% 5%。
利用强酸氧化处理，使碳纳米管表面接上一定数量的羧基基团，然后再接枝异氰酸酯 基团作为填充粒子，进而通过溶液共混或熔融加工方法等均匀分散到聚氨酯中，增强了碳 纳米管与聚氨酯基体的相容性，有效地提高了碳纳米管与聚合物基体中的相互作用，最终 达到改性聚氨酯弹性的作用。 有益效果
(1) 本发明制备工艺简单，易控制，成本低，便于大规模工业化生产；
(2) 所制备的材料中碳纳米管表面的异氰酸酯与聚氨酯具有很好的相容性，从而增强了 碳纳米管与聚氨酯基体间的相互作用力，碳纳米管有效的改变了聚氨酯的弹性，对聚氨酯 的力学性能得到显著提高，可以用于材料增强、导电、导热等领域。
图1为1。/。CNT-TDI/TPU复合材料的截面的扫描电子显微镜图片；
图2为接枝TDI的碳纳米管的红外光谱图，a酸化处理的多壁碳纳米管，b接枝TDI的多
壁碳纳米管。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而 不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求所限定的 范围。
实施例l
(1) 将2g多壁碳纳米管(MWNT)，放入单口烧瓶中，加入70%浓硝酸和95%的浓 硫酸混合液(100ml，体积比1: 3)超声lh，然后8(TC水浴加热冷凝回流3h，离心、加 去离子水洗涤多次直至混合液pH值约为中性，将洗涤干净的MWNT放入真空烘箱中干燥 48h，得到氧化的多壁碳纳米管MWNT-COOH，放置在干燥器中保存。
(2) 取干燥的0.05g氧化的MWNT溶于10ml DMAC中超声震荡lh，使碳纳米管完 全在DMAC中分散开，然后水浴加热到7CTC，加入0.8mlTDI，反应4h，得到表面接枝有 TDI基团的碳纳米管。
(3) 10g热塑性聚氨酯颗粒溶于30ml DMAc溶剂中，室温下溶胀4小时，不停搅拌 得到热塑性聚氨酯溶液。把(2)中接枝TDI的碳纳米管混入配好的聚氨酯溶液中。
(4) 将(3)中制备好的碳纳米管/聚氨酯溶液，通过流延成膜制备出MWNT-TDI质 量百分数为0.5%的碳纳米管/聚氨酯复合材料。测得复合材料的抗张强度为16MPa，断裂 伸长率为501%。
图1为MWNT-TDI质量百分数为P/。的聚氨酯复合材料的截面形貌SEM照片。从电镜照 片中可以看出，暗的区域是聚氨酯基体，比较亮的点和线是碳管，部分碳管能够很好的分 散在聚氨酯基体中，这将有利于改变聚氨酯的弹性及其力学性能和热性能。
图2为氧化碳纳米管的红外光谱图，其中谱图(a)是酸化的MWNT (MWNT-COOH)， (b)是接枝TDI的MWNT。 MWNT-COOH的红外光谱上在3450cm—1处为羟基吸收峰，在 1705cm—1处为羧基吸收峰，这些都是由于强酸氧化处理的结果。而图(b)在1580cm'1处 出现氨基甲酸酯吸收峰，2920cm'1为甲基振动峰，1340cm'1为苯环特征峰。这些都说明TDI 己经和碳纳米管上的羧基发生了反应，并成功的接枝到碳纳米管上。实施例2
(1) 同实施例l，把多壁碳纳米管换成单壁碳纳米管(SWNT)。
(2) 取干燥的0.15g氧化的SWNT溶于10ml DMF中超声震荡lh，使碳纳米管完全 在DMF中分散开，然后水浴加热到7(TC，加入2.5mlTDI，反应4h，得到表面接枝有TDI 基团的碳纳米管。
(3) 同实施例l，把(2)中接枝TDI的碳纳米管混入配好的聚氨酯溶液中。
(4) 将(3)中制备好的碳纳米管/聚氨酯溶液，通过流延成膜可得到SWNT-TDI质 量百分数约为1.5%的碳纳米管/聚氨酯复合材料。测得复合材料的抗张强度为21MPa，断 裂伸长率为426%。
实施例3
(1) 同实施例1。
(2) 取干燥的0.3g氧化的MWNT溶于10ml DMSO中超声震荡lh,使碳纳米管完全 在DMSO中分散开，然后水浴加热到70'C，加入5mlMDI，反应4h，得到表面接枝有MDI 基团的碳纳米管。
(3) 同实施例l，把(2)中接枝MDI的碳纳米管混入配好的聚氨酯溶液中。
(4) 将(3)中制备好的碳纳米管/聚氨酯溶液，通过流延成膜可得到MWNT-MDI质 量百分数约为3%的碳纳米管/聚氨酯复合材料。
实施例4
(1) 同实施例1。
(2) 取干燥的0.18g氧化的MWNT溶于10ml DMAC中超声震荡lh，使碳纳米管完 全在DMAC中分散开，然后水浴加热到7(TC，加入2.5mlIPDI，反应6h，得到表面接枝 有IPDI基团的碳纳米管。
(3) 同实施例l，把(2)中接枝IPDI的碳纳米管混入配好的聚氨酯溶液中。
(4) 将(3)中制备好的碳纳米管/聚氨酯溶液，通过流延成膜可得到MWNT-IPDI质 量百分数约为1.8%的碳纳米管/聚氨酯复合材料。
权利要求
1. 一种功能化碳纳米管改性聚氨酯弹性的制备方法，包括(1)功能化碳纳米管的制备碳纳米管溶于体积比为3∶1的浓硫酸和浓硝酸混合液中，超声震荡1h-2h，然后60—80℃水浴加热，回流3h-4h取出，用去离子水稀释、离心、过滤、干燥，得到酸化的碳纳米管CNT-COOH；将酸化好的碳纳米管分散在有机溶剂中，加入与碳纳米管质量比为1∶0.05～1∶1的异氰酸酯，60—70℃水浴加热，反应4h-6h，即得；(2)功能化碳纳米管/聚氨酯复合体系的制备采用溶液共混方法把功能化碳纳米管溶于热塑性聚氨酯TPU溶液中，其中功能化碳纳米管在该复合体系中的重量比例为0.1％～5％，加工成型；或者采用熔融加工方法，将功能化碳纳米管直接与聚氨酯共混挤出成型，功能化碳纳米管在该复合体系中的重量比例为0.1％～5％。。
2. 根据权利要求1所述的一种功能化碳纳米管改性聚氨酯弹性的制备方法，其特征在于所 述步骤(1)中的碳纳米管是多壁碳纳米管或单壁碳纳米管中的一种或两种。
3. 根据权利要求1所述的一种功能化碳纳米管改性聚氨酯弹性的制备方法，其特征在于所 述步骤(1)中的有机溶剂是N， N，-二甲基甲酰胺DMF、 N， N，-二甲基乙酰胺DMAC或N， N，-二甲基亚砜DMSO。
4. 根据权利要求1所述的一种功能化碳纳米管改性聚氨酯弹性的制备方法，其特征在于所 述步骤(1)中异氰酸酯为2,4-二甲基二异氰酸酯TDI、 二苯基亚甲基二异氰酸酯MDI、聚 甲基聚苯异氰酸酯PAPI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI或十八烷基异氰酸酯ODI。
全文摘要
本发明涉及一种功能化碳纳米管改性聚氨酯弹性的制备方法，包括(1)功能化碳纳米管的制备碳纳米管溶于体积比为3∶1的浓硫酸和浓硝酸混合液中，超声震荡1h-2h，然后水浴加热，回流3h-4h取出，用去离子水稀释、离心、过滤、干燥，得到CNT-COOH；将其分散在有机溶剂中，加入异氰酸酯，水浴加热，即得；(2)功能化碳纳米管/聚氨酯复合体系的制备采用溶液共混方法把功能化碳纳米管溶于热塑性聚氨酯溶液，加工成型；或采用熔融加工，将功能化碳纳米管直接与聚氨酯共混挤出成型。本发明方法简便易行，设备简单，便于大规模生产，所得材料的弹性性能、力学性能和热稳定性都有相应的变化，用于材料增强、导电、导热等领域。
文档编号C08J3/20GK101440208SQ20081020419
公开日2009年5月27日 申请日期2008年12月9日 优先权日2008年12月9日
发明者尤志强, 张清华, 昱 杨, 昕 赵, 陈大俊 申请人:东华大学