专利名称：：环氧有机硅磷酸酯复合改性丙烯酸树脂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种环氧有才;u圭磷酸酯复合改性丙烯酸树脂，特别适合制备单组分防腐蚀涂料。
背景技术：
：目前的防腐蚀涂料有双组分和单组分，其双组分防腐蚀涂料常用的成膜j^+有环氧一聚s^树脂、丙烯酸酯一聚氨酯树脂、氯磺化聚乙烯树脂等。用这些树脂配制防腐蚀涂料已经有多年，其防腐蚀性能大大优于单组分的防腐蚀涂料，但是，在施工前需要按比例称重并混合两个组分，同时在配制后有一定的适用期，一旦超过适用期，成膜后涂膜的枳械性能和防腐蚀性能都会大幅度下降，因此使用很不方便；单组分防腐蚀涂料常用的成膜14+有聚丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、高氯化聚乙烯树脂、氯化橡胶等等，虽然，不需要在使用前按比例配制，也没有适用期限制，但是，为了便于涂料的配制和施工以及保证涂膜的性能，这些树脂的分子量都不能太大，如果过大，就4P,在溶剂中溶解，即使溶解形成低固体含量的溶液，成膜物的性能如附着力也会大大下降，而附着力下降时，有腐蚀作用的离子或氧容易进入漆膜，造成底材腐蚀。另夕卜，这些树月旨的分子基本上没有可交联的结构，其分子主链为线型结构，或在分子间仅存在氬键作用。因为少量的交联结构就会明显影响其在溶剂中的溶解度，同样会出现附着力下降等问题，进而影响防腐蚀性。因此，单组分防腐蚀涂料的成膜树脂与双组分防腐蚀涂料的成膜树脂相比，在成膜后的分子量和交联度方面有很大的差别，因而其相应涂料的防腐蚀性能往往也远逊于双组分涂料。
发明内容本发明的目的是:提供一种可以提高单组分防腐蚀涂料防腐蚀性能的环氧有才;u圭磷酸酯复合改性丙烯酸树月旨。实现本发明目的的技术方案是一种环氧有才;u圭磷酸酯复合改性丙烯酸树脂，其特;fi^于，在丙烯酸树脂中引入了环flj^团、磷酸酯基团和硅氧烷基团，树脂固体的重量百分含量为40%~60%，余量为溶剂；构成丙烯酸树脂的各组分及其用量如下按树月旨固体总重量计，丙烯酸酯单体占60%~96%,环軸于脂占2%~20%，有才/U圭单体占1%~10%,磷酸酯单体占1%~10%;'引发剂为丙烯酸酯单体用量的0.5%~1.5%。上述环氧有4;u圭磷酸酯复合改性丙烯酸树脂，其所述丙烯酸酯单体为含有不饱和双键的具有丙烯酸酯类聚合特征的化合物中的一种或几种。例如例如丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酸曱酯、曱基丙歸酸曱酯、丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸乙酯、丙烯S臾异辛酯、曱基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、曱基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、曱基丙烯酸正丙酯等的一种或几种。上述环氧有才;u圭磷酸酯复合改性丙烯g臾树脂，其所述环氧树脂为环氧值在0.04~0.56的环氧树月旨中的一种或几种。例如E12、E14、E31、E44、E51、等的一种或几种。所述环氧有才;u圭磷酸酯复合改性丙烯g臾树脂，其所述有才;u圭单体具有如下两种结构之一其中R!为H或dCn)的^J^;R2为d~C10的烷基；R3、R4、Rs为C广Cs的;^基。例如KH-570、DL151、DL171等。上述环氧有才;u圭磷酸酯复合改性丙烯酸树脂，其所述磷酸酯单体具有如下结构其中Id为H或CH3;R2为d-C5的烷基。例如PM-IOO、PM-200、PM-300等。上述环氧有4iW圭磷酸酯复合改性丙烯酸树脂，其所述引发剂为10小时半衰期在60130。C的自由基引发剂。例如过氧化苯曱酰、过氧化2-乙基己基石友酸叔丁酯、过氧化苯曱S臾叔丁酯、过氧化苯曱酸叔戊酯、过氧化醋酸^又丁酯等。上述环氧有才;u圭磷酸酯复合改性丙烯酸树脂，其所述溶剂为曱苯、二曱苯、醋酸丁酯、环己酮、丁醇、乙二醇乙醚、丙二醇曱醚、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇曱醚醋酸酯中的一种或几种。上述环氧有才;w圭磷酸酯复合改性丙烯酸树脂，其合成所述丙烯si树脂的具体方法是在反应容器中加入部分溶剂，升温到80~140°C，加入环氧树脂，保温0.5~1.0小时，将部分引发剂与全部丙烯酸酯单体、有才几硅单体和磷酸酯单体混合并搅拌均匀后加到上述体系中，2~5小时加完，再保温1~2小时，然后将剩余引发剂溶于剩余溶剂后，加入^^应容器中，12小时加完，再保温35小时后，降温、包装即制得环氧有才;u圭磷酸酯复合改性丙烯酸树脂产品。上述环氧有才;u圭磷酸酯复合改性丙烯s吏树脂，其所述部分引发剂为引发剂用量的80~85%;所述部分溶剂为溶剂用量的80%。本发明的技术效果是本发明的环氧有4/U圭磷酸酯复合改性丙烯酸树脂中引入了适当量的环lL&团、磷酸酯基团和硅氧烷基团，其中引入的环氧基团提高了树脂防腐蚀性能；硅氧烷基团在成膜过程中可以发生水解交联，进一步提高了树脂的交联密度，因此，本发明树脂的分子主链虽然为线型结构，但所形成的成膜物却有较大的交联密度；磷酸酯基团可以与金属底材形成钝化的磷化膜，能阻止具有腐蚀作用的离子或氧与金属4妄触。因此，本发明的树脂在制成单组分防腐蚀涂料后，其涂膜的防腐蚀性能优于现有的单组分防腐蚀涂并+，在耐盐7JC性和耐盐雾性方面，甚至优于目前的某些双组分防腐蚀涂料(见表2)。具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。实施例和比较例所用原料除另有说明外，均为市售涂料用工业品，所用设备均为涂料工业的常规设备。实施例1~6制备环氧有^U圭磷酸酯复合改性丙烯S吏树月旨(一)原料用量见表l，其中用量均为重量4分表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表l中有机硅单体KH-570和DL-151均为江苏晨光偶联剂有限公司的产品牌号，KH-570结构如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>DL-151结构式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>磷酸酯单体PM-IOO为法国罗地亚公司的产品牌号，其结构如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>环氧树月旨E12(环氧值0.09~0.14)和E44(环氧Y直0.41~0.47)为国产环氧树脂的产品名称，均为涂料用市售品；引发剂BPO是过氧化苯曱酰的缩写；引发剂TBEC是过氧化2-乙基己基石灰酸^又丁酯；(二)合成方法在反应容器中加入80克溶剂，升温到130°C，按表l实施例1的用量加入环氧树脂，保温度l.Q小时，将O.7克引发剂与全部丙烯酸酯单体、有机硅单体和磷酸酯单体混合并搅拌均匀后加到上述体系中，3~3.5小时加完，再保温l小时，然后将剩余O.14克引发剂溶于20克溶剂后，加入反应容器中，i小时加完，再保温3小时后，降温、包装即制得环氧有才;u圭磷酸酯复合改性丙烯酸树月旨产品，编号为树月旨A，树脂固体含量50%(重量)；在反应容器中加入80克溶剂，升温到130°C,4姿表1实施例2的用量，用与合成树脂A相同的方法制得环氧有才;u圭磷酸酯复合改性丙烯酸树脂产品，编号为树脂B，树脂固体含量50%(重量)；其不同点是将0.85克引发剂与全部丙烯酸酯单体、有机硅单体和磷酸酯单体混合并搅拌均匀后加到上述体系中；在反应容器中加入80克溶剂，升温到13(TC，按表1实施例3的用量，用与合成树脂A相同的方法制得环氧有才;u圭磷酸酯复合改性丙烯酸树脂产品，编号为树月旨C,树脂固体含量50%(重量)；其不同点是将0.97克引发剂与^卩丙烯酸酯单体、有机硅单体和磷酸酯单体混合并搅拌均匀后加到上述体系中；在反应容器中加入80克溶剂，升温到130°C,按表1实施例4的用量，用与合成树脂A相同的方法制得环氧有才;u圭磷酸酯复合改性丙烯酸树脂产品，编号为树月旨D，树脂固体含量50%(重量)；其不同点是将O.7克引发剂与全部丙烯酸酯单体、有积^圭单体和磷酸酯单体混合并搅拌均匀后加到上述体系中；在反应容器中加入80克溶剂，升温到130°C,按表1实施例5的用量，用与合成树脂A相同的方法制得环氧有才;u圭磷酸酯复合改性丙烯酸树脂产品，编号为树脂E,树脂固体含量50%(重量)；其不同点是将0.85克引发剂与全部丙烯酸酯单体、有积乂圭单体和磷酸酯单体混合并搅拌均匀后加到上述体系中；在^^应容器中加入80克溶剂，升温到13(TC,纟安表1实施例6的用量，用与合成树脂A相同的方法制得环氧有才/U圭磷酸酯复合改性丙烯酸树脂产品，编号为树脂F，树脂固体含量50%(重量)；其不同点是将0.97克引发剂与全部丙烯酸酯单体、有机硅单体和磷酸酯单体混合并搅拌均匀后加到上述体系中。实施例7制备单组分防腐蚀涂料将100重量份实施例1制得的树脂A与17.6重量份铁红、6.5重量份锌黄、6.0重JM分磷酸锌、29.1重量份煅烧高岭土、0.8重量^f分膨润土、0.6重量份*剂BYK-163及40重量份二曱苯溶剂混合后，用砂磨才il^f磨至细度为50微米以下，即制得单组分防腐蚀涂料，编号为涂料A。实施例8制备单组分防腐蚀涂料与实施例7基^目同制得单组分防腐蚀涂料，编号为涂料B，其不同点是所用树脂是实施例2制得的树脂B。实施例9制备单组分防腐蚀涂料与实施例7基科目同制得单组分防腐蚀涂料，编号为涂料C,其不同点是所用树脂是实施例3制得的树脂C。实施例10制备单组分防腐蚀涂料与实施例7基科目同制得单组分防腐蚀涂料，编号为涂料D,其不同点是所用树脂是实施例4制得的树脂D。实施例11制备单组分防腐蚀涂料与实施例7基科目同制得单组分防腐蚀涂料，编号为涂料E，其不同点是所用树脂是实施例5制得的树脂E。实施例12制备单组分防腐蚀涂料与实施例7基^目同制得单组分防腐蚀涂料，编号为涂料F，其不同点是所用树脂是实施例6制得的树脂F。比较例1制备环氧-聚^双组分防腐蚀涂料将35重量份环氧树脂E44与17.6重量份铁红S130、6.5重量份锌黄109、6.0重量份磷酸锌、29.1重量份煅烧高岭土、0.8重量份膨润土、0.6重量份分敉剂BYK-163及溶剂(30重量份二曱苯和10重量4分丁醇)混合后用砂磨才/l^f磨至细度为50微米以下，即制得组分l;施工时，再与作为组分2的15重量份300#聚酰胺固化剂搅拌均匀制得比较例1涂料，即可4吏用。比较例2制备氯化橡胶单组分防腐蚀涂料将100重量份500/o氯化橡胶溶液与17.6重量份铁红S130、6.5重量份锌黄109、6.0重量份磷酸锌、29.1重量份煅烧高岭土、0.8重量份膨润土、0.6重量份分散剂BYK-163及40重量份二曱苯溶剂混合后用砂磨才/L^f磨至细度为50微米以下，即制得比较例2涂料。比较例3制备丙烯酸单组分防腐蚀涂料与比较例2^^目同，不同点是用IOO重量份的未经改性的普通丙烯酸树月旨BS-105(固体分50%)取代比较例2的100重量4分50%氯化橡胶溶液，制得比较例3涂料。制备上述实施例和比较例涂料时，所用原料均为涂料用市售工业品，其中树脂BS-105为江苏三木集团公司的产品牌号；^ti剂BYK-163为德国BYK公司的产品牌号。按现行涂料工业的相关国家标准，用上述实施例7~12制得的涂料AF及比较例1~3制得的涂料制作样板进行涂膜性能检测，其结果列在表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>从表2可以看出，用本发明环氧有才;u圭磷酸酯复合改性丙烯酸树脂制得的单组分防腐蚀涂料，其防腐蚀性能明显优于比4交例2和比较例3的单组分防腐蚀涂料；使用按实施例l、2、4配方制得的本发明树脂配制单组分防腐蚀涂料时，其涂料的防腐蚀性能甚至优于双组分环氧-聚酰胺防腐蚀涂^K比较例1涂料)。可见本发明用环氧、有机硅、磷酸酯复合改性丙烯酸树脂的效果十分明显。权利要求1、一种环氧有机硅磷酸酯复合改性丙烯酸树脂，其特征在于，在丙烯酸树脂中引入了环氧基团、磷酸酯基团和硅氧烷基团，树脂固体的重量百分含量为40％～60％，余量为溶剂；构成丙烯酸树脂的各组分及其用量如下按树脂固体总重量计，丙烯酸酯单体占60％～96％，环氧树脂占2％～20％，有机硅单体占1％～10％，磷酸酯单体占1％～10％；引发剂为丙烯酸酯单体用量的0.5％～1.5％。2、根据权利要求i所述的环氧有才;u圭磷酸酯复合改性丙烯酸树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯单体为含有不饱和双键的具有丙烯酸酯类聚合特征的化合物中的一种或几种。3、根据权利要求i所述的环氧有才;u圭磷酸酯复合改性丙烯酸树脂，其特征在于，所述环氧树脂为环氧值在0.04~0.56的环氧树脂中的一种或几种。4、根据权利要求i所述的环氧有才;u圭磷酸酯复合改性丙烯酸树脂，其特征在于，所述有才;u圭单体具有如下两种结构之一其中R!为H或ddo的烷基；112为d~Qo的烷基；R3、R4、Rs为C广Q的絲。5、根据权利要求1所述的环氧有才;u圭磷酸酯复合改性丙烯s臾树脂，,特征在于，所述磷酸酯单体具有如下结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中Ri为H或CH3;R2为dCs的烷基。6、才艮据权利要求i所述的环氧有才;u圭磷酸酯复合改性丙烯sl树脂，其特征在于，所述引发剂为10小时半衰期在60130。C的自由基引发剂。7、才艮据权利要求i所述的环氧有才;u圭磷酸酯复合改性丙烯酸树脂，其特征在于，所述溶剂为甲苯、二曱苯、醋酸丁酯、环己酮、丁醇、乙二醇乙醚、丙二醇曱醚、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇曱醚醋酸酯中的一种或几种。8、根据权利要求i所述的环氧有才;u圭磷酸酯复合改性丙烯酸树脂，其特征在于，合成所述丙烯酸树脂的具体方法是在^^应容器中加入部分溶剂，升温到80140。C，加入环氧树脂，保温0.5~1.O小时，将部分引发剂与全部丙烯酸酯单体、有才/U圭单体和磷酸酯单体混合并搅拌均勾后加到上述体系中，2~5小时加完，再保温12小时，然后将剩余引发剂溶于剩余溶剂后，加入反应容器中，12小时力口完，再保温35小时后，降温、包装即制得环氧有才/U圭磷酸酯复合改性丙烯酸树脂产品。9、根据权利要求8所述的环氧有才iU圭磷酸酯复合改性丙烯酸树脂，其特征在于，所述部分引发剂为引发剂用量的80~85%;所述部分溶剂为溶剂用量的80%。全文摘要本发明涉及一种环氧有机硅磷酸酯复合改性丙烯酸树脂，其特点是在丙烯酸树脂中引入了环氧基团、磷酸酯基团和硅氧烷基团，树脂固体的重量百分含量为40％～60％，余量为溶剂；构成丙烯酸树脂的各组分及其用量如下按树脂固体总重量计，丙烯酸酯单体占60％～96％，环氧树脂占2％～20％，有机硅单体占1％～10％，磷酸酯单体占1％～10％；引发剂为丙烯酸酯单体用量的0.5％～1.5％。本发明的树脂在制成单组分防腐蚀涂料后，其涂膜的防腐蚀性能优于现有的单组分防腐蚀涂料，在耐盐水性和耐盐雾性方面，甚至优于目前的某些双组分防腐蚀涂料。克服了目前双组分涂料使用麻烦，而单组分涂料的防腐蚀效果差的缺点。文档编号C08F230/02GK101412791SQ20081022781公开日2009年4月22日申请日期2008年12月1日优先权日2008年12月1日发明者铭周,张东阳,张玉兴,焕李,斌陈申请人:中国海洋石油总公司;中海油常州涂料化工研究院;中海油能源发展股份有限公司