含硒杂环化合物的聚合物及其在制备发光材料中的应用的制作方法

专利名称：含硒杂环化合物的聚合物及其在制备发光材料中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物，更详细地是含硒杂环化合物的聚合物。本发明还涉及该聚合物在制备发光、光伏材料或器材中的应用。本申请是CN02134210.5的分案申请。

背景技术：
自1977年日本科学家白川英树发现聚乙炔导电以来，这种被称为“第四代高分子”材料的导电聚合物以其突出的光电性能吸引了众多科学家进行研究。导电高分子同具有相同或相近用途的无机材料相比，具有密度低，易加工，合成选择范围广等优点。由于这类材料结构的共轭特性，使它能传输电荷，受激发光，从而能够或潜在可能在许多电子或光电子器件上得到应用，例如包括高分子发光二极管，光伏打电池，场效应管等。潜在的应用前景和广泛的应用领域促使科学家竞相研究这类具有光电活性的共轭材料，包括聚乙炔，聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺，聚芴等。当电子从成键轨道跃迁至反键轨道时(π-π*跃迁)，带有芳环或杂环结构的高分子通常吸收波长300-500纳米的光，当从反键轨道跃迁至成键轨道时，释放出能量，通常发出可见区内相应波长的光子，这就是发光高分子材料。
发光高分子材料由于突出的优点，掀起了电子显示技术的一场革命。在过去的十年里，开发了数量众多的发光聚合物。要制作可商品化的发光器件，材料的发光色坐标，发光量子效率，工作电压(功耗)，器件的长期使用稳定性都必须优化选择。研究人员一直在努力寻求改善和提高高分子发光二极管性能的方法，材料是最重要的因素之一。所以许多研究小组一直致力于开发具有高量子效率，色纯度好，长期稳定性好的发光聚合物。


发明内容
本发明的目的在于提供一种含硒杂环化合物的聚合物，该聚合物具有高量子效率，色纯度好，长期稳定性好，适用于高分辨率、全色平面显示。
本发明还涉及含硒杂环化合物的聚合物在制备发光材料中的应用；含硒杂环化合物的聚合物在制备光伏材料中的应用。含硒杂环化合物的聚合物在制备发光二极管、平板显示器中的发光层中的应用。含硒杂环化合物的聚合物在制备太阳光伏电池的活性层中的应用。
本发明的含硒杂环化合物的聚合物单体包括含元素硒的杂环化合物。
所述含元素硒的杂环化合物具有如下一种或一种以上结构单元

其中R1，R2为H，C1-C20的烷基，烷氧基；

其中R1，R2为H，C1-C20的烷基，烷氧基；

其中R1，R1为H，C1-C20的烷基；

其中R1，R2为H，C1-C20的烷基，X为S，Se，N-Me；



X为S，Se，N-Me；

X为S，Se，N-Me；


X为S，Se，N-Me；

其中R1，R2为H，C1-C20的烷基；


其中R1，R2为H，C1-C20的烷基；

其中R1，R2为H，C1-C20的烷基，X为S，Se，N-Me；

X为S，Se；


X为S，Se，N-Me；



X为S，Se；
含元素硒的杂环化合物在聚合物中占0.1-100％摩尔。
含硒杂环化合物的聚合物还包括另一组分聚芴、聚对苯、聚对苯乙炔、聚SPIRO-对苯、梯形聚对苯(ladder-PPP)共轭聚合物一种或一种以上，其中含元素硒的杂环化合物在聚合物中占0.1-99％摩尔，另一组分的分子结构如下 聚芴

其中R1，R2为H，C1-C20的烷基； 聚对苯

其中R1，R2为H，C1-C20的烷基，烷氧基； 聚对苯乙炔

其中R1，R2为H，C1-C20的烷氧基； 聚SPIRO-对苯

其中R1，R2为H，C1-C20的烷基； 梯形聚对苯(ladder-PPP)

其中R1，R2，R3，R4，R5，R6为H，C1-C20的烷基。
含硒杂环化合物的聚合物发光范围在400-1100纳米，可溶于一般有机溶剂。
所述的含硒杂环化合物的聚合物在制备发光材料中应用。
所述的含硒杂环化合物的聚合物在制备光伏材料中应用。
所述的含硒杂环化合物的聚合物在制备发光二极管、平板显示器中的发光层中应用。
所述的含硒杂环化合物的聚合物在制备太阳光伏电池的活性层中的应用。
本发明以含硒杂环化合物，苯并硒二唑和硒吩及它们的衍生物为单体，合成了一系列全新的共聚物。同时也合成了系列烷基取代的苯并硒二唑和硒吩的均聚物。采用此类聚合物为发光层，制成高分子发光二极管，研究了它们的光电性质。硒原子和硫原子同属于第六主族，硒同硫相比，非金属性减弱，金属性增强。硒的原子半径(116pm)比硫的原子半径(103pm)大13pm，二价负离子半径(198pm)比硫(184pm)大14pm，电子亲合势和第一电离能也有明显的降低。离子半径增大，导致空间位阻增大，使得链间相互作用力减弱，可能削弱激基态络合物的产生，有利于发光效率的提高。另一方面，本发明聚合物发光(与硫化合物比较)波长红移，可以在近红外发光器件方面得到应用。
在本发明中可以作为共聚物的主体的材料将不限于聚芴。文献中所有已报导过的主体材料都可以用于与含硒杂环化合物的共聚。例如，聚对苯，聚对苯乙炔，聚SPIRO-PPP，梯形聚对苯(ladder-PPP)等。我们特别指出由我们所首次提出的用SUZUKI法所制备的共轭聚咔唑作为主体所得到的共聚物有很好的特点(Huang et al，Macromolecules，in press)。同芴相比，因在9位上以氮原子取代了碳原子，聚咔唑是一种良好的空穴传输材料，咔唑的均聚物本身是发蓝光。当咔唑同苯并硒二唑和硒吩及其衍生物共聚时，能改变能级结构，发光波长进一步红移，也是一种有潜在应用价值的发光材料. 制备含硒杂环化合物的聚合物的其中一个方法是以苯并硒二唑和硒吩为基本结构单体，合成一系列含有硒二唑和硒吩结构的衍生物，在此基础上均聚合，并与烷基取代芴和咔唑共聚，合成了主链上含有硒二唑和硒吩结构的共轭发光高分子。其发光波长可在整个可见光区调节。可望用于聚合物发光二极管(PLED)的发光层，在将来广泛用于电子仪器仪表，个人数字助理(PDA)及手提电脑等之平面显示器。
本发明与现有技术相比具有如下优点 本发明所合成的聚合物，电致发光外量子效率达到了1％，具有潜在的应用价值，发光波长红移，有望发展出新型全色显示用红、绿、兰三色发光材料。

具体实施例方式 通过如下实施例对主链上含硒二唑及硒吩衍生物的共轭发光高分子材料的单体及共聚物，均聚物的制备作进一步的说明。
以下实施例将对本发明所提出的单体之说明。但本发明将不限于所列之例。
实施例12，7-二溴芴的制备，其分子结构如表1所示。
按1997年世界专利WO 9905184公开的方法和“化学材料”(Chem.Mater)11(1997)11083公开的方法制备2，7-二溴芴。称取芴(16.6克，0.1摩尔)，铁粉(88毫克，1.57毫摩尔)倒入三口瓶中，加入三氯甲烷100毫升，冰水浴冷却，从恒压漏斗滴加溴(35.2克，0.22摩尔)和35毫升三氯甲烷的混合溶液，滴加时瓶内温度不应超过5℃。反应完毕，过滤，用氯仿重结晶，得白色晶体(26.9克，83％)。13C NMR和GC-MASS测试表明为目标产物2，7-二溴芴。

实施例22，7-二溴-9，9-二取代芴的制备，其分子结构如表1所示。
以制备2，7-二溴-9，9-二正辛基芴为例予以说明。按1997年世界专利WO 99 05184公开的方法和“化学材料”(Chem.Mater)11(1997)11083公开的方法制备2，7-二溴-9，9-二正辛基芴。取实施例1所得2，7-二溴芴(9.72克，0.03摩尔)，苄基三乙基氯化铵(0.07克，0.3毫摩尔)倒入三口瓶中，加入90毫升二甲基亚砜，45毫升重量比50％的氢氧化钠水溶液，室温下剧烈搅拌形成悬浮液，滴加1-溴正辛烷(12.5克，65毫摩尔)，继续搅拌3小时，然后用乙醚萃取，合并乙醚相，用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，用正己烷作洗脱剂柱层析提纯，得白色结晶。13CNMR和GC-MASS测试表明为目标产物2，7-二溴-9，-二正辛基芴。
2，7-二溴-9，9-二取代芴中取代基包括正己基，正辛基，2-乙基己基，癸基等，但不仅限于此。

实施例33，6-二溴咔唑的制备，其分子结构如表1所示。
在1000毫升三口烧瓶中加入咔唑(12.54克，75毫摩尔)，375毫升精制二硫化碳和24毫升无水吡啶，用机械搅拌器边搅拌边用冰水冷却，当冷却至0℃，开始滴加溶于75毫升二硫化碳的液溴(28.30克，177毫摩尔)，约滴加1小时。滴完后撤去冷却装置，逐渐升至15℃，保持15℃下搅拌2.5小时，反应结束。将反应液倒入400毫升稀盐酸中，有淡黄色沉淀生成，过滤，用稀的氢氧化钠溶液洗涤3次，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥。用无水乙醇重结晶，烘干，得白色针状晶体，产率83％。1HNMR和GC-MASS测试表明为目标产物3，6-二溴咔唑。

实施例43，6-二溴-N-取代咔唑的制备，其分子结构如表1所示。
以制备3，6-二溴-N-2-乙基己基咔唑为例予以说明。在氮气保护下，于250毫升烧瓶中加入60％的氢化钠(1.104克，27.6毫摩尔)和25毫升四氢呋喃，边搅拌边滴加溶于25毫升四氢呋喃的3，6-二溴咔唑(5克，15.4毫摩尔)溶液，此时有小气泡生成，溶液也由灰白色变淡绿色，常温搅拌一段时间后，将反应温度升至溶液回流，加入4.5毫升1-溴-2-乙基己烷(4.86克，25.2毫摩尔)，在回流下反应24小时，结束反应。蒸去溶剂，加入二氯甲烷和水进行萃取，用水洗涤有机层4次，加入无水硫酸镁干燥，除去溶剂，得淡黄色粘稠状液体，用乙酸乙脂和正己烷混合溶剂(1∶10)作洗脱剂柱层析进一步精制，得到白色晶体，产率75％。1HNMR和GC-MASS测试表明为目标产物3，6-二溴-N-2-乙基己基咔唑。
3，6-二溴-N-取代咔唑中取代基包括正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不仅限于此。

实施例59，9-二取代-2，7-二硼酸酯芴的制备，其分子结构如表2所示。
以制备9，9-二正辛基-2，7-二硼酸酯芴为例予以说明。按“大分子”(Macromolecules)30(1997)7686公开的方法制备9，9-二正辛基-2，7-二硼酸酯芴。取实施例2所得干燥的2，7-二溴-9，9-二正辛基芴(5.6克，10.22毫摩尔)溶于精制干燥后的130毫升四氢呋喃(THF)中，干燥氩气保护下于-78℃时滴加20毫升正丁基锂(1.6摩尔/升，正己烷为溶剂，32毫摩尔)，滴毕，反应混合物在-78℃下搅拌至少1.5小时，随后快速加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-乙二氧基硼酸酯(25毫升，123.24毫摩尔)，在-78℃下继续搅拌2小时。然后让反应混合物逐渐升至室温，搅拌反应至少36小时。随后反应混合物倒入水中，用乙醚萃取，合并乙醚相，用盐水洗涤并用无水硫酸镁干燥，蒸去溶剂，残余物用四氢呋喃和甲醇重结晶，进一步用柱层析提纯(硅胶，正己烷∶乙酸乙酯＝9∶1为洗脱剂)，得白色固体。13CNMR，GC-MASS及元素分析表明所得为目标产物9，9-二正辛基-2，7-二硼酸酯芴。
9，9-二取代-2，7-二硼酸酯芴中取代基包括正己基，正辛基，2-乙基己基，癸基，但不仅限于此。

实施例6N-取代-3，6-二硼酸酯咔唑的制备，其分子结构如表2所示。
以制备3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼酸酯)-N-(2′-乙基己基)咔唑为例予以说明。在三口烧瓶中加入3，6-二溴-N-2-乙基己基咔唑(4.5克，10.30毫摩尔)和80毫升四氢呋喃，搅拌均匀后，将反应液冷却至-78℃，滴加24毫升2M正丁基锂(48毫摩尔)。滴加完毕后，继续在-78℃搅拌2小时，然后一次性加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-乙二氧基硼酸酯(25毫升，123.24毫摩尔)，继续在-78℃搅拌2小时，然后将反应温度升至室温，反应36小时，结束反应。用乙醚萃取，饱和食盐水洗涤4次，将有机层用无水硫酸镁干燥后，除去溶剂，用乙酸乙脂和正己烷混合溶剂(1∶9)为洗脱剂柱层析提纯，得白色晶体，产率45％。1HNMR和GC-MASS测试表明为目标产物3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼酸酯)-N-(2′-乙基己基)咔唑。
N-取代-3，6-二硼酸酯咔唑中取代基包括正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不仅限于此。

以下是苯并硒二唑和硒吩及其衍生物单体的制备 实施例74，7-二溴-2，1，3-苯并硒二唑的制备，其分子结构如表3所示。
方法A 按“化学会志”(J.Chem.Soc.)(1963)4767公开的方法制备4，7-二溴-2，1，3-苯并硒二唑。称取2，1，3-苯并硒二唑(1.83克，0.01摩尔)，硫酸银(3.12克，0.01摩尔)，溶于20毫升浓硫酸中，搅拌，滴加溴(3.2克，0.02摩尔)，加毕，室温下反应75分钟，滤去溴化银沉淀，滤液倾入冰水中，然后用450毫升乙酸乙酯重结晶，得金黄色针状结晶。经1HNMR，GC-MASS，元素分析表明为目标产物4，7-二溴-2，1，3-苯并硒二唑。

方法B 按“有机化学会志”(J.Org.Chem.)57，(1992)6749-6755公开的方法制备4，7-二溴-2，1，3-苯并硒二唑。溴化2，1，3-苯并噻二唑得4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑，产率95％。称取4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(5.88克，0.02摩尔)，加入乙醇190毫升，形成悬浮液，0℃时滴加硼氢化钠(14克，0.37摩尔)，室温下混合物搅拌反应20小时，蒸去溶剂，得3，6-二溴-1，2-苯二胺(4.5克)，淡黄色固体，产率85％。取3，6-二溴-1，2-苯二胺(2.7克，10毫摩尔)，乙醇55毫升，回流，滴加二氧化硒(1.17克，10.5毫摩尔)水溶液(热水22毫升)，反应混合物回流2小时，过滤，得黄色沉淀3克，产率88％。经1HNMR，GC-MASS，元素分析表明为目标产物4，7-二溴-2，1，3-苯并硒二唑。

实施例82，5-二溴硒吩的制备，其分子结构如表3所示。
按“Chemica Scripta”7(1975)111-119公开的方法制备2，5-二溴硒吩。称取硒吩(5克，38.2毫摩尔)，加入10毫升乙酸，通氮气并降温至0℃附近，滴加溴(13.2克，82.6毫摩尔)和8毫升乙酸的混合溶液。反应24小时，升温回流3小时，反应液倒入饱和亚硫酸氢钠冰水溶液中，乙醚萃取，并用冷冻的2N氢氧化钠水溶液中和，水洗涤，无水氯化钙干燥，减压蒸馏即得目标产物2，5-二溴硒吩。

实施例94，7-二溴-5-甲基-2，1，3-苯并硒二唑的制备，其分子结构如表3所示。
称取3，4-二氨基甲苯(4.88克，0.04摩尔)，溶于18毫升乙醇中，加热回流，滴加二氧化硒(4.66克，0.042摩尔)水溶液(热水10毫升)，滴加完毕，回流半小时，正己烷重结晶，得针状白色结晶5-甲基-2，1，3-苯并硒二唑。按实施例6方法A溴化此产物。称取5-甲基-2，1，3-苯并硒二唑(1.97克，0.01摩尔)，硫酸银(3.12克，0.01摩尔)，溶于20毫升浓硫酸中，搅拌，滴加溴(3.2克，0.02摩尔)，加毕，室温下反应75分钟，滤去溴化银沉淀，滤液倾入冰水中，然后用450毫升乙酸乙酯重结晶，得金黄色针状结晶。经1HNMR，GC-MASS，元素分析表明为目标产物4，7-二溴-5-甲基-2，1，3-苯并硒二唑。

实施例104，7-二溴-5，6-二甲基-2，1，3-苯并硒二唑的制备，其分子结构如表3所示。
称取4，5-二甲基-1，2-苯二胺(5.45克，0.04摩尔)，溶于18毫升乙醇中，加热回流，滴加二氧化硒(4.66克，0.042摩尔)水溶液(热水10毫升)，滴加完毕，回流半小时。正己烷重结晶，得针状白色略带黄结晶5，6-二甲基-2，1，3-苯并硒二唑。按实施例6方法A溴化此产物。称取5，6-二甲基-2，1，3-苯并硒二唑(2.11克，0.01摩尔)，硫酸银(3.12克，0.01摩尔)，溶于20毫升浓硫酸中，搅拌，滴加溴(3.2克，0.02摩尔)，加毕，室温下反应75分钟，滤去溴化银沉淀，滤液倾入冰水中，然后用450毫升乙酸乙酯重结晶，得金黄色针状结晶。经1H NMR，GC-MASS，元素分析表明为目标产物4，7-二溴-5，6-二甲基-2，1，3-苯并硒二唑。

实施例114，7-二溴-5-烷基-2，1，3-苯并硒二唑的制备，其分子结构如表3所示。
以制备4，7-二溴-5-正辛基-2，1，3-苯并硒二唑为例予以说明。称取4-氯-1，2-苯二胺(5.70克，0.04摩尔)，溶于20毫升乙醇中，加热回流，滴加二氧化硒(4.66克，0.042摩尔)水溶液(热水10毫升)，滴加完毕，回流一小时。用混合溶剂(正己烷∶乙酸乙酯＝9∶1)重结晶，得灰白色片状晶体5-氯-2，1，3-苯并硒二唑。
取1-溴正辛烷(2.90克，15毫摩尔)，镁粉(0.41克，17毫摩尔)置于三口瓶中，加入无水处理后的四氢呋喃10毫升，回流至镁粉反应所剩无几。在另一三口瓶中，称取干燥后的5-氯-2，1，3-苯并硒二唑(2.17克，0.01摩尔)，加入无水四氢呋喃50毫升，滴加格氏试剂正辛基溴化镁，反应24小时，然后反应物倒入水中，用乙醚萃取，合并乙醚相，无水硫酸镁干燥，蒸去溶剂，重结晶得5-正辛基-2，1，3-苯并硒二唑。
称取5-正辛基-2，1，3-苯并硒二唑(2.95克，0.01摩尔)，硫酸银(3.12克，0.01摩尔)，溶于20毫升浓硫酸中，搅拌，滴加溴(3.2克，0.02摩尔)，加毕，室温下反应90分钟，滤去溴化银沉淀，滤液倾入冰水中，然后用500毫升乙酸乙酯重结晶，得针状结晶。经1HNMR，GC-MASS，元素分析表明为目标产物4，7-二溴-5-正辛基2，1，3-苯并硒二唑。
4，7-二溴-5-烷基-2，1，3-苯并硒二唑中取代基包括正己基，正辛基，2-乙基己基，癸基，但不仅限于此。

实施例124，7-二溴-5，6-二烷基-2，1，3-苯并硒二唑的制备，其分子结构如表3所示。
以制备4，7-二溴-5，6-二正辛基-2，1，3-苯并硒二唑为例予以说明。称取4，5-二氯-1，2-苯二胺(7.08克，0.04摩尔)，溶于20毫升乙醇中，加热回流，滴加二氧化硒(4.66克，0.042摩尔)水溶液(热水10毫升)，滴加完毕，回流1.5小时。用混合溶剂(正己烷∶乙酸乙酯＝9∶1)重结晶，得灰白色片状晶体5，6-二氯-2，1，3-苯并硒二唑。
取1-溴正辛烷(4.83克，25毫摩尔)镁粉(0.65克，27毫摩尔)置于三口瓶中，加入无水处理后的四氢呋喃10毫升，回流反应至镁粉所剩无几。在另一三口瓶中，称取干燥后的5，6-二氯-2，1，3-苯并硒二唑(2.52克，0.01摩尔)，加入无水四氢呋喃50毫升，滴加格氏试剂正辛基溴化镁，反应24小时，然后反应物倒入水中，用乙醚萃取，合并乙醚相，无水硫酸镁干燥，蒸去溶剂，重结晶得5，6-二正辛基-2，1，3-苯并硒二唑。
称取5，6-二正辛基-2，1，3-苯并硒二唑(4.07克，0.01摩尔)，硫酸银(3.12克，0.01摩尔)，溶于20毫升浓硫酸中，搅拌，滴加溴(3.2克，0.02摩尔)，加毕，室温下反应120分钟，滤去溴化银沉淀，滤液倾入冰水中，然后用500毫升乙酸乙酯重结晶，得针状结晶。经1H NMR，GC-MASS，元素分析表明为目标产物4，7-二溴-5，6-二正辛基2，1，3-苯并硒二唑。
4，7-二溴-5，6-二烷基-2，1，3-苯并硒二唑中取代基包括正己基，正辛基，2-乙基己基，但不仅限于此。

实施例134，9-二溴-6，7-二烷基硒二唑喹喔啉的制备，其分子结构如表3所示。
称取5，6-二硝基-2，1，3-苯并硒二唑(546毫克，2.0毫摩尔)，铁粉(1.33克，24.0毫摩尔)溶于40毫升乙酸中，在30℃下搅拌4小时，然后反应混合物倒入50毫升冷的5％氢氧化钠溶液中，有沉淀析出，溶液用乙醚萃取，有机层用盐水洗涤，硫酸钠干燥，减压下蒸去溶剂，剩余物用硅胶柱层析提纯(洗脱液二氯甲烷)，然后在三氯甲烷中重结晶得二胺化合物。
取以上所得5，6-二氨基-2，1，3-苯并硒二唑0.1-0.2毫摩尔，1.4倍的2，3-二羟基-1，4-二恶烷(产物烷基为氢)，或1.6-2.0倍的1，2-二酮(丁二酮，产物烷基为甲基；7，8-十四烷基二酮，产物烷基为己基)，混合均匀，在室温下搅拌10分钟，减压下蒸去溶剂，剩余物采用柱层析和重结晶提纯。
称取上述产物6，7-二烷基硒二唑喹喔啉(0.01摩尔)，硫酸银(0.01摩尔)，溶于20毫升浓硫酸中，搅拌，滴加溴(0.02摩尔)，加毕，室温下反应100分钟，滤去溴化银沉淀，滤液倾入冰水中，然后用450毫升乙酸乙酯重结晶，得针状结晶。经1H NMR，GC-MASS，元素分析表明为目标产物4，9-二溴-6，7-二烷基硒二唑喹喔啉。

实施例145′，5″-二溴-6，7-二烷基-4，9-(2′，2″)-二噻吩基硒二唑喹喔啉的制备，其分子结构如表3所示。，其分子结构如表3所示。
称取4，7-二溴-5，6-二硝基-2，1，3-苯并硒二唑(4.27克，9.9毫摩尔)，三丁基-2-噻吩基锡(8.51克，22.8毫摩尔)，溶于30毫升四氢呋喃中，随后添加PdCl2(PPh3)2(143毫克，2mol％)，混合物回流反应3小时，冷却，析出固体，过滤，用乙腈洗涤并收集，然后在四氢呋喃中重结晶。
取以上所得二硝基化合物(874毫克，2.0毫摩尔)，铁粉(1.33克，24.0毫摩尔)溶于40毫升乙酸中，在30℃下搅拌4小时，然后反应混合物倒入50毫升冷的5％氢氧化钠溶液中，有沉淀析出，溶液用乙醚萃取，有机相用盐水洗涤，硫酸钠干燥，减压下蒸去溶剂，剩余物用硅胶柱层析提纯(洗脱剂二氯甲烷)，然后在三氯甲烷中重结晶得二胺化合物。
称取以上所得二胺化合物0.1-0.2毫摩尔，1.4倍的2，3-二羟基-1，4-二恶烷(产物烷基为氢)，或1.6-2.0倍的1，2-二酮(丁二酮，产物烷基为甲基7，8-十四烷基二酮，产物烷基为己基)，混合均匀，在室温下搅拌10分钟，减压下蒸去溶剂，剩余物采用柱层析和重结晶提纯。
称取上述产物6，7-二烷基-4，9-(2′，2″)-二噻吩基硒二唑喹喔啉(0.01摩尔)，硫酸银(0.01摩尔)，溶于20毫升浓硫酸中，搅拌，滴加溴(0.02摩尔)，加毕，室温下反应100分钟，滤去溴化银沉淀，滤液倾入冰水中，然后用450毫升乙酸乙酯重结晶，得针状结晶。经1H NMR，GC-MASS，元素分析表明为目标产物5′，5″-二溴-6，7-二烷基-4，9-(2′，2″)-二噻吩基硒二唑喹喔啉。

实施例155′，5″-二溴-6，7-二烷基-4，9-(2′，2″)-双-N-甲基吡咯基硒二唑喹喔啉的制备，其分子结构如表3所示。
方法同实施例14。称取4，7-二溴-5，6-二硝基-2，1，3-苯并硒二唑(3.02克，7.0毫摩尔)，三丁基-2-N-甲基吡咯基锡(5.75克，15.5毫摩尔)，PdCl2(PPh3)2(98毫克，2mol％)，溶于20毫升四氢呋喃中，混合物回流反应3小时，冷却，析出固体，过滤，用乙腈洗涤并收集，然后在四氢呋喃中重结晶。
取以上所得二硝基化合物(861.5毫克，2.0毫摩尔)，铁粉(1.33克，24.0毫摩尔)溶于40毫升乙酸中，在30℃下搅拌4小时，然后反应混合物倒入50毫升冷的5％氢氧化钠溶液中，有沉淀析出，溶液用乙醚萃取，有机相用盐水洗涤，硫酸钠干燥，减压下蒸去溶剂，剩余物用硅胶柱层析提纯(洗脱剂二氯甲烷)，然后在三氯甲烷中重结晶得二胺化合物。
称取以上所得二胺化合物0.1-0.2毫摩尔，1.4倍的2，3-二羟基-1，4-二恶烷(产物烷基为氢)，1.6-2.0倍的1，2-二酮(丁二酮，产物烷基为甲基；7，8-十四烷基二酮，产物烷基为己基)，混合均匀，在室温下搅拌10分钟，减压下蒸去溶剂，剩余物采用柱层析和重结晶提纯。
称取上述产物6，7-二烷基-4，9-(2′，2″)-双-N-甲基吡咯基硒二唑喹喔啉(0.01摩尔)，硫酸银(0.01摩尔)，溶于20毫升浓硫酸中，搅拌，滴加溴(0.02摩尔)，加毕，室温下反应100分钟，滤去溴化银沉淀，滤液倾入冰水中，然后用450毫升乙酸乙酯重结晶，得针状结晶。经1H NMR，GC-MASS，元素分析表明为目标产物5′，5″-二溴-6，7-二烷基-4，9-(2′，2″)-双-N-甲基吡咯基硒二唑喹喔啉。

实施例165′，5″-二溴-6，7-二烷基-4，9-(2′，2″)-二硒吩基硒二唑喹喔啉的制备，其分子结构如表3所示。
方法同实施例14。称取4，7-二溴-5，6-二硝基-2，1，3-苯并硒二唑(3.02克，7.0毫摩尔)，三丁基-2-硒吩基锡(6.50克，15.5毫摩尔)，PdCl2(PPh3)2(98毫克，2mol％)，溶于20毫升四氢呋喃中，混合物回流反应3小时，冷却，析出固体，过滤，用乙腈洗涤并收集，然后在四氢呋喃中重结晶。
取以上所得二硝基化合物(1.06克，2.0毫摩尔)，铁粉(1.33克，24.0毫摩尔)溶于40毫升乙酸中，在30℃下搅拌4小时，然后反应混合物倒入50毫升冷的5％氢氧化钠溶液中，有沉淀析出，溶液用乙醚萃取，有机相用盐水洗涤，硫酸钠干燥，减压下蒸去溶剂，剩余物用硅胶柱层析提纯(洗脱剂二氯甲烷)，然后在三氯甲烷中重结晶得二胺化合物。
称取以上所得二胺化合物0.1-0.2毫摩尔，1.4倍的2，3-二羟基-1，4-二恶烷(产物烷基为氢)，1.6-2.0倍的1，2-二酮(丁二酮，产物烷基为甲基；7，8-十四烷基二酮，产物烷基为己基)，混合均匀，在室温下搅拌10分钟，减压下蒸去溶剂，剩余物采用柱层析和重结晶提纯。
称取上述产物6，7-二烷基-4，9-(2′，2″)-二硒吩基硒二唑喹喔啉(0.01摩尔)，硫酸银(0.01摩尔)，溶于20毫升浓硫酸中，搅拌，滴加溴(0.02摩尔)，加毕，室温下反应100分钟，滤去溴化银沉淀，滤液倾入冰水中，然后用450毫升乙酸乙酯重结晶，得针状结晶。经1H NMR，GC-MASS，元素分析表明为目标产物5′，5″-二溴-6，7-二烷基-4，9-(2′，2″)-二硒吩基硒二唑喹喔啉。

实施例174，8-二溴-2，1，3-(5，6，7)-苯并双硒二唑的制备，其分子结构如表3所示。
称取5，6-二氨基-2，1，3-苯并硒二唑(8.52克，40毫摩尔)，溶于20毫升乙醇中，回流，滴加热的二氧化硒(4.66克，42毫摩尔)水溶液，加毕，回流1小时，正己烷重结晶提纯。按实施例6方法A溴化该产物，得4，8-二溴-2，1，3-(5，6，7)-苯并双硒二唑。

实施例184，8-二溴-6-硫代-2，1，3-苯并双硒二唑的制备，其分子结构如表3所示。
方法A 称取4，7-二溴-5，6-二硝基苯并噻二唑(3.84克，10毫摩尔)，溶于乙酸中，用铁粉(6.72克，120毫摩尔)还原，得4，7-二溴-5，6-二氨基苯并噻二唑。取该二胺化合物(3.24克，10毫摩尔)，溶于5毫升乙醇中，回流，加入热的二氧化硒(1.22克，11毫摩尔)水溶液，滴加完毕，回流1小时，乙酸乙酯重结晶提纯，得4，8-二溴-6-硫代-2，1，3-苯并双硒二唑。

方法B 称取4，7-二溴-5，6-二硝基苯并硒二唑(4.31克，10毫摩尔)，溶于乙酸中，用铁粉(6.72克，120毫摩尔)还原，得4，7-二溴-5，6-二氨基苯并硒二唑。取该二胺化合物(1.11克，3.0毫摩尔)，亚硫酰苯胺(834毫克，6.0毫摩尔)，三甲基氯硅烷(592毫克，5.4毫摩尔)，溶于15毫升吡啶中，80℃下搅拌反应24小时，然后加入50毫升四氯化碳，产生固体沉淀，过滤并收集沉淀，提纯得4，8-二溴-6-硫代-2，1，3-苯并双硒二唑。

实施例195′，5″-二溴-4，8-(2′，2″)-二噻吩基-2，1，3-(5，6，7)-苯并双硒二唑的制备，其分子结构如表3所示。
称取5，6-二氨基-4，7-(2′，2″)-二噻吩基-2，1，3-苯并硒二唑(3.77克，10毫摩尔)，溶于5毫升乙醇中，回流，加入热的二氧化硒(1.22克，11毫摩尔)水溶液，滴加完毕，回流1小时，正己烷重结晶提纯。按实施例6方法A溴化该产物，得5′，5″-二溴-4，8-(2′，2″)-二噻吩基-2，1，3-(5，6，7)-苯并双硒二唑。

实施例205′，5″-二溴-4，8-(2′，2″)-双-N-甲基吡咯基-2，1，3-(5，6，7)-苯并双硒二唑的制备，其分子结构如表3所示。
方法同实施例19。称取5，6-二氨基-4，7-(2′，2″)-双-N-甲基吡咯基-2，1，3-苯并硒二唑(3.71克，10毫摩尔)，溶于5毫升乙醇中，回流，加入热的二氧化硒(1.22克，11毫摩尔)水溶液，滴加完毕，回流1小时，正己烷重结晶提纯。按实施例6方法A溴化该产物，得5′，5″-二溴-4，8-(2′，2″)-双-N-甲基吡咯基-2，1，3-(5，6，7)-苯并双硒二唑。

实施例215′，5″-二溴-4，8-(2′，2″)-二硒吩基-2，1，3-(5，6，7)-苯并双硒二唑的制备，其分子结构如表3所示。
方法同实施例19。称取5，6-二氨基-4，7-(2′，2″)-二硒吩基-2，1，3-苯并硒二唑(4.71克，10毫摩尔)，溶于5毫升乙醇中，回流，加入热的二氧化硒(1.22克，11毫摩尔)水溶液，滴加完毕，回流1小时，正己烷重结晶提纯。按实施例6方法A溴化该产物，得5′，5″-二溴-4，8-(2′，2″)-二硒吩基-2，1，3-(5，6，7)-苯并双硒二唑。

实施例225′，5″-二溴-4，8-(2′，2″)-二噻吩基-6-硫代-2，1，3-苯并双硒二唑的制备，其分子结构如表3所示。
称取5，6-二氨基-4，7-(2′，2″)-二噻吩基-2，1，3-苯并噻二唑(990毫克，3.0毫摩尔)，溶于3毫升乙醇中，回流，加入热的二氧化硒(0.35克，3.1毫摩尔)水溶液，滴加完毕，回流1小时，正己烷重结晶提纯。按实施例6方法A溴化该产物，得5′，5″-二溴-4，8-(2′，2″)-二噻吩基-6-硫代-2，1，3-苯并双硒二唑。

实施例235′，5″-二溴-4，8-(2′，2″)-双-N-甲基吡咯基-6-硫代-2，1，3-苯并双硒二唑的制备，其分子结构如表3所示。
方法同实施例22。称取5，6-二氨基-4，7-(2′，2″)-双-N-甲基吡咯基-2，1，3-苯并噻二唑(3.24克，10毫摩尔)，溶于5毫升乙醇中，回流，加入热的二氧化硒(1.22克，11毫摩尔)水溶液，滴加完毕，回流1小时，正己烷重结晶提纯。按实施例6方法A溴化该产物，得5′，5″-二溴-4，8-(2′，2″)-双-N-甲基吡咯基-6-硫代-2，1，3-苯并双硒二唑。

实施例245′，5″-二溴-4，8-(2′，2″)-二硒吩基-6-硫代-2，1，3-苯并双硒二唑的制备，其分子结构如表3所示。
方法同实施例22。称取5，6-二氨基-4，7-(2′，2″)-二硒吩基-2，1，3-苯并噻二唑(4.24克，10毫摩尔)，溶于5毫升乙醇中，回流，加入热的二氧化硒(1.22克，11毫摩尔)水溶液，滴加完毕，回流1小时，正己烷重结晶提纯。按实施例6方法A溴化该产物，得5′，5″-二溴-4，8-(2′，2″)-二硒吩基-6-硫代-2，1，3-苯并双硒二唑。

实施例255′，5″-二溴-4，7-(2′，2″)-二硒吩基-2，1，3-苯并噻二唑的制备，其分子结构如表3所示。
称取4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(4.41克，15.0毫摩尔)，三丁基-2-硒吩基锡(15.1克，36.1毫摩尔)，溶于100毫升四氢呋喃中，加入PdCl2(PPh3)2(213毫克，2mol％)。反应混合物回流10小时，减压蒸去溶剂，剩余物采用硅胶柱层析提纯(洗脱剂，二氯甲烷/正己烷，1∶1)，然后在乙醇-甲苯混合溶剂中重结晶，溴化，分离提纯，得目标产物5′，5″-二溴-4，7-(2′，2″)-二硒吩基-2，1，3-苯并噻二唑。

实施例265′，5″-二溴-4，7-(2′，2″)-二噻吩基-2，1，3-苯并硒二唑的制备，其分子结构如表3所示。
方法同实施例25。称取4，7二溴-2，1，3-苯并硒二唑(5.1克，15.0毫摩尔)，三丁基-2-噻吩基锡(13.47克，36.1毫摩尔)，溶于100毫升四氢呋喃中，加入PdCl2(PPh3)2(213毫克，2mol％)。反应混合物回流10小时，减压蒸去溶剂，剩余物采用硅胶柱层析提纯(洗脱剂，二氯甲烷/正己烷，1∶1)，然后在乙醇-甲苯混合溶剂中重结晶，溴化，分离提纯，得目标产物5′，5″-二溴-4，7-(2′，2″)-二噻吩基-2，1，3-苯并硒二唑。

实施例275′，5″-二溴-4，7-(2′，2″)-双-N-甲基吡咯基-2，1，3-苯并硒二唑的制备，其分子结构如表3所示。
方法同实施例25。称取4，7-二溴-2，1，3-苯并硒二唑(5.1克，15.0毫摩尔)，三丁基-2-N-甲基吡咯基锡(13.35克，36.1毫摩尔)，溶于100毫升四氢呋喃中，加入PdCl2(PPh3)2(213毫克，2mol％)。反应混合物回流10小时，减压蒸去溶剂，剩余物采用硅胶柱层析提纯(洗脱剂，二氯甲烷/正己烷，1∶1)，然后在乙醇-甲苯混合溶剂中重结晶，溴化，分离提纯，得目标产物5′，5″-二溴-4，7-(2′，2″)-双-N-甲基吡咯基-2，1，3-苯并硒二唑。

实施例285′，5″-二溴-4，7-(2′，2″)-二硒吩基-2，1，3-苯并硒二唑的制备，其分子结构如表3所示。
方法同实施例25。称取4，7-二溴-2，1，3-苯并硒二唑(5.1克，15.0毫摩尔)，三丁基-2-硒吩基锡(15.15克，36.1毫摩尔)，溶于100毫升四氢呋喃中，加入PdCl2(PPh3)2(213毫克，2mol％)。反应混合物回流10小时，减压蒸去溶剂，剩余物采用硅胶柱层析提纯(洗脱剂，二氯甲烷/正己烷，1∶1)，然后在乙醇-甲苯混合溶剂中重结晶，溴化，分离提纯，得目标产物5′，5″-二溴-4，7-(2′，2″)-二硒吩基-2，1，3-苯并硒二唑。

实施例295′，5″-二溴-2，3-二烷基-5，8-(2′，2″)-二硒吩基喹喔啉的制备，其分子结构如表3所示。
称取4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(4.41克，15.0毫摩尔)，三丁基-2-硒吩基锡(15.15克，36.1毫摩尔)，溶于100毫升四氢呋喃中，加入PdCl2(PPh3)2(213毫克，2mol％)。反应混合物回流10小时，减压蒸去溶剂，剩余物采用硅胶柱层析提纯(洗脱剂，二氯甲烷/正己烷，1∶1)，然后在乙醇-甲苯混合溶剂中重结晶，得4，7-(2′，2″)-二硒吩基-2，1，3-苯并噻二唑。
称取4，7-(2′，2″)-二硒吩基-2，1，3-苯并噻二唑(394毫克，1.00毫摩尔)，锌粉(1.33克，20.3毫摩尔)，溶于15毫升乙酸中，回流25分钟。反应混合物过滤，剩余物用乙醚洗涤，在滤出液中加入100毫升乙醚，并分别用5％氢氧化钠和盐水洗涤，有机层用硫酸镁干燥，蒸去溶剂，采用硅胶柱层析提纯(洗脱剂二氯甲烷)，得1，2-二氨基-3，6-(2′，2″)-二硒吩基苯。
取1，2-二氨基-3，6-(2′，2″)-二硒吩基苯(136毫克，0.37毫摩尔)，1.0-1.5倍的1，2-二酮(丁二酮，产物烷基为甲基；7，8-十四烷基二酮，产物烷基为己基)，溶于5毫升乙酸中，室温下搅拌反应20分钟，减压下蒸去溶剂，剩余物采用柱层析和重结晶提纯。溴化，分离提纯得目标产物5′，5″-二溴-2，3-二烷基-5，8-(2′，2″)-二硒吩基喹喔啉。

实施例305′，5″-二溴-2，3，7，8-四甲基-5，10-(2′，2″)-二硒吩基吡嗪并喹喔啉的制备，其分子结构如表3所示。
称取5，6-二硝基-4，7-(2′，2″)-二硒吩基苯并噻二唑(247毫克，0.51毫摩尔)，锌粉(693毫克，10.6毫摩尔)，溶于5毫升乙酸中，在60℃下搅拌反应1小时，冷至室温，二丁酮(0.35克，4.1毫摩尔)加入反应瓶中，混合物再搅拌1小时，减压下蒸去溶剂，剩余物采用硅胶柱层析提纯(洗脱剂二氯甲烷)，然后用四氢呋喃重结晶，溴化，分离提纯得目标产物5′，5″-二溴-2，3，7，8-四甲基-5，10-(2′，2″)-二硒吩基吡嗪并喹喔啉。


实施例315′，5″-二溴-2，3-二烷基-5，7-(2′，2″)-二硒吩基噻吩并吡嗪的制备，其分子结构如表3所示。
称取2，5-二溴-3，4-二硝基噻吩(5.01克，15.1毫摩尔)，三丁基-2-硒吩基锡(15.15克，36.1毫摩尔)，溶于100毫升四氢呋喃中，加入PdCl2(PPh3)2(108毫克，1mol％)。混合物回流20小时，冷却，在减压下浓缩，剩余物中加入正己烷，产生沉淀并过滤，用正己烷洗涤沉淀，在甲醇-甲苯混合溶剂中重结晶，得二硝基化合物。
取此二硝基化合物(3.91克，9.05毫摩尔)，在30毫升乙醇和60毫升浓盐酸中形成悬浮液，滴加无水二氯化锡(51.20克，270毫摩尔)的乙醇溶液(60毫升)，混合物在30℃下搅拌反应18小时后，倒入200毫升冷的25％氢氧化钠溶液中，加入100毫升甲苯，剧烈晃动反应混合物，然后通过硅藻土过滤，相分离，水层用甲苯萃取，有机层用盐水洗涤，硫酸钠干燥，减压下蒸去溶剂，乙醇重结晶，得二氨基化合物。
取此二氨基化合物0.1-0.2毫摩尔，1.4倍的2，3-二羟基-1，4-二恶烷(产物烷基为氢)，或1.2-2.0倍的1，2-二酮(丁二酮，产物烷基为甲基；7，8-十四烷基二酮，产物烷基为己基)，混合均匀，在60℃下5-10毫升甲醇溶液中搅拌2小时，减压下蒸去溶剂，粗产物采用柱层析和重结晶提纯。溴化，分离提纯，得目标产物5′，5″-二溴-2，3-二烷基-5，7-(2′，2″)-二硒吩基噻吩并吡嗪。

实施例325′，5″-二溴-2，3-二烷基-5，7-(2′，2″)-二噻吩基硒吩并吡嗪的制备，其分子结构如表3所示。
方法同实施例31。称取2，5-二溴-3，4-二硝基硒吩(5.72克，15.1毫摩尔)，三丁基-2-噻吩基锡(13.47克，36.1毫摩尔)，溶于100毫升四氢呋喃中，加入PdCl2(PPh3)2(108毫克，1mol％)。混合物回流16小时，冷却，在减压下浓缩，剩余物中加入正己烷，产生沉淀并过滤，用正己烷洗涤沉淀，在甲醇-甲苯混合溶剂中重结晶，得二硝基化合物。
取此二硝基化合物(3.49克，9.05毫摩尔)，在30毫升乙醇和60毫升浓盐酸中形成悬浮液，滴加无水二氯化锡(51.20克，270毫摩尔)的乙醇溶液(60毫升)，混合物在30℃下搅拌反应18小时后，倒入200毫升冷的25％氢氧化钠溶液中，加入100毫升甲苯，剧烈晃动反应混合物，然后通过硅藻土过滤，相分离，水层用甲苯萃取，有机层用盐水洗涤，硫酸钠干燥，减压下蒸去溶剂，乙醇重结晶，得二氨基化合物。
取此二氨基化合物0.1-0.2毫摩尔，1.4倍的2，3-二羟基-1，4-二恶烷(产物烷基为氢)，或1.2-2.0倍的1，2-二酮(丁二酮，产物烷基为甲基；7，8-十四烷基二酮，产物烷基为己基)，混合均匀，在60℃下5-10毫升甲醇溶液中搅拌2小时，减压下蒸去溶剂，粗产物采用柱层析和重结晶提纯。溴化，分离提纯，得目标产物5′，5″-二溴-2，3-二烷基-5，7-(2′，2″)-二噻吩基硒吩并吡嗪。

实施例335′，5″-二溴-2，3-二烷基-5，7-(2′，2″)-二硒吩基硒吩并吡嗪的制备，其分子结构如表3所示。
方法同实施例31。称取2，5-二溴-3，4-二硝基硒吩(5.72克，15.1毫摩尔)，三丁基-2-硒吩基锡(15.15克，36.1毫摩尔)，溶于100毫升四氢呋喃中，加入PdCl2(PPh3)2(108毫克，1mol％)。混合物回流20小时，冷却，在减压下浓缩，剩余物中加入正己烷，产生沉淀并过滤，用正己烷洗涤沉淀，在甲醇-甲苯混合溶剂中重结晶，得二硝基化合物。
取此二硝基化合物(4.34克，9.05毫摩尔)，在30毫升乙醇和60毫升浓盐酸中形成悬浮液，滴加无水二氯化锡(51.20克，270毫摩尔)的乙醇溶液(60毫升)，混合物在30℃下搅拌反应18小时后，倒入200毫升冷的25％氢氧化钠溶液中，加入100毫升甲苯，剧烈晃动反应混合物，然后通过硅藻土过滤，相分离，水层用甲苯萃取，有机层用盐水洗涤，硫酸钠干燥，减压下蒸去溶剂，乙醇重结晶，得二氨基化合物。
取此二氨基化合物0.1-0.2毫摩尔，1.4倍的2，3-二羟基-1，4-二恶烷(产物烷基为氢)，或1.2-2.0倍的1，2-二酮(丁二酮，产物烷基为甲基；7，8-十四烷基二酮，产物烷基为己基)，混合均匀，在60℃下5-10毫升甲醇溶液中搅拌2小时，减压下蒸去溶剂，粗产物采用柱层析和重结晶提纯。溴化，分离提纯，得目标产物5′，5″-二溴-2，3-二烷基-5，7-(2′，2″)-二硒吩基硒吩并吡嗪。

实施例345′，5″-二溴-2，3-二烷基-5，7-(2′，2″)-双-N-甲基吡咯基硒吩并吡嗪的制备，其分子结构如表3所示。
方法同实施例31。称取2，5-二溴-3，4-二硝基硒吩(5.72克，15.1毫摩尔)，三丁基-2-N-甲基吡咯基锡(13.35克，36.1毫摩尔)，溶于100毫升四氢呋喃中，加入PdCl2(PPh3)2(108毫克，1mol％)。混合物回流18小时，冷却，在减压下浓缩，剩余物中加入正己烷，产生沉淀并过滤，用正己烷洗涤沉淀，在甲醇-甲苯混合溶剂中重结晶，得二硝基化合物。
取此二硝基化合物(3.43克，9.05毫摩尔)，在30毫升乙醇和60毫升浓盐酸中形成悬浮液，滴加无水二氯化锡(51.20克，270毫摩尔)的乙醇溶液(60毫升)，混合物在30℃下搅拌反应18小时后，倒入200毫升冷的25％氢氧化钠溶液中，加入100毫升甲苯，剧烈晃动反应混合物，然后通过硅藻土过滤，相分离，水层用甲苯萃取，有机层用盐水洗涤，硫酸钠干燥，减压下蒸去溶剂，乙醇重结晶，得二氨基化合物。
取此二氨基化合物0.1-0.2毫摩尔，1.4倍的2，3-二羟基-1，4-二恶烷(产物烷基为氢)，或1.2-2.0倍的1，2-二酮(丁二酮，产物烷基为甲基；7，8-十四烷基二酮，产物烷基为己基)，混合均匀，在60℃下5-10毫升甲醇溶液中搅拌2小时，减压下蒸去溶剂，粗产物采用柱层析和重结晶提纯。溴化，分离提纯，得目标产物5′，5″-二溴-2，3-二烷基-5，7-(2′，2″)-双-N-甲基吡咯基硒吩并吡嗪。

实施例354，6-二溴硒吩并硒二唑的制备，其分子结构如表3所示。
称取2，5-二溴-3，4-二氨基硒吩(3.19克，10毫摩尔)，溶于5毫升乙醇溶液中，回流，滴加热的二氧化硒(1.22克，11毫摩尔)水溶液，滴毕，回流半小时，正己烷-乙酸乙酯重结晶，得目标产物4，6-二溴硒吩并硒二唑。

实施例364，6-二溴硒吩并噻二唑的制备，其分子结构如表3所示。
方法同实施例35。称取2，5-二溴-3，4-二氨基硒吩(3.19克，10毫摩尔)，溶于7毫升吡啶中，回流，滴加亚硫酰苯胺(2.78克，20毫摩尔)，滴毕，回流半小时，正己烷-乙酸乙酯重结晶，得目标产物4，6-二溴硒吩并噻二唑。

实施例374，6-二溴噻吩并硒二唑的制备，其分子结构如表3所示。
方法同实施例35。称取2，5-二溴-3，4-二氨基噻吩(2.72克，10毫摩尔)，溶于6毫升乙醇溶液中，回流，滴加热的二氧化硒(1.22克，11毫摩尔)水溶液，滴毕，回流半小时，正己烷-乙酸乙酯重结晶，得目标产物4，6-二溴噻吩并硒二唑。

实施例382，5-二溴-3-烷基硒吩的制备，其分子结构如表3所示。
称取3-溴硒吩(2.10克，10毫摩尔)，镁粉(0.26克，11毫摩尔)，加入四氢呋喃5毫升，氮气保护，待镁反应接近完全时，滴加溴代烷(10毫摩尔)，柱层析和重结晶提纯。溴化，分离提纯，得2，5-二溴-3-烷基硒吩。
烷基有正己基，正辛基，2-乙基己基，环己基，对正辛基苯基，等。

实施例392，5-二溴-3，4-二烷基硒吩的制备，其分子结构如表3所示。
方法同实施例38。称取3-烷基硒吩，4位溴化，得3-溴-4-烷基硒吩，然后用格氏试剂在3位取代，得3，4-二烷基硒吩。2，5-位溴化，分离提纯，得目标产物2，5-二溴-3，4-二烷基硒吩。
烷基有3-甲基-4-环己基，3，4-二辛基，等。

实施例405，5′-二溴-2，2′-连硒吩的制备，其分子结构如表3所示。
称取2-溴硒吩(2.10克，10毫摩尔)，镁(0.26克，11毫摩尔)，加入四氢呋喃5毫升，制成格氏试剂，向反应混合物中滴加2-溴硒吩(2.10克，10毫摩尔)的四氢呋喃溶液，柱层析。溴化，分离提纯，得目标产物5，5′-二溴-2，2′-连硒吩。

实施例415，5′-二溴-1′-硫代-2，2′-连硒吩的制备，其分子结构如表3所示。
方法同实施例40。称取2-溴噻吩(1.63克，10毫摩尔)，镁(0.26克，11毫摩尔)，加入四氢呋喃5毫升，制成格氏试剂，向反应混合物中滴加2-溴硒吩(2.10克，10毫摩尔)的四氢呋喃溶液，柱层析。溴化，分离提纯，得目标产物5，5′-二溴-1′-硫代-2，2′-连硒吩。

实施例425′，5″-二溴-2，5-(2′，2″)-二噻吩基硒吩的制备，其分子结构如表3所示。
方法同实施例40。称取2-溴噻吩(3.59克，22毫摩尔)，镁(0.58克，24毫摩尔)，加入四氢呋喃10毫升，制成格氏试剂，向反应混合物中滴加2，5-二溴硒吩(2.10克，10毫摩尔)的四氢呋喃溶液，柱层析。溴化，分离提纯，得目标产物5′，5″-二溴-2，5-(2′，2″)-二噻吩基硒吩。

实施例435′，5″-二溴-2，5-(2′，2″)-二硒吩基噻吩的制备，其分子结构如表3所示。
方法同实施例40。称取2-溴硒吩(4.62克，22毫摩尔)，镁(0.58克，24毫摩尔)，加入四氢呋喃10毫升，制成格氏试剂，向反应混合物中滴加2，5-二溴噻吩(1.63克，10毫摩尔)的四氢呋喃溶液，柱层析。溴化，分离提纯，得目标产物5′，5″-二溴-2，5-(2′，2″)-二硒吩基噻吩。

实施例444，9-二溴-2，1，3-萘并硒二唑的制备，其分子结构如表3所示。
2，3-二氨基萘在热水中重结晶得到白色晶体。称取2，3-二氨基萘重结晶产物(0.513克，3.20毫摩尔)置于50毫升三口烧瓶中，加入15毫升冰醋酸，磁力搅拌使之溶解。另取溴(1.07克，6.7毫摩尔)溶于3毫升冰醋酸中，将其滴入二氨基萘的冰醋酸溶液中，同时剧烈搅拌，滴加完毕后继续搅拌15分钟，此时有褐色沉淀出现，过滤并依次用15毫升冰醋酸，80毫升2％碳酸钠溶液和50毫升蒸馏水洗涤，滤出物颜色变为粉红色，放入真空干燥箱40℃干燥24小时，得粗产物二溴代二氨基萘0.91克。
取二溴代二氨基萘粗产品0.9克(2.83毫摩尔)溶于100毫升乙醇中，过滤得到深红色澄清溶液，溶液转移到带有机械搅拌器的500毫升烧杯中。二氧化硒(0.33克，3.0毫摩尔)溶于10毫升蒸馏水中，将二氧化硒溶液在剧烈搅拌中倾入烧杯，立即有大量紫色沉淀出现，继续搅拌30分钟后过滤，在乙酸乙酯中重结晶得到紫色絮状物0.61克。经检测，为目标产物4，9-二溴-2，1，3-萘并硒二唑。

实施例454，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑的制备，其分子结构如表3所示。
按“杂环化学会志”(J.Heterocycl.Chem.)7(1970)629公开的方法制备4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑。称取苯并噻二唑(13.6克，0.1摩尔)，溶于20毫升45％氢溴酸中，加热搅拌至回流，滴加溴(48克，0.3摩尔)。滴加完毕，补加10毫升氢溴酸并继续回流2.5小时。反应混合物趁热过滤，冷却，再过滤，水洗涤，干燥，氯仿重结晶，得4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑。

实施例464，9-二溴-2，1，3-萘并噻二唑的制备，其分子结构如表3所示。
方法同实施例44。2，3-二氨基萘在热水中重结晶得到白色晶体。称取2，3-二氨基萘重结晶产物(0.513克，3.20毫摩尔)置于50毫升三口烧瓶中，加入15毫升冰醋酸，磁力搅拌使之溶解。另取溴(1.07克，6.7毫摩尔)溶于3毫升冰醋酸中，将溴滴入二氨基萘的冰醋酸溶液中，同时剧烈搅拌，滴加完毕后继续搅拌15分钟，此时有褐色沉淀出现，过滤并依次用15毫升冰醋酸，80毫升2％碳酸钠溶液和50毫升蒸馏水洗涤，滤出物颜色变为粉红色，放入真空干燥箱40℃真空干燥24小时，得粗产物二溴代二氨基萘0.91克。
取二溴代二氨基萘粗产品0.9克(2.83毫摩尔)，亚硫酰苯胺(0.79克，5.66毫摩尔)，三甲基氯硅烷(587毫克，5.4毫摩尔)，溶于15毫升吡啶中，80℃下搅拌反应24小时，然后加入50毫升四氯化碳，产生固体沉淀，过滤并收集沉淀，提纯得4，9-二溴-2，1，3-萘并噻二唑。

以下为聚合反应实施例 实施例47含芴共聚物的制备，其分子结构如表4所示。
取9，9-二取代-2，7-芴二硼酸酯5毫摩尔，二溴化合物5毫摩尔，溶于30毫升甲苯中，在氮气保护下加入5毫升相转移催化剂ALIQUAT 336，三苯基磷钯70-80毫克，2M碳酸钠水溶液10毫升。混合物加热至回流，搅拌反应48小时，然后加入1毫升溴苯封端，继续反应3小时。反应混合物冷却，在搅拌下慢慢倾入1升甲醇溶液中，过滤，收集沉淀出的纤维状聚合物。用300毫升甲醇洗涤，干燥，然后溶于150毫升甲苯中，采用硅胶柱层析，用甲苯作洗脱剂提纯。浓缩洗脱液，在搅拌下慢慢倾入1升甲醇溶液中，过滤出沉淀，倒入500毫升丙酮中，搅拌5小时，过滤，真空下干燥，得共聚物。部分聚合物的组成比，薄膜的紫外吸收峰，光致发光光谱峰，电致发光光谱峰，光致发光效率，电致发光效率等列于表4。
实施例48含咔唑共聚物的制备，其分子结构如表4所示。
方法同实施例47。以N-取代-3，6-咔唑二硼酸酯代替9，9-二取代-2，7-芴二硼酸酯。
实施例49含硒杂环共轭均聚物的制备(苯并硒二唑和硒吩衍生物均聚物的制备)，其分子结构如表4所示。
反应瓶用干燥氩气流冲洗几次，称取二溴烷基取代苯并硒二唑(或二溴烷基取代硒吩)5毫摩尔，催化剂Ni(COD)2连吡啶络合物0.08毫摩尔，加入精制干燥的N，N-二甲基甲酰胺和甲苯的混合溶剂8毫升，升温至90℃搅拌反应48小时，中途分批每次补加甲苯10毫升。反应混合物倒入200毫升氯仿溶液里，过滤，减压下蒸去溶剂，采用甲苯作洗脱剂柱层析，除去溶剂，丙酮洗涤，收集，真空干燥。
以下的示例对本发明所提出的发光材料所制作之器件制作与特性之说明。但本发明将不限于所列之例 实施例50聚合物电致发光器件的制备 ITO玻璃经过超声波清洗后，用氧-Plasma处理，ITO玻璃的方块电阻为10Ω/□。空穴注入层聚合物为PEDT或PVK，发光层采用以上所合成聚合物。空穴注入层和聚合物发光层均采用旋涂的方式制作。阴极电极分别采用Ca/Al，Ba/Al金属。ITO和金属电极间施加正偏压，获得100Cd/m2的发光强度测试器件的特性。
前面所述ITO指氧化铟锡导电玻璃；PEDT指聚乙烯二氧基噻吩PVK指聚乙烯基咔唑。
附表



表4

权利要求
1、一种含硒杂环化合物的聚合物，其特征在于所述聚合物的发光范围在400-1100纳米，溶于有机溶剂，包括含元素硒的杂环组分；所述含元素硒的杂环组分具有如下一种或一种以上结构单元
其中R1，R2为H，C1-C20的烷基；
其中R1，R2为H，C1-C20的烷基，X为S，Se，N-Me；
X为S，Se，N-Me；
X为S，Se，N-Me；
X为Se，N-Me；
2、根据权利要求1所述的聚合物，特征在于还包括另一组分单元聚芴、聚对苯、聚对苯乙炔、聚SPIRO-对苯、梯形聚对苯(ladder-PPP)中的一种或一种以上，其中含元素硒的杂环组分在共聚物中占0.1-99.9％摩尔，所述另一组分单元的分子结构如下
聚芴
其中R1，R2为H，C1-C20的烷基；
聚对苯
其中R1，R2为H，C1-C20的烷基，烷氧基；
聚对苯乙炔
其中R1，R2为H，C1-C20的烷氧基；
聚SPIRO-对苯
其中R1，R2为H，C1-C20的烷基；
梯形聚对苯(ladder-PPP)
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6为H，C1-C20的烷基。
3、一种含硒杂环化合物的聚合物，其特征在于所述聚合物的发光范围在400-1100纳米，溶于有机溶剂，包括含元素硒的杂环组分；所述含元素硒的杂环组分具有如下一种或一种以上结构单元
其中R1，R2为H，C1-C20的烷基，烷氧基；
其中R1，R2为H，C1-C20的烷基；
其中R1，R2为H，C1-C20的烷基；
其中R1，R2为H，C1-C20的烷基，X为S，Se，N-Me；
X为S，Se；
X为S，Se，N-Me；
4、根据权利要求3所述的聚合物，特征在于还包括另一组分单元聚芴、聚对苯、聚对苯乙炔、聚SPIRO-对苯、梯形聚对苯(1adder-PPP)中的一种或一种以上，其中含元素硒的杂环组分在共聚物中占0.1-99.9％摩尔，所述另一组分单元的分子结构如下
聚芴
其中R1，R2为H，C1-C20的烷基；
聚对苯
其中R1，R2为H，C1-C20的烷基，烷氧基；
聚对苯乙炔
其中R1，R2为H，C1-C20的烷氧基；
聚SPIRO-对苯
其中R1，R2为H，C1-C20的烷基；
梯形聚对苯(ladder-PPP)
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6为H，C1-C20的烷基。
5、一种含硒杂环化合物的聚合物，其特征在于所述聚合物的发光范围在400-1100纳米，溶于有机溶剂，包括含元素硒的杂环组分；所述含元素硒的杂环组分具有如下结构单元
6、根据权利要求5所述的聚合物，特征在于还包括另一组分单元聚芴、聚对苯、聚对苯乙炔、聚SPIRO-对苯、梯形聚对苯(ladder-PPP)中的一种或一种以上，其中含元素硒的杂环组分在共聚物中占0.1-99.9％摩尔，所述另一组分单元的分子结构如下
聚芴
其中R1，R2为H，C1-C20的烷基；
聚对苯
其中R1，R2为H，C1-C20的烷基，烷氧基；
聚对苯乙炔
其中R1，R2为H，C1-C20的烷氧基；
聚SPIRO-对苯
其中R1，R2为H，C1-C20的烷基；
梯形聚对苯(ladder-PPP)
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6为H，C1-C20的烷基。
7、权利要求1-6之一所述的聚合物在制备发光材料中的应用。
8、权利要求1-6之一所述的聚合物在制备光伏材料中的应用。
9、权利要求1-6之一所述的聚合物在制备发光二极管、平板显示器中的发光层中的应用。
10、权利要求1-6之一所述的聚合物在制备太阳光伏电池的活性层中的应用。
全文摘要
本发明涉及含硒杂环化合物的聚合物及其在制备发光材料中的应用，聚合物中包括一种或一种以上含元素硒的芳杂环化合物；还可以包括另一组分如，聚芴、聚对苯、聚对苯乙炔、聚SPIRO-对苯、梯形聚对苯(ladder-PPP)共轭聚合物一种或一种以上。本发明提供的含硒杂环化合物的聚合物具有高量子效率，色纯度好，长期稳定性好，适用于高分辨率、全色平面显示器件、光伏器件等光电器件。本申请是CN02134210.5的分案申请。
文档编号C08F130/00GK101343352SQ20081021061
公开日2009年1月14日 申请日期2002年6月20日 优先权日2002年6月20日
发明者镛 曹, 阳仁强, 伟 杨 申请人:华南理工大学