专利名称：环境友好型制动摩擦材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含天然植物纤维(包括亚麻、苎麻、黄麻、大麻、剑麻)、天然矿物
纤维(包括玄武岩、针状硅灰石)、天然矿物填料(包括锆英石、重晶石、蛭石、石墨)、腰果 酚型苯并噁嗪改性酚醛树脂的制动摩擦材料及其制备方法。
背景技术：
酚醛树脂基制动摩擦材料广泛用于汽车制动器衬片，是多组分、多相复合材料 ( 一般含7-20种原材料)，由酚醛树脂基体、纤维增强体和填料组成。制动摩擦材料在生产 过程中会产生大量粉尘，对人体健康不利。制动摩擦材料在使用过程中，为了保护摩擦对偶 (一般为铸铁摩擦盘)少受损伤，牺牲自己而被磨损，不可避免地产生磨屑(固体排放物)、 发生摩擦化学反应(气体排放物和产生新物质，有些新物质可能有害人体健康)和摩擦噪 音，造成环境污染。因此，含以下原材料的制动摩擦材料存在环境问题(对水、土壤、空气、 声的污染和对人体健康、植物生长的不利影响) (1)石棉(镁硅酸盐)，已被国际癌症研究机构确定是人类致癌物。
(2)重金属元素①铅、铬、汞、镍，是国际癌症研究机构确定的人类致癌物，也对
水资源构成极大危害，粉煤灰(一种工业固体废弃物)中含微量重金属；②铜纤维和铜粉，
是造成空气中固体物铜排放的主要来源，严重造成水资源污染；③三硫化二锑，是造成空气
中固体物锑排放的主要来源；④废轮胎胶粉(一种工业固体废弃物)，其粉尘中含的锌对水
中的生物有害；⑤坡缕石纤维(含水镁铝硅酸盐)，镁的释放会造成土壤污染并对植物生长不利。
(3)石英(结晶二氧化硅)，已被国际癌症研究机构确定是人类致癌物。
(4)三氧化二锑(摩擦材料常用的润滑剂)，其在摩擦过程中发生氧化反应的产
物，可能有致癌作用。 (5)金属硫化物如三硫化二锑、二硫化钼、硫化铜和含硫物质如煤矸石( 一种工业 固体废弃物，含硫和多环芳烃致癌物)，在摩擦过程中发生氧化反应后生成二氧化硫气体， 污染大气环境。
(6)钛酸钾晶须、碳化硅晶须和氮化硅晶须被质疑对人体有害，应慎重使用。
(7)钢纤维，与铸铁摩擦盘相互作用时产生噪音(声污染)。
(8)炭纤维，与人体皮肤接触时会损伤皮肤，使用时需要防护。 现有环保型酚醛树脂基制动摩擦材料均为无石棉的摩擦材料，如美国专利 5004497， 6355601， 6451872， 6656240等，采用钢纤维、陶瓷纤维、芳纶或炭纤维取代石棉。但 对除石棉外的其他原材料造成的环境问题没有得到充分认识。本发明方法解决了制动摩擦 材料存在的环境问题。 本发明研制出一种采用资源丰富、环境友好和无毒性的天然植物纤维、天然矿物 纤维、天然矿物粉体和腰果酚型苯并噁嗪改性酚醛树脂制备的制动摩擦材料。
发明内容
发明目的 本发明需要解决的技术问题是公开一种含天然植物纤维、天然矿物纤维、天然矿 物填料的腰果酚型苯并噁嗪改性酚醛树脂基环境友好型制动摩擦材料及制备方法。用该方 法制备的制动摩擦材料，其摩擦性能符合汽车用制动器衬片第四类盘式制动器用国家标准 (GB5763-1998)，而且减小了其在生产和使用过程中对环境和人体健康的不利影响。
发明概述 本发明的设计思想是采用生物可降解的天然植物纤维和无毒性的天然矿物纤维 作为纤维增强体，无毒性的天然矿物粉体作为填料，腰果酚型苯并噁嗪改性的酚醛树脂作 为基体，制备环境友好型制动摩擦材料。天然植物纤维为经水洗、干燥、短切至2-4mm，再经 室温碱液、盐酸蒸气、8(TC碱液和高压水蒸气处理的直径为8-12 ii m的纤维。经过上述处理 的天然植物纤维的热稳定性明显提高。 本发明提供了一种腰果酚型苯并噁嗪，化学结构由下式(1)所示
(CH2)e—CH=CH—(CH2)5_CH3 (CH3) 5_c H=CH—(CH2)「ch3 ") —种上述腰果酚型苯并噁嗪的制备方法，其特征是将甲醛、适量无水三氯化铝和 甲苯放入烧瓶中，滴加苯胺，在回流状态下反应3-5小时，然后加入腰果酚，在回流状态下 反应3-5小时。腰果酚型苯并噁嗪为粘稠状液体，在高温(142-234°C )具有可开环聚合特
性(固化)，固化的聚苯并噁嗪的化学结构由下式(2)所示
<formula>formula see original document page 5</formula> 腰果酚型苯并噁嗪和酚醛树脂在热成型和热处理过程中发生共交联(固化)反
应，其化学反应为下式(3)所示
<formula>formula see original document page 6</formula>
本发明提供了一种颗粒料的制备方法，其特征是将腰果酚型苯并噁嗪与天然矿物 粉体在搅拌机中搅拌3-5分钟，形成直径为3-5mm颗粒料。 本发明提供了一种制动摩擦材料的制备方法，其特征是将所有原材料、颗粒料和 酚醛树脂按照配方的体积分数计量，放入高速搅拌机中混料，搅拌20-30秒，停止30-60秒， 重复3-5次，总搅拌时间控制在3-8分钟，使得混料分散均匀。将混料放入热压成型机中进 行热压，热压温度155-17(TC，压力4-10MPa，放气2-4次，热压时间共4-6分钟。将压制的 制动摩擦材料放入烘箱进行热处理，在温度170-18(TC下保持3-4小时。
采用上述方法制备的环境友好型制动摩擦材料。 上述环境友好型制动摩擦材料的摩擦性能用定速式摩擦试验机并按照汽车用制 动器衬片第四类盘式制动器用国家标准GB5763-1998规定的试验条件测定。
优选实施方案的详细说明 下文通过实例并参照附图对本发明进行详细说明。 本发明中所使用的纤维增强体包括有机纤维增强体和无机纤维增强体。 有机纤维增强体采用天然植物纤维，包括亚麻、苎麻、黄麻、大麻、剑麻等。有机纤
维增强体的体积分数为5. 0-15. 0%。 无机纤维增强体采用天然矿物纤维，包括针状石灰石(硅酸钙)和玄武岩纤维 (硅酸铝纳/硅酸铝f丐)等。无机纤维增强体的体积分数为25. 0-40. 0% 。
本发明中所使用的填料为天然矿物粉体，包括锆英石(硅酸锆)、重晶石(硫酸 钡)、蛭石、石墨等。填料的体积分数为25. 0-40. 0%。 本发明中所使用的树脂基体为腰果酚型苯并噁嗪原位增韧的酚醛树脂。树脂基体 的体积分数为15. 0-25. 0%。
有益效果 使用的天然植物纤维具有生物可降解性，使用后天然植物纤维可在自然环境中降 解。天然植物纤维的密度小、成本低，还具有不伤摩擦对偶(铸铁摩擦盘)的特点。经过处 理的天然植物纤维具有较高的热稳定性。 使用的天然矿物纤维都是天然矿物质，使用后可回归自然界。针状硅灰石和玄武 岩纤维具有高的热稳定性。 使用的天然矿物粉体也是天然矿物质，使用后也可回归自然界。锆英石在制动摩擦材料中作为磨料使用。天然石墨具有层状晶体结构，作为固体润滑剂使用。蛭石具有孔 隙，起降低噪音的作用。重晶石具有密度大、成本低的特点。 使用的腰果酚型苯并噁嗪，含长碳侧链，具有韧性和与酚醛树脂共固化，可替代合 成橡胶粉体如丁腈橡胶和丁苯橡胶而原位增韧酚醛树脂。 使用的腰果酚型苯并噁嗪和天然矿物粉体制备的颗粒料可以减少制动摩擦材料 在生产过程中造成的粉尘污染。
图1为大麻纤维经高压水蒸气处理后的微纤化形态。
图2为大麻纤维经盐酸蒸气处理后的形态。 图3为大麻纤维经化学处理后的热失重曲线1-未处理；2-室温碱处理；3_盐酸 蒸气处理；4-8(TC碱处理。 图4为腰果酚型苯并噁嗪的红外光谱。
图5为腰果酚型苯并噁嗪的氢1核磁共振谱。
图6为腰果酚型苯并噁嗪的固化行为。 图7为含亚麻的环境友好型制动摩擦材料的摩擦系数(a)和磨损率(b)。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明的实质，下面用实施例来详细说明本发明的技术内容，但
本发明的内容不局限于此。 相关实例1 天然植物纤维的准备 将天然植物纤维水洗、烘干，短切至2-4mm，然后浸泡在12%氢氧化钠水溶液中 2-4h，之后洗去碱液，烘干。用lmol/L的盐酸蒸气蒸短切纤维30-60min，洗去酸液，烘干。 用2X氢氧化钠溶液在8(TC将短切纤维煮2-4h，之后洗去碱液，烘干。短切纤维用高压锅 蒸30min，烘干。高压水蒸气处理有利于天然植物纤维的微纤化(图1)。盐酸蒸气处理有 利于天然植物纤维保持长度(图2)，克服了用常规的盐酸溶液处理天然植物纤维使其长度 变短的缺点。化学(碱、酸)处理有利于天然植物纤维提高热稳定性(图3)。
相关实例2
腰果酚型苯并噁嗪的准备 将甲醛溶液、适量无水三氯化铝和甲苯溶液，作为溶剂放入烧瓶中，滴加苯胺溶 液，在回流状态下反应3-5小时，然后加入腰果酚，再在回流状态下反应3-5小时。用红外 光谱和氢1核磁共振谱确定反应产物为腰果酚型苯并噁嗪(图4、图5)。腰果酚型苯并噁 嗪具有开环聚合(固化)特征(图6)。
相关实例3
颗粒料的准备 将锆英石、重晶石、蛭石、石墨和腰果酚型苯并噁嗪经计量后在搅拌机中搅拌3-5 分钟，形成直径为3-5mm的颗粒。
实施例1
含亚麻环境友好型制动摩擦材料的制备 配方(按体积分数计量)亚麻纤维9.0%，针状石灰石28.8%，玄武岩纤维 8. 0 % ，锆英石8. 0 % ，重晶石13. 0 % ，蛭石5. 0 % ，石墨8. 0 % ，腰果酚型苯并噁嗪5. 6 % ， 酚醛树脂14. 6%。将所有原材料、颗粒料和酚醛树脂按配方计量后在高速搅拌机中搅拌 20-30秒，停止30-60秒，重复3-5次，总搅拌时间控制在3_8分钟，使得混料分散均匀。将 混料放入热压成型机中进行热压，热压温度155-17(TC，压力4-10MPa，放气2-4次，热压时 间共4-6分钟。将成型物放入烘箱进行热处理，在温度170-18(TC下保持3-4小时，得含亚 麻的环境友好型制动摩擦材料。含亚麻的环境友好型的摩擦性能(摩擦系数和磨损率)用 定速式摩擦试验机并按照国家标准GB5763-1998规定的试验条件测定，结果见图7。
实施例2 含苎麻环境友好型制动摩擦材料的制备 配方(按体积分数计量)苎麻纤维9.0%，针状石灰石28.8%，玄武岩纤维 8.0%，锆英石8.0%，重晶石13.0%，蛭石5.0%，石墨8.0%，腰果酚型苯并噁嗪5.6%，酚 醛树脂14.6%。制动摩擦材料的制备条件不变，得含苎麻的环境友好型制动摩擦材料。
实施例3 含黄麻环境友好型制动摩擦材料的制备 配方(按体积分数计量)黄麻纤维5.6%，针状石灰石30.2%，玄武岩纤维 8.4%，锆英石8. 4% ，重晶石13. 6 % ，蛭石5. 2 % ，石墨8. 4% ，腰果酚型苯并噁嗪5. 6 % ，酚 醛树脂14.6%。制动摩擦材料的制备条件不变，得含黄麻的环境友好型制动摩擦材料。
实施例4 含大麻环境友好型制动摩擦材料的制备 配方(按体积分数计量)大麻纤维5.6%，针状石灰石30.2%，玄武岩纤维 8.4%，锆英石8. 4% ，重晶石13. 6 % ，蛭石5. 2 % ，石墨8. 4% ，腰果酚型苯并噁嗪5. 6 % ，酚 醛树脂14. 6%。制动摩擦材料的制备条件不变，得含大麻的环境友好型制动摩擦材料。
8
权利要求
一种环境友好型制动摩擦材料，由纤维增强体、填料和树脂基体经过热压固化而制成。其特征在于所述的纤维增强体由天然植物纤维和天然矿物纤维组成，填料由天然矿物粉体组成，树脂基体由腰果酚型苯并噁嗪改性酚醛树脂组成。
2. —种按照权利要求1所述的天然植物纤维包括亚麻、苎麻、黄麻、大麻、剑麻等，经 过室温碱液、盐酸蒸气、8(TC碱液和高压水蒸气处理，直径为8-12 ii m、长度为2-4mm的短纤 维，在环境友好型制动摩擦材料中可使用一种或多种，体积分数为5. 0-15. 0%。
3. —种按照权利要求1所述的天然矿物纤维包括玄武岩纤维和针状硅灰石等，体积分 数为25. 0-40. 0%。玄武岩纤维的长度为3-5mm，针状硅灰石的长径比为10-20。
4. 一种按照权利要求1所述的天然矿物粉体包括锆英石、重晶石、蛭石和石墨等，体积 分数为25. 0-40. 0%。
5. —种按照权利要求1所述的腰果酚型苯并噁嗪是通过腰果酚、胺类化合物和甲醛在 酸性催化条件下制备的，其化学结构由下式(1)所示腰果酚型苯并噁嗪在高温(142-234°C)具有可开环聚合特性(固化)，固化的聚苯并 噁嗪的化学结构由下式(2)所示
6. —种按照权利要求1所述的腰果酚型苯并噁嗪改性酚醛树脂，腰果酚型苯丙噁嗪的 体积分数为5. 0-10. 0%，酚醛树脂的体积分数为10. 0-20. 0%。在制动摩擦材料热成型过 程中，腰果酚型苯并噁嗪与酚醛树脂发生共交联(固化)反应，其化学反应由下式(3)所(CH2)6 — CH= CH—(CH2)3~CH，
7. —种制备颗粒料的方法，其特征在于腰果酚型苯并噁嗪是一种粘稠状液体，可与根 据权利要求4所述的天然矿物粉体混合，搅拌后制成直径为3-5mm的颗粒料。
8. —种制备制动摩擦材料的方法，其特征在于根据权利要求2-7所述的各种原材料、 颗粒料和树脂基体，用高速搅拌机混合3-8分钟，用热压成型机在155-17(TC压制成型，成 型物在烘箱中170°C -18(TC热处理3-4小时。
全文摘要
本发明提供了一种含天然植物纤维、天然矿物纤维、天然矿物粉体和腰果酚型苯并噁嗪改性酚醛树脂的环境友好型制动摩擦材料及其制备方法。天然植物纤维是经过化学(碱、酸)和物理(高压水蒸气)方法处理的亚麻、苎麻、黄麻、大麻、剑麻的一种或多种，天然矿物纤维包括针状石灰石、玄武岩纤维，天然矿物粉体包括锆英石、重晶石、蛭石、石墨。本发明还提供了一种天然矿物粉体与腰果酚型苯并噁嗪颗粒料的制备方法和一种腰果酚型苯并噁嗪原位增韧酚醛树脂的制备方法。
文档编号C08L97/02GK101747588SQ20081022783
公开日2010年6月23日 申请日期2008年12月1日 优先权日2008年12月1日
发明者吕亚非, 王慧, 索宝霆, 鲁贻梅 申请人:北京化工大学