专利名称：：透明高弹性热塑性聚氨酯及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种透明高弹性热塑性聚氨酯及其制备方法，具体的，涉及应用于透明肩带等透明高弹性热塑性聚氨酯原料以及生产所述材料的制备方法。技术背景聚氨酯是由低聚物二元醇、二异氰酸酯和低分子二醇或二胺聚合而成的线性或有少量支化、交联的高分子材料。聚氨酯的包括弹性和透明性在内的整体性取决于多元醇和异氰酸酯的类型，包括聚氨酯的分子量和聚氨酯骨架的化学结构、交联程度、结晶度和聚氨酯中的相分离。通常理解的是，为了提高光学透明度，聚合物通常应该具有低晶体含量和/或低或没有宏观相分离；结晶度或相分离增加了光反射的机会，这导致聚合物的透明性不足。在现有技术中描述了用于制备具有良好弹性和透明型的弹性体的一些方法。美国专利6，222，999公开了具有至少50%的弹性和至少80%的透明度指数的聚氨酯弹性体。通过使衍生自二苯基甲垸二异氰酸酯(MDI)基和聚醚多元醇的异氰酸酯封端的预聚物与至少一种含有5至16个碳原子的二醇增链剂的存在下反应，获得弹性体。所选的二醇据述为产生透明性所必需的。美国专利5，962，619公开了试用另一化学工艺制造的透明弹性体的方法。首先，使具有窄分子量分布的多元醇和芳族二异氰酸酯以1.3至3.0的NCO/OH比率反应以产生非粘性异氰酸酯封端的预聚物。随后，使含有该预聚物和脂族二异氰酸酯的混合物与芳族二胺反应以产生透明的聚氨酯弹性体。美国专利4，153，777公开了由脂环族异氰酸酯与聚醚或聚酯多元醇和低分子量固化剂多元醇的反应生成的具有良好的透明型的聚氨酯弹性体。我国专利200580035278.1公开了由包含并入异氰酸酯和/或异氰酸酯的反应性组合物中的聚己内酯多元醇的聚氨酯体系制成的具有高弹性、透明性和吸引人的耐磨性的注塑聚氨酯弹性体。以上发明均采用浇注料的形式得到透明高弹性热塑性聚氨酯，然后将其粉碎、挤出造粒得到聚氨酯颗粒，中间过程繁多，生产工艺复杂。
发明内容本发明的目的是提供一种透明高弹性热塑性聚氨酯。本发明的另一个目的是提供这种透明高弹性热塑性聚氨酯的制备方法。为了达到上述发明目的，本发明采用了以下技术方案一种透明高弹性热塑性聚氨酯，其特征在于以重量份数计算包含以下组分聚醚多元醇70~90重量份、小分子扩链剂3~20重量份、二异氰酸酯10~30重量份、催化剂0.10.5重量份、抗氧化剂01.0重量份、耐黄变剂01.0重量份、其它填料020重量份。上述透明高弹性热塑性聚氨酯的制备方法，其特征在于包括以下顺序步骤(1)聚醚多元醇的脱水；(2)将步骤1得到的混合物与异氰酸酯、部分催化剂、抗氧化剂、耐黄变剂等按比例混合；(3)步骤2得到的混合物进入挤出机，在挤出机第二区加入剩余催化剂、小分子扩链剂和填料，继续反应，挤出；(4)采用水下切粒的方式切粒。本发明制得的产品具有良好的透明性和弹性，生产工艺简单，容易控制，产品可广泛应用于透明肩带、服装、鞋用装饰材料等。具体实施方式本发明的透明高弹性热塑性聚氨酯，以重量份数计算包含以下组分:聚醚多元醇70~90重量份、小分子扩链剂320重量份、二异氰酸酯1030重量份、催化剂0.1~0.5重量份、抗氧化剂0-1.0重量份、耐黄变剂01.0重量份、其它填料020重量份。其中，所述的聚醚多元醇为是在含有活泼氢化合物作为起始剂和催化剂存在下由环氧化合物开环聚合制得的。通常环氧化合物含有2-6个碳原子，例如可以通过环氧乙垸与乙二醇反应形成的聚乙二醇、通过环氧丙烷与丙二醇反应而形成的聚丙二醇、通过环氧丙垸和环氧乙烷与丙二醇反应而形成的聚(丙二醇-乙二醇)、通过水与四氢呋喃反应而形成的聚丁二醇。其它适宜的聚醚多元醇包括烯化氧的聚酰胺型聚醚多元醇。本发明还可以使用共聚聚醚。典型的共聚聚醚包括四氢呋喃与环氧乙烷或四氢呋喃与环氧丙烷的反应产物。通常聚醚多元醇数均分子量为约500至约10000，优选1500至3000。该扩链剂更优选地选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇(BDO)、1，6-已二醇、1，3丁二醇、1，5戊二醇、1,4-环已垸二甲醇氢醌二-(羟乙基)醚或新戊二醇中的一种或多种。其中l，4丁二醇是优选的扩链剂。适合于本发明的二异氰酸酯包括芳香族二异氰酸酯，如4，4-亚甲基双(异氰酸酯)(MDI)(或称作二苯基甲烷二异氰酸酯)；间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、亚苯基-1，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、二苯基甲垸-3，3-二甲氧基-4，4-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(TDI);以及脂肪族/脂环族二异氰酸酯，异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，4-环已基-二异氰酸酯(XHDI)、癸二-1，10-二异氰酸酯和二环已基甲烷-4，4-二异氰酸酯。优选MDI和IPDI，更优选IPDI。聚氨酯弹性体的生产还需要添加催化剂。由于该产物的特殊性能，需要有机锡化合物和叔胺混合才可以达到目的。有机锡化合物包括二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡，优选叔胺包括三乙胺、三亚乙基二胺、三乙醇胺等，有机锡化合物与叔胺的比例为3:1~1:l。所述的抗氧化剂的主要作用是阻滞聚氨酯热氧化作用，阻止由氧诱发的聚合物的断链反应，并分解生成的过氧化氢。本发明适用的抗氧化剂主要包括2，6-二叔丁基对甲酚、1010(四亚甲基-e-(3，5-二叔丁基-4-轻基苯基)丙酸季戊四醇)、汽巴的1076、1026等。所述的耐黄变剂即紫外线吸收剂，本发明的耐黄变剂主要包括UV-9(2-羟基-4-甲基二苯甲酮)、UV-327(2-(2，-羟基-3，,5，-二叔丁基)苯基-5-氯代苯并三唑)、UV-328(2-(2，-羟基-3，，5'-二叔戊基)苯基苯并三唑)、UV-329(2-(2，-羟基-3，,5，二叔辛基)苯基苯并三唑)、UV-531(2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮)。所述的其它填料主要是为了改进物理性能，同时还可以防止热塑性聚氨酯颗粒发粘，本发明使用的的填料主要包括碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、分析筛和陶土等。本发明的透明高弹性热塑性聚氨酯的制备方法，包括以下顺序步骤(1)聚醚多元醇的脱水将聚醚多元醇在11013(TC下真空脱水1.52.5h，使多元醇水分含量小于0.05%;(2)将步骤1得到的混合物与异氰酸酯、部分催化剂、抗氧化剂、耐黄变剂等按比例混合；(3)步骤2得到的混合物进入挤出机，在挤出机第二区加入剩余催化剂、小分子扩链剂和填料，继续反应，挤出。混合物经过高速搅拌后进入挤出机，挤出机为双螺杆挤出机，长径比为64:1，物料在挤出机中的反应时间为0.55min，反应温度为150~200°C，挤出机的温度设置为第一区卯土1(TC，第二区为150±10°C，第三区为170土10。C，第四区为175±10°C，第五区为180±10°C，第六区为180±10°C，第七区至第十三区也为180±10°C，第十四区为185±10°C，第十五区为175土1(TC，第十六区为165±10°C，在第二区将剩余催化剂(按比例)、小分子扩链剂和填料精确剂量后加入，继续反应挤出。4)采用水下切粒的方式切粒。挤出机中的处于熔融状态的热塑性聚氨酯被挤压成丝股，经水冷却后割成圆粒，得到高弹性热塑性聚氨酯。本发明通过控制催化剂的量和采用后加入扩链剂的方法可以得到高弹性热塑性聚氨酯，生产工艺简单，容易控制。下面列出非限制性的实施例，进一步说明本发明实施例l将2000g聚四氢呋喃二醇在12(TC下真空脱水2h，使之水分含量小于0.05%。将上述混合物与500.48gMDI，0.25g二月桂酸二丁基锡，0.25g三乙胺，l.OglOlO，1.0gUV327—起进入高速混合头，同时加入20g纳米TiO2，粒子大小为510nm，以不低于3000r/min的速度，尤其以3500r/min为宜，搅拌0.5~1min，使混合物不断流入挤出机中进行反应。挤出机为双螺杆挤出机，长径比为64:1，反应温度为150~200°C，挤出机段控制温度分别为第一区90±5°C，第二区150土5。C，第三区170土5。C，第四区175±5°C，第五区180土5r，第六区180±5°C，第七区180土5。C，第八区180±5°C,第九区180±5。C，第十区180土5。C，第"f^一区180土5。C，第十二区180士5。C，第十三区180±5°C，第十四区185土5'C，第十五区175士5。C,第十六165土5。C，在物料流经第二区时，开始按流量比例添加90.12gl，4-丁二醇，0.25g二月桂酸二丁基锡，0.25g三乙胺，物料流经挤出机的时间为2.5min，所需时间为10min，1，4-丁二醇、二月桂酸二丁基锡、三乙胺的混合物也在10分钟内添加完毕。产物经挤出机后进入水下切粒机，得到透明高弹性热塑性聚氨酯粒料。产物性能见表1.实施例2将2000g聚氧化丙烯二醇在12(TC下真空脱水2h，使之水分含量小于0.05%。将上述混合物与348.24gTDI，0.25g二月桂酸二丁基锡，0,25g三亚乙基二胺，l.Og1076、1.0gUV531，l.Og滑石粉等一起进入高速混合头，以3500r/min的速度搅拌0.5min，使混合物不断流入挤出机中进行反应，挤出机段控制温度分别为卯士5'C，150土5。C，170±5°C，175±5°C，180±5°C，180±5°C,180±5°C，180±5°C，180±5°C，180±5°C，180±5°C，180±5°C，180±5°C，185±5°C，175±5°C，165±5°C，在物料流经第二区时，开始按流量比例添加62.07g乙二醇，0.25g二月桂酸二丁基锡，0.25g三亚乙基二胺，物料流经挤出机的时间为2.5min，所需时间为10min，乙二醇、二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺的混合物也在10分钟内添加完毕。产物经挤出机后进入水下切粒机，得到透明高弹性热塑性聚氨酯粒料。产物性能见表1.实施例3将2000g聚醚PPG220在120'C下真空脱水2h，使之水分含量小于0.05%。将上述混合物与444.60gIPDI，0.25g辛酸亚锡，0.25g三乙胺，l.Og汽巴1026、1.0gUV329—起进入高速混合头，以3500r/min的速度搅拌0.5min，使混合物不断流入挤出机中进行反应，挤出机段控制温度分别为90土5。C，150±5°C，170±5°C，175±5°C，180±5°C，180±5°C，180±5°C，180±5°C，180±5°C，180±5°C，180±5°C，180±5°C，180±5°C，185土5。C，175±5°C，165±5°C，在物料流经第二区时，开始按流量比例添加118.17g1，6-已二醇，0.25g辛酸亚锡，0.25g三乙胺，物料流经挤出机的时间为2.5min，所需时间为10min，乙二醇、二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺的混合物也在10分钟内添加完毕。产物经挤出机后进入水下切粒机，得到透明高弹性热塑性聚氨酯粒料。产物性能见表l。表1.实施例13的产品物理性能结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>从表中可以看出，实施例13制得的产品均具有较好的透明性和弹性，可应用于透明肩带、服装、鞋用装饰材料等。权利要求1、一种透明高弹性热塑性聚氨酯，其特征在于以重量份数计算包含以下组分聚醚多元醇70～90份小分子扩链剂3～20份二异氰酸酯10～30份催化剂0.1～0.5份抗氧化剂0～1.0份耐黄变剂0～1.0份填料0～20份。2、根据权利要求1所述的透明高弹性热塑性聚氨酯，其特征在于所述的聚醚多元醇的数均分子量为500~10000。3、根据权利要求1所述的透明高弹性热塑性聚氨酯，其特征在于所述的小分子扩链剂选自乙二醇，或二甘醇，或丙二醇，或二丙二醇，或l，4-丁二醇，或l，6-已二醇，或l，3丁二醇或1，5戊二醇。4、根据权利要求l所述的透明高弹性热塑性聚氨酯，其特征在于所述的二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯或脂肪族/脂环族二异氰酸酯。5、根据权利要求l所述的透明高弹性热塑性聚氦酯，其特征在于所述的催化剂为有机锡化合物和叔胺的混合物。6、根据权利要求l所述的透明高弹性热塑性聚氨酯，其特征在于所述的抗氧化剂选自2，6-二叔丁基对甲酚、四亚甲基-e-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇、汽巴的1076、1026。7、根据权利要求1所述的透明高弹性热塑性聚氨酯，其特征在于所述的耐黄变剂选自UV-9(2-羟基-4-甲基二苯甲酮)、UV-327(2-(2，-羟基-3，,5，-二叔丁基)苯基-5-氯代苯并三唑)、UV-328(2-(2，-羟基-3，,5，-二叔戊基)苯基苯并三唑)、UV-329(2-(2，-羟基-3'，5，二叔辛基)苯基苯并三唑)、UV-531(2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮)。8、根据权利要求l所述的透明高弹性热塑性聚氨酯，其特征在于所述的填料为碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、分析筛或陶土。9、如权利要求1~8中任一权利要求所述的透明高弹性热塑性聚氨酯的制备方法，其特征在于包括以下顺序步骤'①将聚醚多元醇脱水，使多元醇水分含量小于0.05%;②将步骤1得到的混合物与异氰酸酯、部分催化剂、抗氧化剂、耐黄变剂等按比例混合；③混合物进入挤出机，在挤出机第二区加入剩余催化剂、小分子扩链剂和填料，继续反应，挤出；采用水下切粒的方式切粒。10、根据权利要求9所述的透明高弹性热塑性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述步骤③的挤出机为双螺杆挤出机，挤出机第二区温度控制在150士1(TC。全文摘要本发明涉及透明高弹性热塑性聚氨酯及其制备方法。以重量计其配方如下聚醚多元醇为70～90重量份、小分子扩链剂为3～20重量份、二异氰酸酯为10～30重量份、催化剂为0.1～0.5重量份、抗氧化剂为0～1.0重量份、耐黄变剂为0～1.0重量份、其它填料为0～20重量份，采用挤出机法生产。本发明产品可以应用于透明肩带、服装、鞋用装饰材料等。文档编号C08L75/08GK101402719SQ20081021918公开日2009年4月8日申请日期2008年11月18日优先权日2008年11月18日发明者唐舫成,汪加胜,靳东杰申请人:广州市鹿山化工材料有限公司