专利名称：：导热绝缘液晶聚合物组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及导热的、电绝缘的液晶聚合物组合物。
背景技术：
：许多电气设备和电子器件在工作时都会产热。随着微处理器的处理能力变得更快，它们的半导体元件则变得更小，封装也更为紧密。其结果是产热增加，这会导致装置的失效和寿命缩短。因此，人们日益需要一些更为有效的用于冷却半导体元件的方法。诸如散热器、导热板、导热管、水冷器、风扇等组件通常用于将热量从其热源处转移。例如，散热器通常由具有高热导率的金属或陶瓷制成，但是它们的体积庞大。人们期望能够利用聚合材料来制备冷却组件，因为许多此类材料都可轻易地形成多种形状，包括具有精细复杂设计的形状；以及形成多种尺寸，包括在许多情况下所需的极小尺寸。此外，由于许多电路板和其他组件的外壳都是由聚合材料制成的，因此期望能够在这些应用中使用导热聚合材料，那么外壳就能发散由电气或电子元件产生的热，从而避免使用另外的大体积散热器。然而，在此类应用中，通常希望聚合材料为电阻尼(即电绝缘)材料。为了获得高热导性树脂，通常必须以高含量使用许多导热聚合物添加剂例如陶瓷，这会导致所得组合物的成本增加以及有损物理特性。当在聚合物组合物中使用诸如石墨或碳纤维的其他添加剂时能提高热导率，但同时也会增加组合物的导电率。因此，期望获得一种兼具热导性和电绝缘性并具有良好物理特性的聚合物组合物。JPH06-l96884A公开了一种树脂组合物，所述组合物包含一种分散于基质树脂中并具有高热导率的填料(例如金属、合金、或陶资)。所述组合物还包含一种低熔点金属合金。当包含所述组合物的制品被加热到低熔点金4属合金完全熔化的温度时，所述合金能与填料粒子熔融、交联。JP2003-3Q1107A公开了一种组合物，所述组合物包含100至700重量份的金属氧化物和100重量份的树脂混合物，所述树脂混合物包含(a)60至95重量百分比的聚芳硫醚树脂和(b)5至40重量百分比的具有14(TC或更高玻璃化转变温度的无定形热塑性树脂。对应每100重量份的树脂混合物，所述组合物还可包含15至100重量份的纤维填料。该组合物具有优异的导热性、低毛刺、优异的熔融流动性、以及优异的耐热性。JP2003-327836A公开了一种包含碳纤维和基质树脂的导热树脂材料。所述碳纤维通过以下方法形成熔纺具有特定属性的中间相沥青，随后对纤维进行不溶性处理、碳化和石墨化。所述组合物具有优异的可塑性、机械属性、抗静电特性、以及电磁屏蔽特性。WO03/029352和US6，995，205B2公开了一种高热导性树脂组合物，所述组合物具有高热导率和良好的可塑性。所述组合物包含至少40体积百分比的基质树脂、10至55体积百分比的导热填料、以及具有50(TC或更低熔点的金属合金，所述合金将导热填料粒子彼此粘合。金属合金与导热填料的体积比率在1:30至3:1的范围内。发明概述本文所公开和受权利要求保护的是一种导热聚合物组合物，所述组合物包含(a)至少一种约75至约98.7体积百分比的液晶聚合物；(b)至少一种约0.3至约15体积百分比的熔点介于约20(TC和约500°C之间的金属合金；以及(c)至少一种约1至约IO体积百分比的与熔点介于约20(TC和约500°C之间的金属合金不同的导热填料，其中体积百分比基于组合物的总体积，并且其中组合物具有至少约lx1013Q.cm的体积电阻率和至少约0.7W/ml的热导率。发明详述令人惊讶地发现，具有以下组成的组合物具有良好的热导率和高电阻5率，所述组合物包含至少一种液晶聚合物和导热填料，其中导热填料包含至少一种其熔点介于约200和500。C之间的金属合金和不同于前述金属合金的至少一种绝缘导热填料和/或至少一种导电导热填料。所谓"液晶聚合物"(缩写为"LCP")是指当使用TOT测试或其任何合理的变型进行测试时为各向异性的聚合物，如美国专利4，118,372所述，该专利以引用方式并入本文。可用的LCP包括聚酯、聚酯酰胺、以及聚酯酰亚胺。LCP的一种优选形式为"全芳族"，即聚合物主链中的所有基团均为芳族基(连接基除外，诸如酯基)，但可以存在非芳族侧基。LCP通常衍生自以下单体，包括芳族羟基羧酸、芳族二羧酸、脂族二羧酸、芳族二醇、脂族二醇、芳族羟胺、以及芳族二胺。例如，它们可以是通过聚合一种或两种或更多种芳族羟基羧酸而得的芳族聚酯，通过聚合芳族二羧酸、一种或两种或更多种脂族二羧酸、芳族二醇、以及一种或两种或更多种脂族二醇、或芳族羟基羧酸而得的芳族聚酯，通过聚合一种或两种或更多种选自芳族二羧酸、脂族二羧酸、芳族二醇、以及脂族二醇的单体而得的芳族聚酯；通过聚合芳族羟胺、一种或两种或更多种芳族二胺、以及一种或两种或更多种芳族羟基羧酸而得的芳族聚酯酰胺，通过聚合芳族羟胺、一种或两种或更多种芳族二胺、一种或两种或更多种芳族羟基羧酸、芳族二羧酸、以及一种或两种或更多种脂族羧酸而获得的芳族聚酯酰胺，通过聚合芳族轻胺、一种或两种或更多种芳族二胺、一种或两种或更多种芳族羟基羧酸、芳族二羧酸、一种或两种或更多种脂族羧酸、芳族二醇、以及一种或两种或更多种脂族二醇而获得的芳族聚酯酰胺。芳族羟基羧酸的实例包括4-羟基苯曱酸、3-羟基苯曱酸、2-羟基苯曱酸、6-羟基-2-萘甲酸，以及卣素、烷基、或烯丙基取代的幾基苯甲酸衍生物。芳族二羧酸的实例包括对苯二曱酸、间苯二甲酸、3,3'-联苯二甲酸、4,4，-联苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、以及烷基或面素取代的芳族二羧酸，例如叔丁基对苯二甲酸、氯对苯二酸等。脂族二羧酸的实例包括环状脂族二羧酸，例如反式-1，4-环己烷二甲酸、顺式-1,4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二曱酸、以及它们的取代衍生物。羟基联苯醚、3，4'-二羟基联苯醚、双酚A、3，4'-二羟基二苯基曱烷、3，3'-二羟基二苯基曱烷、4，4，-二羟基二苯砜、3，4，-二羟基二苯砜、4，4，-二羟基二苯硫醚、3，4，-二羟基二苯硫醚、2,6'-二羟基萘、1，6，-二羟基萘、4，4，-二羟基二苯甲酮、3，4，-二羟基二苯曱酮、3，3'-二羟基二苯曱酮、4,4，-二羟基二苯基二曱基硅烷、以及它们的烷基和卣素取代衍生物。脂族二醇的实例包括环状、直链、以及支链脂族二醇，例如反式-1,4-己二醇、顺式-l,4-己二醇、反式-1,3-环己二醇、顺式-l，2-环己二醇、乙二醇、1,4-丁二醇、1，6-己二醇、1,8-辛二醇、反式-1，4-环己烷二曱醇、顺式-1，4-环己烷二甲醇等，以及它们的取代衍生物。芳族羟胺和芳族二胺的实例包括4-氨基苯酚、3-氨基苯酚、对苯二胺、间苯二胺、以及它们的取代衍生物。可采用本领域已知的任何方法来制备LCP。例如，可采用标准的缩聚技术(熔融聚合、溶液聚合、以及固相聚合)来制备LCP。理想的是，在无水条件下于惰性气体氛围中来制备LCP。例如，在熔融酸解法中，将适量的乙酸酐、4-羟基苯甲酸、二醇、以及对苯二甲酸一起搅拌，之后在反应容器中对混合物加热，反应容器具有氮气引入管和蒸馏头或冷却器的组合；诸如乙酸的副反应产物通过蒸馏头或冷却器除去，然后对其进行收集。当收集的副反应产物的量恒定后，聚合反应几乎完成，将熔融物在真空(通常为10毫米汞柱或更低)下加热，并移除剩余的副反应产物，从而完成聚合反应。液晶聚合物通常具有在约2，00Q至约200,000范围内，或更优选地在约5，000至约50，000范围内，或还优选地在约10，000至约20，000范围内的数均分子量。在这些液晶聚合物中，包含衍生自对苯二酚、4，4'-二羟基联苯、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、以及4-羟基苯甲酸的重复单元的聚酯均适用于本发明。具体地讲，它们为包含下述重复单元的液晶聚酯其中(I):(II)的摩尔比在约65:35至约40:60的范围内，(III):(IV)的摩尔比在约85:15至约50:50的范围内，(I)和(II)的总和与(III)和(IV)的总和的摩尔比基本上为1:1，并且对应每100摩尔的(I)+(II)，(V)的量为约200至约600摩尔。基于组合物的总体积，LCP在组合物中所占的体积百分比为约75至约98.7,或优选地为约77至约97.4,或更优选地为约80至约96。导热填料包含(i)至少一种其熔点介于约200和约50(TC之间的金属合金，以及(ii)至少一种与熔点介于约200和500。C之间的金属合金不同的导热填料。基于组合物的总体积，导热填料的组分(i)所占的体积百分比为约0.3至约15,或优选地为约0.6至约13,或更优选地为约1至约10。基于组合物的总体积，导热填料的组分(ii)所占的体积百分比为约1至约IO，或优选地为约2至约10，或更优选地为约3至约10。所谓"导热"是指填料具有至少约5W/mK,或优选地至少约50W/mK,或更优选地185W/mK的热导率。金属合金具有介于约20(TC和约50(TC之间，或优选地介于约20(TC和约40(TC之间的熔点。优选地，对金属合金加以选择，以使得其在聚合物的熔融温度下处于固液相共存的半熔融状态。金属合金的实例包括锡合金，例如锡铜合金、锡铝合金、锡锌合金、锡碲合金、锡铂合金、锡磷合金、锡锰合金、锡银合金、锡钩合金、锡镁合金、锡金合金、锡钡合金、和锡锗合金；以及锂合金，例如铝锂合金、铜锂8合金和锌锂合金。优选的具有熔点(即液相线温度为40(TC或更低)的合金包括锡铜合金、锡铝合金、锡锌合金、锡铂合金、锡锰合金、锡银合金、锡金合金、铝锂合金、以及锌锂合金。更优选的合金为锡铜合金、锡铝合金、以及锡锌合金，它们廉价而易得。甚至更优选的是使用锡铜合金，因为其具有一个熔点范围并具有高热导率。非金属合金的导热填料优选地为粉末或纤维形式。可使用一种或多种填料。合适的粉末或纤维填料的实例包括金属粉末或纤维，例如铁、铜、锡、镍、铝、镁、钛、铬、锌、金、银等；陶瓷粉末，例如氧化铝、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化硅、氟化钙、氧化锌；陶瓷纤维，例如氧化铝纤维、钛酸4丐纤维和氮化硅纤维；粉末或纤维；以及石墨粉或石墨纤维。优选的导热填料为铜粉与石墨粉的组合。当制备釆用这种组合的组合物时，可将铜和石墨分别添加到其他组分中。或者，也可将两者制成复合物后再加到组合物的其他组分中。适合的铜-石墨复合物粉末的实例可以为涂覆有铜的石墨粉；或由电镀或非电镀法镀有铜粉的石墨粉；或由机械合金化工艺制备的石墨粉和铜粉的复合材料。复合的铜-石墨粉的粒径优选地在约1至约150/im的范围内，或更优选地在约25至约100卩m的范围内，因为若粉末的粒径小于l,，或大于150,时，其难以在基质树脂中分散。复合物中铜与石墨的比率优选地介于约1:30和3:1之间。使用复合的铜-石墨粉可获得以下优点。在金属中铜粉的热导率相对较高，但其比重却较大。因此，当将其与具有低比重的石墨粉配混时，即可得到具有低比重和高热导率的粉末。此外，即便在能将铜氧化的条件下，石墨通常也不易被氧化。因此，由氧化而造成的复合材料粉末热导率降低可被控制在最低的限度下。此外，当使用镀有铜粉的石墨粉时，铜以镀膜的形式存在，因此复合物不具有纯铜的延展性。另外，复合的铜-石墨粉还具有以下效应减少注塑时铜的变形以及减少模铸时所需的扭矩量。此外，导热填料的表面可用能够改善与LCP的相容性的偶联剂或胶粘剂改性。此类试剂可改善导热填料在树脂中的分散性，因此能够提高组合物的热导率。适合的偶联剂包括在本领域中已知的那些，例如硅烷、钛、或铝偶联剂。例如，可使用异丙基三异硬脂酰钛酸酯和乙酰烷氧基铝二异丙酯。适合的胶粘剂的实例包括环氧树脂、氨基曱酸酯改性的环氧树脂、聚氨酯树9脂和聚酰胺树脂。改性可通过将导热填料浸在偶联剂的水溶液或有机溶液中保持一定时间，或将偶联剂的溶液喷到导热填料上。本发明的组合物可任选地包含一种或多种附加的填料，例如玻璃纤维、滑石、云母、高岭土、硅灰石、碳酸4丐。基于组合物的总体积，所述任选的填料所占的体积百分比为0至约30，或更优选地为约3至约30。组合物中还可以包舍附加的添加剂，例如热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、成核剂、抗静电剂、脱模剂、着色剂(例如染料和颜料)、阻燃剂、增塑剂、其他树脂等等。基于组合物的总体积，这类添加剂总共所占的体积百分比通常最多为约30。组合物具有至少约0.7W/m.K，或优选地至少约lW/m.K，或更优选地至少约1.5W/m.K的热导率。热导率采用激光闪光法在纵向(即沿碳纤维取向的方向)测量。组合物具有至少约lxlO"Q.cm的体积电阻率。体积电阻率根据JISK6911测量。本发明的组合物为熔融混合的共混物形式，其中所有的聚合物组分均质粘合，使得共混物形成一个统一的整体。可采用任何熔融混合方法组合各组分材料来获得共混物。可采用熔体混合机混合组分材料以得到树脂组合物，混合机的例子包括单螺杆或双螺杆挤出机、共混机、捏合机、滚筒、班伯里密炼机等。或者，可将部分材料在熔体混合机中混合，然后将其余的材料加入并进一步熔融混合。在制备本发明的组合物中，混合的顺序可以使得一次性熔融各组分，或将填料和/或其他组分从侧面进料机进料，以及采用本领域的技术人员熟知的其他方法。对用于熔融共混工艺的加工温度进行选择，使得聚合物熔融而使金属合金处于固液相共存的半熔融状态。本发明的组合物可使用本领域的技术人员已知的方法形成制品，这些方法包括例如注塑、挤出、吹塑、注坯吹塑、压塑、发泡成型、挤压、真空模塑、滚塑、压延成型、溶铸等。本发明的组合物可用作复合材料制品中的组分。例如可将组合物包覆成型到其他制品上，例如聚合物制品或由其他材料制成的制品，以之形成复合材料制品。复合材料制品可以是多层的，其包括含有其他材料的附加层，而本发明的组合物可被粘合到两个或更多个层上或组件上。制品可以包括电子零件的外壳、散热器、风扇、以及其他用于将电子元件的热量转移的装置。制品可包括光学头基座，其为光学头中封装半导体激光器的热辐射体；半导体元件的封装材料和散热器材料；风扇马达的壳体；马达铁芯外壳；二次电池壳体；个人电脑和移动电话外壳等。令人惊讶地发现，本发明的组合物具有良好的热导率和高电阻率。实施例实施例1至4和比较实施例1至4的组合物的制备方法如下将表1所示的成分在捏合挤出机中熔融共混，其中将实施例1至4以及比较实施例4的温度控制在约350至370°C，将比较实施例1的温度控制在约300至330。C，将比较实施例2至3的温度控制在约280至31(TC。从挤出机中出料后，将组合物冷却并造粒。接着将所得的组合物注塑成型为具有0.8鹏x50mmx50,尺寸的试件来用于体积电阻率测量，以及热压才莫塑成型为直径50鹏、厚5,的试件来用于热导率测量。采用激光闪光法纵向测量热导率。结果示于表l中。根据JISK6911测量体积电阻率。结果示于表l中。以下成分示于表1中LCPA是Zenite⑧7000，由E.I.duPontdeNemoursandCo.才是供LCPB是Zenite⑧6000，由E,I.duPontdeNemoursandCo.提供PBT是聚对苯二甲酸丁二酯(Crastin6131，由E.I.duPontdeNemoursandCo.提供)聚酰胺6，6是Zytel101，由E.I.duPontdeNemoursandCo.提供石墨是CB-150,由NipponGraphiteIndustries,Ltd.提供玻璃纤维是Vetrotex⑧910,由NSG-VetrotexCo,提供金属合金为具有23(TC熔点和15.5拜平均粒径的锡铜合金。ii表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>各成分的量是基于组合物的总体积按体积百分比给出的。权利要求1.导热聚合物组合物，所述组合物包含(a)至少一种约75至约98.7体积百分比的液晶聚合物；(b)至少一种约0.3至约15体积百分比的金属合金，所述金属合金具有介于约200℃和约500℃之间的熔点；以及(c)至少一种约1至约10体积百分比的导热填料，所述导热填料不同于熔点介于约200℃和约500℃之间的金属合金，其中体积百分比基于所述组合物的总体积，并且其中所述组合物具有至少约1×1013Ω·cm的体积电阻率和至少约0.7W/m·K的热导率。2.权利要求1的组合物，其中所述金属合金(b)为选自锡铜合金、锡铝合金、锡锌合金、锡碲合金、锡铂合金、锡磷合金、锡锰合金、锡银合金、锡钾合金、锡镁合金、锡金合金、锡钡合金、锡锗合金、铝锂合金、铜锂合金、以及锌锂合金中的至少一种。3.权利要求1的组合物，其中(b)为至少一种其熔点介于约20(TC和约40(TC之间的金属合金。4.权利要求1的组合物，其中所述导热填料(c)包含至少一种金属粉末和/或纤维。5.权利要求4的组合物，其中所述金属粉末和/或纤维为选自铁、铜、锡、镍、铝、镁、钛、铬、锌、金、以及银中的一-种或多种。6.权利要求1的组合物，其中所述导热填料(c)包含至少一种陶瓷粉末。7.权利要求6的组合物，其中所述陶瓷粉末为选自氧化铝、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化硅、氟化4丐、以及氧化锌中的一种或多种。8.权利要求1的组合物，其中所述导热填料(c)包含至少一种陶瓷纤维。9.权利要求8的组合物，其中所述陶瓷纤维为选自氧化铝纤维、钛酸4丐纤维、以及氮化硅纤维中的一种或多种。10.权利要求l的组合物，其中所述导热填料(C)包含石墨粉末和/或石墨纤维。11.权利要求l的组合物，其中所述导热填料(C)包含铜粉和石墨。12.权利要求l的组合物，所述组合物还包含玻璃纤维、滑石、高岭土、硅灰石、以及^友酸4丐中的一种或多种。13.权利要求1的组合物，其中所述组合物具有至少约lW/m.K的热导率。14.权利要求1的组合物，其中所述组合物具有至少约1.5W/m.K的热导率。15.包含权利要求1的组合物的制品。16.权利要求15的制品，所述制品为复合材料制品的形式。17.权利要求15的制品，所述制品为电子零件外壳、散热器、光学头基座、或风扇的形式。18.权利要求15的制品，所述制品为风扇马达外壳、马达铁芯外壳、二次电池壳体、个人电脑外壳、或移动电话外壳的形式。全文摘要本发明公开了导热聚合物组合物，所述组合物包含液晶聚合物；熔点介于约200℃和约500℃之间的金属合金；以及不同于所述金属合金的导热填料。所述组合物具有至少约1×10<sup>13</sup>Ω·cm的体积电阻率和至少约0.7W/m·K的热导率。文档编号C08K3/08GK101663351SQ200880013142公开日2010年3月3日申请日期2008年4月24日优先权日2007年4月24日发明者Y·萨加申请人:纳幕尔杜邦公司