专利名称：通过在气相中液滴聚合而生产聚合物颗粒的方法
通过在气相中液滴聚合而生产聚合物颗粒的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过在气相中使液滴聚合而生产聚合物颗粒的方法， 其中将包含至少一种单体的液体从至少一根进料管借助多个钻孔计量加入
包含气相的反应室中且iW管长度与多钻孔区中进料管最大直径之比至少 为10，还涉及一种实施该方法的i殳备。
US 5，269,980描述了 一种在周围加热气相中使单分散液滴链聚合的方 法。通过使待聚合的溶液通过多个在圆板上具有限定尺寸的钻孔而得到液 滴链。
气相中液滴聚合允许组合聚合和干燥的工艺步骤。另外，通过合适的 工艺控制可使粒度设定在特定的限度内。
本发明的目的是提供一种通过在包围液滴的气相中使液滴聚合而生产 聚合物颗粒的改进方法。
本发明的目的尤其是提供一种生成具有均匀性能的聚合物颗粒的方法。
该目的由一种通过在气相中使液滴聚合而生产聚合物颗粒的方法实 现，其中将包含至少 一种单体的液体从至少 一根进料管(l)借助多个钻孔计 量加入包含气相的反应室中且进料管(l)长度与多钻孔区中进料管(l)最大 直径之比至少为IO。
进料管(l)长度与多钻孔区中进料管(l)最大直径之比优选为至少10，更 优选至少100，最优选至少200。
多钻孔区中进料管(l)长度优选为0.5-10m，更优选l-8m，最优选2-5m。
多钻孔区中进料管(l)最大内径优选为l-100mm，更优选2.5-50mm，最 优选5-25mm。
进料管(l)的设置不受任何限制。合适的iifl"管(l)例如为水平伸入反应 室上部的管。此管可以是直的，弯曲的或螺旋状的。
在本发明的 一个优选实施方案中，多根iitt管(l)径向导入反应室的上进料管(l)在反应室边缘区优选没有钻孔，即钻孔离反应室壁有足够的 距离。
多个钻孔优选沿进料管(l)i殳置为一列或多列，更优选至少两列，最优 选三列，列中钻孔优选设置为彼此偏移。
钻孔直径优选为50-1000nm，更优选75-600nm,最优选100-300jim。 钻孔间距基于钻孔直径优选为l-50mm，更优选2.5-20mm，最优选 5-8mm。
根据所需容量和液滴尺寸来选择钻孔的数目和尺寸。液滴直径通常为 钻孔直径的1.9倍。在层流射流分解的流程内操作进料管(l)，即基于每个钻 孔通量和钻孔直径的雷i若数优选小于2000，特别优选小于1000，非常特别 优选小于500，最优选小于IOO。越过钻孔的压降优选0.1-10巴，更优选0.2-5 巴，最优选0.5-3巴。过高压降导致液体形成喷雾，即形成多^t液滴。在 越过进料管(l)本身的压降区中的过低压降导致沿进料管(l)越过钻孔的压 降明显不同。
产生的液滴平均直径优选为200-800nm,更优选300-700pm，最伊C选 400-600nm，液滴直径可由光散射法测定并且指体积平均的平均直径。
为了实现更高通量，有必要增加钻孔的数量。例如，US 5，269,980描述 了具有多个钻孔的圆形液滴化板， 一部分钻孔位于液滴化板的边缘，另一 部分钻孔位于液滴化板的中心。
本发明基于在由多个钻孔计量加入液体时外部液滴链屏蔽内部液滴链 这一发现。因此，内部液滴Mi口热地更緩慢，从而导致内部液滴链的聚合 开始较晚且反应时间较短。这种影响在实施工业规模需要大量钻孔的情况 下尤为显著，即由于不同反应时间而在工业规^莫实施中尤其得到非均匀颗 粒混合物。
图1和图2显示本发明一个优选实施方案的横截面和纵截面。 在此优选的实施方案中，液体通过多根进料管(2)进入进料管(1)中。进 料管(2)的间距优选为10-50cm,更优选20-40cm，最优选25-35cm。
使用多根进料管(2)产生了进料管(l)中的最优流动状态，以及较少的死
5空 间和较长的使用寿命。
液体优选经iW管(3)ii^iW管(2)，包含至少 一种引发剂的第二液体 经进料管(4)iiX进料管(2)， *管(2)中的上述液体和第二液体优选借助静 态混合器混合。
进料管(3)长度与进料管(3)最大直径之比通常为至少10，优选至少50，
更优选至少IOO，最优选至少200。
进料管(3)的长度优选为0.5-10m,更优选l-8m，最优选2-5m。 进料管(3)的最大内径优选为5-200mm，更优选10-100mm，最优选
20-50mm。
进料管(3)优选具有均匀横截面。特别优选圆形横截面。 进料管(4)长度与进料管(4)最大直径之比通常为至少10，优选至少50，
更优选至少IOO,最优选至少200。
进料管(4)的长度优选为0.5-10111,更优选1-8111，最优选2-5111。 进料管(4)的最大内径优选为2.5-150mm,更优选5-75mm，最优选
10画50mm。
进料管(l)优选具有均匀横截面。特别优选圆形横截面。
优选冷却进料管(l)、 (2)、 (3)和(4)中的至少一个。
该实施方案可以使用具有较小直径且包含单体和引发剂的混合物具有 较低停留时间的进料管(l)。多钻孔区中进料管(l)的最大内径优选为 l-50mm，更优选3國25mm，最优选5-10mm。
图3显示本发明另 一优选实施方案的横截面。
在这另一优选实施方案中，温度为卯-300。C，优选100-250。C，更优选 120-200 。C ，最优选150-180 。C的气体借助至少 一根进气管(5)从上方引入反 应室中，在这种情况下所述至少一根进气管(5)在进料管(1)下方终止。
气体可借助至少一根温度为0-60t:，优选5-5(TC,更优选10-40。C,最 优选20-30。C的进气管(6)从上方引入反应室中，在这种情况下所述至少一根 进气管(6)在进料管(1)上方终止。
这些措施防止了进料管(l)、 (2)、 (3)和(4)的不必要加热。
进料管和进气管的设置不受任何限制。例如，四个ii^管(l)可呈直线伸入圆形反应室中，此时进料管(1)在每种情况下相对彼此偏移90。且指向圆 心。然后进气管(5)可在反应器壁和两个进料管(1)之间呈圓弓形。
图4和图5显示本发明另一优选实施方案的纵截面。
在该另一优选实施方案中，液体在进料管(l)、 (3)和(4)的至少一个中部 分经由冷却器(8)循环输送。
为此，当然有必要使进料管(l)、 (3)和(4)的两端伸出反应室。
这些措施同样可以防止进料管(1)、 (3)和(4)的不必要加热。
图6和图7显示本发明另一优选实施方案的横切面。
在该另一优选实施方案中，进料管(l)、 (2)、 (3)和(4)中至少一个具有 冷却套管(9)，冷却套管(9)在多钻孔区间断。
这些措施同样可以防止进料管(l)、 (2)、 (3)和(4)的不必要加热。
优选将进料管(l)、 (2)、 (3)和(4)中至少一个另外热绝缘。
为增强冷却作用，当然也可以组合优选的实施方案。
图8和图9显示本发明另一实施方案的横截面。
在该另一优选实施方案中，进料管(l)、 (2)、 (3)和(4)中至少一个由额 外的排气管(10)包围，排气管(10)在多钻孔区间断。
这些措施可防止循环气体泄露进入。排气管(10)优选由冷却套管(9)包 围。排气管(10)可额外包含平行于所述至少一列钻孔的成列钻孔。借助这 些额外的钻孔，排出的气体能至少部分地导入反应室中。
进料管(l)优选具有均匀横截面。特别优选圆形横截面。
在本发明的另一优选实施方案中，进料管(l)在钻孔区为平面。当进料 管(l)在纵向上具有至少两列钻孔时，进料管(l)在钻孔区有利地具有两个平 面区，每个平面区具有至少一列钻孔并且进料管(l)横截面中两个平面区的 垂线在钻孔上方交叉并形成一个角(交叉角a)。交叉角a优选l-卯。，更优选 2-60°,最优选3-40。。这种设置改进了载气中生成的液滴的分布。图10显示
这种^:置的一个实例。
然而，ii^f"管(l)也可包含两个以上的平面区，例如三个或四个平面区， 每一个平面区具有至少一列钻孔。
进料管(l)、 (2)、 (3)和(4)优选由聚合物材料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙埽、聚偏二氟乙烯、聚酰胺、聚四氟乙烯)形成。借助激光可有利地在 聚合物材料中烧成钻孔。
对水而言，聚合物材料的接触角为至少60。，优选至少70。，更优选至 少80°，最优选至少90。。
接触角是液体，尤其是水对表面润湿行为的测量标准并且可通过常规 方法例如根据ASTM D 5725或DIN 53卯0测定。低接触角意味着良好润湿 性而高接触角意味着不良润湿性。
进料管(l)、 (3)和(4)例如可由清管器清洗。然而，它也可借助清洗液如 水从外部冲洗多个钻孔。清洁喷嘴借助进料管(l)上的滑架有利地导入。
特别在由聚合物材料制成的相对廉价进料管(l)的情况下，它却可能更 有利于在操作过程中单独更换进料管(l)以及处理染污的进料管(l)。
单体的类型及其在液体中的浓度不受任何限制。例如，单体可以本体 聚合或作为在合适溶剂(如甲醇、乙醚或水)中的溶液聚合。在本发明方法 中，优选使用烯属不饱和单体。
烯属不饱和单体例如为烯属不饱和C3-C6羧酸。这些化合物例如为丙烯
酸、曱基丙烯酸、乙基丙烯酸酸、a-氯代丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来 酸酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸和富马酸，以及这些 酸的碱金属盐或铵盐。
其他合适单体为丙烯酰胺丙磺酸、乙烯基膦酸和/或乙烯基磺酸的碱金 属盐或铵盐，酸可用非中和的形式或者部分或高达100%中和的形式。
此外，单烯属不饱和磺酸或膦酸可用作单体，例如烯丙基磺酸、丙烯 酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丙 酯、2-羟基-3-丙烯酰氧丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基磺酸、烯丙 基膦酸、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-曱基丙磺酸。
其他合适单体例如为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、巴豆酰胺、丙烯腈、 曱基丙烯腈、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二 甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、丙烯酸二曱氛基丁酯、甲基丙烯酸二 甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二曱氮基新戊酯和甲基丙 烯酸二甲氩基新戊酯，以及其季铵化产品，例如用氯甲烷季铵化的产品，还有丙烯酸羟乙酯、曱基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。
其他合适单体为可通过使含氮杂环和/或羧酰胺(如乙烯基咪唑、乙烯 基吡唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和乙烯甲酰胺)与乙炔反应而得 到的单体，该单体也可以季铵化，例如用氯甲烷季铵化，也可以是通过使 氮的化合物如二烯丙基二甲基氯化铵与烯丙醇或烯丙基氯反应而得到的单 体。
此外，还可以使用乙烯酯和烯丙酯以及乙烯基醚和烯丙基醚(如乙酸乙 烯酯、乙酸烯丙酯、甲基乙烯基醚和甲基烯丙基醚)作为单体。
单体可单独使用或使用彼此的混合物，例如使用包含两种或更多种单 体的混合物。
本发明方法例如适用于生产吸水性聚合物颗粒。吸水性聚合物颗粒的
生产描述于专著"现代高吸水性聚合物技术(Modern Superabsorbent Polymer Technology)", F. L. Buchholz和A. T. Graham, Wiley-VCH， 1998， 第71-103页中。
吸水性聚合物作为吸收水溶液的产品用来生产尿布、棉塞、卫生棉和 其它卫生制品，也作为保水剂用于商品蔬菜种植。 所得液滴例如包含
a) 至少一种烯属不饱和单体，
b) 至少一种交联剂，
c) 至少一种引发剂和
d) 水。
单体a)优选为水溶性，即在23"C水中溶解度通常为至少lg/100g水，优 选至少5g/100g水，更优选至少25g/100g水，最优选至少50g/100g水，且各 自优选具有至少一个酸基团。
合适的单体a)例如为烯属不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、 富马酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选 丙烯酸。
优选的单体a)具有至少一个酸基团。酸基团优选至少部分中和。
9丙烯酸和/或其盐在单体a)总量中的比例优选至少50摩尔。/。，更优选至 少卯摩尔％，最优选至少95摩尔％。
单体a)的酸基团通常部分中和，中和度优选25-85摩尔％，更优选50-80 摩尔％,甚至更优选60-75摩尔％，为此可使用常规中和剂，优选碱金属氢 氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氩盐及其混合物。也 可使用铵盐代替碱金属盐。作为碱金属特别优选钠和钾，但非常特别优选 氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。中和通常通过将中和剂作为水 溶液或作为熔体或还优选作为固体混入而实现。例如，水含量明显低于50 重量o/。的氢氧化钠可以作为熔点高于23。C的蜡状物质存在。此时，可在高 温下作为片材或熔体计量加入。
单体a)，尤其是丙烯酸优选包含至多0.025重量％氢醌单醚。优选的氢 醌单醚为氢醌单曱基醚(MEHQ)。
单体溶液优选包含至多160重量ppm，更优选至多130重量ppm，甚至 更优选至多70重量ppm，优选至少10重量ppm，更优选至少30重量ppm， 尤其是约50重量ppm的氢醌单醚，在每种情况下均基于丙烯酸，其中丙烯 酸盐也认为是丙烯酸。例如，单体溶液可使用具有合适氢醌单醚含量的丙 烯酸生产。
交联剂b)为具有至少两个可通过自由14^理共聚入聚合物网络的聚合 性基团的化合物。合适的交联剂b)例如为如EP 530 438 Al中所述的乙二醇 二曱基丙蟑酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷 三丙蹄酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷，如EP547 847A1、 EP 559 476 Al、 EP 632 068 Al 、 WO 93/21237 Al 、 WO 2003/104299 Al 、 WO 2003/104300 Al、 WO 2003/104301 A1和DE 103 31 450 Al中所述的二丙烯 酸酯和三丙蹄酸酯，如DE 103 31 456 A1和DE 103 55 401 Al中所述的除丙 烯酸酯基团外还包含其它烯属不饱和基团的混合丙烯酸酯，或者如例如DE 195 43 368 Al、 DE 196 46 484 Al、 WO 90/15830 Al和WO 2002/32962 A2 中所述的交联剂混合物。
合适的交联剂b)尤其为N,N，-亚甲基双丙烯酰胺和N，N，-亚甲基双甲基 丙烯酰胺，多元醇的不饱和单-或多羧酸酯，例如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯
10如丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯或乙二
醇二曱基丙烯酸酯以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，烯丙基化合物如(曱基) 丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚烯丙酯、四烯丙氧 基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺，磷酸的烯丙基酯以及如例如
EP 343 427 A2中所述的乙烯基膦酸衍生物。其他合适的交联剂b)为季戊四 醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二 烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、基于 山梨糖醇的多烯丙基醚及其乙氧基化变体。在本发明方法中可使用聚乙二 醇的二(曱基)丙烯酸酯，其中所用聚乙二醇的分子量为300-1000。
然而，特别有利的交联剂b)为3-20重乙氡基化甘油的二-和三丙烯酸酯、 3-20重乙氧基化三羟曱基丙烷的二-和三丙烯酸酯、3-20重乙氧基化三羟甲 基乙烷的二-和三丙烯酸酯，尤其是2-6重乙氧基化甘油的二-和三丙烯酸酯 或2-6重乙氧基化三羟曱基丙烷的二-和三丙烯酸酯，3重丙氧基化甘油的二 -和三丙烯酸酯或3重丙氧基化三羟甲基丙烷的二-和三丙烯酸酯，以幻重 混合乙氧基化或丙氧基化甘油的二-和三丙烯酸酯或3重混合乙氧基化或丙 氧基化三羟曱基丙烷的二-和三丙烯酸酯，15重乙氧基化甘油的二-和三丙 烯酸酯或15重乙氧基化三羟曱基丙烷的二-和三丙烯酸酯，还有40重乙氧基 化甘油的二-和三丙烯酸酯、40重乙氧基化三羟甲基乙烷的二-和三丙烯酸 酯或40重乙氧基化三羟甲基丙烷的二-和三丙烯酸酯。
非常特别优选的交联剂b)为如例如WO 2003/104301 Al中所述的已用 丙烯酸或甲基丙烯酸酯化得到二-或三丙烯酸酯的多重乙氧基化和/或丙氧 基化甘油。3-10重乙氧基化甘油的二-和/或三丙烯酸酯特别有利。非常特别 优选l-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二-或三丙烯酸酯。最优选3-5重乙 氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
单体溶液每种情况下基于单体a)优选包含至少0.1重量。/。，优选至少0.2 重量％，更优选至少0.3重量％，最优选至少0.4重量。/o的交联剂b)。
所用引发剂c)可以为在聚合条件下分解成自由基的所有化合物，例如 过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐、偶氮化合物和氧化还原引 发剂。优选^f吏用水溶性引发剂。在某些情况下有利的是4吏用各种引发剂的
ii混合物如过氧化氢和过氧二硫酸钠或过氧二硫酸钾的混合物。过氧化氢和 过氧二硫酸钠的混合物可以任何比例使用。
特别优选的引发剂c)为偶氮引发剂如2,2，-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙 烷I二盐酸盐和2,2，-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷I二盐酸盐，以及光 1发剂如2-羟基-2-甲基苯丙酮和l-4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-羟基-2-曱基 -l-丙-l-酮，氧化还原引发剂如过硫酸钠/羟甲基亚磺酸、过氧二石危酸铵/羟 曱基亚磺酸、过氧化氬/羟甲基亚磺酸、过硫酸钠/抗坏血酸、过氧二硫酸铵 /抗坏血酸和过氧化氩/抗坏血酸，光引发剂如1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-羟基-2-甲基-l-丙-l-酮及其混合物。
引发剂以常规量使用，例如以基于单体3)为0.001-5重量％，优选0.01-1 重量％的量使用。
阻聚剂也可通过例如在活性炭上吸收而除去。
单体溶液中的固体含量优选为至少35重量％,特别优选至少38重量％， 非常特别优选至少40重量％，最优选至少42重量％。此固体含量为所有聚 合后不挥发成分的总和。这些成分包含单体a)、交联剂b)和引发剂c)。
单体溶液中的氧气含量优选为至少1重量ppm，更优选至少2重量ppm， 最优选至少5重量ppm。因此基本上可以省略单体溶液的常规惰性化。
增加的氧气含量使单体溶液稳定并可以使用少量的阻聚剂，从而避免 因阻聚剂引起的产品变色。
将单体溶液计量加入聚合用气相中。气相中氧气含量优选为0.001-0.15
体积％,更优选0.002-0.1体积％，最优选0.005-0.05体积％。
除氧气外，气相中优选仅包含惰性气体，即在反应条件下不干预聚合 的气体如氮气和/或水蒸气。
气体流经聚合反应器。载气可与单体溶液的自由下落液滴以并流或逆 流通过反应室，优选以并流即自下而上通过反应室。在一次通过之后，气 体至少部分地，优选至少50%,更优选至少75%作为循环气体优选再循环 至反应室中。通常在每次通过之后排出载气的一部分，优选至多10%，更 优选至多3%，最优选至多1%。
优选调节气体速率使得聚合反应器中的流动定向，例如不存在与常规流向相反的对流，气体速率例如为0.01-5m/s，优选0.02-4m/s，更优选
0.05-3m/s，最优选0.1-2m/s。
在反应器上游将流经反应器的载气适当预热至反应温度。 热致聚合中的反应温度优选为100-250"C，更优选120-200"C,最优选
150-180 x:。
此反应可在高压或减压下进行；优选相对于环境压力而言至多100毫巴 的减压。
反应废气，即离开反应室的气体，例如可以在换热器中冷却。这冷凝 了水和未转化的单体a)。然后，反应废气可以至少部分地再加热并作为循 环气体再循环到反应器中。 一部分反应废气可以排出并用新鲜气体代替， 在这种情况下在反应废气中存在的水和未转化的单体a)可以除去和再循环。
特别优选热整合体系，即在废气冷却过程中的一部分废热量用于加热 循环气体。
可对反应器进行跟踪加热。在这种情况下，调节跟踪加热使得壁温比 内部反应器温度高至少5'C并且可靠地防止反应器壁上的冷凝。
反应产物可以按照常规方式从反应器取出，并且如果合适的话并干燥 至所需的残余水分含量和所需的残余单体含量。
反应产物优选在至少 一个流化床中干燥。
聚合物颗粒可后交联以进一 步改进其性能。
后交联剂为包含至少两个能与水凝胶的羧酸酯基团形成共价键的基团 的化合物。合适的化合物例如为如EP83 022 A2、 EP 543 303 A1和EP 937 736 A2中所述的烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮杂环丙烷、聚胺、聚酰胺基 胺、二-或多环氧化物，如DE 33 14 019 Al、 DE 35 23 617 A1和EP 450 922 A2中所述的二-或多官能醇，或如DE 102 04 938 A1和US 6,239,230中所述 的i3-羟基烷基酰胺。
此外，作为合适的后交联剂，DE40 20 780C1描述了环状碳酸酯，DE 198 07 502 Al描述了2-W悉唑烷酮及其衍生物如2-羟乙基-2^悉唑烷酮，DE 198 07 992 C1描述了二-和聚2J港唑烷酮，DE 198 54 573 Al描述了2-氧代
13四氢-l,3- 恶溱及其衍生物，DE 198 54 574 Al描述了N-酰基-2-嗜、唑烷酮， DE 102 04 937Al描述了环脲，DE 103 34 584 Al描述了二环酰胺缩醛，EP 1 199 327 A2描述了氧杂环丁烷和环脲以及WO 2003/31482 Al描述了吗啉 -2,3-二酮及其衍生物。
后交联剂的量每种情况下基于聚合物优选为0.01-1重量％，更优选 0.05-0.5重量％，最优选0.1-0.2重量％。
后交联通常通过将后交联剂溶液喷雾在水凝胶或干燥的聚合物颗粒上 而进行。喷雾后进行热千燥，后交联反应可在干燥前或在干燥期间进行。
优选在具有移动混合工具的混合机中进行交联剂溶液的喷雾，例如螺 杆混合机、桨式混合4几、碟式混合机、犁头混合机和铲式混合机。特别优 选立式混合机，非常特别优选犁头混合机和伊式混合机。合适的混合机例 如为L6dige混合机、Bepex混合机、Nauta混合机、Processall混合机和 Schugi混合机。
热干燥优选在接触式干燥机中，更优选在4产式干燥机中，最优选在碟 式干燥机中进行。合适的干燥机例如为Bepex干燥机和Nara干燥机。此 外，也可使用流化床干燥机。
可通过加热夹套或鼓入热空气而在混合机自身中进行干燥。下游干燥 机也合适，例如多级干燥机、旋转管式炉或可加热的螺杆。特别有利的是 在流化床干燥机中混合和干燥。
优选的干燥温度为170-250。C，优选180-220。C，更优选190-210。C。 在反应混合机或干燥机中在该温度下的优选停留时间为至少IO分钟，更优 选至少20分钟，最优选至少30分钟。
本发明方法能够生产具有均匀性能的吸水性聚合物颗粒。
可通过本发明方法得到的吸水性聚合物颗粒通常具有至少15g/g,优选 至少20g/g，特别优选至少25g/g，非常特别优选至少30g/g，最优选至少35g/g 的离心保留容量(CRC)。吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常小 于100g/g。吸水性聚合物颗粒的离心保留容量通过EDANA(European Disposables and Nonwovens Association(欧洲一次性用品和非织造材料协 会))推荐的第441.2-02号测试方法"离心保留容量"测定。可通过本发明方法得到的吸水性聚合物颗粒的平均直径优选为至少
200jim，更优选250-600nm，非常特别优选300-500nm，颗粒直径由光lt射 法检测并且指体积平均的平均直径。卯％的聚合物颗粒的直径优选为 100-800pm,更优选150-700jim,最优选200-600pm。 本发明进一步提供了实施本发明方法的设备。
权利要求
1.一种通过在气相中使液滴聚合而生产聚合物颗粒的方法，其中将包含至少一种单体的液体从至少一根进料管(1)借助多个钻孔计量加入包含气相的反应室中且进料管(1)长度与多钻孔区中进料管(1)最大直径之比至少为10。
2. 根据权利要求l的方法，其中所述多根进料管(l)径向导入所述反应 室的上部。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中所述多个钻孔沿所述进料管(l)设置 成至少一列。
4. 根据权利要求l-3中任一项的方法，其中所述多个钻孔沿所述进料管(1) 彼此偏移地设置成至少两列。
5. 根据权利要求l-4中任一项的方法，其中所述进料管(l)在所述钻孔 区为平面。
6. 根据权利要求l-5中任一项的方法，其中所述进料管(l)在纵向上具 有至少两列钻孔并且在所述钻孔区具有两个平面区，每个平面区具有至少 一列钻孔并且所述进料管(l)横截面中两个平面区的垂线在所述钻孔上方 交叉并形成一个角。
7. 根据权利要求l-6中任一项的方法，其中所述钻孔的直径为 50-1000|nm。
8. 根据权利要求l-7中任一项的方法，其中所述进料管(l)中的压力至 少为0.1巴。
9. 根据权利要求l-8中任一项的方法，其中所述液体经多根进料管(2) 进入所述进料管(l)。
10. 根据权利要求9的方法，其中所述液体经进料管(3)进入所述进料管(2) 并且包含至少 一种引发剂的第二液体经进料管(4)进入所述进料管(2)。
11. 根据权利要求10的方法，其中所述进料管(2)包含静态混合器。
12. 根据权利要求l-ll中任一项的方法，其中将所述进料管(l)、 (2)、(3) 和(4)中至少 一个冷却和/或单独4吏气流绕其流动。
13. 根据权利要求1-12中任一项的方法，其中借助至少一根进气管(5) 将温度为90-300 x:的气体从上方《1入所述反应室中并且所述至少 一根进气 管(5)在所述进料管(1)下方终止。
14. 根据权利要求13的方法，其中借助至少一根进气管(6)将温度为 0-60。C的气体从上方引入所述反应室中并且所述至少一根进气管(6)在所述 进料管(l)上方终止。
15. 根据权利要求12-14中任一项的方法，其中所述液体在所述进料管 (1)、 (3)和(4)的至少一个中部分经由冷却器(8)循环输送。
16. 根据权利要求12-15中任一项的方法，其中所述进料管(l)、 (2)、 (3) 和(4)中至少一个具有冷却套管(9),所述冷却套管(9)在所述多钻孔区间断。
17. 根据权利要求1-16中任一项的方法，其中将所述进料管(l)、 (2)、 (3)和(4)中至少一个另外热绝缘。
18. 根据权利要求1-17中任一项的方法，其中所述进料管(l)、 (2)、 (3) 和(4)中至少 一 个由聚合物材料形成。
19. 根据权利要求1-18中任一项的方法，其中至少50摩尔％的单体为丙
20. 根据权利要求1-19中任一项的方法，其中所述聚合物颗粒的离心保 留容量至少为15g/g。
21. —种实施根据权利要求l-20中任一项的方法的设备。
全文摘要
本发明涉及一种通过在气相中使液滴聚合而生产聚合物颗粒的方法，其中将包含至少一种单体的液体从至少一根进料管借助多个钻孔计量加入包含气相的反应室中且进料管长度与多钻孔区中进料管最大直径之比至少为10。
文档编号C08F2/01GK101583633SQ200880002359
公开日2009年11月18日 申请日期2008年1月10日 优先权日2007年1月16日
发明者A·卡利姆, A·戴斯, C·N·迪克, D·勒施, D·埃内斯, D·赖默尔, M·克鲁格, M·黑格, O·甘普弗, S·布莱, V·施平德勒 申请人:巴斯夫欧洲公司