固化性含氟聚合物组合物的制作方法

专利名称：固化性含氟聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过氢化硅烷化反应而固化的固化性含氟聚合物组合物。
背景技术：
存在包含下述含氟聚合物和下述固化剂的公知的固化性含氟聚合物组合物，所述
含氟聚合物具有羟基并通过使氟化烯键式单体与非氟化烯键式单体(该非氟化烯键式单
体的一部分或全部为具有羟基的非氟化烯键式单体)共聚而获得，所述固化剂例如为异氰
酸酯、氨基树脂、酸酐、聚环氧化合物或含有异氰酸酯基的硅烷化合物。但是，这些固化性含
氟聚合物组合物存在固化该组合物耗时和必须将该组合物加热至高温的问题。 日本特开平6-192524号公报提出了一种固化性含氟聚合物组合物，所述组合物
包含具有链烯基的含氟聚合物、具有与硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷和氢化硅烷化
反应用催化剂，所述具有链烯基的含氟聚合物通过使氟化烯键式单体、非氟化烯键式单体
和诸如异氰脲酸三烯丙基酯等具有至少2个链烯基的单体共聚而获得。 此外，国际公开第2004/050758号公报中提出了一种固化性含氟聚合物组合物，
所述组合物包含具有亚甲基的含氟聚合物，例如偏二氟乙烯(VDF)聚合物或乙烯与含氟烯
烃的共聚物，通过向所述含氟聚合物的主链末端或侧链末端引入乙烯基或与硅原子键合的
氢原子，并通过与交联剂组合，所述含氟聚合物能够通过氢化硅烷化反应而固化。 日本特开平6-192524号公报中所公开的固化性含氟聚合物组合物存在的问题
是由于通过固化该组合物而获得的固化物的机械强度明显较小，因而不适于实际应用。 国际公开第2004/050758号公报中所公开的固化性含氟聚合物组合物包含下述
含氟聚合物作为主要组分，所述含氟聚合物主要含有偏二氟乙烯(VDF)作为主要部分，国
际公开第2004/050758号公报中未公开通过下述含氟聚合物的氢化硅烷化反应而固化的
组合物，所述含氟聚合物通过使氟化烯键式单体与非氟化烯键式单体共聚而制备，从而向
所述聚合物的侧链引入链烯基。

发明内容
本发明的一个目的是提供一种固化性含氟聚合物组合物，所述组合物通过氢化硅
烷化反应在较低温度迅速固化，形成不仅具有高硬度和可挠性还具有拒水性和拒油性的覆
膜，从而提供长期的防污作用，特别是保持污渍去除和擦除性。 本发明的固化性含氟聚合物组合物的特征在于，所述组合物包含 (A)含氟聚合物，其包含源于氟化烯键式单体的重复单元和源于非氟化烯键式单
体的重复单元，其中，所述源于非氟化烯键式单体的重复单元的一部分或全部为下式表示
的重复单元<formula>formula see original document page 7</formula>；X为
由-C(O)NH-或-C(O)-表示的基团；1 3为由-0-、 -0[CH(R4)]m0-、 _(CH2)m0-、 _0C(0)-(CH2)
n0-或-(CH2)m0C (0) - (CH2)n0-表示的基团，其中R4为_H、 _0H、 _CH20H或-O-X-R2， R2禾P X与
上述定义相同；m为1 10的整数；n为1 10的整数， (B)具有与硅原子键合的氢原子的硅氧烷化合物， (C)氢化硅烷化反应用催化剂，禾口 (D)不具有与硅原子键合的氢原子的硅氧烷化合物， 其中，相对于所述含氟聚合物(A)中的l摩尔具有烯键式碳-碳双键的一价烃基， 所述硅氧烷化合物(B)中的与硅原子键合的氢原子的量为O. l摩尔 20摩尔，氢化硅烷化 反应用催化剂(C)的量为催化量，并且相对于100质量份的含氟聚合物(A)，硅氧烷化合物 (D)的量为0. 01质量份 10质量份。
具体实施例方式
组分(A)含氟聚合物的特征在于，包含源于氟化烯键式单体的重复单元和源于非 氟化烯键式单体的重复单元，其中，所述源于非氟化烯键式单体的重复单元的一部分或全 部为下式表示的重复单元
<formula>formula see original document page 7</formula>
式中，w为氢原子或甲基。 此外，式中，f为具有烯键式碳-碳双键的一价烃基。例如，其实例为诸如乙烯基、
烯丙基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基和辛烯基等链烯基；诸如乙烯基苯基和 异丙烯基苯基等具有链烯基的芳基；具有链烯基的芳烷基，例如乙烯基苯基甲基和由下式
表示的基团
C(O)NH-或-C(O)-表示的基团。此夕卜，式中，R3为 由-O-、 -0 [CH (R4)]迈0-、 - (CH2)迈0-、 -OC (0) - (CH2) n0_或-(CH2)迈OC (0) - (CH2) n0_表示的基团。 在该式中，R4为由_H、 -OH、 -CH20H或-0-X-R2表示的基团，R2和X与上述定义相同。并且， 式中，m为1 10的整数，并且n为1 10的整数。<formula>formula see original document page 7</formula>
例如，这种重复单元的实例为以下单元。
<formula>formula see original document page 8</formula><formula>formula see original document page 9</formula><formula>formula see original document page 10</formula> 此外，在组分(A)含氟聚合物中，源于氟化烯键式单体的重复单元的实例为源于 诸如四氟乙烯(TFE)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、六氟丙烯(HFP)和三氟氯乙烯(CTFE) 等全卤烯烃和源于诸如三氟乙烯(TrFE)、偏二氟乙烯(VdF)和氟乙烯等氟代烯烃的重复单 元中的一种或更多种，优选为源于选自由四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯(CTFE)和三氟 乙烯组成的组中的至少一种单体的重复单元。特别是从耐候性、耐溶剂性和耐化学品性的 方面来看，优选全卣烯烃，特别是从耐候性、耐溶剂性、耐化学品性和耐腐蚀性的方面来看， 优选全氟烯烃。从耐候性、耐溶剂性和耐化学品性的方面来看，基于构成含氟聚合物(A)的 全部重复单元，源于氟代烯烃的重复单元的量优选为1摩尔％ 50摩尔％ ，更优选为10摩 尔％ 50摩尔％，特别优选为20摩尔％ 50摩尔％。 含氟聚合物(A)的含氟聚合物可以通过下述含氟聚合物(以下称为"原料含氟聚 合物(Al)")与由式(A2) :R2-Y表示的化合物(以下称为"原料化合物(A2)")的反应而 获得，所述原料含氟聚合物(Al)包含源于氟化烯键式单体的重复单元和源于非氟化烯键 式单体的重复单元，其中，所述源于非氟化烯键式单体的重复单元的一部分或全部为由式 (Al)表示的重复单元
一CH2—C— 在原料含氟聚合物(Al)中，式(Al)中的R1为氢原子或甲基，R5为 由-OH、 -0 [CH (R6)]迈OH、 - (CH2)迈OH、 -OC (0) - (CH2) n0H或-(CH2)迈OC (0) - (CH2) n0H表示的基团， 其中R6为-H、 -OH或-CH2OH ;m为1 10的整数；n为1 10的整数。
在原料含氟聚合物(Al)中，优选的是，由式(Al)表示的重复单元为诸如羟烷基乙 烯基醚或羟烷基烯丙基醚等具有羟基的乙烯基单体；诸如甲基丙烯酸羟烷基酯或丙烯酸羟 烷基酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸单体；诸如羟烷基乙烯基酯等具有羟基的单体。特别 是，在具有羟基的乙烯基单体中，羟烷基乙烯基醚的实例为羟丁基乙烯基醚、羟丙基乙烯基 醚和羟乙基乙烯基醚，并且羟烷基烯丙基醚的优选实例为2-羟基乙基烯丙基醚、4_羟基丁 基烯丙基醚和甘油单烯丙基醚。从与氟代烯烃的聚合反应性的方面考虑，特别优选羟烷基 乙烯基醚、羟烷基烯丙基醚和羟烷基乙烯基酯。 另外，在原料含氟聚合物(Al)中，源于氟化烯键式单体的重复单元的实例与以上 例示的那些相同。该含氟聚合物可以包含下述重复单元，所述重复单元不同于源于氟化烯
10键式单体的重复单元和源于含羟基的非氟化烯键式单体的重复单元。这种重复单元的实 例为源于下述单体的重复单元诸如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙 烯基醚、正己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、2_乙基己基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、十八烷基 乙烯基醚和环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；诸如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、2-丁烯、环 丁烯、3_甲基-1- 丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯和顺_环辛烯等烯烃；诸如乙酸乙烯酯、甲 酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、VeoVa9(注册商标)(美国Shell公司的商品名)、 VeoValO(注册商标)(美国Shell公司的商品名)、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、十四酸乙烯 酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯和环 己基羧酸乙烯酯等乙烯基酯。 制备原料含氟聚合物(Al)的方法没有特别限制，例如可以通过通常的自由基聚 合法制备。具体而言，通常使用聚合溶剂和聚合引发剂，通过乳液聚合法、悬浮聚合法或 溶液聚合法来聚合提供式(Al)的重复单元的单体。在任何聚合方法中，聚合温度均通 常为0 15(TC、优选为5 95°C。在任何聚合方法中，聚合压力均通常为0. IMPaG 10MPaG(lkgf/cm2G 100kgf/cm2G)。 当使用四氢呋喃作为洗脱液通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量时，原料含氟聚合物 (Al)的数均分子量为1， 000 1， 000， 000，优选为3， 000 50， 000。使用差示扫描量热计 (DSC)确定的其玻璃化转变温度(二次扫描)为10°C 6(TC、优选为20°C 40°C。
在乳液聚合法中使用水作为聚合溶剂，在悬浮聚合法中使用例如水、叔丁醇、1，1， 2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、1，2-二氯-1，1，2，2_四氟乙烷或它们的混合物作为聚合溶剂。 在溶液聚合法中所使用的聚合溶剂的实例为诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正 丁酯和乙酸叔丁酯等酯；诸如丙酮、甲基乙基酮和环己酮等酮；诸如己烷、环己烷、辛烷、壬 烷、癸烷、十一烷、十二烷和矿物油精等脂肪烃；诸如苯、甲苯、二甲苯、萘和溶剂石脑油等芳 香烃；诸如甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇和乙二醇单烷基醚等醇；诸如四氢呋喃、四氢吡喃和 二氧六环等环醚；二甲亚砜和它们的混合物。 例如，可用的聚合引发剂的实例为诸如过硫酸铵和过硫酸钾等过硫酸盐(进而， 可根据需要合用诸如亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、环烷酸钻和二甲基苯胺等还原剂)；氧化还 原引发剂，包括氧化剂(例如过氧化铵和过氧化钾)、还原剂(例如亚硫酸钠)和过渡金属 盐(例如硫酸铁)；诸如过氧化乙酰和过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物；诸如异丙氧基羰基 过氧化物和叔丁氧基羰基过氧化物等二烷氧基羰基过氧化物；诸如甲基乙基酮过氧化物和 环己酮过氧化物等酮过氧化物；诸如过氧化氢、叔丁基过氧化氢和枯烯过氧化氢等过氧化 氢物；诸如二叔丁基过氧化物和二枯基过氧化物等二烷基过氧化物；诸如叔丁基过氧化乙 酸酯和叔丁基过氧化新戊酸酯等烷基过氧化酯；和诸如2，2' _偶氮二异丁腈、2，2'-偶氮 二 (2，4-二甲基戊腈)、2，2'-偶氮二 (2-甲基戊腈)、2，2'-偶氮二 (2-环丙基丙腈)、2， 2'-偶氮二异丁酸二甲酯、2，2'-偶氮二 [2-(羟基甲基)丙腈]和4，4'-偶氮二 (4-氰基 戊烯酸)等偶氮化合物。 原料化合物(A2)与原料含氟聚合物(Al)中的羟基反应，从而向所获得的含氟聚 合物(A)中引入具有烯键式碳-碳双键的一价烃基。 在该原料化合物(A2)的式中，R2为具有烯键式碳-碳双键的一价烃基，其实例与 以上例示的那些相同。
另外，在式(A2)中，Y为由-NC(K-C(O)Br或-C(O)Cl表示的基团。这种化合物的 实例为诸如丙烯酰氯、丙烯酰溴、丁烯酰氯、丁烯酰溴、十一碳烯酰氯和十一碳烯酰溴等不 饱和脂肪酰卤；和诸如异氰酸烯丙酯和1 ， 1-二甲基-1-乙烯基苯基甲基异氰酸酯等异氰酸 酯化合物。优选为异氰酸酯化合物，特别优选为异氰酸烯丙酯。 在上述反应中，相对于原料含氟聚合物(Al)中的1摩尔的羟基，具有可与羟基反 应的基团的原料化合物(A2)的量为0.01摩尔 10摩尔，特别优选为0.05摩尔 2摩尔。
由此制备的组分(A)含氟聚合物优选为包含由式(1)表示的重复单元、由式(2) 表示的重复单元、由式(3)表示的重复单元、由式(4)表示的重复单元、由式(5)表示的重 复单元和由式(6)表示的重复单元的含氟聚合物，
式(1):
-(CF2_CFZ)_ 其中，Z为由-H、 -Cl、 -F或_CF3表示的基团， 式(2):
<formula>formula see original document page 12</formula> 其中，R1为氢原子或甲基；R2为具有烯键式碳-碳双键的一价烃基；X为 由-C(O)NH-或-C(O)-表示的基团；1 3为由-0-、 -0[CH(R4)]m0-、 _(CH2)m0-、 _0C(0)-(CH2) n0-或-(CH2)m0C (0) - (CH2)n0-表示的基团，其中R4为_H、 _0H、 _CH20H或-O-X-R2， R2和X如 上所定义；m为1 10的整数；n为1 10的整数，
式(3):
<formula>formula see original document page 12</formula>
其中，^为氢原子或甲基；a为0或l;f为氢原子或者不具有烯键式碳-碳双键
的取代或非取代的一价烃基， 式(4):
<formula>formula see original document page 12</formula> 其中，W为氢原子或甲基 的取代或非取代的一价烃基，<formula>formula see original document page 12</formula>;a为0或1 ;R7为氢原子或者不具有烯键式碳_碳双键 式(5)
<formula>formula see original document page 13</formula>
其中，各W相同或不同，且各自为氢原子或甲基；f为氢原子或者不具有烯键式 碳_碳双键的取代或非取代的一价烃基，
式(6):
<formula>formula see original document page 13</formula> 其中，各W相同或不同，且各自为氢原子或甲基。式中，I^为氢原子或者不具有烯 键式碳-碳双键的取代或非取代的一价烃基，其实例为诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、 庚基和辛基等烷基；诸如苯基、甲苯基和二甲苯基等芳基；诸如苄基和苯乙基等芳烷基；诸
如氯甲基和氯乙基等氯烷基；诸如氯苄基等氯芳基；和诸如羟乙基等羟烷基。 提供式(1)的重复单元(1)的单体的实例为四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、氯
三氟乙烯(CTFE)和三氟乙烯(TrFE)。 由式(2)表示的重复单元(2)的实例为以上在式(2)中说明的重复单元及其优选 实例，并且也可采用弓i入烯键式碳_碳双键的上述方法。 提供式(3)的重复单元(3)的单体的实例为乙烯基醚，例如诸如甲基乙烯基醚、 乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、仲丁 基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、异戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、正辛基 乙烯基醚、2_乙基己基乙烯基醚、正癸基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、 2-氯乙基乙烯基醚和2，2，2-三氟乙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚。芳香族乙烯基醚的实例 为苯基乙烯基醚、邻甲苯基乙烯基醚、对甲苯基乙烯基醚、对氯苯基乙烯基醚、a-萘基乙烯 基醚和e-萘基乙烯基醚。烷基烯丙基醚的实例为甲基烯丙基醚、乙基烯丙基醚、丁基烯丙 基醚和环己基烯丙基醚。羟烷基乙烯基醚的实例为羟基丁基乙烯基醚、羟基丙基乙烯基醚 和羟基乙基乙烯基醚。羟烷基烯丙基醚的实例为2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基 醚和甘油单烯丙基醚。 提供式(4)的重复单元(4)的单体的实例为诸如乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、新戊酸 乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、VeoVa9 (注册商标)(包含具有9个碳原子的羧酸的叔碳 酸(versatic acid)的乙烯酯，可从Shell化学公司获得)、VeoValO(注册商标)(包含具 有10个碳原子的羧酸的叔碳酸乙烯酯，可从Shell化学公司获得)、癸酸乙烯酯、月桂酸乙 烯酯、十四酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基 苯甲酸乙烯酯和环己基羧酸乙烯酯等乙烯基酯。从反应性、耐候性、化学稳定性、添加剂相 容性和固化剂相容性方面考虑，优选新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯和VeoVa9 (注册商标)。 提供式(5)的重复单元(5)的单体的实例为例如诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁 酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸正丁酯等(甲基)丙烯酸的低级烷基 酯；诸如丙烯酸2_乙基己酯、甲基丙烯酸2_乙基己酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯 等(甲基)丙烯酸的具有4 IO个碳原子的烷基酯；诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和丁 烯酸等不饱和羧酸；和诸如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸 羟丙酯等具有羟基的单体。 提供式(6)的重复单元(6)的单体的实例为例如乙烯、丙烯、异丁烯和2-丁烯，从 在有机溶剂中的溶解性、光学性质和电学性质方面考虑，优选丙烯和异丁烯。
假定构成含氟聚合物(A)的所有重复单元的量为100摩尔％时，优选的是，重复单 元(1)的含量为10摩尔％ 50摩尔％，重复单元(2)的含量为1摩尔％ 50摩尔％，重 复单元(3)的含量为0 89摩尔％ ，重复单元(4)的含量为0 89摩尔％ ，重复单元(5) 的含量为0 89摩尔％ ，重复单元(6)的含量为0 89摩尔％ 。 如上所述，重复单元(3) (6)为可选成分。然而，含氟聚合物(A)中包含它们中 的至少一种。在该含氟聚合物中，这些重复单元的优选组合的非限制性实例如下所示。(1)/《2),《3) (10 - 50/'l -- 50//0 -- 89，摩尔百分数之比)(1)/《2),《4) (10 - 50/'l -- 50//0 -- 89，摩尔百分数之比)(1)/《2),《5) (10 - 50/'l -- 50//0 -- 89，摩尔百分数之比)(1)/《2),《6) (10 - 50/'l -一 50//0 -- 89，摩尔百分数之比) (1)/(2)/(3)/(4) (10 50/1 50/1 88/1 88，摩尔百分数之比) (1)/(2)/(4)/(6) (10 50/1 50/1 88/1 88，摩尔百分数之比) 当使用四氢呋喃作为洗脱液通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量时，含氟聚合物的数
均分子量为1， 000 1， 000， 000，优选为3， 000 50， 000。使用差示扫描量热计(DSC)确
定的其玻璃化转变温度(二次扫描)为-l(TC 12(TC，优选为0t: 10(rC。如果分子量
过小，则当用于涂料组合物时，获得的覆膜的硬度变得不足，如果分子量过大，则组合物的
粘度增大，难以对其进行处理。 其次，组分(B)硅氧烷化合物在本发明的固化性含氟聚合物组合物中作为交联剂 发挥作用，并且其特征在于具有与硅原子键合的氢原子(直接与硅原子键合的氢原子)。
组分(B)硅氧烷化合物的实例为具有由式(bl)表示的二有机基甲硅烷氧基(bl) 的硅氧烷化合物，
式(bl):
-0_SiR82H 其中，R8为不具有烯键式碳_碳双键的具有1 10个碳原子的一价烃基。 二有机基甲硅烷氧基(bl)的实例为例如 由下式表示的基团 -0_Si(CH3)2H 由下式表示的基团 -0_Si(C6H5)2H 由下式表示的基团
14
-0-Si(CH3) (C6H5)H
和由下式表示的基团
-0_Si(C2H5)2H 特别是从氢化硅烷化反应的令人满意的反应性方面考虑，优选由下式表示的基 团 -0-Si(CH3)2H。 硅氧烷化合物(B)的实例为由式(Bl)表示的硅氧烷化合物、由式(B2)表示的硅 氧烷化合物(B2)或由平均单元式(B3)表示的硅氧烷化合物(B3)，
式(Bl):
R9bSi(0R10)4—b 其中，R9为取代或非取代的一价烃基、具有(甲基)丙烯酰基的有机基团或具有环 氧基的有机基团；R"为不具有烯键式碳-碳双键的一价烃基或由式(b2)表示的二有机基 甲硅烷基(b2)，
式(b2):
-SiR82H 其中，R8为不具有烯键式碳_碳双键的具有1 10个碳原子的一价烃基；在一个 分子中至少有两个R1Q为上述二有机基甲硅烷基(b2) ;b为0或1 2的整数，
式(B2): R9cl (R100) 3—dSi-R"-SiR9c2 (OR10) 3—c2 其中，R9为取代或非取代的一价烃基、具有(甲基)丙烯酰基的有机基团或具有环 氧基的有机基团；R"为不具有烯键式碳-碳双键的一价烃基或由式(b2)表示的二有机基 甲硅烷基(b2)，
式(b2):
-SiR82H 其中，R8为不具有烯键式碳_碳双键的具有1 10个碳原子的一价烃基；在一个 分子中至少有两个R1Q为上述二有机基甲硅烷基(b2) ;R"为二价有机基团；C1为0或1
3的整数；c2为0或1 3的整数；cl和c2不同时为3， 平均单元式(B3): (HR82Si01/2) d (R8Si03/2) e (Si04/2) f 其中，R8为不具有烯键式碳_碳双键的具有1 10个碳原子的一价烃基；d为正 数；e为0或正数；f为0或正数；d/(e+f)为0. 5 1. 9。在这些式中，R8为不具有烯键式 碳-碳双键的具有l 10个碳原子的一价烃基，其实例为诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊
基和己基等烷基；诸如苯基、甲苯基和二甲苯基等芳基；和诸如节基和苯乙基等芳烷基。此 外，式中，R9为取代或者非取代的一价烃基、具有(甲基)丙烯酰基的有机基团或具有环氧 基的有机基团，^的取代或非取代的一价烃基的实例为诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基 和己基等烷基；诸如乙烯基、烯丙基和戊烯基等链烯基；诸如苯基、甲苯基和二甲苯基等芳
基；和诸如苄基、苯乙基等芳烷基。R9的具有(甲基)丙烯酰基的有机基团的实例为3-甲 基丙烯酰氧基丙基和3-丙烯酰氧基丙基，R9的具有环氧基的有机基团的实例为3-縮水甘 油醚氧丙基、2-(3，4-环氧环己基)-乙基和4-环氧乙基丁基。式中，R"为不具有烯键式
15碳_碳双键的一价烃基，其实例与R8的实例相同。
0106]硅氧烷化合物(Bl)的优选实例为由下式表示的硅氧烷化合物
0107]CH3Si {OSi (CH3) 2H}3，
0108]由下式表示的硅氧烷化合物
0109]CH3 (C6H5) Si {OSi (CH3) 2H}2，
0110]由下式表示的硅氧烷化合物
0111 ]C3H7Si {OSi (CH3) 2H}3，
0112]由下式表示的硅氧烷化合物
0113]C4H9Si {OSi (CH3) 2H}3，
0114]由下式表示的硅氧烷化合物
0115]C6H13Si {OSi (CH3) 2H}3，
0116]由下式表示的硅氧烷化合物
0117]C8H17Si {OSi (CH3) 2H}3，
0118]由下式表示的硅氧烷化合物
0119]C6H5Si {OSi (CH3) 2H}3，
0120]由下式表示的硅氧烷化合物
0121](C6H5)2Si{OSi(CH3) 2H}2，
:0122]由下式表示的硅氧烷化合物
:0123]CF3C2H4Si {OSi (CH3) 2H}3、
:0124]由下式表示的硅氧烷化合物
:0125]C8F17C2H4Si {OSi (CH3) 2H}3，
:0126]由下式表示的硅氧烷化合物
<formula>formula see original document page 16</formula> 由下式表示的硅氧烷化合物
<formula>formula see original document page 16</formula>
由下式表示的硅氧烷化合物
CH2-CH2—Si{OSi(CH3)2H>3 由下式表示的硅氧烷化合物


H3
CH2=C—C—O—(CH2)3—Sj{OSi(CH3)2H}2 O
由下式表示的硅氧烷化合物
( H3
C 27CH-CH2-0-(CH2)3—Si{OSi(CH3)2H}2
、0 和
由下式表示的硅氧烷化合物
'CH2-CH2—Si{OSi(CH3)2H}2 并且从与组分(A)的优异的相容性方面考虑，优选由下式表示的硅氧烷化合物
H3
CH2=C—C~0—(CH2)3—Si{OSi(CH3)2H}3O 。 硅氧烷化合物(B2)的实例为由下式表示的硅氧烷化合物 {(CH3) 2HSiO} 3Si-C2H4-Si {OSi (CH3) 2H} 3， 由下式表示的硅氧烷化合物 {(CH3) 2HSi0} 3Si_C6H12-Si {OSi (CH3) 2H} 3， 由下式表示的硅氧烷化合物 {(CH3)2HSiO}2CH3Si-C2H4-SiCH3{OSi (CH3)2H}2， 由下式表示的硅氧烷化合物 {(CH3)2HSiO}2CH3Si-C6H12-SiCH3{OSi (CH3)2H}2， 由下式表示的硅氧烷化合物 {(C6H5)2HSiO}3Si-C2H4-Si {OSi (C6H5)2H}3， 由下式表示的硅氧烷化合物 {(C6H5) 2HSiO} 3Si-C6H12-Si {OSi (C6H5) 2H} 3，禾口 由下式表示的硅氧烷化合物 {(CH3) 2HSiO} 3Si-C3H6 (OC2H4) m (OC3H6) nOC3H6_Si {OSi (CH3) 2H} 3， 其中，m为不小于O的整数；n为不小于O的整数；m和n不同时为O。从与组分(A) 的优异的相容性的方面考虑，优选由下式表示的硅氧烷化合物 {(CH3) 2HSiO} 3Si-C2H4-Si {OSi (CH3) 2H} 3，禾口
170156]由下式表示的硅氧烷化合物
0157]{(CH3) 2HSiO} 3Si-C6H12-Si {OSi (CH3) 2H} 3。
0158]硅氧烷化合物(B3)的实例为由以下平均单元式表示的硅氧烷化合物
0159]{H(CH3)2Si01/2}d{Si04/2}f、，
0160]由以下平均单元式表示的硅氧烷化合物
0161]{H (CH3) 2Si01/2} d (CH3Si03/2} e, {Si04/2} f，
0162]由以下平均单元式表示的硅氧烷化合物
0163]{H (CH3) 2S1CV21} d (C6H5Si03/2} e, {Si04/2} f，
0164]由以下平均单元式表示的硅氧烷化合物
0165]{H(CH3)2Si01/2}d(CH3Si03/2}e，
0166]由以下平均单元式表示的硅氧烷化合物
0167]{H(CH3)2Si01/2}d(C6H5Si03/UP
0168]由以下平均单元式表示的硅氧烷化合物
0169]{H(CH3) (C6H5)Si01/2}d(Si04/2}f，
0170](在以上各式中，d， e'和f都是正数)。从与组分(A)的优异的相容性的方面考
虑，优选由以下平均单元式表示的硅氧烷化合物
{H(CH3)2Si01/2}d{Si04/2}f
(式中，d和f为正数)。 硅氧烷化合物(B)在本发明的组合物中的含量如下相对于含氟聚合物(A)中的 l摩尔的具有烯键式碳-碳双键的一价烃基，硅氧烷化合物(B)中的与硅原子键合的氢原子 的量为O. l摩尔 20摩尔，特别优选为0. l摩尔 IO摩尔。这是因为，如果组分(B)的含 量小于上述范围的下限，则存在获得的组合物不能充分固化的倾向，另一方面，如果其量超 过上限，则获得的固化物的机械特性趋于降低。 其次，组分(C)的氢化硅烷化反应用催化剂是用于加速本发明的组合物的氢化硅 烷化反应的催化剂。这种催化剂的实例为铂催化剂、钯催化剂、铑催化剂、钌催化剂和铱催 化剂，由于铂催化剂相对容易获得，因而优选铂催化剂。铂催化剂的实例为氯铂酸、氯铂酸 的醇改性物、铂的羰基络合物、铂的烯烃络合物和铂的链烯基硅氧烷络合物。
在本发明的组合物中，氢化硅烷化反应用催化剂(C)的量为用于加速本发明的组 合物的固化的催化量，具体而言，在本发明的组合物中，催化剂金属的量(以质量单位计) 优选为0. lppm l，OOO卯m，特别优选为lppm 500ppm。这是因为，如果组分(C)的含量 小于上述范围的下限，则存在不能充分加速获得的组合物的固化的倾向，另一方面，如果组 分(C)的含量超过上限，则出现获得的固化物着色的问题。 其次，不具有与硅原子键合的氢原子的组分(D)的硅氧烷化合物是用于使通过固 化本发明的组合物而获得的覆膜具有拒水和拒油表面的组分，由此长期保持防污作用，特 别是保持污渍去除和擦除性。组分(D)的粘度不受特别限制，在25t:时其粘度优选为不低 于O. 5mPa s，更优选为不低于5mPa s，进而更优选为不低于10mPa s，特别优选为不低 于50mPa s，优选为不高于1， 000， OOOmPa s，更优选为不高于500， OOOmPa s，进而更优 选为不高于100， OOOmPa s，特别优选为不高于10， OOOmPa s。这样的组分(D)的分子结 构不受特别限制，优选的是，组分(D)具有由下式表示的二有机基硅氧烷单元R82Si02/2。式
18中，R8为不具有烯键式碳-碳双键的具有1 IO个碳原子的一价烃基，作为其实例，可例示 出与前述基团相同的基团。组分(D)可包含不具有与硅原子键合的氢原子的其它硅氧烷单 元，作为这种硅氧烷单元，可示例出选自由下述单元组成的组中的至少一种单元
由下式表示的三有机基硅氧烷单元
R83Si01/2， 由下式表示的三有机基硅氧烷单元
R82R12Si01/2， 由下式表示的二有机基硅氧烷单元
R8R12Si02/2， 由下式表示的单有机基硅氧烷单元
R8Si03/2， 由下式表示的单有机基硅氧烷单元 R12Si03/2JP 具有下式的硅氧烷单元
Si04/2。 具体而言，组分(D)优选为下述硅氧烷化合物包含由式R82Si02/2表示的二有机
基硅氧烷单元和由式R82R12Si01/2表示的三有机基硅氧烷单元的硅氧烷化合物，或者包含由
式R82Si02/2表示的二有机基硅氧烷单元、由式R8R12Si02/2表示的二有机基硅氧烷单元和由式
R^R"SiO^表示的三有机基硅氧烷单元的硅氧烷化合物。式中，R8为不具有烯键式碳-碳
双键的具有1 IO个碳原子的一价烃基，可例示出与前述基团相同的基团。此外，式中，R12
为取代或非取代的一价烃基、具有(甲基)丙烯酰基的有机基团、具有环氧基的有机基团、
羟基、具有羧基的有机基团或具有聚氧化烯基的有机基团。R12的取代或非取代的一价烃基
的实例为诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基等烷基；诸如乙烯基、烯丙基、戊烯基和己
烯基等链烯基；诸如苯基、甲苯基和二甲苯基等芳基；和诸如苄基和苯乙基等芳烷基，R12的
具有(甲基)丙烯酰基的有机基团的实例为3-甲基丙烯酰氧基丙基和3-丙烯酰氧基丙基，
R12的具有环氧基的有机基团的实例为3-縮水甘油醚氧丙基、2-(3，4-环氧环己基)-乙基
和4-环氧乙基丁基，R12的具有羧基的有机基团的实例为羧基癸基和羧基十一烷基，R12的
具有聚氧化烯基的有机基团的实例为具有与亚烷基的末端键合的聚氧乙烯基的基团和具
有与亚烷基的末端键合的聚氧乙烯-聚氧丙烯基的基团。 这种组分(D)的实例为由以下通式(Dl)表示的硅氧烷化合物R82R12SiO (R82SiO) xSiR82R12，禾口 由以下通式(D2)表示的硅氧烷化合物R82R12SiO (R82SiO) x (R8R12SiO) ySiR82R12 。 式中，R8为不具有烯键式碳_碳双键的具有1 10个碳原子的一价烃基，可例示 出与前述基团相同的基团。此外，R"为取代或非取代的一价烃基、具有(甲基)丙烯酰基的 有机基团、具有环氧基的有机基团、羟基、具有羧基的有机基团或具有聚氧化烯基的有机基 团，并可例示出与前述基团相同的基团。另外，x和y各自为不小于l的正整数，优选为可保 证实现以下情况的正整数，即，组分(D)在25t:的粘度优选为不小于0. 5mPa w，更优选为不 小于5mPa ，s，进而更优选为不小于10mPa ，s，特别优选为不小于50mPa ，s，并且优选为不大于1， 000， OOOmPa *s，更优选为不大于500， OOOmPa 's，进而更优选为不大于100， OOOmPa *s， 特别优选为不大于10， OOOmPa s。 硅氧烷化合物(Dl)的实例例如为如下所示。式中，Vi表示CH^H-， Me表示
CH3-， Hex表示CH2CHCH2CH2CH2CH2-， Met表示CH2C (CH3) C (0) OCH2CH2CH2-，并且PE表示
HO (CH2CH20) 10CH2CH2CH2-。 ViMe2SiO(Me2SiO)xSiViMe2 ViMe2SiO(Me2SiO)xSiViMe2 ViMe2SiO(Me2SiO)xSiViMe2 硅氧烷化合物(D2)的实例例如为如下所示。ViMe2SiO (Me2SiO) x (ViMeSiO) ySiViMe2HexMe2SiO (Me2SiO) x (HexMeSiO) ySiHexMe2HexMe2SiO (Me2SiO) x (HexMeSiO) ySiHexMe2MetMe2SiO (Me2SiO) xSiMetMe2MetMe2SiO (Me2SiO) xSiMetMe2Me3SiO (Me2SiO) x (PEMeSiO) ySiMe3 在本发明的组合物中，相对于100质量份的含氟聚合物(A)，硅氧烷化合物(D)的 量为0. 001质量份 20质量份，优选为0. 005质量份 15质量份，特别优选为0. 01质量 份 10质量份。这是因为，如果硅氧烷化合物(D)的量小于上述范围的下限，则存在不能 充分表现本发明的效果的倾向，另一方面，如果该量超过上限，则获得的覆膜的耐候性和机 械特性趋于降低。 本发明的组合物可包含反应抑制剂，例如，诸如1-乙炔基-1_环己醇、2-乙炔基 异丙醇、2_甲基-3- 丁炔-2-醇、3，5- 二甲基-1-己炔-3-醇或2-苯基-3- 丁炔-2-醇 等炔属醇；诸如1，3，5，7_四乙烯基四甲基环四硅氧烷等链烯基硅氧烷；诸如富马酸二烯丙 酯、富马酸二甲酯或富马酸二乙酯等马来酸化合物；氰尿酸三烯丙酯或三唑。通过混入反 应抑制剂，可以表现出以下效果，即，获得单一构成的组合物并且可以充分延长所获得的组 合物的适用期。该反应抑制剂的含量不受特别限制，优选在本发明的组合物中为10ppm 50， OOOppm(以质量单位计)。 另外，本发明的组合物可包含溶剂作为组分(E)。溶剂(E)的使用可改善涂料使用 的可操作性，并且从获得的覆膜的外观变得令人满意方面来看是有利的。可用于本发明的 组合物的溶剂(E)的实例为诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯和乙酸叔丁酯 等酯；诸如丙酮、甲基乙基酮和环己酮等酮；诸如己烷、环己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、 十二烷和矿物油精等脂肪烃；诸如苯、甲苯、二甲苯、萘和溶剂石脑油等芳香烃；诸如甲醇、 乙醇、叔丁醇、异丙醇和乙二醇单烷基醚等醇；诸如四氢呋喃、四氢吡喃和二氧六环等环醚； 二甲亚砜和它们的混合物。 可将本发明的固化性含氟聚合物组合物按照原样或者通过混入添加剂形成为涂
料组合物。添加剂的实例为涂料组合物的常用添加剂，例如颜料、颜料分散剂、增稠剂、流平
剂、消泡剂、成膜助剂、紫外线吸收剂、HALS(光稳定剂)、去光剂、填料、胶态二氧化硅、抗真
菌剂、硅烷偶联剂、防结皮剂、抗氧化剂、阻燃剂、防流挂剂、抗静电剂和防锈剂。 本发明的固化性含氟聚合物组合物和涂料组合物通过氢化硅烷化反应在较低温
20度下迅速固化，所获得的固化物具有高度的耐候性，并在防污性、耐化学品性、光学性质、机
械性能、与基材的粘着性和耐热黄变性方面都很优异。所述固化性含氟聚合物组合物和涂
料组合物可用作建材和内饰材料等室内用涂料组合物和作为建材、汽车、飞机、船舶和火车
等室外用涂料组合物，并可直接涂布在金属、混凝土和塑料上或者涂布在诸如洗涤底漆、防
锈涂料、环氧涂料、丙烯酸类涂料和聚酯树脂涂料等底漆上。此外，所述固化性含氟聚合物
组合物和涂料组合物可用作密封化合物和成膜剂。 实施例 下面通过实施例和比较例来说明本发明的固化性含氟聚合物组合物。实施例中所
提及的测量方法如下。 (NMR分析) NMR测量装置来自BR區ER的装置
"H-NMR测量条件300MHz (四甲基硅烷=Oppm)
19F_NMR测量条件282MHz (三氯氟甲烷=0卯m)
(元素分析)测量装置来自J-SCIENCE CO. ， LTD.的CHN CORDER和来自OrioResearch Co.，
Ltd.的Ionalyzer 901(红外吸收(IR)分析)测量装置来自Perkin Elmer Co. ， Ltd.的装置 测量条件在NaCl片上涂布反应性溶液，干燥后在4， 000cm—1 400cm—1区域进行光谱分析。(羟值和酸值) 根据通过NMR和元素分析获得的组成计算羟值和酸值。
(数均分子量) 测量装置来自Toso Co. ， Ltd.的GPC(HLC-8020型号)测量条件使用3根TSKgekl :GMHXL柱、1根G2500HXL柱禾口 1根GRCXL-L柱。使用四氢呋喃作为洗脱液，将分子量已知的聚苯乙烯用作用于测量数均分子量的标准样品。
(玻璃化转变温度Tg)根据ASTM E1356-98，使用来自Perkin Elmer Co. ，Ltd.的DSC测定装置7系列，
通过二次扫描的中点法确定Tg。 领lj量条件 升温速率l(TC/分钟 试样量10mg 热循环25°C 15(TC、升温、冷却、升温 此外，如下评价覆膜的铅笔硬度和弯曲性能。(铅笔硬度) 根据JIS K5600评价铅笔硬度。(弯曲性能) 根据T形弯曲(T-bend)测试方法，将涂板弯曲180° ，由此基于以下标准评价覆膜的弯曲性能。T左边的数字表示由弯曲循环次数减1获得的值。
21
0T
弯曲一次 IT:弯曲两次
2T:弯曲三次
3T:弯曲四次
合成例1 向6， 000ml的不锈钢高压釜中加入2， 500g乙酸正丁酯、520. 5gVeoVa9 (注册商标)(以下称为"VV9")和129. 5g 4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)，冷却至5。C后，对高压釜内部进行减压和氮气置换，重复3次。然后，将高压釜再次减压，并添加492. 0g四氟乙烯(TFE)。在搅拌下将高压釜升温至62. (TC，并添加28. 38g PERBUTYL PV(商品名，来自NOF Corporation的过氧化物聚合引发剂)，以引发聚合。当高压釜的内压从1. 5MPaG降低到0.4MPaG时停止反应。聚合收率为98.0%。根据，-NMR H-NMR和元素分析，获得的含氟聚合物为下述含氟聚合物(1):所述含氟聚合物(1)包含47摩尔X源于TFE并由式-CF2-CF厂表示的重复单元、38摩尔X源于VV9并由下式表示的重复单元
——CH2—CH—
01—C8H17O 禾P 15摩尔X源于HBVE并由下式表示的重复单元
.CH2—CH'
1
O—(CH2)4—OH 并且其数均分子量Mn为11.0X1,000。其玻璃化转变温度Tg为30°C，其羟值为63mgK0H/g。 接下来，向其内部经氮气置换的配有搅拌器的300ml的四颈烧瓶中加入所获得的
含氟共聚物(1)的乙酸正丁酯溶液(188. 5g)和5.25g异氰酸烯丙酯。然后，将该溶液于
8(TC在搅拌下保持约20小时以调整其浓度，获得包含40质量^的含氟聚合物(I)的乙酸
正丁酯溶液，该含氟聚合物(I)包含47摩尔％由式_CF2-CF2-表示的重复单元、38摩尔％
由下式表示的重复单元
~-~CH2一CH—
01—C8H17O 和15摩尔％由下式表示的重复单元
22<formula>formula see original document page 23</formula> 合成例2 在6， 000ml的不锈钢高压釜中注入2， 500g乙酸正丁酯、493. 5g新戊酸乙烯酯(VPi)和133. 7g 4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)，冷却至5t:后，对高压釜内部进行减压和氮气置换，重复3次。接下来对高压釜再次减压，并添加201g异丁烯(IB)和467. lg四氟乙烯(TFE)。在搅拌下将高压釜升温至80. 0°C ，并添加36. Og PERBUTYL 355 (商品名，来自NOFCorporation的过氧化物聚合引发剂)，以引发聚合。当高压釜的内压从2. 0MPaG降低到0. 4MPaG时停止反应。聚合收率为98. 0% 。根据19F-NMR、2H_NMR和元素分析，获得的含氟聚合物为下述含氟共聚物(2)，所述含氟共聚物(2)包含47.0摩尔X源于TFE并由式-CF2-CF厂表示的重复单元、40. 8摩尔X源于VPi并由下式表示的重复单元
<formula>formula see original document page 23</formula> 禾P 12. 2摩尔X源于HBVE并由下式表示的重复单元
<formula>formula see original document page 23</formula> 并且其数均分子量Mn为12.0X1,000。其玻璃化转变温度Tg为32°C ，其羟值为60mgK0H/g。 接下来，向其内部经氮气置换的配有搅拌器的300ml的四颈烧瓶中加入所获得的含氟共聚物(2)的乙酸正丁酯溶液(188. 6g) 、23. 9g乙酸正丁酯和5. 0g异氰酸烯丙酯。然后，将该溶液于8(TC在搅拌下保持约20小时以调整其浓度，获得包含40质量％的含氟聚合物(II)的乙酸正丁酯溶液，所述含氟聚合物(II)包含47摩尔X由式-CF厂CF厂表示的重复单元、40. 8摩尔％由下式表示的重复单元
<formula>formula see original document page 23</formula> 和12. 2摩尔％由下式表示的重复单元
<formula>formula see original document page 24</formula> 合成例3 向100ml的3颈烧瓶中注入50g含有20质量％ NaCl的水溶液，并将该烧瓶冷却至-15t:。向其中加入1.05g化202，然后将溶液温度升高至_101:。将该烧瓶再次冷却至_15°C，并向其中逐滴添加4. 91g由式(CH3) 3C-0CH2CF2C0C1表示的化合物。添加结束后，在冷却至-15t:的同时，持续搅拌30分钟。然后，向其中加入5. 0ml冷却至-15°〇的1， 1，2-三氯-1， 2， 2-三氟乙烷，随后再搅拌30分钟。静置后溶液立即分为2层，收集下层的白色悬浊液，得到6. 0ml溶液。通过碘滴定法确定过氧化物的浓度为134mg/ml。
将100ml的不锈钢反应容器冷却至_50°C，并向其中注入4. 6ml上述过氧化物的1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷溶液。对反应容器内部进行氮气置换后，添加10.9g六氟丙烯和6. 5g偏二氟乙烯。然后，于2(TC将上述不锈钢反应容器振荡2. 5小时，以进行聚合。上述不锈钢反应容器的内压从1. 28MPaG降低至1. 17MPaG。聚合终止后，使未反应的单体和1，1，2-三氯-l，2，2-三氟乙烷蒸发，得到4.2g液态聚合物(a)。根据NMR分析，源于偏二氟乙烯并由式-CH厂CF厂表示的重复单元与源于六氟丙烯并由式-CF厂CF(CF》-表示的重复单元的摩尔比为76. 5 : 23.5。 向所获得的液态聚合物(a)中加入等质量的三氟乙酸，然后于7(TC加热2小时。反应完成后用水洗涤，接着进行干燥，获得3. 5g液态聚合物(b)。作为NMR分析和IR分析的结果，发现在液态聚合物(b)中，液态聚合物(a)末端的叔丁氧基已转变为羟基。
向3. 5g所获得的液态聚合物(b)中混合1. Og异氰酸烯丙酯，接着在常温反应24小时，随后加热至IO(TC以完成反应。此外，在减压下于IO(TC进行加热，从而通过蒸发除去过量的异氰酸烯丙酯，以制备含氟聚合物(III)。作为NMR分析和IR分析的结果，发现其主链的两个末端均已由羟基转变为烯丙基。含氟聚合物(III)是在常温具有流动性的聚合物，其数均分子量为5， 400。
实施例1 向100质量份于合成例2中制备的含有40质量％含氟聚合物(II)的乙酸正丁酯溶液中加入6. 0质量份由平均单元式伤(CH^Si(V上.e(CeH5SiO力)。.4表示的硅氧烷化合物(相对于含氟聚合物(II)中的l摩尔烯丙基，该组分的量为提供l.O摩尔的与硅原子键合的氢原子的量)、铂的l，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的l，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(相对于全部组合物的质量，提供50ppm铂原子的量)和如表1中所示的0. 2质量份或0. 5质量份的硅氧烷化合物，然后充分混合，以制备固化性含氟聚合物组合物。
通过Mayer棒涂布，将这些固化性含氟聚合物组合物涂布在铝板(JISH4000A-1050P AM_713，0. 2mm厚)上，并用空气干燥机于150。C干燥该涂板15分钟以进行固化，从而制作具有约20ym厚的覆膜的涂板。评价该涂板的铅笔硬度和弯曲性能。另外，将这些组合物涂布在浮法平板玻璃(JIS R3202，0. 5mm厚)上，用热风干燥机于15(TC干燥该涂板20分钟以进行固化，从而制作具有约20 ii m厚的覆膜的涂板。使用该涂板，根据ASTM D6578评价其防涂写性。
(1)使用蓝色记号笔在3cmX3cm的正方形区域做标记，并以下述五个等级来评价收縮。 1 :完全不存在收縮。 2 :收縮面积小于30%。 3 :收縮面积大于或等于30%并小于60%。 4 :收縮面积大于或等于60%并小于80%。 5 :收縮面积大于或等于80%。 (2)接着，在蓝色标记完全干燥后，使用其上缠绕有干纸的海绵擦拭25次将该标记擦除。 (3)测量擦除之前和之后的色差(dE*)，以评价擦除标记的性能。 (4)此外，在重复上述步骤(1) (3)并分别标记3次和5次的情况下，评价收縮
和擦除性能(dE*)。 结果如表1中所示。 表1中，a h的各D组分为以下硅氧烷化合物。表中的符号为Vi :CH2CH_、 Me :CH3-、 Hex :CH2CHCH2CH2CH2CH2-、 Met :CH2C (CH3) C (0) 0CH2CH2CH2-。a :在25。C粘度为4. 5mPa s的由式ViMe2SiO (Me2SiO) 1(lSiViMe2表示的硅氧烷化合物b :在25。C粘度为370mPa s的由式ViMe2SiO (Me2SiO) 8。SiViMe2表示的硅氧烷化合物c :在25t:粘度为2， OOOmPa s的由式ViMe2SiO (Me2SiO) 16。SiViMe2表示的硅氧烷化合物d :在25t:粘度为350mPa s的由式ViMe2SiO (Me2SiO) 7。 (ViMeSiO) 2SiViMe2
表示的硅氧烷化合物e :在25t:粘度为420mPa s的由式HexMe2SiO (Me2SiO) x (HexMeSiO) ySiHexMe2
表示的硅氧烷化合物f :在25。C粘度为220mPa s的由式HexMe2SiO (Me2SiO) x (HexMeSiO) ySiHexMe2
表示的硅氧烷化合物g :在25。C粘度为lOOmPa s的由式MetMe2SiO (Me2SiO) xSiMetMe2表示的硅氧烷化合物h :在25t:粘度为350mPa s的由式MetMe2SiO (Me2SiO) xSiMetMe2表示的硅氧烷化合物
25
彬 实施例2
向100质溶液中加入6.0质
，—
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合成例1中制备的含有40质量％含氟聚合牧平均单元式{H(CH3)2Si01/2}。.6(C6H5Si03/2)。.4表
26
酸正丁酯烷化合物
s S 2屮退g ￡ 2|退s I a:追
P1:退s ￡ g追s I sl退
P3P)溢超邀懇
i
(牟鹏瞎)
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旦里旦里
輞震伥鹏震伥 酬震长鹏震l I 10 HZ_, 忌條长 忆錄
寸二 ri 寸，I ￡ 寸 s io Hz ro q a示原子的量)、铂的1 ， 3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1 ， 3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷溶
液(相对于全部组合物的质量，提供50ppm铂原子的量)和0. 2质量份如实施例1中所使
用的硅氧烷化合物b，然后充分混合，以制备固化性含氟聚合物组合物。 使用该固化性含氟聚合物组合物，以与实施例1中相同的方式制备涂板。评价该
涂板的铅笔硬度和弯曲性能。另外，将组合物涂布在浮法平板玻璃(JIS R3202，0.5mm厚)
上，用热风干燥机于15(TC干燥该涂板20分钟以进行固化，从而制作具有约20 i！ m厚的覆膜
的涂板。使用该涂板，根据ASTM D6578，以与实施例l相同的方式评价防涂写性。结果如表
2中所示。 表2
铅笔硬度弯曲性能 收缩 擦除性能(dE"
_标记1次标记3次标记5次标记1次标记3次标记5次
2H OT 4 3 3 1.4 1.5 1.7 实施例3 向100质量份于合成例2中制备的含有40质量％含氟聚合物(II)的乙酸正丁酯
溶液中加入5.0质量份由式
CH2=C—C—0—(CH2)3-^Si{OSi(CH3)2H}3 O 表示的硅氧烷化合物(相对于含氟聚合物(II)中的l摩尔烯丙基，该组分的量为 提供1. 0摩尔与硅原子键合的氢原子的量)、铂的1， 3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的 1，3_ 二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(相对于全部组合物的质量，提供50ppm铂原子的量) 和0. 2质量份如实施例1中所使用的硅氧烷化合物b，然后充分混合，以制备固化性含氟聚 合物组合物。 使用该固化性含氟聚合物组合物，以与实施例1中相同的方式制备涂板。评价该 涂板的铅笔硬度和弯曲性能。另外，将组合物涂布在浮法平板玻璃(JIS R3202，0.5mm厚) 上，用热风干燥机于15(TC干燥该涂板20分钟以进行固化，从而制作具有约20 ii m厚的覆膜 的涂板。使用该涂板，根据ASTM D6578，以与实施例l相同的方式评价防涂写性。结果如表 3中所示。
表3
铅笔硬度弯曲性能收縮 擦除性能(dE"
标记1次标记3次标记5次标记1次标记3次标记5次
2HOT4 43 1.2 1.5 1.6 工业实用性 提供了一种固化性含氟聚合物组合物，所述组合物通过氢化硅烷化反应在较低温
27度迅速固化，形成不仅具有高硬度和可挠性还具有拒水性和拒油性的覆膜，从而长期提供 防污作用，特别是保持污渍去除和擦除性。 获得的固化的覆膜具有高耐候性和优异的防污性、耐化学品性、光学性能、机械性 能、与基材的粘着性和耐热黄变性，另外，还具有防污作用，特别
权利要求
一种固化性含氟聚合物组合物，所述组合物包含(A)含氟聚合物，所述含氟聚合物包含源于氟化烯键式单体的重复单元和源于非氟化烯键式单体的重复单元，其中，所述源于非氟化烯键式单体的重复单元的一部分或全部为由下式表示的重复单元其中，R1为氢原子或甲基；R2为具有烯键式碳-碳双键的一价烃基；X为由-C(O)NH-或-C(O)-表示的基团；R3为由-O-、-O[CH(R4)]mO-、-(CH2)mO-、-OC(O)-(CH2)nO-或-(CH2)mOC(O)-(CH2)nO-表示的基团，其中，R4为-H、-OH、-CH2OH或-O-X-R2，R2和X与上述定义相同；m为1～10的整数；n为1～10的整数，(B)具有与硅原子键合的氢原子的硅氧烷化合物，(C)氢化硅烷化反应用催化剂，和(D)不具有与硅原子键合的氢原子的硅氧烷化合物，其中，相对于所述含氟聚合物(A)中的1摩尔具有烯键式碳-碳双键的一价烃基，所述硅氧烷化合物(B)中的与硅原子键合的氢原子的量为0.1摩尔～20摩尔，所述氢化硅烷化反应用催化剂(C)的量为催化量，并且相对于100质量份的所述含氟聚合物(A)，所述硅氧烷化合物(D)的量为0.01质量份～10质量份。F2008800183537C00011.tif
2. 如权利要求l所述的固化性含氟聚合物组合物，其中，所述含氟聚合物(A)中的源于氟化烯键式单体的所述重复单元为源于选自由四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯和三氟乙烯组成的组中的至少一种单体的重复单元。
3. 如权利要求l所述的固化性含氟聚合物组合物，其中，所述含氟聚合物(A)为通过使包含源于氟化烯键式单体的重复单元和源于非氟化烯键式单体的重复单元的含氟聚合物与由式R2-Y表示的化合物反应而获得的含氟聚合物，其中R2为具有烯键式碳-碳双键的一价烃基；Y为由-NC0、-C (0) Br或_C (0) CI表示的基团；其中，所述源于非氟化烯键式单体的重复单元的一部分或全部为由下式表示的重复单元<formula>formula see original document page 2</formula>其中，W为氢原子或甲基；R5为由_0H、 -0 [CH (R6)]迈0H、 - (CH2)迈0H、 -0C (0) - (CH2) n0H或-(CH2)mOC(0)-(CH2)nOH表示的基团，其中R6为-H、 -0^-CH20H ;m为1 10的整数;n为1 10的整数。
4. 如权利要求l所述的固化性含氟聚合物组合物，其中，所述含氟聚合物(A)包含由式(1)表示的重复单元、由式(2)表示的重复单元、由式(3)表示的重复单元、由式(4)表示的重复单元、由式(5)表示的重复单元和由式(6)表示的重复单元，式(1):-(CF厂CFZ)-其中，Z为由-H、 -Cl、 -F或-CF3表示的基团，式(2):<formula>formula see original document page 3</formula>其中，R1为氢原子或甲基；R2为具有烯键式碳-碳双键的一价烃基；X为由-C(O)NH-或-C(0)-表示的基团；R3为由-0-、-0[CH(R4)]m0-、 _(CH2)m0-、-0C(0)-(CH2)n0-或-(CH2)m0C (0) - (CH2)n0-表示的基团，其中R4为_H、 _0H、 _CH20H或-O-X-R2， R2和X与上述定义相同；m为1 10的整数；n为1 10的整数，式(3):其中，R1为氢原子或甲基；a为0或1 ;R7为氢原子或者不具有烯键式碳_碳双键的取代或非取代的一价烃基，式(4):<formula>formula see original document page 3</formula>其中，R1为氢原子或甲基；a为0或1 ;R7为氢原子或者不具有烯键式碳_碳双键的取代或非取代的一价烃基，式(5):<formula>formula see original document page 3</formula>其中，各R1相同或不同，且各自为氢原子或甲基；R7为氧原子或者不具有烯键式碳_碳双键的取代或非取代的一价烃基，式(6):<formula>formula see original document page 3</formula>其中，各w相同或不同，且各自为氢原子或甲基，并且假定构成所述含氟聚合物(A)的所有重复单元的量为100摩尔％时，所述式(1)的重复单元的含量为10摩尔％ 50摩尔％、所述式(2)的重复单元的含量为1摩尔％ 50摩尔％、所述式(3)的重复单元的含量为0 89摩尔％、所述式(4)重复单元的含量为0 89摩尔％、所述式(5)的重复单元的含量为0 89摩尔％、所述式(6)的重复单元的含量为0 89摩尔％。
5. 如权利要求l所述的固化性含氟聚合物组合物，其中，所述硅氧烷化合物(B)为具有由下式表示的、与硅原子键合的二有机基甲硅烷氧基(bl)的硅氧烷化合物-0-SiR82H其中，R8为不具有烯键式碳_碳双键的具有1 10个碳原子的一价烃基。
6. 如权利要求l所述的固化性含氟聚合物组合物，其中，所述硅氧烷化合物(B)为由下式表示的硅氧烷化合物(Bl):R9bSi(0R10)4—b其中，R9为取代或非取代的一价烃基、具有(甲基)丙烯酰基的有机基团或具有环氧基的有机基团；R"为不具有烯键式碳-碳双键的一价烃基或由下式表示的二有机基甲硅烷基(b2):-SiR82H其中，R8为不具有烯键式碳_碳双键的具有1 10个碳原子的一价烃基；在一个分子中至少有两个R1Q为上述二有机基甲硅烷基(b2) ;b为0或1 2的整数。
7. 如权利要求l所述的固化性含氟聚合物组合物，其中，所述硅氧烷化合物(B)为由下式表示的硅氧烷化合物(B2):R9C1(R100)3—dSi-R"-SiR9c2(0R10)3—c2其中，R9为取代或非取代的一价烃基、具有(甲基)丙烯酰基的有机基团或具有环氧基的有机基团；R"为不具有烯键式碳-碳双键的一价烃基或由下式表示的二有机基甲硅烷基(b2):-SiR82H其中，R8为不具有烯键式碳_碳双键的具有1 10个碳原子的一价烃基；在一个分子中至少有两个R1Q为上述二有机基甲硅烷基(b2) ;R11为二价有机基团；cl为0或1 3的整数；c2为0或1 3的整数；不存在cl和c2同时为3的情况。
8. 如权利要求l所述的固化性含氟聚合物组合物，其中，所述硅氧烷化合物(B)为由以下平均单元式表示的硅氧烷化合物(B3):(HR82Si01/2)d(R8Si03/2)e(Si04/2)f其中，R8为不具有烯键式碳_碳双键的具有1 10个碳原子的一价烃基；d为正数；e为0或正数；f为0或正数；d/(e+f)为0. 5 1. 9的数。
9. 如权利要求l所述的固化性含氟聚合物组合物，其中，所述硅氧烷化合物(D)为具有由下式表示的二有机基硅氧烷单元的硅氧烷化合物R82Si02/2其中，R8为不具有烯键式碳_碳双键的具有1 10个碳原子的一价烃基。
10. 如权利要求9所述的固化性含氟聚合物组合物，其中，所述硅氧烷化合物(D)为还包含选自下述单元中的至少一种单元的硅氧烷化合物由下式表示的三有机基硅氧烷单元R83Si01/2其中，R8为不具有烯键式碳_碳双键的具有1 10个碳原子的一价烃基，由下式表示的三有机基硅氧烷单元R82R12Si01/2其中，R8如上所定义；R"为取代或非取代的一价烃基、具有(甲基)丙烯酰基的有机基团、具有环氧基的有机基团、羟基、具有羧基的有机基团或具有聚氧化烯基的有机基团，由下式表示的二有机基硅氧烷单元R8R12Si02/2其中，R8和R12如上所定义，由下式表示的单有机基硅氧烷单元R8Si03/2其中，R8如上所定义，由下式表示的单有机基硅氧烷单元R12Si03/2其中，R12如上所定义，禾口具有式Si04/2的硅氧烷单元。
11. 如权利要求l所述的固化性含氟聚合物组合物，其中，所述硅氧烷化合物(D)为下述硅氧烷化合物，所述硅氧烷化合物包含由下式表示的二有机基硅氧烷单元R82Si02/2其中，R8为不具有烯键式碳_碳双键的具有1 10个碳原子的一价烃基，禾口由下式表示的三有机基硅氧烷单元R82R12Si01/2其中，R8如上所定义；R"为取代或非取代的一价烃基、具有(甲基)丙烯酰基的有机基团、具有环氧基的有机基团、羟基、具有羧基的有机基团或具有聚氧化烯基的有机基团。
12. 如权利要求l所述的固化性含氟聚合物组合物，其中，所述硅氧烷化合物(D)为下述硅氧烷化合物，所述硅氧烷化合物包含由下式表示的二有机基硅氧烷单元R82Si02/2其中，R8为不具有烯键式碳_碳双键的具有1 10个碳原子的一价烃基，由下式表示的二有机基硅氧烷单元R8R12Si02/2其中，R8如上所定义；R"为取代或非取代的一价烃基、具有(甲基)丙烯酰基的有机基团、具有环氧基的有机基团、羟基、具有羧基的有机基团或具有聚氧化烯基的有机基团，禾口由下式表示的三有机基硅氧烷单元R82R12Si01/2其中，R8和R12如上所定义。
13. 如权利要求l所述的固化性含氟聚合物组合物，所述组合物还包含溶剂(E)。
14. 一种涂料组合物，所述涂料组合物包含权利要求1 13中任一项所述的固化性含氟聚合物组合物。
全文摘要
本发明公开了一种固化性含氟聚合物组合物，所述组合物可以通过氢化硅烷化反应在较低的温度固化，从而形成具有高硬度和可挠性的覆膜，并且当所述覆膜的表面被赋予拒水性和拒油性时，可以长期保持其抗污性，特别是去污性和污渍擦除性。具体而言，本发明公开了一种固化性含氟聚合物组合物，所述组合物包含含氟聚合物；具有与硅键合的氢原子的硅氧烷化合物；氢化硅烷化反应用催化剂；和不具有与硅键合的氢原子的硅氧烷化合物，其中，所述含氟聚合物包含氟化烯键式单体单元和非氟化烯键式单体单元，其中所述非氟化烯键式单体单元的一部分或全部为各自由下式表示的单元，其中R1为氢或甲基；R2为具有烯键式C＝C键的烃基；X为-C(O)NH-或-C(O)-；R3为-O-、-O[CH(R4)]mO-、-(CH2)mO-、-OC(O)-(CH2)nO-或-(CH2)mOC(O)-(CH2)nO-，其中R4为-H、-OH、-CH2OH或-O-X-R2。
文档编号C08L83/04GK101743281SQ20088001835
公开日2010年6月16日 申请日期2008年6月9日 优先权日2007年6月15日
发明者井本克彦, 北浦英二, 彼得·谢舍尔·胡佩费尔德, 林正之, 长门大 申请人:道康宁公司;大金工业株式会社