专利名称：：微－纳米碳化硅/聚丙烯复合材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种以微-纳米碳化硅(SiC)及聚丙烯(PP)为原料制备而成的碳化硅/聚丙烯复合材料，同时，还涉及一种该复合材料的制备方法，属于聚合物基复合材料与新材料领域。
背景技术：
：聚合物及其复合材料具有相对密度低、易成型加工、应用广等优点，近年来发展非常迅速。但是,聚合物材料存在着模量低、抗冲击韧性差、高温易变形等缺点，需要对聚合物材料进行改性处理。橡胶弹性体改性是聚合物材料增韧的传统方法，但同时降低了复合材料的刚性、尺寸稳定性和耐热性；而无机刚性粒子填充可以提高材料的刚性和尺寸稳定性。无机粒子填充改性最初是以部分取代树脂、降低成本为主要目的，后来发展的超细改性微粉填充聚合物,不但降低了材料成本，同时提高了材料的刚性、韧性，但微米无机刚性粒子虽可提高p:p材料的抗冲击韧性与刚性，但对植材料的强度有负面影响。纳米无机粒子的填充改性则可较大幅度的提高聚合物材料的综合性能，达到同时增强、增韧、功能化的目的，但单纯的纳米无机粒子的成本很高，且难于实现在基体中的均匀分散。聚丙烯(pp)是五大通用塑料之一,具有相对密度低、来源丰富、价格低廉、性能优良、用途广泛等优点，被广泛应用于汽车、电器、化工、建筑、包装等行业。由于:pp材料存在低温脆性大、刚性低、成型收縮率大等缺点，限制了pp基材料的进一步拓展应用。
发明内容本发明的目的在于提供一种强度和模量高、韧性及耐磨性能好的碳化硅/聚丙烯复合材料。同时，本发明的目的还在于提供一种碳化硅/聚丙烯复合材料的制备方法。为了实现上述目的，本发明的技术方案采用了一种碳化硅/聚丙烯复合材料，以微-纳米碳化硅及聚丙烯为原料，微-纳米碳化硅与聚丙烯的重量比为(5-60):(95-40)，其中，微_纳米碳化硅包括微米碳化硅和纳米碳化硅，纳米碳化硅在微_纳米碳化硅组合粒子中所占的重量百分含量为1_25%。所述微-纳米碳化硅表面通过偶联剂进行改性,偶联剂的量为微-纳米碳化硅质量的0.1-5.()%。所述的偶联剂为硅烷或钛酸酯中的任--种。所述的微米碳化硅的粒度为0.2um-50um，纳米碳化硅的粒度为2nm-200nm。所述的聚丙烯为通用塑料PP，包括等规聚丙烯、间规聚丙烯及无规聚丙烯。同时，本发明的技术方案还在于采用了一种碳化硅/聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤(1)微_纳米碳化硅表面的改性处理采用偶联剂对微_纳米碳化硅表面进行改性；(2)微_纳米碳化硅/聚丙烯复合母料的制备将步骤(1)改性过的微_纳米碳化硅与聚丙烯基体混合，熔融共混、挤出造粒,将微-纳米SiC/PP复合母料烘干,烘干温度为50-12(TC，挤出温度为140-28(TC，螺杆转速为120rpm-495rpm;(3)将烘干后的碳化硅/聚丙烯复合母料注塑成型。其中，改性方法可以为千法改性(如速混合机分散改性)和湿法改性(如超声波分散改性)。步骤(1)中的偶联剂经稀释剂稀释，偶联剂与稀释剂的重量比为1:(2-50)。[,]所述的稀释剂为无水乙醇或丙酮中的任一种或其组合。所述的偶联剂用量为微_纳米碳化硅质量的0.卜5.0%，改性温度为50-15(TC，改性时间为10-100min。步骤(3)的注塑成型温度为150-28(rC。本发明的复合材料是采用经表面改性处理的微-纳米碳化硅及聚丙烯为原料复合而成的，碳化硅具有弹性模量高、抗氧化性能优越、耐高温以及高温强度高等优异性能；此外,碳化硅导热性能优异，并且一定结晶形态的碳化硅制品具有优良的电学性能等。微-纳米无机刚性粒子填充了改性聚丙烯材料，具有降低了成本、节约树脂、增强增韧、提高刚性和热稳定性、赋予材料新的功能性能。无机刚性粒子越细，越有利于聚丙烯材料的增强增韧；无机刚性粒子的表面改性处理对复合材料微观结构和性能有重要影响。本发明采用功能性无机粒子微-纳米碳化硅为改性剂，构筑"结构——功能一体化"新型复合材料是聚合物基复合材料的发展的另一重要方向。选用具有半导性的无机刚性粒子微-纳米SiC为填充剂，以通用塑料PP为基体，通过用偶联剂表面改性处理SiC颗粒,大大提高了SiC颗粒和PP之间的界面结合强度，通过熔融挤出的方法实现了SiC在PP基体中的均匀分散。采用本发明的方法制备的微纳米SiC/PP复合材料具有强度和模量高、韧性高、耐磨性能好、热性能和电性能优良，该材料可以通过调整配方达到调整强度和热变形温度，从而适用不同的性能要求。所提供的制备方法具有适应性强的特点，便于规模化工业生产以及传统产业的升级。本发明的复合材料具有强度和模量高、韧性高、耐磨性能好、热性能和电性能优良等特点，其冲击强度可提高1()%以上，弯曲强度可提高4()%以上，弹性模量和弯曲模量可提高142%以上,热变形温度可提高33%以上。具体地，本发明的复合材料的制备方法包括以下步骤(1)微_纳米SiC的表面改性处理在带有自动控温系统和无极调速电机的高速混合机中完成对微-纳米SiC的表面改性处理，在高速搅拌的同时，将经稀释剂稀释过的偶联剂用注射器加入，根据条件试验结果(湿法改性)确定微_纳米SiC粒子表面处理工艺条件为偶联剂用量为SiC质量的0.15.0%，改性温度为50150°C，改性时间为10100min;稀释剂选择无水乙醇、丙酮等，偶联剂与稀释剂的比例为l:(250);(2)微-纳米SiC/PP复合母料的制备(熔融共混、挤出造粒)将改性过的微-纳米SiC与:PP基体按质量比为(5-60):(95-40)的比例混合，然后在双螺杆挤出机上进行熔融共混、多次挤出、造粒；将微_纳米SiC/PP复合母料烘千，烘千温度范围为50-120。C，挤出温度范围为140-28(TC，螺杆转速为120rpm-495rpm;(3)将烘干后的微-纳米SiC/PP复合母料在注塑机中注塑成标准样条，注塑成型温度范围是150-2S0。C。表1为未改性微米SiC/PP复合材料的力学性能。拉伸强度弯曲强度冲击强度弹性模量弯曲模量热变形温%/MPa緣a/J-m-2/MPa/MPa度严c033.6±0.627.5±1.33.06±0.029%±24]257±3753.1±0.8531.7±0.428.5±0.32.8±0.271087±121367±1754.3±11030.9±0.228.5±0.32.8±0.011266±751414±854.6±0.92029.1±0.330±0.92.79±0.011378±1071839±155.5±0.83026.8±0.132±1.52.75±0.111576土762201土8757.7±0.74025,3±0.231.3±0.32.33±0.011851±342758±15461±().55023.8±0.13I.4±0.32.25±0.011025±1241540±14762.5±0.6表2为改性微米SiC/PP复合材料的力学性能瑪,c拉伸强度弯曲强度冲击强度弹性模量弯曲模量热变形温/%緣a雄a/J-m-2緣a/MPa度严c033.6土0.627.5±1.33.06±0.02996±241257±3753.1±0.8531.6±0.129.3±0.22.52±0.01〗113±401397±953.1±0.91030.8±0.229.5±1.42.46±0.031390±651529±5455.2±1.12029.8±0.131.3±1.32.37±0.141662±531831±3758.2±0.73028.5±0.334.3±1.12.25±0.012027±112284±5959.8±0.84027±0.335.4±0.32.24±0.021917±502881±7062.5土1.25024.7±0.433.4±0.32.09±0.011296±1132546±9865.2±1.0表3为改性微-纳米SiC/PP复合材料的力学性能5<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表1、表2、表3分别是未改性微米SiC/:PP、改性微米SiC/PP、改性微-纳米SiC/:PP复合材料的力学性能。由表中数据可以看出，当SiC粒子的填充量在30maSS%40maSS%时，SiC/PP复合材料的的综合性能较好，改性微_纳米SiC/PP复合材料的力学性能最佳。其中，在SiC含量在40mass%时'改性微-纳米SiC/PP比纯PP基体的弯曲强度、弯曲模量、弹性模量和热变形温度分别提高了40%、141%、142%、33%;改性微米SiC/P:P比纯:PP基体的弯曲强度、弯曲模量、弹性模量和热变形温度分别提高了29%、129%、109%、22.8%;未改性微米SiC/PP比纯PP基体的弯曲强度、弯曲模量、弹性模量和热变形温度分别提高了14%、119%、86%、14.8%。图1为微米级SiC和纳米级SiC的粒径分布；图2为经表面改性处理的微-纳米SiC(10X)/PP冲击断口形貌(放大倍数200X);图3为经表面改性处理的微_纳米SiC(lO%)/PP冲击断口形貌(放大倍数2000X);图4为纯PP与经表面改性处理的微-纳米SiC(30%)/PP复合材料的TG曲线；图5为纯PP与经表面改性处理的微-纳米SiC(30%)/PP复合材料的DSC曲线。具体实施例方式实施例1本发明的复合材料及制备方法如下采用微-纳米SiC微粉作为聚丙烯(PP)基体的填料，微米SiC和纳米SiC的粒度分布见图1，微米级SiC的粒度10um，纳米级SiC的粒度范围50200nm。在带有自动控温系统和无极调速电机的高速混合机中完成对微米级SiC粉末的表面改性处理,在高速搅拌的同时，将经稀释剂稀释过的偶联剂用注射器加入，根据条件试验结果(湿法改性)确定微-纳米SiC粒子表面处理工艺条件为以硅垸/钛酸酯混合偶联剂为表面处理剂，偶联剂用量为SiC粒子质量的1.0%，采用无水乙醇作为稀释齐U，偶联剂与稀释剂的比例为1:8，处理温度9(TC，处理时间30min;(2)微-纳米SiC/PP复合母料的制备(熔融共混、挤出造粒)将改性过的微_纳米SiC与PP基体按质量比为io:90的比例混合,然后在双螺杆挤出机上进行熔融共混、多次挤出、造粒；将微-纳米SiC/PP复合母料烘干，烘干温度为8(rC，挤出温度为18(rC，螺杆转速为295rpm;(3)将烘干后的微_纳米SiC/PP复合母料在注塑机中注塑成标准样条，注塑成型温度为190°C。实施例2本实施例采用微-纳米SiC微粉作为聚丙烯(PP)基体的填料，微米SiC和纳米SiC的粒度分布见图1。在带有自动控温系统和无极调速电机的高速混合机中完成对微-纳米SiC粉末的表面改性处理(纳米SiC在微-纳米SiC组合粒子中所占质量百分比为5%)。确定SiC粒子表面改性处理工艺条件为以硅烷/钛酸酯混合偶联剂为表面处理剂，偶联剂用量为sic粒子质量的i.ox,采用无水乙醇作为稀释剂，偶联剂与稀释剂的比例为i:8。处理温度l()(rC,处理时间30rain。实施例3本实施例为未改性的微米SiC/PP复合材料的制备方法选用聚丙烯(PP)为聚合物基体材料,采用未经过表面改性的微米SiC与PP混合，微米SiC的粒度见图1,以微米sic/p:p组分分别为5:95、i():9()、20:8()、3():7()、4():6()、5():5()(质量比)的比例进行熔融共混、挤出、造粒，挤出温度为210°C，螺杆转速为495r/min;将SiC/PP复合粒料在注塑机中注塑成标准样条，注塑成型温度为240°C。所得未改性的微米SiC/PP复合材料的力学性能结果如表1所示,未改性微米SiC/PP比纯PP基体的弯曲强度、弯曲模量、弹性模量和热变形温度分别提高了14%、119%、86%、14.8%。实施例4本实施例为改性的微米SiC/PP复合材料的制备方法选用聚丙烯(PP)为聚合物基体材料，用经过表面改性的微米SiC与PP混合，微米SiC的粒度见图1，以经过表面改性的微米SiC/PP组分分别为5:95、10:90、20:80、30:70、40:60、50:50(质量比)的比例进行熔融共混、挤出、造粒，挤出温度为190°C，螺杆转速为495r/min;将SiC/PP复合粒料在注塑机中注塑成标准样条，注塑成型温度为21(TC。所得改性的微米SiC/PP复合材料的力学性能结果如表2所示，改性微米SiC/PP比纯PP基体的弯曲强度、弯曲模量、弹性模量和热变形温度分别提高了29%、129%、109%、22.8%。实施例5本实施例为微-纳米SiC/PP复合材料的制备方法选用聚丙烯(PP)为聚合物基体材料，用经过表面改性的微纳米SiC与PP混合，微-纳米SiC的粒度见图1以微-纳米SiC/P:P(纳米SiC在微-纳米SiC组合粒子中所占质量百分比为5X)组分分别为5:95、io:90、20:80、30:70、40:60、so:so(质量比)的比例进行熔融共混、挤出、造粒，挤出温度为20(TC，螺杆转速为495r/min。将SiC/PP复合粒料在注塑机中注塑成标准样条，注塑成型温度为22CTC。所得的微-纳米SiC/PP复合材料的力学性能如表3所示，改性微-纳米sic/pp比纯:pp基体的弯曲强度、弯曲模量、弹性模量和热变形温度分别提高了40%、141%、142%、33%。实施例6本实施例为微-纳米SiC/PP复合材料的制备方法选用聚丙烯(PP)为聚合物基体材料，用经过表面改性的微-纳米SiC与PP混合,微-纳米SiC/PP(纳米SiC在微-纳米SiC组合粒子中所占质量百分比为5X)组分分别为IO:90、30:70(质量比)的比例进行熔融共混、挤出、造粒，挤出温度为210°C，螺杆转速为495r/min;将SiC/PP复合粒料在注塑机中注塑成标准样条，注塑成型温度为240°C。所得的微-纳米SiC/PP复合材料的冲击断口形貌如图2、图3所示，差示扫描量热分析如图4、图5所示。由图2可以看出，SiC在PP基体中分散均匀；由图3可以看出SiC嵌在PP基体中，说明SiC与PP基体界面结合良好。由图4、图5可以看出，SiC/PP复合材料的TG-DSC曲线比纯PP基体的TG-DSC曲线均向右移，说明sic/pp复合材料的热分解温度和熔点比纯:pp基体均有所提高，从而提高了材料的热性能。权利要求一种微-纳米碳化硅/聚丙烯复合材料，其特征在于以微-纳米碳化硅及聚丙烯为原料，微-纳米碳化硅与聚丙烯的重量比为(5-60)∶(95-40)，其中，微-纳米碳化硅包括微米碳化硅和纳米碳化硅，纳米碳化硅在微-纳米碳化硅组合粒子中所占的重量百分含量为1-25％。2.根据权利要求1所述的微-纳米碳化硅/聚丙烯复合材料，其特征在于所述微-纳米碳化硅表面通过偶联剂进行改性，偶联剂的量为微_纳米碳化硅质量的0.1-5.0%。3.根据权利要求1所述的微_纳米碳化硅/聚丙烯复合材料，其特征在于所述的偶联剂为硅烷或钛酸酯中的任一种。4.根据权利要求1-3中的任一条所述的微-纳米碳化硅/聚丙烯复合材料，其特征在于所述的微米碳化硅的粒度为0.2iim-50"m，纳米碳化硅的粒度为2nm-200nm。5.根据权利要求卜3中的任一条所述的微_纳米碳化硅/聚丙烯复合材料，其特征在于所述的聚丙烯为通用塑料PP，包括等规聚丙烯、间规聚丙烯及无规聚丙烯。6.—种如权利要求1所述的微-纳米碳化硅/聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)微-纳米碳化硅表面的改性处理采用偶联剂对微_纳米碳化硅表面进行改性；(2)微_纳米碳化硅/聚丙烯复合母料的制备将步骤(1)改性过的微_纳米碳化硅与聚丙烯基体混合，熔融共混、挤出造粒,将微-纳米SiC/PP复合母料烘干,烘干温度为50-12()°C，挤出温度为140-280°C，螺杆转速为120rpni-495rpm;(3)将烘干后的碳化硅Z聚丙烯复合母料注塑成型。7.根据权利要求6所述的微-纳米碳化硅/聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中的偶联剂经稀释剂稀释，偶联剂与稀释剂的重量比为1:(2-50)。8.根据权利要求7所述的微-纳米碳化硅/聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于所述的稀释剂为无水乙醇或丙酮中的任--种或其组合。9.根据权利要求7所述的微-纳米碳化硅/聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于所述的偶联剂用量为微-纳米碳化硅质量的0.卜5.0%，改性温度为50-15(TC，改性时间为10-l()()min。10.根据权利要求6所述的微-纳米碳化硅/聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤(3)的注塑成型温度为150-280°C。全文摘要本发明涉及一种微-纳米碳化硅/聚丙烯复合材料及其制备方法，以微-纳米碳化硅及聚丙烯为原料，微-纳米碳化硅与聚丙烯的重量比为(5-60)∶(95-40)，其中，微-纳米碳化硅包括微米碳化硅和纳米碳化硅，纳米碳化硅在微-纳米碳化硅组合粒子中所占的重量百分含量为1-25％。制备方法包括以下步骤(1)微-纳米碳化硅表面的改性处理采用偶联剂对微-纳米碳化硅表面进行改性；(2)微-纳米碳化硅/聚丙烯复合母料的制备；(3)将烘干后的碳化硅/聚丙烯复合母料注塑成型。本发明提供的材料制备工艺简单、适应性强，所制备的SiC/PP复合材料具有强度和模量高、韧性高、耐磨性能好、热性能和电性能优良的特点。文档编号C08L23/00GK101735509SQ20081023088公开日2010年6月16日申请日期2008年11月14日优先权日2008年11月14日发明者关莉,刘园园,卢红霞,张锐,李明亮,王海龙,许红亮,谢杨,陈德良,陈慧敏申请人:郑州大学