低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物及用其制备的低表面光泽度的板材和复合制品的制作方法

专利名称：：低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物及用其制备的低表面光泽度的板材和复合制品的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物、使用其制备的板材和复合制品。更具体而言，本发明涉及一种低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物、使用其制备的板材和复合制品，由于该组合物优异的耐候性和冲击强度和减少的表面光泽度，其特别适合用在建筑物的外部，例如，墙板、窗框等。
背景技术：
：包含树脂基体和弹性体或橡胶的苯乙烯共聚物的实例为丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈(ASA)、烯烃-苯乙烯-丙烯腈(OSA)、丙烯腈-乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)-苯乙烯(AES)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)。这些树脂根据其弹性体组分而具有不同的性质。具体而言，ASA树脂具有优异的冲击强度、可加工性和耐候性，而ABS树脂具有优异的低温耐冲击性和可加工性。在包括家庭用品、汽车内部材料、办公室设备和建筑材料在内的各种领域中对于例如ABS和ASA树脂的热塑性树脂的需求在不断增加。使用这些热塑性树脂组合物生产的大多数产品具有高光泽度，并且由ABS、AES和ASA树脂制备的挤出产品具有高表面光泽度(75。光泽度:90)或中等表面光泽度(75。光泽度60)。随着近来根据顾客对美丽的敏感度的不断增加而产生的对于产品的感情质量的要求，对于低表面光泽度的树脂的需求也在不断增加。另外，随着对环境保护的关切不断增加，对于生产直接使用低光泽度树脂，同时消除使用低光泽度油漆和遮盖板的步骤已经成为一种新趋势。特别地，对于建筑物墙板、电脑机箱和键盘、电器和汽车零件的生产，低表面光泽度的树脂组合物的使用已经显著增加了。因此，在建筑领域，特别是生产包括墙板的建筑物外用制品的领域中一定优选ABS、AES和ASA树脂，尤其是优选具有减少的表面光泽度但是具有和常规ASA树脂相同的优异性能的ASA树脂。为了生产低表面光泽度的树脂，最普通的方法是调节树脂表面的平滑度，使其大于可见光谱区以散射入射光线，导致产生无光(glossless)效果。通常尝试的方法是在模制产品的表面上进行压花或者涂布低光泽度的涂层。但是，这些方法需要额外的步骤，增加了生产成本，并且所生产的模制产品在其表面上具有较差的无光效果并且具有较差的可加工性。另一种常规方法是添加特殊的橡胶或者弹性体组分以提高质量。具体而言，这种方法用下列三种方法举例说明。第一种方法是通过使用平均直径至少为2pm的大尺寸橡胶粒子(其用本体聚合法制备)改进ABS树脂的方法。但是，除了冲击强度和耐热性较差以外，用这种方法制备的树脂的低光泽度效果不足。第二种方法是向树脂中加入平均直径至少为5的无光填料的方法。但是，即使用这种方法制备的树脂具有优异的可成形性，但是它仍然具有低光泽度效果不足和冲击强度非常差的问题。第三种方法是通过用例如乙烯基不饱和羧酸(ethylene-unsaturatedcarboxylicacid)的改性剂与通过乳液聚合法制备的ABS聚合物接枝来制备ABS树脂的方法，因为用这种方法制备的树脂具有优异的冲击强度和常规的物理性能以及低光泽度效果，所以近来该方法已经得到广泛应用。但是，这种树脂同样具有局限性，因为当将其应用于耐候性树脂(ASA)时，耐热性和耐候性都降低了。美国专利第5，081,193号描述了一种用于热塑性树脂的消光剂，其包含含有作为橡胶组分的低顺式聚丁二烯的接枝共聚物。美国专利第5，237，004号描述了一种降低表面光泽度的方法，其是通过向具有核/壳结构的热塑性聚合物组合物中添加215pm大小的聚合物粒子而实现的。美国专利第5，475，053号描述了一种具有无光表面的成型组合物，其包含例如ABS或ASA的冲击强度改性热塑性树脂和消光剂。美国专利第4，652,614号描述了一种具有无光表面的成型材料，其是通过使用中性和酸性接枝聚合物作为基质制备的。美国专利第4,169，869号描述了具有低表面光泽度或者无光涂饰层的ABS化合物。美国专利第4,668，767号描述了一种具有无光表面的接枝聚合物，其包含20O.l重量份的在微粒橡胶中的杂环氮基质，其总共含有580重量％的橡胶并且具有0.0520.0pm的平均直径和高至10。C的玻璃化转变温度；4099.8重量份的芳族乙烯基单体；200.1重量份的含有可聚合双键的单酸或二酸；以及040重量份的丙烯腈。但是，所有这些常规方法的局限在于，在满足所需质量和例如耐候性、冲击强度、减少的表面光泽度、表面质量、生产成本和可加工性的性质方面，这些常规方法具有至少一种缺陷。
发明内容技术问题本发明的一个目的是，克服现有技术的上述问题，提供适用于例如墙板和窗框的建筑物外用材料的、具有优异耐候性、耐冲击性和减少的表面光泽度的低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物。本发明的另一个目的是提供具有改进的可加工性和耐冲击性的低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物。本发明的又一个目的是提供通过使用具有改进的可加工性的低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物生产的、适用于建筑物外墙板的板材和复合制品，以及用于生产这些板材和复合制品的方法。技术方案本发明的上述目的和其它目的可由下列本发明的实施方式实现。以下将详细地描述本发明。为了实现本发明的目的，本发明提供了一种低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物。本发明的组合物包含的低表面光泽度的苯乙烯树脂包含(A)8099.9重量％含有橡胶改性苯乙烯聚合物的基础树脂；和(B)0.120重量％作为消光剂的间同立构聚苯乙烯。本发明的组合物另外包含(C)基于由基础树脂(A)和消光剂(B)组成的低表面光泽度的苯乙烯树脂的总重量，0.120重量％的苯乙烯嵌段和用作增容剂的丁二烯橡胶嵌段和氢化苯乙烯嵌段共聚物。所述橡胶改性苯乙烯聚合物是通过在橡胶的存在下将苯乙烯单体和选定的不饱和乙烯化合物共聚合而制备的。这里，优选基础树脂(A)另外包含通过将苯乙烯单体和不饱和烯化合物共聚合而制备的非橡胶改性苯乙烯共聚物。特别地，所述非橡胶改性苯乙烯共聚物优选为苯乙烯-丙烯腈共聚物和苯乙烯-丙烯腈-(甲基)丙烯酸酯共聚物的混合物。还优选的是，本发明的低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物另外包含(D)基于由基础树脂(A)和消光剂(B)组成的低表面光泽度的苯乙烯树脂的总重量，0.130重量％的增塑剂。本发明的低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物的75。光泽度为150。本发明还提供了一种生产板材的方法以及用这种方法制备的板材，在所述方法中在从至少18(TC到至少比消光剂的熔点低2(TC的温度的温度范围内用挤出机将所述低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物挤出。本发明又提供了一种包含覆盖内层的至少一个表面以防止内层暴露于外部环境的外层的复合制品。此时，所述内层是用不具有和外层相同的良好耐候性的热塑性树脂制备的，而外层是用所述低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物制备的。本发明人证实，当用耐候性苯乙烯树脂和作为消光剂的间同立构聚苯乙烯(sPS)制备组合物时，其中的消光剂可以显著降低苯乙烯树脂的光泽度而没有破坏该苯乙烯树脂的耐候性和耐冲击性，基于这些发现本发明人完成了本发明。因此，本发明人通过证实以下内容完成了本发明包含耐候性苯乙烯树脂、作为消光剂的间同立构聚苯乙烯(sPS)和例如提高可加工性的增容剂和增塑剂的其它添加剂的热塑性树脂组合物(其中调节在苯乙烯树脂中的橡胶和消光剂的含量)具有优异的落锤或落镖冲击强度、耐候性和低表面光泽度效果。本发明的低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物包含(A)8099.9重量％含有橡胶改性苯乙烯聚合物的基础树脂；和(B)0.1-20重量％作为消光剂的间同立构聚苯乙烯。本发明的低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物包含(A)8099.9重量％含有橡胶改性苯乙烯聚合物的基础树脂；和(B)0.1-20重量％作为消光剂的间同立构聚苯乙烯，并且另外包含(C)基于包含基础树脂(A)和消光剂(B)的低表面光泽度的苯乙烯树脂的总重量，0.120重量％的苯乙烯嵌段和用作增容剂的丁二烯橡胶嵌段和氢化苯乙烯嵌段共聚物。本发明的低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物另外包含(D)基于由基础树脂(A)和消光剂(B)组成的低表面光泽度的苯乙烯树脂的总重量，0.130重量％的增塑剂。当用TOYOSEIKI光泽计(UD)测量时，本发明的低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物的75。光泽度为150。以下详细描述本发明组合物的组分。在本说明书中，为了方便起见，(a)橡胶改性苯乙烯聚合物和(b)非橡胶改性苯乙烯共聚物统称为(A)苯乙烯树脂，其将为本发明的基础树脂。而(A)苯乙烯树脂和作为消光剂的(B)间同立构聚苯乙烯一起称为低表面光泽度的苯乙烯树脂。因此，本发明的低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物必须包含低表面光泽度的苯乙烯树脂，并且另外包含(C)增容剂和/或(D)增塑剂。(A)苯乙烯树脂用于本发明组合物的苯乙烯树脂指的是通过苯乙烯单体和其它共聚单体的共聚合制备的共聚物树脂，其包括通过苯乙烯单体和不饱和乙烯化合物(unsaturatedethylenecmpound)的共聚合制备的橡胶改性苯乙烯单体和非橡胶改性苯乙烯共聚物。这里，所述不饱和乙烯化合物指的是具有碳-碳双键和碳-非碳不饱和键的化合物。这里的苯乙烯单体不仅包括苯乙烯而且包括含有取代基的苯乙烯衍生物。(a)橡胶改性苯乙烯聚合物本发明的橡胶改性苯乙烯聚合物优选是通过在弹性体橡胶的存在下将苯乙烯单体和选定的不饱和乙烯化合物共聚合而制备的。所述弹性体橡胶可以通过聚合含有dC32烷基、更优选C,C8垸基的丙烯酸垸基酯、丁二烯、异戊二烯、烯烃、以及它们的混合物而制备。此时，用于制备所述橡胶的共聚单体可以为选自不饱和乙烯化合物、苯乙烯单体和多功能单体中的一种或多种化合物。用于制备所述橡胶的共聚物的含量要达到可以表示出橡胶性能的程度。这些共聚单体的可接受含量对本领域中的技术人员而言是已知的，并且可以通过实验调节。所述弹性体橡胶可以选自聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸垸基酯橡胶、乙丙橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)和硅橡胶中。在橡胶改性苯乙烯树脂中弹性体橡胶的优选含量为550重量％。所述橡胶的适当含量对于生产具有满意的耐冲击性的本发明组合物是非常重要的。如果橡胶含量过高，则硬度和耐擦伤性就会降低。所述苯乙烯单体可以选自苯乙烯、a-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯中。在这些单体中，优选苯乙烯、a-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯。而且更优选苯乙烯或a-甲基苯乙稀。橡胶改性苯乙烯聚合物可以通过仅仅共聚合橡胶和苯乙烯单体而制备，但是优选的是，通过共聚合橡胶、苯乙烯单体和不饱和乙烯化合物制备橡胶改性苯乙烯聚合物。所述不饱和乙烯化合物可以选自丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸C,C4垸基酯和甲基丙烯酸dC4烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐和丙烯酰胺中，并且在这些化合物中，优选丙烯腈。在橡胶改性苯乙烯聚合物中所述不饱和乙烯化合物的优选含量为550重量％。上述含量有利于提高耐热性、耐化学性和机械强度。此时，在橡胶改性苯乙烯聚合物中苯乙烯单体的含量为4090重量％，更优选为5070重量％。所述含量范围有利于提高机械强度和冲击强度。用于生产橡胶改性苯乙烯聚合物的方法对于本领域中的技术人员而言是公知的，其实例为本体聚合、溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合。特别是广泛使用乳液聚合。在本发明中使用的橡胶改性苯乙烯树脂可以通过任何常规方法制备。(b)非橡胶改性苯乙烯共聚物为了调节本发明苯乙烯树脂的橡胶含量或调节本发明苯乙烯树脂的物理性质(例如耐冲击性和耐候性)，所述树脂除了包括橡胶改性聚合物以外，可以另外包括通过共聚合苯乙烯单体和不饱和乙烯化合物制备的非橡胶改性苯乙烯共聚物。所述不饱和乙烯化合物可以与上述相同，并且优选在苯乙烯共聚物中的含量为2080重量°/。。这里的苯乙烯共聚物可以为选自下列共聚物中的一种或多种化合物苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物、a-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、a-甲基苯乙烯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸三元共聚物和(X-甲基苯乙烯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物特别地，优选苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-(甲基)丙烯酸酯三元共聚物或它们的混合物。(bl)苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)SAN共聚物可以用本体聚合或乳液聚合法制备。在SAN共聚物中包含的苯乙烯单体可以选自上述化合物中，并且可以包括另外地具有多种取代基的苯乙烯单体。在SAN共聚物中的丙烯腈单体可以为选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的一种或多种化合物，另外，可以包括含有多种取代基的其它丙烯腈单体而没有限制。在本说明书中，丙烯腈衍生物也可以理解为基于丙烯腈的单体或丙烯腈单体。在苯乙烯-丙烯腈共聚物中，丙烯腈单体的含量优选为1050重量％。如果含量小于10重量％，则产品的耐化学性将降低。相反，如果含量大于50重量％，则粘度将会增加，导致可加工性降低。含有苯乙烯单体和丙烯腈单体的非橡胶改性苯乙烯共聚物的重均分子量优选为50,000250,000。如果重均分子量在上述范围以外，则物理性质和外表表现将会较差。(b2)苯乙烯-丙烯腈-(甲基)丙烯酸酯共聚物(SAN-MMA)在本发明中使用的苯乙烯-丙烯腈-(甲基)丙烯酸酯共聚物优选为通过共聚合4080重量％的甲基丙烯酸烷基酯衍生物或丙烯酸垸基酯衍生物、1540重量％的苯乙烯单体和320重量％的丙烯腈单体而制备的共聚物。用于制备所述共聚物的方法没有具体限制，但是优选悬浮聚合或本体聚合。特别是考虑到生产成本，更优选连续本体聚合。当用本体聚合法制备所述共聚物时，可以增加丙烯腈的含量。当在水相中聚合所述共聚物时，例如用乳液聚合法或悬浮聚合法，例如亲水性丙烯腈的乙烯基氰衍生物与丙烯腈含量成比例地生成均聚物，导致树脂颜色变成黄色。但是，当用本体聚合法制备所述共聚物时，即使随着乙烯基氰衍生物含量的增加，也较少生成均聚物，减少了颜色变成黄色的危险。因此，因为可以增加乙烯基氰衍生物的含量以提高耐化学性和耐冲击性，所以本体聚合是优选的。乙烯基氰衍生物的优选含量为320重量％。如果乙烯基氰衍生物的含量小于3重量％，就会降低耐化学性、耐擦伤性和冲击强度。如果含量大于20重量％,则树脂的颜色就会变成黄色。同时，如果甲基丙烯酸或丙烯酸垸基酯和苯乙烯单体的含量超出上述范围，则透明性就会降低。用于聚合苯乙烯-丙烯腈-(甲基)丙烯酸酯共聚物的苯乙烯单体和丙烯腈单体和上述的一样。甲基丙烯酸或丙烯酸烷基酯衍生物的实例为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸月桂酯，并且在这些单体中，更优选甲基丙烯酸甲酯。非橡胶改性苯乙烯共聚物(b)可以通过使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机的常规挤出混合与苯乙烯树脂进行混合。更具体而言，在大于200。C的温度下将橡胶改性苯乙烯聚合物(a)和非橡胶改性苯乙烯共聚物(b)的熔体充分混合。所述苯乙烯树脂可以另外包含添加剂，例如填料、可相容塑料、抗静电剂、抗氧化剂、阻燃剂或润滑剂。基于100重量份苯乙烯树脂，在这里添加剂的添加量可以为O.l70重量份。基于100重量份的苯乙烯树脂，苯乙烯树脂可以另外包含0.02IO重量份的颜料或染料。橡胶改性苯乙烯聚合物可以为ASA、ABS或AES树脂。非橡胶改性苯乙烯共聚物(b)可以为包含(bl)苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物和(b2)苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯(SAN-MMA)三元共聚物的树脂。优选使用ASA树脂或者ASA树脂与SAN共聚物和SAN-MMA共聚物一起使用。特别优选的是通过混合以下物质制备的苯乙烯树脂通过用苯乙烯和丙烯腈(重量比=75:25)接枝丙烯酸丁酯或丙烯酸三环癸烯酯弹性体橡胶制备的橡胶改性苯乙烯树脂(a);含有2225重量％的丙烯腈的苯乙烯-丙烯腈共聚物(bl);和包含6080重量％的甲基丙烯酸酯的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物(b2)。在100重量份的低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物中，所述苯乙烯树脂(A)的优选含量为8099.9重量％。当含量在上述范围内时，机械强度优异而且特别是提高了耐候性和低光泽度效果。(B)消光剂在本发明中使用的消光剂是为结晶聚合物的间同立构聚苯乙烯(sPS)。这里，间同立构聚苯乙烯不仅包括通过聚合苯乙烯单体制备的聚苯乙烯，而且包括通过共聚合苯乙烯单体和共聚单体制备的聚苯乙烯共聚物。所述苯乙烯单体包括苯乙烯，而且也包括苯乙烯衍生物。用于与苯乙烯单体共聚合的共聚单体的加入量最高至10重量％，更具体而言为O.l10重量％，该共聚单体选自马来酸酐、马来酸、富马酸和甲基丙烯酸縮水甘油酯中。所述间同立构聚苯乙烯在其至少一个末端含有羧酸。因此，所述间同立构聚苯乙烯(sPS)可以选自聚苯乙烯、羧基封端的间同立构聚苯乙烯(sPS-COOH)、马来酸酐-间同立构聚苯乙烯(sPS-MAH)、马来酸-间同立构聚苯乙烯(sPS-MA)、富马酸-间同立构聚苯乙烯(sPS-FA)和甲基丙烯酸縮水甘油酯-间同立构聚苯乙烯(sPS-GMA)中。消光剂sPS具有通常已知间同立构结构的空间结构，其中有一个由C-C键形成的主链且包含苯基或取代的苯基的侧链彼此相对地位于主链上。与常规无定形的普通无规立构聚苯乙烯不同，所述消光剂为一种具有晶体结构的聚合物。其空间结构可以通过用C13-NMR测量立构规整度表征。这里的sPS可以是包含苯乙烯的共聚物或者共聚物混合物，例如在二元组的情况下具有至少85%的立构规整度和在五元组(外消旋五元组)的情况下具有至少35%的立构规整度的聚苯乙烯、聚卤化苯乙烯、聚烷氧基苯乙烯、聚烷基苯乙烯、聚苯甲酸酯苯乙烯，或苯乙烯衍生物作为主要成分。所述消光剂的熔融温度约为2602S0。C。与具有无规立构结构的常规苯乙烯聚合物相比，这种试剂具有优异的耐热性和机械性能。在100重量份的低表面光泽度苯乙烯树脂组合物中，所述消光剂的优选含量为O.l20重量％，更优选为110重量％。当含量在上述范围内时，冲击强度优异且提高了无光性质。(C)增容剂在本发明中，使用增容剂是为了增加间同立构聚苯乙烯(sPS)和苯乙烯树脂的溶混性。这里的增容剂可以为含有苯乙烯重复嵌段和丁二烯橡胶嵌段的苯乙烯嵌段共聚物，且更优选为氢化苯乙烯嵌段共聚物。丁二烯橡胶嵌段可以通过聚合丁二烯或例如异戊二烯的丁二烯衍生物制备，或者通过将丁二烯或丁二烯衍生物与例如乙烯和丙烯的共聚单体共聚合而制备。苯乙烯嵌段共聚物的最佳实例为通过丁二烯橡胶嵌段和乙烯的共聚合制备的具有苯乙烯嵌段-丁二烯橡胶嵌段-苯乙烯嵌段的结构的苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。在本发明中的苯乙烯嵌段共聚物优选为氢化苯乙烯嵌段共聚物。丁二烯橡胶嵌段的氢化可以提高耐候性。在苯乙烯嵌段共聚物中，可以通过苯乙烯嵌段和作为共聚单体的马来酸酐的聚合形成一个或多个嵌段。在嵌段中加入马来酸酐可以提高耐热性。在嵌段中共聚单体(特别是马来酸酐)的优选含量约为最高10重量％，具体而言为O.l10重量％。本发明的增容剂的实例为含有约1.5重量％的马来酸酐的马来酸酐-氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SEBS-MAH)。这种氢化苯乙烯嵌段共聚物在市场上有售，而且其制备方法也是公知的。在由基础树脂(A)和消光剂(B)组成的低表面光泽度的苯乙烯树脂中，本发明增容剂的优选含量为O.l20重量％，优选为0.510重量％。如果含量低于0.1重量％，则溶混性就会差。相反，如果含量大于10重量％，特别是大于20重量％，就会增加生产成本。(D)用于改善可加工性的添加剂在本发明中，作为改善可加工性的添加剂，可以使用增塑剂。此时，可以使用任何常规的增塑剂，例如基于邻苯二甲酸酯的增塑剂，比如邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP或DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸丁苄酯(BBP);基于偏苯三酸酯的增塑剂，比如偏苯三酸三(乙基己基)酯(TEHTM或TOTM)、偏苯三酸三异壬酯(TINTM)和偏苯三酸三异癸酯(TIDTM);基于磷酸酯的增塑剂，比如磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三(2-乙基己基)酯(TEHP或TOP)、磷酸甲苯'联苯酯(CDP)和磷酸三芳基酯(TAP);基于环氧的增塑剂，比如环氧化大豆油(ESO)和环氧化亚麻籽油((ELO);基于聚酯的增塑剂，比如平均分子量为l,OOOS，000的低聚聚酯；基于脂肪酸的增塑剂，比如己二酸二(2-乙基己基)酯(DEHA或DOA)、壬二酸二(2-乙基己基)酯(DOZ)和己二酸二异癸酯(DIDA);以及基于氯化石蜡的增塑剂。在本发明中，所述间同立构聚苯乙烯树脂(sPS)的熔点为约27(TC。当将该树脂与苯乙烯树脂混合时，熔体粘度降低并由此降低了可加工性。因此，为了改善本发明的组合物的可加工性，使用增塑剂作为添加剂来改善可加工性。特别地，邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)是最优选的增塑剂。在由基础树脂(A)和消光剂(B)组成的低表面光泽度苯乙烯树脂中，增塑剂的优选含量为O.l30重量％，更优选为0.515重量％。如果含量低于0.1重量％，则溶混性就会差。相反，如果含量大于15重量％，特别是大于30重量％，就会增加生产成本。本发明的低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物可以通过使用单螺杆或双螺杆挤出机通过将各个组分混合并挤出以颗粒形式制备。此时，为了混合和挤出组合物，挤出机的筒温必须不能大大低于作为消光剂的间同立构聚苯乙烯的熔点。但是，仍然优选在低温下挤出以防止橡胶改性苯乙烯聚合物劣化。通常，在间同立构聚苯乙烯的熔点以上进行挤出，但是优选在低于间同立构聚苯乙烯的熔点的温度进行挤出，但是在此时差值不大于10。C，且更优选差值不大于2(TC。当用TOYOSEIKI光泽计(UD)测量时，本发明的低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物的75。光泽度为150，优选1535。所述低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物可以另外包含无光填料。当无光填料与消光剂一起使用时，显著降低了光泽度，使得进一步改善了低表面光泽度效果并使机械性能的降低最小化。作为无光填料，B-Mat(交联SAN，玻璃化转变温度122°C)和无机填料是已知的。所述无机填料可以为选自球状或者片状无机填料中的一种或多种化合物，例如基于硅酸盐的无机填料(例如滑石、云母、粘土、蒙脱石和玻璃珠)、二氧化硅、玻璃片、碳酸钙和金属氧化物。这里的无光填料可以为交联苯乙烯-丙烯腈共聚物。本发明还提供了由所述低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物制备的板材和由上述板材与其它热塑性树脂板材组成的复合制品，以及制备它们的方法。这里的板材可以通过使用单螺杆或双螺杆挤出机挤出颗粒状低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物而制备。此时，加工温度为至少18(TC，且优选比所述消光剂的熔点低至少2(TC。当加工温度满足上述条件时，可以较好地表现光泽性质。上述挤压温度也适用于通过共挤出由本发明的低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物制备的板材和选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂和聚氯乙烯树脂中的一种或多种其它热塑性树脂板材制备复合制品。此时，挤出温度优选为所述热塑性树脂熔点左右的温度，更准确而言约为20(TC(其为用于与聚氯乙烯树脂板材共挤出的聚氯乙烯的熔点)。所述热塑性树脂可以含有抗冲改性剂、加工助剂、热稳定剂、抗氧化剂、UV稳定剂、填料、润滑剂或颜料。本发明还提供了一种包含内层和覆盖内层的至少一个表面以防止内层暴露于外部环境的外层的复合制品。此时，所述内层是用不具有和外层相同的良好耐候性的热塑性树脂制备的，而外层是用所述低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物制备的。构成内层的热塑性树脂可以为选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂和聚氯乙烯树脂中的一种或多种热塑性树脂。所述热塑性树脂可以含有抗冲改性剂、加工助剂、热稳定剂、抗氧化剂、UV稳定剂、填料、润滑剂或颜料。在这种复合制品中，内层可以为单层或者多层。外层可以层压在内层的两面上。如上文中所阐明的，可以通过使用挤出机的共挤出将内层和外层连续结合在一起。外层具有优异的耐候性，因此它可以保护内层免受射线和天气的影响。因此，本发明的复合制品可以用作建筑物的外用产品中，例如墙板和窗框。参考附图可以最好地理解本发明的优选实施方式的应用。图l图示了通过使用包含SAN-MMA作为基础树脂的苯乙烯树脂的本发明方法制备的树脂具有比包含没有包含SAN-MMA作为基础树脂的苯乙烯树脂的树脂更好的耐候性。图2图示了在含有增塑剂的组合物和不含有增塑剂的组合物之间对比的表观粘度随表观剪切速率的变化。具体实施例方式如下面的实施例所示，举例说明了本发明可行的和目前优选的实施方式。但是，应当理解，根据本公开内容，本领域中的技术人员可以在本发明的实质和范围内进行改进和提高。实施例l4，比较实施例l根据橡胶含量，通过混合含有丙烯酸橡胶的SA927-DP树脂(LG化学株式会社，韩国)和MI为25g/10min(220°C)的SAN树脂(SAN90HR，LG化学株式会社，韩国)制备苯乙烯树脂。作为消光剂，使用sPS130ZC(熔点27(TC，出光产业株式会社(IdemitsuKosanCo.，Ltd.)，日本)。根据在表3中所示的组成将苯乙烯树脂和消光剂加入到配置有27mm双螺杆(Leistriz，德国)的挤出机中，向其中加入3重量份的二氧化钛(Cronos2233)。在混合后在表l中所示的加工条件下制备颗粒。在表2中所示的条件下通过TSE16TC双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，ThermoPRISM)禾nT型口模使用所述颗粒制备板材(厚度0.2mm)。用TOYOSEIKI光泽计(UD)测量75。光泽度，结果示于表3。为了表现在T型口模中挤出的板材的无光性能，加工在比消光剂的熔点低20。C的温度下进行。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>如表3中所示，包含sPS作为消光剂的实施例l4的苯乙烯树脂组合物具有比不含有消光剂的比较实施例l的树脂组合物低的光泽度，表明本发明的组合物具有优异的低表面光泽度性质。实施例57除了根据表4中所示的组成使用含有1.5重量％的MAH且具有269'C的熔点的sPS-MAHTPSPS8012PA(KOMETRA)作为消光剂以外，以与实施例1中描述的相同方式进行实验。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>如表4中所示，包含sPS-MAH作为消光剂的实施例57的苯乙烯树脂组合物具有比不含有消光剂的比较实施例l的树脂组合物低的光泽度，表明本发明的组合物具有优异的低表面光泽度性质。实施例89除了分别使用3和5重量份的Blendex-MAT作为无光填料以外，以与实施例l中描述的相同方式进行实验。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>如表5中所示，除了消光剂sPS以外还含有无光填料的实施例89的苯乙烯树脂组合物具有比实施例l的树脂组合物低的光泽度，表明这些组合物具有更好的低表面光泽度性质。实施例IO19，比较实施例2为了观察在实施例l中的苯乙烯树脂的生产过程中光泽度随加工温度的变化，将10重量。/。的sPS-MAHTPSPS8012PA(KOMETRA)作为消光剂加入到90重量％的苯乙烯树脂中。除了如表6中所示控制加工温度以外，以与实施例l中描述的相同方式进行实验。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>如表6中所示，在板材制备过程中于比消光剂的熔点低至少2(TC的温度下加工的实施例IO19的苯乙烯树脂组合物与在超出上述范围的温度下加工的比较实施例2的组合物相比，表现出优异的无光性能。实施例2022，比较实施例3和4(A)根据表2中所示的重量比，通过混合(a)含有丙烯酸橡胶的SA927-DP树脂(LG化学株式会社，韩国)和(bl)MI为25g/10min(220°C)的SAN树脂(SAN90HR，LG化学株式会社，韩国)制备苯乙烯树脂。(B)作为消光剂，使用sPS130ZC(熔点270°C，出光产业株式会社(IdemitsuKosanCo.,Ltd.)，日本)。(C)作为增容剂，使用SEBS-MAHSconaTPKD8112(Kometra)。根据在表9中所示的组成(单位重量份)将苯乙烯树脂、消光剂和增容剂加入到挤出机中，向其中加入0.5重量份的二氧化钛(Cronos2233)。在混合后在表7中所示的加工条件下使用双螺杆(直径27mm，Ldstritz，德国)挤出机制备颗粒。在表8中所示的条件下通过TSE16TC3-层挤压(EM，韩国)和T型口模使用所述颗粒制备板材(厚度3mm)。用TOYOSEIKI光泽计(UD)测量75。光泽度，结果示于表3。为了表现在T型口模中挤出的板材的无光性能，加工在比消光剂的烙点低20。C的温度下进行。如下进行物理性质的评价。(1)光泽度TOYOSEIKI(光泽计UD)75。测量(％)(2)冲击强度ASTMD-256(kg.cm/cm)(3)耐候性AtlasUV-2000条件-光源UV-A灯画阶段l(UV)-黑板温度60°C-辐照度0.77W/m2当在耐候性试验之前和之后的HunterLab值的数值平均值接近0时，耐候性越好。(4)毛细管试验RHEO-TESTER1501(温度200°C，剪切速率1-3000s國1)表7<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>如表9中所示，包含sPS作为消光剂的实施例2022的苯乙烯树脂组合物具有比不含有消光剂的比较实施例3的树脂组合物低的光泽度，表明这些组合物具有更好的低表面光泽度性质。如在实施例21和比较实施例4中所示，加入增容剂改善了苯乙烯树脂和消光剂之间的溶混性，导致冲击强度的提高。实施例2326除了根据在表10中所示的组成使用XT500(LG化学株式会社，韩国)作为具有50g/10min(220°C)的MI的(b2)SAN-MMA树脂和使用DIDP(LG化学株式会社，韩国)作为增塑剂以改善可加工性以外，以与在实施例20中所述的相同方式进行实验。表IO<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>如表10中所示，实施例2326的苯乙烯树脂组合物表现出和不含有SAN-MMA和用于改善可加工性的添加剂的比较实施例5的树脂组合物一样良好的低光泽度性质。特别是，实施例25和26的组合物通过加入用于改善可加工性的添加剂，DIDP，表现出提高的耐冲击性。如图1所示，随着SAN-MMA含量的增加，DE改变较小，并由此提高了耐候性。如图2所示，加入用于改善可加工性的添加剂导致熔体粘度的降低，这实际上有利于生产。工业实用性根据本发明，通过将具有优异耐候性和耐冲击性的基础树脂与消光剂，间同立构聚苯乙烯，混合制备的低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物保持了所包含的基础树脂的优异耐候性和耐冲击性而没有劣化。另外，向本发明的组合物中加入增容剂提高了耐冲击性。根据本发明，向由基础树脂和消光剂组成的组合物中加入增塑剂导致可加工性以及耐冲击性的增加。根据本发明，向基础树脂中加入包含橡胶改性苯乙烯聚合物和非橡胶改性苯乙烯共聚物(特别是苯乙烯-丙烯腈共聚物和苯乙烯-丙烯腈-(甲基)丙烯酸酯共聚物)的混合物导致耐候性的增加。根据本发明，在比用作消光剂的间同立构聚苯乙烯的熔融温度低的温度下，由本发明的低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物制备了板材，通过其可以改善该板材的物理性能，特别是耐候性和耐冲击性，而没有劣化。因此，除了优异的低光泽度性质以外，通过使用低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物制备的板材和复合制品还具有优异的耐候性和耐冲击性，由此它们可以用在多种领域中，特别是包括墙板和窗框的建筑物的外用产品中。本领域中的技术人员将理解，在前述描述中公开的设想和具体实施方式可以容易地用作改进或者设计其它用于实施本发明相同目的的实施方式的基础。本领域中的技术人员还将理解，这些等同的实施方式并没有偏离在所附权利要求书中所阐明的本发明的实质和范围。权利要求1、一种低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物，其包含(A)80～99.9重量％的包含橡胶改性苯乙烯聚合物的基础树脂；和(B)0.1～20重量％作为消光剂的间同立构聚苯乙烯。2、根据权利要求l所述的低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物，其中，所述橡胶改性苯乙烯聚合物是通过在橡胶存在下将苯乙烯单体和非必需的不饱和乙烯化合物共聚合而制备的。3、根据权利要求2所述的低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物，其中，所述橡胶为选自聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸烷基酯橡胶、乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶和硅橡胶中的一种或者多种。4、根据权利要求2所述的低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物，其中，所述橡胶改性苯乙烯聚合物中橡胶的含量为530重量％。5、根据权利要求2所述的低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物，其中，所述苯乙烯单体选自苯乙烯、(x-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯中。6、根据权利要求2所述的低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物，其中，所述不饱和乙烯化合物为选自下列化合物中的一种或多种丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸CiC4烷基酯和甲基丙烯酸dC4烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酰胺和乙烯基甲基醚。7、根据权利要求2所述的低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物，其中，所述橡胶改性苯乙烯聚合物中橡胶的含量为530重量％，苯乙烯单体的含量为4090重量％且不饱和乙烯化合物的含量为530重量％。8、根据权利要求l所述的低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物，其中，所述基础树脂(A)另外包含通过苯乙烯单体和不饱和乙烯化合物的共聚合制备的非橡胶改性苯乙烯共聚物。9、根据权利要求8所述的低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物，其中，所述非橡胶改性苯乙烯共聚物中不饱和乙烯化合物的含量为2080重量%。10、根据权利要求8所述的低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物，其中，所述非橡胶改性苯乙烯共聚物为选自下列共聚物中的一种或多种苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物、(X-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、a-甲基苯乙烯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸三元共聚物和a-甲基苯乙烯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物。11、根据权利要求8所述的低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物，其中，所述非橡胶改性苯乙烯共聚物为苯乙烯-丙烯腈共聚物和苯乙烯-丙烯腈-(甲基)丙烯酸酯共聚物的混合物。12、根据权利要求ll所述的低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物，其中，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物是通过5090重量％的苯乙烯共聚物和1050重量％的丙烯腈共聚物的共聚合制备的，并且其具有50,000250，000的重均分子量，而所述苯乙烯-丙烯腈-(甲基)丙烯酸酯共聚物是通过4090重量％的(甲基)丙烯酸酯单体、1540重量％的苯乙烯单体和320重量％的丙烯腈单体的共聚合制备的。13、根据权利要求l所述的低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物，其中，所述间同立构聚苯乙烯在二元组的情况下具有至少85%的立构规整度而在五元组(外消旋五元组)的情况下具有至少35%的立构规整度。14、根据权利要求l所述的低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物，其中，所述间同立构聚苯乙烯在其至少一个末端含有羧酸基团，或者是通过选自马来酸酐、马来酸、富马酸和甲基丙烯酸縮水甘油酯中的共聚单体与苯乙烯单体的共聚合制备的，并且所述共聚单体的含量为O.l10重量％。15、根据权利要求l所述的低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物，其中，所述组合物另外包含(C)基于由基础树脂(A)和消光剂(B)组成的低表面光泽度的苯乙烯树脂的总重量，0.120重量％用作增容剂的包含苯乙烯嵌段和丁二烯橡胶嵌段的氢化苯乙烯嵌段共聚物。16、根据权利要求15所述的低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物，其中，所述氢化苯乙烯嵌段共聚物具有苯乙烯嵌段-丁二烯橡胶嵌段-苯乙烯嵌段的结构，并且这里的丁二烯橡胶嵌段是通过丁二烯和乙烯的共聚合制备的橡胶嵌段。17、根据权利要求15所述的低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物，其中，所述氢化苯乙烯嵌段共聚物的至少一个嵌段是通过嵌段中的单体和马来酸酐的共聚合形成的，并且作为共聚单体的马来酸酐的含量为该嵌段重量的0.110重量％。18、根据权利要求l所述的低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物，其中，所述组合物另外包含(D)基于由基础树脂(A)和消光剂(B)组成的低表面光泽度的苯乙烯树脂的总重量，0.130重量％的增塑剂。19、根据权利要求18所述的低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物，其中，所述增塑剂为选自下列化合物中的一种或多种邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酉旨(DEHP或DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸丁节酯(BBP);偏苯三酸三(乙基己基)酯(TEHTM或TOTM)、偏苯三酸三异壬酯(TINTM)和偏苯三酸三异癸酯(TIDTM);磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三(2-乙基己基)酯(TEHP或TOP)、磷酸甲苯'联苯酯(CDP)和磷酸三芳基酯(TAP);环氧化大豆油(ESO)和环氧化亚麻籽油((ELO);平均分子量为l,OOO8，000的低聚聚酯；己二酸二(2-乙基己基)酉旨(DEHA或DOA)、壬二酸二(2-乙基己基)酯(DOZ)和己二酸二异癸酯(DIDA);以及基于氯化石蜡的增塑剂。20、根据权利要求l所述的低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物，其中，所述组合物另外包含基于由基础树脂(A)和消光剂(B)组成的低表面光泽度的苯乙烯树脂的总重量，0.120重量％的无光填料。21、根据权利要求20所述的低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物，其中，所述无光填料选自交联SAN、基于硅酸盐的无机填料、玻璃珠、二氧化硅、玻璃片、碳酸钙和金属氧化物中。22、根据权利要求20所述的低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物，其中，所述无光填料为交联苯乙烯-丙烯腈共聚物。23、根据权利要求l所述的低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物，其中，所述组合物的光泽度在75。为150。24、由权利要求l23中所述的低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物中的任意一种制备的板材。25、一种生产板材的方法，其包括如下步骤通过使用挤出机，在至少80。C和至少比间同立构聚苯乙烯消光剂的熔点低2(TC的温度下挤出权利要求l23中所述的低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物中的一种。26、根据权利要求25所述的生产板材的方法，其中，复合形式的板材是通过如下步骤制备的共挤出热塑性树脂组合物和低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物以制备两片板；和挤压这两片板以制备多层板。27、根据权利要求26所述的生产板材的方法，其中，所述热塑性树脂是选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂和聚氯乙烯树脂中的一种或者多种树脂。28、一种包括内层和覆盖该内层的至少一个表面以防止内层暴露于外部环境的外层的复合制品，其中，所述内层由比外层的耐候性差的热塑性树脂制备，而所述外层由权利要求l23中所述的低表面光泽度的树脂组合物中的一种形成。29、根据权利要求28所述的复合制品，其中，所述内层的热塑性树脂是选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂和聚氯乙烯树脂中的一种或者多种树脂。全文摘要本发明涉及一种低表面光泽度的苯乙烯树脂组合物。本发明的组合物由以下组分组成(A)80～99.9重量％的包含橡胶改性苯乙烯树脂的基础树脂；和(B)0.1～20重量％的间同立构聚苯乙烯消光剂。该组合物还包含(C)基于由基础树脂(A)和消光剂(B)组成的低表面光泽度的苯乙烯树脂的总重量，0.1～20重量％的用作增容剂的包含苯乙烯嵌段和丁二烯橡胶嵌段的氢化苯乙烯嵌段共聚物，并且另外包含(D)0.1～30％重量％的增塑剂。本发明的组合物除了具备低表面光泽度的性能以外，还具有优异的耐候性和耐冲击性，因此，其可以应用于多种产品中，特别是用于例如墙板和窗框等的建筑物的外用产品。文档编号C08L25/00GK101605850SQ200880004130公开日2009年12月16日申请日期2008年1月30日优先权日2007年2月7日发明者刘翰钟,孙先模,安成泰,安泰彬,李奉根,赵胤敬申请人:Lg化学株式会社