专利名称：有机-无机杂化多孔整体材料的“一锅法”制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机-无机杂化多孔整体材料的制备。具体地说是将烯基硅烷偶
联剂和烷氧基硅烷偶联剂混合并预水解后，加入含烯基有机聚合反应功能单体和有机聚合 反应引发剂以及相应致孔剂，使硅烷偶联剂间的縮聚反应和烯基有机功能单体与烯基硅烷 偶联剂间的自由基聚合反应原位进行，制备出具特定有机官能团的、多孔的有机-无机杂 化整体材料。
背景技术：
目前多孔整体材料因其制备简单、功能多样及通透性好等特点已被广泛应用于液 相色谱及电色谱。按其制备所用的原料可将其大体分为两类，即有机整体材料和无机整体 材料。前者如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯及聚丙烯酰胺等具有PH稳定性好，孔的性质可由 所用的致孔剂来调节，色谱选择性也可选用不同的单体来实现。但该类整体材料机械性能 不好，影响了使用寿命。而无机整体材料则具有机械性能好，对有机溶剂耐受强等特点，不 过在使用上需要进一步修饰以引入有机的官能团，这需要消耗更多的时间及人力，同时也 影响了重视性。 近来，有机-无机杂化材料因其制备简单，同时又能结合无机和有机整体材料的 优点而倍受关注。文献中所用的制备有机-无机杂化材料的方法主要是利用两种或两种以 上的硅烷化试剂，一种为四烷氧基硅烷，如四甲氧基硅烷(TM0S)或四乙氧基硅烷(TE0S)， 另一种为带特定官能团的三烷氧基硅烷，前者作为交联剂后者作为功能单体，经一步法或 两步法即先水解后縮合的方法制备出带有有机官能团的有机-无机杂化整体材料。该材料 中，有机官能团经硅_碳键结合在整体材料上，稳定性好，不易被水解。该方法制备简单，所 制备得到的材料性能也较好。但这种制备方法在引入有机官能团的过程中必须借助带有有 机官能团的硅烷化试剂，而硅烷化试剂相对有限且有的硅烷化试剂来源困难或价格昂贵， 同时也因不同硅烷化试剂的性质差异很多，在制备的过程中条件差异也很多，之间缺乏参 考，需要逐个去寻找及优化条件。 另一种引入有机官能团的方法是先使带碳碳双键有机单体如甲基丙烯酸酯与 带双键的硅烷化试剂如乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)或甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅丙酯 (Y -MAPS)反应，生成带有聚合物官能团的硅烷，然后将其与TM0S等混合，经加热后反应形 成透明或半透明的有机-无机杂化整体材料，所用时间为l-2星期。也有报导将甲基丙烯 酸酯、TM0S及Y-MAPS混合后置于合适的温度下反应生成透明的有机-无机杂化整体材料， 所用的时间为l星期。但目前这种方法仅限于这几个较为简单的有机单体，所制备的材料 不含有多孔结构。 为了补充上述方法的不足，本发明发展了一种"一锅法"制备有机-无机杂化多孔 整体材料的方法。该方法制备出的有机-无机杂化整体材料具有机械强度好、对有机溶剂 耐受强及pH稳定性好等特点，同时该制备方法还有以下优点1、制备方法简单；2、可按不 同的应用要求制备成不同的形状；3、可应用于多种有机单体，对于不同的有机单体反应条件较为接近，具有较好的通用性；4、用时较短，一般24h左右即可完成制备；5、反应条件温 和，控制容易，重现性好。
发明内容
本发明的目的为了简化制备过程，使有机_无机杂化材料的制备不严重依赖于有 机硅烷化试剂，通过有机功能基团的原位聚合引入可制备得到多种不同性能的杂化材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为 有机-无机杂化多孔整体材料的"一锅法"制备将烯基硅烷偶联剂和烷氧基硅 烷偶联剂混合并预水解后，加入含烯基有机聚合反应功能单体和有机聚合反应引发剂以及 相应致孔剂，使硅烷偶联剂间的縮聚反应和烯基有机功能单体与烯基硅烷偶联剂间的自由 基聚合反应原位进行，制备出具特定有机官能团的、多孔的有机-无机杂化整体材料；此有 机_无机杂化多孔整体材料中，有机功能基团以共价结合的方式原位引入此杂化材料中。
其具体过程如下 1)将400-600mg致孔剂聚乙二醇溶解于5mL 0. 01-0. 05M醋酸溶液中，在0_4"条 件下磁力搅拌使其溶解； 2)将O. 1-1. 2mL的烯基硅烷偶联剂VTMS或ATMS与l. 6-2. 5mL的烷氧基硅烷偶联 剂TMOS或TEOS缓慢加入到上述溶液中，继续在0-4t:条件下搅拌，水解0. 5_4h后得到均匀 透明的水解液； 3)取步骤2)所得水解液0. 5mL中，加入10_80mg烯基有机聚合反应功能单体及
l-10mg引发剂，超声处理3-20分钟以使其混合均匀并去除氧气； 4)将步骤3)所得到的混合液引入到容器中并密封； 5)将步骤4)中盛有混合液的容器置于30-55t:，直到形成固体；6)将上述容器继续升温至55-85°C ，反应6_48小时，形成有机-无机整体材料； 7)用甲醇和/或水冲洗上述整体材料，以去除致孔剂及未反应物或未结合上的物
质，得到带有有机官能团的多孔杂化整体材料。 本发明有机-无机杂化整体材料的"一锅法"原位制备过程示意如下
<formula>formula see original document page 4</formula>vinyl organic monomers
polycondensation
polymerization 所述步骤1)采用的致孔剂中还可添加300-500mg的尿素；所述烯基有机聚合反 应功能单体为溴化烯丙基_N， N-二甲基十二胺(ADDAB)、丙烯酰胺(AA) \Ethylene glycol methacrylate phosphate(EGMP)、 [3_ (Methacryloylamino)propyl]-trimethylammonium chloride (MPAC) 、 1-[3-(Trimethoxysiyl) -propyl]urea(TMPU);所述弓|发剂为偶氮二异 丁腈(AIBN)，容器为毛细管或离心管；所述步骤5)中的反应时间为2-12小时。
反应体系中加入了自由基聚合反应引发剂，用以引发有机功能单体和烯基硅烷偶 联剂间的聚合反应，反应开始前必须进行除氧。该聚合反应和硅烷偶联剂间的縮聚反应是以"一锅"的方式原位进行的。此整体材料的形成是先在相对较低的温度下进行硅烷偶联 剂间的縮聚反应，然后通过升温以完成原位聚合反应，通过反应时间和反应温度的调控可 制得不同形貌的多孔整体材料。 其中硅烷偶联剂带有烯基，它不仅作为硅烷前驱体用于硅胶的形成，同时也与有 机功能单体发生联接反应，使有机单体共价连接到硅胶基质中，形成有机_无机杂化多孔 整体材料。带有碳碳双键(烯基)，能均匀地分散于硅烷水解液中，并能在引发剂作用下发 生自由基聚合反应。所述多孔的有机-无机杂化材料，其多孔结构和有机功能基团的引入 可通过反应温度、反应时间和反应试剂的变化进行调控。 本发明所制备得到的材料具有多孔结构，其性质除了硅胶基质所具有的一些特征 外还带有有机功能基团。所制备的杂化整体柱经色谱考查，其所表现出来的特征与所用的 有机单体的色谱保留性质相一致。本实验中选用了不同的有机功能单体，采用该制备方法 均能得到多孔有机_无机杂化整体材料，并都表现出与所加入的有机功能单体一致的色谱 特性。如用长链烷基的有机单体，其对应杂化材料在色谱上可表现出疏水性；用带极性基团 的有机单体，在色谱上表现出一定的极性相互作用；而用离子性的有机功能单体(如带季 胺或磷酸根的有机功能单)，则在色谱表现出离子交换的特征。
图1为苯系物在ADDA杂化整体柱上的电色谱分离结果。
具体实施方式
实施例1 1、将540mg聚乙二醇溶解于5mL的醋酸溶液中(0. 01M)，在如冰水中磁力搅拌使其 溶解。 2、将1. 8mL的TMOS和0. 6mL的VTMS缓慢加入到上述溶液中，继续搅拌，水解lh 小时后得到均匀透明的溶液。 3、取0. 5mL上述水解液于2mL的离心管中，并加入80mg有机单体溴化烯丙基_N， N-二甲基十二胺(ADDAB)及4mg偶氮二异丁腈(AIBN)，超声10min。 4、将3中所得到的预聚合液用注射器引入到经酸碱处理过的内径为75ym毛细管 中。将剩余在离心管中的预聚合液用封口膜密封。 5、将4中的毛细管及离心管置于温度为45t:的水浴锅中，反应6h，此时离心管中 的预聚合液已形成白色的固体。 6、将水浴锅中的水温升至6(TC，继续反应12h。 7、用甲醇及水冲洗毛细管，将其中的致孔剂及一些未参与反应的物质冲出即得到 毛细管杂化整体柱。对离心管中的则用甲醇和水反复浸泡洗涤即得到杂化整体材料。
图1为苯系物在ADDA杂化整体柱上的电色谱分离结果。色谱条件为40%乙腈，盐 浓度为10mM pH值为3的磷酸缓冲液，分享电压为20kV，进样为5kV持续ls钟。色谱图中
的峰依次为1 :硫脲，2 :苯，3 :甲苯，4 :间二甲苯，5 :1，3，5_三甲苯，6 :1 ， 2， 4， 5_四甲苯。由
此可知其出峰顺序按其疏水性由弱到强出峰，为典型的反相疏水机理。而起保留作用的则
是ADDAB单体中所带有的烷基长链。此外作为对照，在另一色谱柱的制备过程中未加入引
5发剂AIBN，在此pH值下则不能观察到的电渗流产生。因电渗流的产生是由该有机单体中的 季铵提供的。如无引发剂存在，则有机单体ADDAB及硅烷上的双键不能发生聚合发应，也就 不能经共价连接到该多孔材料上，很容易被甲醇冲洗掉，由此也可证明有机单体是经共价 的方式结合在该杂化整体材料上的。
实施例2 1、将400mg聚乙二醇溶解于5mL的醋酸溶液中(0. 01M)，在低温下如冰水中磁力搅 拌使其溶解。 2、将1. 8mL TMOS和0. 6mL VTMS缓慢加入到上述溶液中，继续搅拌，水解lh小时 左右后得到均匀透明的溶液。 3、取0. 5mL上述水解液于2mL的离心管中，并加入20mg ADDAB及4mg AIBN，超声 10min。 4、将3中所得到的预聚合液用注射器引入到经酸碱处理过的内径为75ym毛细管 中。将剩余在离心管中的预聚合液用封口膜密封。 5、将4中的毛细管及离心管置于温度为35t:的水浴锅中，反应8h，此时离心管中 的预聚合液已形成白色的固体。 6、将水浴锅中水的温度升至7(TC继续反应8h，使碳碳双键间的聚合反应进行完 全。 7、用甲醇及水冲洗毛细管，将其中的致孔剂及一些未参与反应的物质冲出即得到 毛细管杂化整体柱。对离心管中的则用甲醇和水反复浸泡洗涤即得到杂化整体材料。
实施例3 1、将600mg聚乙二醇和420mg尿素溶解于5mL的醋酸溶液中(0. 01M)，在低温下如 冰水中磁力搅拌使其溶解。 2、将1. 8mL TMOS和0. 4mLVTMS缓慢加入到上述溶液中，继续搅拌，水解lh小时左 右后得到均匀透明的溶液。 3、取lmL上述水解液于2mL的离心管中，并加入40mg丙烯酰胺(AA)及6mg AIBN， 超声10min。 4、将3中所得到的预聚合液用注射器引入到经酸碱处理过的内径为150 ii m毛细 管中。将剩余的预聚合液用封口膜密封。 5、将4中的毛细管及离心管置于温度为35t:的水浴锅中，反应8h，此时离心管中 的预聚合液已形成白色的固体。 6、将水浴锅中水的温度升至65t:继续反应12h，使碳碳双键间的聚合反应进行完 全。 7、用甲醇及水冲洗毛细管，将其中的致孔剂及一些未参与反应的物质冲出即得到 毛细管杂化整体柱。对离心管中的则用甲醇和水反复浸泡洗涤即得到带有聚丙烯酰胺的杂 化整体材料。
实施例4 1、将500mg聚乙二醇和400mg尿素溶解于5mL的醋酸溶液中(0. 01M)，在低温下如 冰水中磁力搅拌使其溶解。 2、将2. OmL TMOS和0. 5mL VTMS缓慢加入到上述溶液中，继续搅拌，水解lh小时左右后得到均匀透明的溶液。 3、取lmL上述水解液于2mL的离心管中，并加入40 ii L[3—(Methacryloylamino) propyl] trimethylammonium chloride (MPAC)的50%水溶液及6mgAIBN，超声10min。
4、将3中所得到的预聚合液用注射器引入到经酸碱处理过的内径为75ym毛细管 中。将剩余的预聚合液用封口膜密封。 5、将4中的毛细管及离心管置于温度为45t:的水浴锅中，反应10h，此时离心管中 的预聚合液已形成白色的固体。 6、将水浴锅中水的温度升至7(TC继续反应8h，使碳碳双键间的聚合反应进行完 全。 7、用甲醇及水冲洗毛细管，将其中的致孔剂及一些未参与反应的物质冲出即得到
毛细管杂化整体柱。对离心管中的则用甲醇和水反复浸泡洗涤。
实施例5 1、将450mg聚乙二醇和480mg尿素溶解于5mL的醋酸溶液中(0. 01M)，在低温下如 冰水中磁力搅拌使其溶解。 2、将1. 8mL TM0S和0. 8mL VTMS缓慢加入到上述溶液中，继续搅拌，水解lh小时 左右后得到均匀透明的溶液。 3、将Ethylene glycol methacrylate phosphate (EGMP)先用10M的Na0H溶液中 和至pH7左右，得到单体浓度为50%左右。 4、取lmL上述水解液于2mL的离心管中，并加入60 y L步骤3中所得到的溶液及 4mgAIBN，超声10min。 5、将4中所得到的预聚合液用注射器引入到经酸碱处理过的内径为100 ii m毛细 管中。将剩余离心管中的预聚合液用封口膜密封。 6、将5中的毛细管及离心管置于温度为45t:的水浴锅中，反应7h，此时离心管中 的预聚合液已形成白色的固体。 7、将水浴锅中水的温度升至85t:继续反应6h，使碳碳双键间的聚合反应进行完 全。 8、用甲醇及水冲洗毛细管，将其中的致孔剂及一些未参与反应的物质冲出即得到 毛细管杂化整体柱。对离心管中的则用甲醇和水反复浸泡洗涤。
实施例6 1、将580mg聚乙二醇和500mg尿素溶解于5mL的醋酸溶液中(0. 01M)，在低温下如 冰水中磁力搅拌使其溶解。 2、将2. OmL TMOS和0. 5mL VTMS缓慢加入到上述溶液中，继续搅拌，水解lh小时 左右后得到均匀透明的溶液。 3、取lmL上述水解液于2mL的离心管中，并加入10 y Ll-[3-(Trimethoxysiyl)-p ropyl]urea(TMPU)的50%水溶液及lmg AIBN，超声10min。 4、将3中所得到的预聚合液用注射器引入到经酸碱处理过的内径为75ym毛细管 中。将剩余的预聚合液用封口膜密封。 5、将4中的毛细管及离心管置于温度为45t:的水浴锅中，反应9h，此时离心管中 的预聚合液已形成白色的固体。
6、将水浴锅中水的温度升至75t:继续反应10h，使碳碳双键间的聚合反应进行完 全。 7、用甲醇及水冲洗毛细管，将其中的致孔剂及一些未参与反应的物质冲出即得到 毛细管杂化整体柱。对离心管中的则用甲醇和水反复浸泡洗涤。
权利要求
有机-无机杂化多孔整体材料的“一锅法”制备，其特征在于将烯基硅烷偶联剂和烷氧基硅烷偶联剂混合并预水解后，加入含烯基有机聚合反应功能单体和有机聚合反应引发剂以及相应致孔剂，使硅烷偶联剂间的缩聚反应和烯基有机功能单体与烯基硅烷偶联剂间的自由基聚合反应原位进行，制备出具特定有机官能团的、多孔的有机-无机杂化整体材料；此有机-无机杂化多孔整体材料中，有机功能基团以共价结合的方式原位引入此杂化材料中。
2. 根据权利要求1所述的制备，其特征在于其过程如下，1) 将400-600mg致孔剂聚乙二醇溶解于5mL 0. 01-0. 05M醋酸溶液中，在0-4。C条件下 磁力搅拌使其溶解；2) 将0. 1-1. 2mL的烯基硅烷偶联剂VTMS或ATMS与1. 6_2. 5mL的烷氧基硅烷偶联剂 TMOS或TEOS缓慢加入到上述溶液中，继续在0-4t:条件下搅拌，水解0. 5_4h后得到均匀透 明的水解液；3) 取步骤2)所得水解液O. 5mL中，加入10-80mg烯基有机聚合反应功能单体及l-10mg 引发剂，超声处理3-20分钟以使其混合均匀并去除氧气；4) 将步骤3)所得到的混合液引入到容器中并密封；5) 将步骤4)中盛有混合液的容器置于30-55t:，直到形成固体；6) 将上述容器继续升温至55-85°C ，反应6-48小时，形成有机-无机整体材料；7) 用甲醇和/或水冲洗上述整体材料，以去除致孔剂及未反应物或未结合上的物质， 得到带有有机官能团的多孔杂化整体材料。
3. 根据权利要求2所述的制备，其特征在于所述步骤1)采用的致孔剂中还可添加 300-500mg的尿素。
4. 根据权利要求2所述的制备，其特征在于所述烯基有机聚合反应功能单 体为溴化烯丙基-N， N- 二甲基十二胺(ADDAB)、丙烯酰胺(AA) 、 Ethylene glycol methacrylate phosphate (EGMP) 、 [3_ (Methacryloyl咖ino) propyl]-trimethylammonium chloride(MPAC)或l_[3_(Trimethoxysiyl)-propyl]urea(TMPU)。
5. 根据权利要求2所述的制备，其特征在于所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，容器 为毛细管或离心管。
6. 根据权利要求2所述的制备，其特征在于所述步骤5)中的反应时间为2-12小时。
全文摘要
本发明涉及一种有机-无机杂化多孔整体材料的“一锅法”制备。烯基硅烷偶联剂和烷氧基硅烷偶联剂混合并预水解后，加入含烯基的有机聚合反应功能单体和有机聚合反应引发剂，使硅烷偶联剂间的缩聚反应和烯基有机功能单体与烯基硅烷偶联剂间的自由基聚合反应原位进行，制备出具特定有机官能团的、多孔的有机-无机杂化整体材料。该有机-无机杂化多孔整体材料的制备过程简单、反应温和，可根据不用的应用要求选用不同的烯基有机功能单体，制备出相应有机-无机杂化整体材料。
文档编号C08G77/442GK101747478SQ20081022987
公开日2010年6月23日 申请日期2008年12月17日 优先权日2008年12月17日
发明者吴仁安, 吴明火, 邹汉法 申请人:中国科学院大连化学物理研究所