成形的有机硅氧烷胺共缩聚物、其制备方法及用途的制作方法

专利名称：成形的有机硅氧烷胺共缩聚物、其制备方法及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及叔有机硅氧烷胺与一种或多种硅氧烷组分的成形大球共縮
聚物，其具有比先前开发的有机聚硅氧烷共縮聚物(1988年11月4日的德 国专利申请P38 37 418)优良的加工和应用技术。另一方面，本发明涉及可 制造具有适于特殊应用的球形尺寸及形状而且具有合适的物理性质的新产 品的方法。此外，本发明的另一方面为使用这些成型的有机硅氧垸胺共縮 聚物的方法。
背景技术：
不可溶有机硅氧烷胺描述于德国专利31 20 214中，尤其与基于有机聚 合物和特别改性的无机聚合物体系的类似体系相比，其特征在于极其良好 的化学和物理性质。这些有机硅氧烷胺可以用作弱碱性离子交换剂、吸收 剂、活性物质载体、非均相化的复合催化剂的载体或碱性催化反应中的非 均相碱。这些产品的基体可以基于化学和物理性质而定制生产，因此可适 合例如上述特殊使用的要求。为了适于工业应用的要求，还为这些新聚合 物开发了成形或成型方法，不仅可以以块状或粉末状而且可以以有利的球 形来生产这些产品。这些成形的有机硅氧烷胺描述于德国专利P38 00 563.8 中。己证实了在一种聚合物基体中相互结合具有不同官能的基团在有机硅 氧烷的各种应用中很有利之后，开发了合适的有机硅氧垸胺共縮聚物并描 述于德国专利P 38 37 418.8中。可以通过结合不同的官能团而产生协同增 效作用(即超过各组分作用之和的作用)，同时可以借助不同官能团在聚合物 体系中不同的排列方案而产生其他的可能性，任选结合交联剂。然而，同 时已证实这些共縮聚物并不有利，这是由于这些产品先前仅可以相对不确 定的几何形式而不是以球形生产，而具有所需物理和形态性质的球形有利 于工业应用。

发明内容
因此，本发明的一个目的是以可重复的方式以球形制备德国专利P 38
837 418.8中所描述类型的具有所需物理性质的有机硅氧垸胺共縮聚物。本发 明借助开发成形的大球有机硅氧烷胺共缩聚物而解决了该问题，其中所述 有机硅氧烷胺共縮聚物包含下式的单元-
(I)
和下式的单元:
(II)
其中，R'-RS相同或不同且代表下式的基团:
B， 一 Si
(III)
其中，W直接连接于氮原子或双键连(double-bonded)的X基团，且代表具 有l-10个碳原子的线性或支化的亚烷基、具有5-8个碳原子的亚环垸基或 通式如下的单元
一(CH豕)n一
(CHs》《 —
一(CH山一
(CH豕)，-
其中，n为l-6的数值且表示连接于氮或X的亚甲基数，m为0-6的数值。 其中，连接于硅原子的氧原子的自由价通过式(III)的其他基团的硅原子 作为二氧化硅骨架和/或经由一个或多个交联桥联型交联的金属原子而饱 和
9<formula>formula see original document page 10</formula>
M为硅原子、钛原子或锆原子且R'为具有1-5个碳原子的线性或支化烷基或苯基，并且式(III)中基团的硅原子与桥联型交联(IV)的金属原子的比例为1:0-1:20，并且
<formula>formula see original document page 10</formula><formula>formula see original document page 10</formula>其中，R"等于H或为具有1-5个碳原子的线性或支化垸基或基团(CH2)n-NR2"，，其中n表示l-6的数值，且R"'具有与R"相同的意义。
大球颗粒的直径为0.01-3.0mm，优选0.05-2.0mm，比表面积至多为1000m2/g，优选至多为700m2/g，比孔容积为0-6.0ml/g且堆密度为50-1000g/l，优选100-800g/l。
在本发明的一个更具体的方面中，所述成形有机硅氧烷共縮聚物中，式(I)单元与式(II)单元的比例为0.03:99.97-99.99:0.01摩尔％，优选5:95-95:5
摩尔％。
本发明的成形有机硅氧垸共縮聚物可以呈所谓的无规共縮聚物、嵌段共縮聚物或混合共縮聚物的形式。
10在本发明的还更具体的方面中，R'-RS代表如下通式的基团
O-
"CHz)"Si^~~0-
o- 。
式I和式II的两种组分的比例可以变化较大且可以在上述界限之内，若并不如此，则在形态、物理或化学性质上造成本发明产品的问题或者造成本发明生产方法的问题。
实际选择的比例主要取决于具体共縮聚物的意欲应用和该应用所需的化学和物理性质，即例如取决于是否需要高密度的式II的官能团。
所述成形的有机硅氧烷胺共縮聚物的单体结构主要为已知化合物，例
如下式的化合物
N[(CH2)3Si(OC2H5)3]3
S[(CH2)3Si(OCH3)3]2
HN[(CH2)10Si(OC2H5)3]2
C6H5-P[(CH2)2Si(OCH3)3]2
S4[CH2-C6H4-Si(OC3H7)3]2
Si(OC2H5)4， Ti(OC3H7)4
在1989年7月31日的德国专利申请P3925 356.2(89 166SO)中关于物质和制备可能性中所描述的具有叔胺官能的N,N'- 二取代和^[,1^^，-/^>^，^-三取代的有机氧代甲硅烷基-官能的硫脲。
由此可获得的聚合物单元的组成可以通过下式描述N[(CH2)3Si03/2]3S[(CH2)3Si03/2]2HN[(CH2)10SiO3/2]2C6H5-P[(CH2)10SiO3/2]2S4[CH2-C6HrSi03/2]2Si04/2， Ti04/2
成形共縮聚物可以以相同的化学组成但完全不同的形式而作为所谓的无规共縮聚物、嵌段共縮聚物或还作为所谓的混合共縮聚物存在。
根据本发明，在实行关于式I、 II和IV的单元的本发明成形方法时，所述成形共縮聚物可以以所述三种形式之一存在。这意味着在纯的含有式I和II单元以及任选式IV单元的无规共縮聚物的情况下，组分的无规分布取决于起始产物的摩尔比例。在式I和II单元和式IV交联剂基团的官能团的情况下，必须考虑到式III的硅基团存在。在所谓的嵌段共縮聚物的情况下，
构建的结构单元与式I和II以及任选IV相同。最后，所谓的混合共縮聚物具有无规共縮聚物以及嵌段共縮聚物的两种结构。因此，式I或II或IV的
单元可以既作为无规共縮聚物又作为嵌段共縮聚物而存在。
关于原料和材料质量可得性的特别优点由共聚物而实现，其中，R^R3
为
<formula>formula see original document page 12</formula>
本发明的另一个特点在于制备上述的共縮聚物。
制备上述成形的无规有机硅氧垸胺共缩聚物的方法包含括在溶剂中
溶解相应于要制备的共縮聚物的所需化学计量组成的如下通式的叔氨基有
机硅院
(V)
和有机官能的硅烷:
(VI)
即，每个硅烷量的选择应足以相互反应以制备所需的共縮聚物。
在上式中，R、R"相同或不同且代表下式的基团R"-Si(OR")， . ，*
W具有与式(m)中^同的意义，
尺12代表具有1-5个碳原子的线性或支化烷基，并且X具有与式(II)中相同的意义。
任选可以添加一种或多种下式的交联剂
<formula>formula see original document page 12</formula>(VII)
Al(OR)2-3RV,其中，M为硅原子、钛原子、锆原子，R，为具有1-5个碳原子的线性或支化烷基的或苯基，并且R代表具有1-5个碳原子的线性或支化的垸基。通式(vn)的基团中的硅原子与交联剂(vm)中的金属原子的比例为
1:0-1:20。
所述溶剂可与水基本混溶，但是能够溶解式(V)的氨基有机硅垸和式(VI)
的有机官能的硅垸以及式(vni)的交联剂。
在搅拌下向溶液中加入的水量至少足以完全水解且足以使縮聚反应在
这里所述反应条件下进行。然后使反应混合物在进一步搅拌和室温至200°C的特定温度下且在凝胶化开始时或至多一个小时后与10-2000重量％，优选50-500重量。/。的溶剂(相对于氨基有机硅烷(V)、有机官能的硅垸(VI)和任选
的交联剂(vm)的总量)混合的条件下进行凝胶化。所述溶剂与水基本不混
溶，但是能够溶解已经凝胶化或开始凝胶化的反应混合物。此外，任选在
高于起始设置的温度的升高温度下，立刻或在至多为3小时的时间内向粘稠的均化物中加入相对于氨基有机硅烷(V)、有机官能的硅烷(VI)和任选的交联剂(VIII)的总量为10-200重量％，优选50-500重量％的水。将已经含有硅氧烷的有机相分散于两相液体体系中，并且在室温至200°C下且在足以
在反应中形成球形固体硅氧烷的反应时间后将其与液相分离。然后，任选
将固体产物进行萃取、在室温至250°C下且任选在保护气体或在真空下进行干燥，并在150-300°C的温度下回火1-100个小时和/或根据尺寸进行分类。
适于本发明水解反应的有机溶剂为低级垸醇如单独的甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、正丁醇和异丁醇或正戊醇或它们的混合物。
优选，在水过量的情况下进行水解。
在本发明的更具体的方面中，向已经凝胶化或开始凝胶化的反应混合物中单独或以混合物加入具有4-12个碳原子的线性或支化的醇、甲苯或邻-、间-、对-二甲苯。
通常，还可以将对应的卤化物或苯氧基化合物代替垸氧基甲硅烷基胺化合物而用作本发明的原料，然而，其使用并不提供任何优点，却可能在例如氯化物的情况下由于在水解中释放盐酸而造成问题。
原料和任选的交联剂的水解必须在可与水基本混溶但溶解原料的溶剂中进行。如上所述，优选使用相应于原料的单体前体中或任选使用的交联剂的金属原子上的垸氧基的醇。甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、正丁醇和异丁醇或正戊醇特别合适。还可将该类醇的混合物用作水解的溶剂。还可以使用与水基本混溶的其他极性溶剂而代替醇，然而，这显得并不很合理，
13这是因为考虑到与醇一起的溶剂混合物会水解分离的工艺原因。
水解优选在超过化学计量量的过量水下进行。水解需要的水量取决于所用的具体氨基有机硅烷或交联剂的水解速度，以使随着水量的增加，水
解进行的更快；然而，可以通过进行分离及形成两相体系而设定上限。基本上优选在均相溶液中进行水解。由于所述两个方面，实际上根据有机硅烷加上交联剂的重量而使用少一些的水。
水解时间随原料和/或交联剂的水解倾向以及温度而变化。水解的难易度以及水解速度尤其取决于硅位置处或钛、锆或铝位置处的垸氧基的类型。甲氧基水解最为快速且随着烃基链长的增加而速度下降。此外，整个水解和縮聚过程的时间还取决于氨基有机硅垸的碱度。已知胺通过引发自催化而用作縮聚加速剂。因此，水解和縮聚可通过加入碱，优选氨水或无机或有机酸以及常规缩聚催化剂如二乙酸二丁基锡而加速。
使原料在特定温度下和进一步搅拌下保持溶解于溶剂且与水混合的要求因而导致縮聚速度为依从温度变化的事实，其中所述縮聚速度通过凝胶化而表现。
经验上，在水解或凝胶化阶段中所用的温度由各自情况决定。因此应注意为了下一个所谓的成形阶段的方法步骤而保留不含固体且渗透有液体的胶状物质。
将粘性的渗透有液体的胶状物质转化为分开的球形颗粒的成形阶段(其中缩合反应进一步进行)由反应混合物与一定量溶剂的混合而起始，其中所述反应混合物已经凝胶化或开始凝胶化，所述溶剂基本与水不混溶但可将反应混合物溶解至足够程度。
合适的溶剂例如为具有4-18个碳原子的线性或支化醇或酚、线性或支化的对称或不对称二烷基醚和二醚或三醚(例如乙二醇二甲醚)、氯代或氟代烃、由一个或多个垸氧基取代的芳族化合物或芳族化合物混合物如甲苯或二甲苯、基本与水不混溶的对称或不对称的酮。
然而，优选将具有4-12个碳原子的线性或支化醇、甲苯或邻-、间-、对-二甲苯单独或以混合物形式而加入凝胶化或开始凝胶化的反应混合物中。
所述溶剂的添加在与反应混合物均相化之后导致稀释并因此导致粘度增加的縮合反应的速度明显下降。
用于成形阶段的溶剂量的测量尤其取决于所需成形有机硅氧烷胺化合
14物的粒度。可将如下所述用作规则粗颗粒(具有较大直径的球)应使用很少的溶剂且细颗粒(具有较小直径的球)应使用大量溶剂。
此外，将由反应混合物及与水基本不混溶的溶剂组成的粘稠均化物分散于在成形阶段加入的作为分散剂的额外水中的程度还影响颗粒。剧烈的搅拌通常有利于形成较细颗粒。为了稳定有机相(不含硅氧垸)在水中的分散，可以以常规浓度添加一种己知的辅助分散剂，例如长链羧酸或其盐或聚垸撑二醇。
根据本发明方法的变型方案，在水解阶段而将在凝胶化开始期间或之后待加入的与水基本不混溶的部分或全部量溶剂与这里所用溶剂一起加入。在部分添加的情况下，在凝胶化开始之后加入剩余物。
在加入全部量的极端情况下，可以在凝胶化开始期间或之后加入分散剂、水。若所加入的有机硅烷混合物和所加入的任选的交联剂混合物具有极高的水解和縮聚倾向，则优选使用该变型方案。
使含硅氧烷的有机相在水相中进行分散以及从分散相中形成球形固体的优选温度通常为整个混合物的回流温度。然而，基本上可使用与凝胶化阶段相同的温度。分散阶段和后反应的总时间通常为0.5-10小时。
凝胶化和成形均可以在常压或超压(相应于在所用具体温度下反应混合物组分的分压之和)下进行。
在生产本发明的成形的交联或非交联有机硅氧垸胺中，可能有要凝胶的混合物的一个或多个组分具有不同的水解特性和縮聚特性(其还随烷氧基
类型而变化)的情况。此时，本发明方法的研究提供了交联剂vm和/或官能
性有机硅烷VI并未与氨基有机硅烷V —起进行凝胶化，而是氨基有机硅烷任选与交联剂VIII或有机硅烷VI —起首先分别凝胶化，和与水基本不混溶的溶剂进行均相化，然后将交联剂或有机硅烷加入均化物。
然而，还可以同时将溶剂和仍不含硅烷的组分加入凝胶化的氨基有机硅烷和任选的交联剂或有机硅垸中。
球形潮湿的产物与液体分散剂的分离可以借助常规方法如倾倒、过滤或离心而进行。
然而，为此还可以将液相从反应器中除去并且用低沸点萃取剂，优选低沸点醇将所剩余的固体处理一次或几次，以便借助使成形阶段中的通常较高沸点的溶剂与低沸点萃取剂至少进行部分的交换而更易于后期干燥成形的材料。所述干燥基本上可以在室温至250°C下，任选在保护气体或在真空下 进行。干燥的成形固体可以在150-300°C的温度下进行回火以硬化及稳定 化。
干燥和/或回火的产物可以根据粒度在常规装置中分类为不同粒度的级 份。可以按需要而排除萃取、干燥、回火和分类处理方法中的一个或另一 个。液体浸湿、干燥或回火的产物可以使用常规技术而进行根据尺寸的分 类。
为了抵消无规、任选交联的共縮聚物的单体组分的不同水解特性和縮 聚特性，根据本发明的生产变型方案，可以使式V和VI的单体组分及任选 存在的交联剂首先进行预縮合。为此，使式V的氨基硅烷、式VI的单体组 分和式VIII的交联剂在没有溶剂下或通过使用可溶解单体组分的溶剂下， 在存在不足以完全水解的水量下，在室温至200°C下的进行预縮合5分钟 至48小时，其中所述溶剂优选使用具有1-5个对应于垸氧基的醇，并且所 述完全水解优选需要1-100摩尔％的量。为了有利于该预縮合作用，除了 存在的氨基有机硅烷外还可以加入另一种縮合催化剂，例如无机或有机酸 或碱或含金属的縮合催化剂如二乙酸二丁基锡。在本发明的这个方面中优 选使用氨水。在完全预缩合以后，如上所述进行全部水解和縮聚。
根据本发明的另一个方法变型方案，得到所谓的嵌段共縮聚物，其中 形成了式I和式II以及任选式IV的一个或多个单元的相同单元的嵌段。
由此进行的预縮合同样可以通过加入少量酸性或碱性縮合催化剂或含 金属的縮合催化剂而加速。在本发明的该变型方案中优选使用氨水。预縮 合所用的水量取决于要实现的低聚化，即嵌段尺寸的程度。若预縮合使用 更多的水，自然制备出比使用更少水时更大的单元。预缩合的时间按如上 所述通常取决于单体组分水解的难易度和温度。
根据本发明的另一个方法变型方案，得到所谓的混合共縮聚物，其中 部分形成了式I和/或式II和/或式IV的一个或多个单元的相同单元的嵌段， 然而其中至少一种单体组分不进行预縮合且至少一种单体组分进行预縮
合。该变型方案提供在所提供的通式v、 vi和任选vm的单体中，如上所
述至少一种单体或几种单体相互独立地进行预縮合。然后将它们与剩余的 未进行预縮合的单体合并。随后，添加更多的水及任选更多的溶剂，完成 整个混合物的全部水解和预缩合。随后根据所述其他方法而处理所形成的 縮聚物。本发明方法的一个特别重要的实施方案提供了仍然浸湿有溶剂和水的
球形材料在50-300°C，优选100-200°C下进行温度处理1小时至1周，其 中根据需要而使用超压。
在"蒸汽"或消化条件下的处理同样主要用于提高成形材料的机械强度 和孔隙率。该处理还可以在制备方法结束时在存在的分散体中或可以单独 在水中进行，其中所述分散体含有液体产物相和固体产物相。
还未干燥的成形有机硅氧垸共縮聚物的后处理的上述实施方案通过使 呈球形式的固体在至少一种作为蒸气或液体的水或液相组分的存在下进行 温度处理而实现。所述处理为在50-300°C，优选100-200°C和任选在超压 下加热1小时至至多1周。因此，酸性、碱性或含金属催化剂的存在可能 是有利的。 一个特别有利的实施方案使用氨水。
所述新型的成形有机硅氧烷胺共縮聚物的特征尤其在于定量的水解产 率、元素分析、以及在于各官能团的确定。理论上讲，根据不同制备方法 得到的共縮聚物之间没有差别。取决于预处理，本发明的球形成形共縮聚 物具有0.01-3.0mm，优选0.05-2.0mm的粒径，至多为1000m2/g，优选至多 700m2/g的比表面积，至多6.0ml/g的比孔容积以及50-1000g/l，优选 100-800g/l的堆密度。可调节的孔径为Onm至大于1000nm，即至多大于 lOOOnm。
成形产物的化学稳定性与未成型产物相当，即，取决于各自官能团它
们在空气中明显高于150°C并在保护气氛下高于200°C。
所述成形共縮聚物除了在广义上通常可用作活性物质载体外，本发明 的另一个主题是根据静态或动力学原理而将其中X代表配合基团的共縮聚 物用于从液体水相或有机相中分离溶解的金属的用途
本发明的所有共縮聚物的另 一种用途为应用于气态有机化合物和/或水 蒸汽，优选有机溶剂的吸附。所述液体或蒸汽需要根据本发明这个方面而 处理并且如所述而与共縮聚物接触。
该吸收活性的决定性因素尤其为比孔容积、孔径和表面性质。 一方面，这些因素可以经由本发明的制备和后处理方法而受到影响，
一HN—C一NH—，
N—C一腿z
17另一方面还可以经由化学组成而受到影响，其中所述化学组成例如借助将 具有疏水作用的交联剂基团插入聚硅氧垸骨架中。所吸收的有机化合物或 水的回收可借助提高温度和/或用加热空气进行气化而易于进行。
具体实施例方式
以下本发明进一步由实施方案的实施例进行说明。 实施例1
将385.8g (0.906摩尔)NH[(CH2)3Si(OC2H5)3]2和114.2g(0.18摩尔) N[(CH2)3Si(OC2H5)3]2与500ml乙醇混合。将混合物在3升的反应器中用双 层夹套加热至70°C，并首先与500ml的l-辛醇混合，然后与150ml去盐水 混合。然后在搅拌(200rpms)下将混合物冷却至40°C并在该温度下进一步搅 拌直至凝胶化开始。在凝胶化开始之后，加入其中溶解了 2.5g聚乙二醇的 另外300ml辛醇和800ml去盐7乂，并且将所用的浆式搅拌器的旋转速度升 至500rpms。然后在回流下将混合物搅拌3个小时，然后冷却，用总共为1 升的乙醇萃取，然后在氮气流下在90°C下仅干燥4小时、110。C下干燥4 小时及130。C下干燥6小时。
得到了总共为237.5g(理论产率的99.8。/。)的由下式的聚合物单元组成的
成形有机硅氧烷胺共縮聚物
N[(CH2)3Si03/2]3. 5HN[(CH2)3 Si03/2〗2 其97%具有0.1-1.6mm的粒度。 比表面积485m2/g 总的比孔容积2.2ml/g 堆密度346g/l
实施例2
将76.9g (0.18摩尔)的(C6H5)P[(CH2)2Si(OCH3)3]2、 223.1g (0.35摩尔)的 N[(CH2)3Si(OC2H5)3]^n 73.8g(0.35摩尔)的Si(OC2H5)^BA 350ml乙醇中。 将混合物在3升的反应器中用配有新月形搅拌片、回流冷凝器和内部温度 计的KPG搅拌器加热至75°C。将所述清澈溶液与130ml去盐水在90°C下 混合，然后在回流下搅拌15分钟并冷却至70°C。将该清澈的粘稠溶液在该 温度下在缓慢的搅拌(250rpms)下保持直至凝胶化开始。在凝胶化开始约1 分钟之后，加入600ml甲苯，并在均相化完成后在50°C下加入700ml温的 去盐水。然后在回流温度且在700rpms下将混合物搅拌2个小时，然后冷却，然后将全部反应混合物转移至不锈钢反应釜中，并在内部压力下，在
150°C下缓慢搅拌24小时。
然后将混合物冷却并将成形固体从液相中过滤出。在N2气氛下在卯。C 下干燥6小时并在130°C下干燥12小时之后，得到了 178g(理论产率的 99.6%)的由下式的聚合物单元组成的对称球形产物
N[(CH2)3Si03/2]3 0.5(C6H5)P[(CH2)2 Si。3/2]2 Si04/2， 其97%具有0.2-1.55mm的粒度。 比表面积456m2/g 总的比孔容积2.6ml/g 堆密度423g/l
实施例3
将912.1g (2.06摩尔)的S[(CH2)3Si(OC2H5)3]2与500ml乙醇混合并用配 有搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的lO升quickfit装置加热至回流温度。 在达到回流温度以后，将50ml去盐水加入该溶液中。然后首先在回流下搅 拌1小吋。然后，加入260.0g(0.41摩尔)的N[(CH2)3Si(OC2H5)3]3、429.2g(2.06 摩尔)的Si(OC2H5)jB 1200ml乙醇以及另外450ml水。将混合物在回流下 搅拌另外25分钟，然后冷却至76°C并进一步缓慢搅拌直至凝胶化开始。 在凝胶化开始之后，加入2500ml的l-己醇，并在10分钟后加入其中溶解 了 7.5g聚乙烯醇的3.0升去盐水。然后在回流下混合物进一步搅拌1小时 并过滤出成形固体。将该固体与3.0升2%,3溶液混合，然后转移至钢反 应釜中并在130。C下搅拌48小时。然后将混合物冷却、过滤出固体、用总 共为5.0升的乙醇洗涤，并在N2保护气体的气氛下在80°C下干燥6小时及 在130°C下干燥18小时。得到了总共为692g(理论产率的99°/。)的由下式的 单元组成的混合共縮聚物
N[(CH2)3Si03/2]r 5S[(CH2)3Si03/2]2. 5Si04/2。 超过96%的球形产物以0.3-1.8mm的粒度而存在。 比表面积636m2/g 总的比孔容积3.2ml/g 堆密度366g/l
实施例4
将280.1g (0.66摩尔)的HN[(CH2)3Si(OC2H5)3]2、 82.9g(0.13摩尔)的
19N[(CH2)3Si(OC2H5)3]3、 137.1g(0.66摩尔)的Si(OC2H5Wt] 195.7g(1.32摩尔) 的(CH3)2Si(OC2Hs)2加入700ml乙醇中。将混合物在配有搅拌器、冷凝器和 滴液漏斗的6升玻璃容器中加热至回流温度，然后与200ml水混合。
将该溶液立刻冷却至50°C并保持在该温度下直至凝胶化开始。在凝胶 化开始之后，加入1400ml辛醇，然后加入其中溶解了 2.5g聚乙烯醇的 1500ml去盐水。在用与实施例3相似的方式进一步处理和后处理后，得到 了 306g(理论产率的98.5%)的由下式的聚合物单元组成的聚合产物
N[(CH2)3Si03/2]3.5HN[(CH2)3 SiO3/2]2.5SiO4/2.10(CH3)2SiO2/2。 在进行分类后，95%的球形产物具有0.3-1.6mm的粒度。 比表面积436m2/g 总的比孔容积1.6ml/g 堆密度476g/l
实施例5
将78.8g (0.125摩尔)的N[(CH2)3Si(OC2H5)3]3与5ml去盐水混合并在 80°C下搅拌lh。另外同时使121.2§(0.25摩尔)的下式硫代脲衍生物同样在 加入5ml水以后在80°C下预縮合lh:
S
(HsCi0)，Si-(CHa)3-HN-O朋-(CHz)s-Si(0C2H"3
此后，将两种预縮聚物在200ml乙醇中混合并在加入50ml额外的水以 后在回流下搅拌10分钟，然后冷却至70°C并进一步搅拌(200rpms)直至凝 胶化开始。在凝胶化开始约30sec之后，加入300ml的l-丁醇，5分钟后加 入300ml去盐水。将反应混合物在600rpms下进一步搅拌2h，然后冷却， 从液相中过滤出球形固体，与实施例3类似地在反应釜中进行老化，然后 萃取。在N2保护气体的气氛下在90°C下干燥8小时并在140°C下干燥16 小时以后，得到了 102g由下式的单元组成的嵌段共縮聚物
N[(CH2)3Si03/2]3 2S=C[NH-(CH2)3Si03/2]2。 94%的成形产物具有0.2-1.6mm的粒度。 比表面积456m2/g 总的比孔容积2.2ml/g 堆密度446g/l实施例6
将78.8g (0.125摩尔)的N[(CH2)3Si(OC2H5)3]3禾P 121.2g(0.25摩尔)的 s
H'N-C-N(CH')，Si(OC，HO，]'混合，并与5ml去盐水混合，并首先在70°C 搅拌6h。然后加入200ml乙醇和30ml额外的水并在回流下搅拌5分钟，然 后将混合物冷却至70°C并进一步搅拌直至凝胶化开始。在凝胶化开始之后， 加入600ml癸醇并随后立刻加入400ml水。将反应混合物在600rpms下进 一步搅拌(新月形搅拌器)lh，并与实施例3类似地继续处理。在干燥和分类 之后，得到了 100.5g由下式的单元组成的有机硅氧垸胺共缩聚物
S
11 ， N[(CH山SiO，"] )， 2H'N-C-N[(CHz)，SiOa"豕
超过97%的球形产物具有0.2-1.2mm的粒度。 比表面积496m2/g 总的比孔容积2.2ml 堆密度486g/l
实施例7
与实施例6类似地而使用二异丙醚代替癸醇在没有热后处理下使78.8g (0.125摩尔)的N[(CH2)3Si(OC2H5)3;UB 118.7g(0.25摩尔)的下式的异构混合
物
(CH2)3SiO(OC2H5)3
(CH2)3SiO(OC2H5)3 在反应釜中进行反应。得到了 98.0g由下式的单元组成的共縮聚物
N[(CH2)3Si03/2]3. 2 C5H4[(CH2)3 Si03/2]2， 其98%以0.3-1.8mm的粒度存在。 比表面积56m2/g 总的比孔容积0.5ml/g 堆密度610g/l
实施例8
将1007.6g (2.0摩尔)的N[(CH2)3Si(OC2H5)3]3溶解于500ml乙醇中。将该溶液与30ml水混合并在回流下搅拌lh。然后加入769.2g(2.0摩尔)的
o II
(HaCO) aSi- (CH* 1 ,-HN-C-朋- (CH豕)，Si《OCH，)，
528.9g(2.0摩尔)的Si(OC3H7)4和700ml水并再在回流下搅拌5分钟，然后 将混合物冷却至60°C并进一步缓慢搅拌直至凝胶化开始。在凝胶化开始之 后，立刻加入2.8升2-乙基己醇，然后加入2.5升水。在与实施例3类似地 进一步处理后，并在HC1中老化并用NH3中和后，得到了 1190g由下式的 单元组成的成形产物
N[(CH2)3Si03/2]3 ■ OC[NH-(CH2)3-Si03/2]2 Si02。 95%的成形产物以0.1-1.2mm的粒度存在。 比表面积466m2/g 总的比孔容积1.8ml/g 堆密度490g/l
实施例9
将50.4g (0.1摩尔)的N[(CH2)3Si(OCH3)3]3禾卩107.6g(0.2摩尔)的HN [(CH2),oSi(OCH3)3]2混合，并在加入5ml水之后在60°C和搅拌下进行预縮 合24小时。然后将预縮聚物与200ml异丙醇和40ml额外的水混合。然后 溶液在回流下进一步搅拌直至凝胶化开始。在凝胶化开始之后，加入300ml 辛醇，并在额外的30分钟后加入300ml水。在回流下将该悬浮物搅拌3h， 然后从液相中过滤出固体并用总共为1升的异丙醇洗涤。在N2气氛下在 100°C下干燥8小时、在130°C下干燥8小时及在160°C下干燥16时以后， 得到了 106.0g由下式的聚合物单元组成的聚合产物
N[(CH2)3Si03/2]3 2HN[(CH2)10 Si03/2]2。 95%的成形产物以0.3-2.4mm的粒度存在。 比表面积约lm々g 堆密度752g/l
实施例10
CH*
将644.1g (1.0摩尔)的N[CH豕-CH-CH:Sl(OC'H，〉，〗，、6l.3g(0.1摩尔) 的s' ~<§>~ c:h"h'si (oc:'hs ) ，h和24 6g(o^摩尔)的"(0^^》与
222ml HC1的In水溶液混合并在80°C下搅拌24h。然后，加入700ml乙醇和 200ml水并将混合物在回流下再搅拌10min。
与实施例3类似地而在使用二甲苯(工业混合物)代替辛醇的方法进行 以后，得到了 345g由下式的聚合物单元组成的聚合聚物
lON[CH，-CH-CH豕SlO，"h , S"CH《())"CH:CH豕SiO,,山 A10，"
98%的成形产物以0.3-2.2mm的粒度存在。 比表面积398m2/g 总的比孔容积1.6ml/g 堆密度486g/l
实施例11
与实施例10类似地使71.4g 、0.1摩尔)的N[(CH2)5-Si(OC2H5)3]3、 42.9g(0.1摩尔)的S=C[NH-CHrSi(OC2H5)3]2 、 21.2g(0.1摩尔)的 (C2H5)Ti(OC2H5)jB 208.3g(1.0摩尔)的Si(OC2H5)4进行预縮合，并且与实施 例3类似地进行进一步的处理。得到了 125g由下式的单元组成的聚合产物
N[(CH2)5Si03/2]3. S=C[NH-CH2-Si03/2]2 (C2H5)Ti03/2. 10SiO2， 其99%以0.2-2.4mm的粒度存在。 比表面积296m2/g
实施例12
将126.0g (0.2摩尔)的N[(CH2)3Si(OC2H5)3]3禾口 U1.2g(0.2摩尔)的下式
的二甲基氨基乙基取代的硫脲
溶解于250ml乙醇中并与80ml去盐水混合。将所述清澈溶液加热至回流温 度，并在回流下搅拌10分钟并冷却至70。C。将该溶液在该温度下在300rpms 下进一步搅拌直至凝胶化开始。在凝胶化开始之后，首先加入500ml辛醇， 然后加入600ml水。在回流温度下将混合物进一步搅拌2个小时，然后冷却，滤出固体与500ml 2c/。NH3水溶液混合，并如实施例3进行处理、后处 理并干燥。得到了 125.0g由下式的聚合物单元组成的聚合产物
98%的成形产物以0.3-1.8mm的粒度存在。 比表面积526m2/g 总的比孔容积1.86ml/g 堆密度416g/l
实施例13
由126.0g (0.2摩尔)的N[(CH2)3Si(OC2H5)3]3和111.2g(0.2摩尔)的下式 的二甲基氨基乙基取代的硫脲zN-C-NH(CH豕)z~N(CH3 > *
起始，与实施例12类似地得到了 125.3g由下式的聚合物单元组成的聚合产 物
N[(CHa)3Si0a,豕a Oa ,豕Si一(CH豕)s]zN一C一NH一(CH豕)豕N(CHa)豕
97%的成形产物以0.3-1.8mm的粒度存在。 比表面积496m2/g 总的比孔容积1.93ml/g 堆密度401g/l
实施例14
由630.1g (1.0摩尔)的N[(CH2)3Si(OC2H5)3]3 、 44.3g(l,0摩尔)的 S[(CH2)3Si(OC2H5)3]2fQ 19.2g(0.05摩尔)的Zr(OC4H9)4起始，与实施例10类 似地得到了 320.0g由下式的聚合物单元组成的聚合产物 N[(CH2)3Si03/2]3. 0.1S[(CH2)3 Si03/2]2 0.05ZrO4/2。 95%的成形产物以0.2-2.4mm的粒度存在。 比表面积426m2/g
24总的比孔容积1.75ml/g 堆密度452g/l
实施例15
将5g根据实施例1制备的粒度为0.1-0.2mm的成形有机聚硅氧垸共縮 聚物悬浮于其中溶解了 50mgCu(I)的100ml水中。在90°C下将该悬浮物搅 拌3h，然后从液相过滤出固体并用50ml水再次洗涤。液相的分析显示所溶 解的Cu(I)的残余量总共为2mg，即96%的Cu(I)己被结合。
实施例16
将50ml根据实施例3制备的粒径为0.3-1.8mm的含有硫烷基的共縮聚 物在水中成为於浆，然后转移至内径为20mm的玻璃柱中。在1小时内使 所述柱加载200ml其中溶解了作为Hg(N03)2的10mg汞的水。在用50ml 水再次洗涤以后，通过的液体的分析显示残余汞的含量为5^irn，
实施例17
将5g根据实施例2制备的粒度为0.2-0.3mm的共縮聚物悬浮于其中溶 解了作为PdCl2的3mg钯的水中。在室温下将该悬浮物搅拌3h，然后过滤 出固体并用30ml水洗涤。分析显示残余钯的含量为50pm。
实施例18
与实施例17相似地将50ml其中溶解了作为Na2PtCl4的5mg铂的乙醇 溶液在回流温度下用5g粒度为0.2-0.3mm的实施例5中制备的共縮聚物处 理3小时。分析显示残余铂的量为O.lmg。
实施例19
与实施例18类似而使用5g实施例12中制备的聚硅氧烷和使用铑(作为 RhCl3，3H20溶解)代替铂的测试导致残余铑的量为O.lmg。
实施例20
将5g实施例1中制备的共縮聚物置于洗瓶中。将该洗瓶在隔板上恒温 至20°C并加载100ml/h的空气流，其中所述空气流含有饱和值为90%的间 二甲苯。间二甲苯的吸收借助定期监测聚合物重量的增加而监测。平衡态下的重量增加测定为65%。 实施例21
将5g实施例3中制备的共縮聚物置于洗瓶中。将该洗瓶在隔板上恒温 至20°C并与实施例20类似地加载含有90%的l，l，l-三氯乙垸的空气流。平 衡态下的重量增加测定为95%。
实施例22
使用异丙醇和实施例8中制备的聚硅氧垸的与实施例20相似的方法导 致重量增加为58%。
对前述的其他变化及修饰对本领域熟练技术人员而言是明显的并且包 括在所附权利要求书之中。
在此参考并合并德国优先权申请P 39 25 359.7。
2权利要求
1.一种包含有机硅氧烷共缩聚物的大球颗粒，其中所述有机硅氧烷共缩聚物的组成为下式的单元和下式的单元其中，R1-R5相同或不同且代表下式的基团其中，R6直接连接于氮原子或双键连的X基团，且代表具有1-10个碳原子的线性或支化的亚烷基、具有5-8个碳原子的亚环烷基或通式如下的单元其中，n为1-6的数值且表示连接于氮的亚甲基数，m为0-6的数值，其中，连接于硅原子的氧原子的自由价通过式(III)的其他基团的硅原子作为二氧化硅骨架和/或经由一个或多个交联桥联型交联中的金属原子而饱和M为硅原子、钛原子或锆原子且R’为具有1-5个碳原子的线性或支化烷基或苯基，并且式(III)中基团的硅原子与桥联型交联(IV)中的金属原子的比例为1∶0-1∶20，并且其中，R”等于H或为具有1-5个碳原子的线性或支化烷基或基团(CH2)n-NR2’”，其中n表示1-6的数值，且R’”具有与R”相同的意义，所述颗粒的直径为0.01-3.0mm，比表面积为至多1000m2/g，比孔容积为至多6.0ml/g且堆密度为50-1000g/l。
2. 根据权利要求1的有机硅氧烷共縮聚物，其特征在于式(I)单元与式 (m)单元的比例为0.03:99.97 - 99.99:0.01 。
3. 根据权利要求1的有机硅氧垸共縮聚物，其特征在于它们是无规共 縮聚物、嵌段共縮聚物或混合共縮聚物。
4.根据权利要求1的有机硅氧烷共縮聚物，其特征在于R'-RS代表下式 的基团一(CH:)a—Si
5.根据权利要求1的有机硅氧烷共縮聚物，其中所述颗粒具有 0.05-2.0mm的直径、至多为700m2/g的比孔值和100-800g/l的堆密度。
6.根据权利要求2的有机硅氧烷共縮聚物，其中所述比例为5:95 -95:
7. —种制备无规有机硅氧烷胺共縮聚物的大球形颗粒的方法，其中所 述方法包含在溶剂中溶解相应于要制备的共縮聚物的所需化学计量组成的下式的叔氨基有机硅垸(V)和有机官能的硅烷:(VI)其中，R、R"相同或不同且代表下式的基团 R"Si(OR")，W具有与权利要求i的式(m)中相同的意义，RU代表具有l-5个碳原子的线性或支化垸基，并且x具有与权利要求i的式(n)中相同的意义， 任选可以添加一种或多种下式的交联剂(VII)(VIII)或 Al(OR)2-3RVi 其中，M为硅原子、钛原子、锆原子， R，为具有l-5个碳原子的线性或支化烷基的或苯基，并且 R代表具有1-5个碳原子的线性或支化的垸基，通式(VII)的基团中的硅原子 与交联剂(VIII)中的金属原子的比例为1:0-1:20 ，所述溶剂可与水基本混溶，但是能够溶解式(V)的氨基有机硅垸和式(VI)的有机官能的硅垸以及式(vni)的交联剂，在搅拌下向所得溶液中加入的水量至少足以使硅烷完全水解和縮合以形成反应混合物，使反应混合物在进一步搅拌和室温至200°C的一定温度 下凝胶化，使反应混合物在凝胶化开始时或至多一个小时后与10-2000重量%的溶剂混合，所述溶剂与水基本不混溶，但是能够溶解已经凝胶化或开始 凝胶化的反应混合物，均化所述凝胶，并任选在高于起始设置的温度的升高温度下，立刻或在至多为3小时的时间内向所形成的粘稠均化物中加入相对于氨基有机硅烷(v)、有机官能的硅垸(vi)和任选的交联剂(vm)的总量为10-200重量％的水；将所形成的含有硅氧烷的有机相分散于所形成的两相液体体系中，并且在室温至200°C下足以形成球形固体的反应时间后将其与液相分离，然 后，任选将固体产物进行萃取，在室温至250°C下且任选在保护气体或在 真空下进行干燥，并在150-300°C的温度下回火1-100个小时和/或根据尺 寸进行分类。
8. 根据权利要求7的方法，其中用于凝胶化的溶剂的量为50-500%， 水量为50-500%。
9. 根据权利要求7的方法，其中将甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、正 丁醇和异丁醇或正戊醇单独或以混合物的形式用作水解中的溶剂。
10. 根据权利要求7的方法，其中所述水解使用过量水进行。
11. 根据权利要求7的方法，其中向己凝胶化或开始凝胶化的反应混合 物中单独或以混合物的形式加入具有4-12个碳原子的线性或支化醇、甲苯 或邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯。
12. 根据权利要求7的方法，其中在凝胶化开始时或之后，在水解阶段 除所用溶剂外还加入全部量的与水基本不混溶的溶剂。
13. 根据权利要求7的方法，其中凝胶化和成形在常压或在超压下进 行，其中所述超压相应于反应混合物各组分在所用具体温度下分压之和。
14. 根据权利要求7的方法，其中所述式(V)的氨基有机硅垸单独分别 进行凝胶化或者与交联剂(VIII)和/或有机官能度硅烷(VI)—起进行凝胶化， 并和与水基本不混溶的溶剂进行均相化。
15. 根据权利要求7的方法，其中为了获得成形的无规共縮聚物，将式(v)的氨基有机硅垸、式vi的有机官能度硅垸和式(vm)的交联剂，任选与溶解有单体组分的溶剂一起，在存在不足以完全水解的水量下且在室温至 200°C下进行预縮合5分钟至48小时。
16. 根据权利要求15的方法，其中所述溶剂为相应垸氧基具有1-5个 碳原子的醇。
17. 根据权利要求15的方法，其中所述的水量为水解所需量的1-100摩 尔％。
18. 根据权利要求15的方法，其特征在于预縮合在酸性、碱性或含金 属的縮合催化剂存在下进行。
19. 一种制备权利要求7的成形嵌段共縮聚物的方法，其中首先在存在 不足以完全水解的水量下且在室温至200°C下，使式(V)的叔氨基有机硅烷和式(vi)的有机官能度硅烷和任选的一种或多种式(vm)的交联剂彼此独立地进行预縮合5分钟至48小时，任选使用溶剂，然后合并并添加更多的水 及任选更多的溶剂，使得至少存在完全水解和縮聚所需的化学计量量的水。
20. 根据权利要求19的方法，其中所述预縮合在酸性、碱性或含金属 的縮合催化剂存在下进行。
21. —种制备权利要求7的成形混合共縮聚物的方法，其中在存在不足 以完全水解的水量下且在室温至200。C下，使式(V)、 (VI)和(VIII)的至少一 种单体组分彼此独立地进行预縮合5分钟至48小时，任选使用溶剂，然后 与未预縮合的单体合并，之后添加更多的水及任选更多的溶剂，完全水解 并縮聚。
22. —种后处理根据权利要求7获得的有机硅烷共縮聚物的方法，其中 在液相中至少存在组分水下，在50-300。C及任选超压下，将未干燥的球形 固体进行温度处理1小时至1周。
23. 根据权利要求22的方法，其中所述后处理在酸性、碱性或含金属 的催化剂存在下进行。
24. —种从水溶液或有机溶液中分离溶解的金属的方法，其包括用根据 权利要求1的成形有机硅氧烷胺共縮聚物处理所述溶液
25. —种吸附气态有机化合物和/或水蒸汽的方法，其包括选择根据权 利要求1的成形有机硅氧烷胺共縮聚物，并使其与所述气态有机化合物和/ 或水蒸汽接触。
全文摘要
本申请公开了任选借助含有Si、Ti、Zr和/或Al的交联剂进行交联的有机硅氧烷共缩聚物，其含有单元如式(1)所示，其中，R¹-R⁵为式(2)，其中，R⁶为直接连接于N或X的C₁-C₁₀亚烷基、C₅-C₈环亚烷基、或如式(3)所示，X为式(4)，-S-，-S₂-，-S₃-，-S₄-，P-C₆H₅，其中，R”等于H或为C₁-C₅烷基。这些产物呈球形颗粒形式，直径为0.01-3.0mm，比表面积至多为1000m²/g，比孔容积至多为6.0ml/g且堆密度为50-1000g/l。本申请公开了制备所述成形共缩聚物的不同制备方法以及特定组成用于从溶液中分离金属和/或用于吸附气态有机混合物和/或水蒸汽的用途。
文档编号C08G77/00GK101649051SQ200810210988
公开日2010年2月17日 申请日期2008年8月15日 优先权日2008年8月15日
发明者P·潘斯特尔, S·威兰 申请人:赢创德固赛有限责任公司