聚合物合金及其制造方法

专利名称：聚合物合金及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种可以将结构控制在纳米级到微米级的聚合物合金，该聚合物合金可以发挥其优异的机械特性有效地用作结构材料，或发挥其优异的规则性有效地用作功能材料。

背景技术：
近年来，高分子材料的发展有着惊人的成果，从用途上来看，不局限于日常用品，也遍及汽车、飞机、电子设备、医学设备等所有产业领域。究其原因，可以说是由于开发出了各种各样结构的树脂，对应于需求灵活应用。然而，对于高分子材料所要求的规格进一步提高，通过现有的单一树脂已经不能达到目的。因此，利用所谓聚合物合金化技术的新材料的开发日益盛行，所述聚合物合金化技术是通过将具有不同物性的树脂进行组合，发挥各个原料树脂的优点并相互弥补不足之处，使其与单一树脂相比发挥优异性能的技术。
聚合物合金的特性，不言而喻受到原料树脂物性的很大影响，还根据上述树脂的分散相尺寸与均匀性而显著变化，通过控制分散相尺寸为1μm以下且使其均匀，有望提高韧性等力学特性(专利文献1)。作为将2种以上树脂暂时相溶为单相状态后使其相分离而得到的聚合物合金，已知有通过成核与生长得到的物质以及通过亚稳相分解(Spinodal Decomposition)得到的物质。在通过成核与生长进行的聚合物合金化中，从其初期即形成了作为海岛结构的分散结构，并且该结构进行生长，因此难以将分散相尺寸控制在1μm以下且均匀。另一方面，在亚稳相分解中，在相溶区域的温度下暂时均匀地相溶的混合体系的温度急速地变为不稳定区域的温度的情况下，体系向着共存组成急速地开始相分离。此时，浓度单色化为一定的波长，可以形成在结构周期内两分离相一起连续且规则性良好地缠绕的两相连续结构。
通过亚稳相分解的聚合物合金的制造方法大致可以有通过利用部分相溶体系的亚稳相分解的制造方法和在非相溶体系中通过熔融混炼来诱发亚稳相分解的制造方法。但前者存在下述问题不仅可使用的聚合物受到限制，而且由于温度变化小，也难以将分散径控制在较小的水平。另一方面，后者为在熔融混炼时的剪切作用下使其暂时相溶后，在非剪切作用下使其再次成为不稳定状态而诱发亚稳相分解的方法，但是该方法存在难以均匀地施加剪切进而分散相的均匀性低的问题，以及存在有时由于剪切而降低了分子量的问题。
针对上述问题，提出了以下方法在热固化树脂的聚合物合金中，通过使构成热固化树脂成分的前体发生交联反应而诱发亚稳相分解，获得将结构控制在微细且均匀的水平的聚合物合金(专利文献2)。该方法因交联反应导致亚稳相曲线发生变化，不稳定区域扩大，因此与利用亚稳相曲线未变化的部分相溶体系的温度变化来制造的方法相比，可以更微细地进行结构控制，并且由于不需要熔融混炼的剪切等，所以可以得到均匀结构。但因为是热固化性树脂聚合物合金，所以得到的聚合物合金难以应用注塑成型或挤压成型等成型方法。
专利文献1特开平3-20333号公报 专利文献2特开2003-286414号公报

发明内容
本发明的课题在于提供一种可以将结构控制在微细水平、且其结构均匀分散、由至少2种热塑性树脂成分构成的聚合物合金及其制造方法，所述聚合物合金用于提供具有优异的机械特性的结构材料或具有优异的规则性的功能材料。
为了达到上述目的，本发明具有以下结构。
1.一种聚合物合金，其特征在于，所述聚合物合金由至少2种以上的热塑性树脂成分构成，具有结构周期为0.001～1μm的两相连续结构、或粒子间距离为0.001～1μm的分散结构，在结构周期或粒子间距离为0.001μm以上不足0.1μm的情况下在小角X射线散射测定中，以及在结构周期或粒子间距离为0.1μm以上1μm以下的情况下在光散射测定中，在将散射强度相对于散射光波数制图形成的光谱中以半峰宽为(a)、该峰的最大波数为(b)时，0＜(a)/(b)≤1.2。
2.如1所述的聚合物合金，其特征在于，使构成该聚合物合金的热塑性树脂成分中的至少1种热塑性树脂成分的分子量为1500以下的前体(A)与余量的热塑性树脂成分(B1)以及/或热塑性树脂成分的前体(B2)相溶后，使其进行聚合反应，由此诱发亚稳相分解而得到所述聚合物合金。
3.如2所述的聚合物合金，其特征在于，前体(A)为选自聚酯、聚酰胺、聚芳硫醚中的至少一种树脂的前体。
4.如2或3所述的聚合物合金，其特征在于，热塑性树脂成分(B1)为选自聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯、聚酰胺、聚芳硫醚、聚碳酸酯、聚环氧烷以及纤维素类中的至少一种。
5.如2～4中任一项所述的聚合物合金，其特征在于，热塑性树脂成分的前体(B2)为选自聚酯、聚酰胺、聚芳硫醚、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯以及聚丙烯腈中的至少一种前体。
6.一种成型品，由1～5中任一项所述的聚合物合金成型得到。
7.一种聚合物合金的制造方法，其特征在于，在制造由至少2种以上的热塑性树脂成分构成的聚合物合金时，将构成该聚合物合金的热塑性树脂成分中至少1种热塑性树脂成分的分子量为1500以下的前体(A)、与余量的热塑性树脂成分(B1)以及/或热塑性树脂成分的前体(B2)相溶后，使其进行聚合反应，由此诱发亚稳相分解。
8.如7所述的聚合物合金的制造方法，其特征在于，前体(A)与余量的热塑性树脂成分(B1)及/或热塑性树脂成分的前体(B2)中的至少一种相溶，在聚合反应后发生相分离。
9.如7或8所述的聚合物合金的制造方法，其特征在于，前体(A)为热塑性树脂的单体及/或低聚物。
10.如7～9中任一项所述的聚合物合金的制造方法，其特征在于，前体(A)及/或热塑性树脂成分的前体(B2)为环状化合物。
11.如10所述的聚合物合金的制造方法，其特征在于，环状化合物为选自环状低聚酯、环状低聚酰胺、芳硫醚环状低聚物(cyclicoligoarylene sulfides)、内酯、内酰胺中的至少一种。
12.如7～11中任一项所述的聚合物合金的制造方法，其特征在于，热塑性树脂成分的前体(B2)的分子量为100以上10000以下。
13.一种聚合物合金的制造方法，其特征在于，对1～5中任一项所述的聚合物合金、6所述的成型品或由7～12中任一项所述的制造方法制得的聚合物合金进行放射线照射。
14.如13所述的聚合物合金的制造方法，其特征在于，形成结构周期为0.001～1μm的两相连续结构、或粒子间距离0.001～1μm的分散结构后，将结构固定化，然后进行放射线照射。
15.如13或14所述的聚合物合金的制造方法，其特征在于，在放射线交联助剂共存下进行放射线照射，所述放射线交联助剂通过放射线照射能够与构成树脂组合物的树脂成分中的任一种形成化学键。
根据本发明，对于由至少2种以上的热塑性树脂成分构成的聚合物合金，通过使构成该聚合物合金的热塑性树脂成分中的至少一种热塑性树脂成分的前体(A)在余量的热塑性树脂成分(B1)及/或热塑性树脂成分的前体(B2)共存下发生化学反应从而诱发亚稳相分解，由此可以得到具有优异的规则性、且可以将其结构控制在微细水平、并且其结构均匀分散的聚合物合金。此处，(A)与(B)为同一种树脂的情况下，成为只有1种成分的聚合物，因此必须使(A)与(B)为不同种类的树脂。另外，因为由热塑性树脂所构成，所以也可以优选用于注塑成型或挤压成型等。另一方面，因为单体或低聚物的分子量低，所以能够得到在聚合物之间熔融混炼时经剪切或温度变化而不能相溶的组合的聚合物合金。特别是为单体或低聚物的组合的情况下，因为同为低分子所以相溶性进一步增加，可以得到更多组合的聚合物合金。

具体实施例方式 本发明中的由至少2种以上的热塑性树脂成分构成的聚合物合金是具有两相连续结构或分散结构的聚合物合金，所述两相连续结构具有特定的均匀的结构周期，所述分散结构具有特定的均匀的粒子间距离。
聚合物合金，通过发挥各种原料树脂的优点，相互弥补不足，表现出比单一树脂优异的特性。此时，重要之处在于聚合物合金的两相连续结构中的结构周期或分散结构中的粒子间距离的尺寸与均匀性。尺寸过大时，只能表现出各个原料的物性，难以相互弥补不足之处。另外，尺寸过小时，失去了原料树脂的特性，故不优选。因此，相连续结构中的结构周期或分散结构中的粒子间距离的尺寸优选为0.001～1.0μm，较优选为0.001～0.5μm，更优选为0.001～0.3μm。
另外，为了确认上述两相连续结构或分散结构，重点在于确认规则的周期结构。例如，除了通过光学显微镜观察或透射电子显微镜观察确认形成了两相连续结构之外，还必须通过使用小角X线散射装置或光散射装置进行的散射测定来确认出现了最大散射。该散射测定中最大散射的存在，证明了其具有规整的相分离结构，而该相分离结构是具有某种周期的，其周期为Λm，在两相连续结构的情况下与结构周期相对应，在分散结构的情况下与粒子间距离相对应。另外，其值可以由在散射体内的散射光波长λ、发生最大散射的散射角θm通过下式算出 Λm＝(λ/2)/sin(θm/2) 另外，即便两相连续结构中的结构周期或分散结构中的粒子间距离的尺寸位于上述范围内，如果存在一部分结构上粗大的部分等，则例如在受到冲击时有时以该处为起点发生破坏等，而不能得到原本的聚合物合金的特性。因此，聚合物合金的两相连续结构中的结构周期或分散结构中的粒子间距离的均匀性变得重要。在结构周期或粒子间距离为0.001μm以上不足0.μm的聚合物合金的情况下可以通过小角X线散射测定评价该均匀性，在结构周期或粒子间距离为0.1μm以上1μm以下的聚合物合金的情况下可以通过光散射测定评价该均匀性。小角X线散射与光散射，由于其能够分析的相分离结构的尺寸不同，所以必须根据所要分析的聚合物合金的相分离结构尺寸适当地区别使用。小角X线散射测定及光散射测定，除能够获得两相连续结构中的结构周期或分散结构中的粒子间距离的尺寸之外，还可以得到与其分布相关的信息。具体而言，由上述测定得到的光谱中的最大散射的峰位置即散射角θm对应于两相连续结构中的结构周期或分散结构中的粒子间距离的尺寸，该峰的展开类型对应于结构的均匀性。本发明中，作为均匀性的指标着眼于最大散射峰的半峰宽，即在小角X线散射测定或光散射测定中将散射强度相对于散射光的波数制图得到的光谱中的最大散射峰的半峰宽。但是，由于半峰宽存在随着最大峰的波数的增加而增大的倾向，所以将由半峰宽(a)、最大峰波数(b)计算的(a)/(b)值作为结构均匀性的指标。为了呈现出优异的机械特性等物理特性，优选结构均匀性高，就上述(a)/(b)值而言优选为1.2以下，较优选为1.1以下，更优选为1.0以下。另外，由于聚合物合金的结构越均匀越好，所以对(a)/(b)的下限值没有限制。
在光散射测定、小角X射线散射测定中，试样必须是薄膜状。薄膜化可以通过切片机等切取切片、或通过加热加压实现。在使用光散射装置的情况下，通过用厚度0.1mm左右的盖玻片夹持聚合物合金进行加热加压，可以简便地得到薄膜状试样。在小角X射线散射的情况下，必须注意由盖玻片引起的X线吸收。加热加压的情况下，如果过分加热、加压时间长，则根据试样不同存在结构粗大化的情况，因此必须慎重地决定加压条件。另外，在结晶树脂情况下，由于存在由结晶化引起合金结构变化的可能性，所以必须在加热加压后迅速地进行骤冷，从而固定结构。
制备成薄膜状的试样，测定其中心部分。在试样相对于测定装置的支架尺寸过大的情况下，从中心部分切取试样进行测定。为了得到尽可能大的信号强度，重叠多个试样，将试样的厚度调节为最适宜的厚度。虽然信号强度与试样厚度成比例地增加，但根据Lambert-Beer法则，测定光的吸收也相对于试样厚度呈指数关系增加，此部分的信号强度减少，因此必须根据两者的平衡来决定试样厚度。
此外，由折射率差小的聚合物的组合形成的聚合物合金，因为信号强度小而难以测定。在上述情况下，根据需要通过碘、RuO4、OsO4等染色试剂进行处理也是有效的。在聚合物组成不等比等情况下，有时各聚合物成分的结构周期或粒子间距离等结构尺寸不同，有时观测到多个与各个聚合物成分的结构尺寸相对应的峰。此时，相对于散射光在散射体内的波长λ的常用对数将散射强度I制图，由各个峰的近似二次曲线导出峰的半峰宽。在如上所述存在多个峰的情况下，其中至少一个峰的上述(a)/(b)的值优选为1.2以下，较优选为1.1以下，更优选为1.0以下。本发明中的半峰宽是指，从峰的顶点(点A)引出平行于图纵轴的直线，以该直线与光谱的基线的交点为(点B)，在连接(点A)与(点B)的线段的中点(点C)处的峰的宽度。需要说明的是，此处所谓的峰的宽度是指与基线平行、且通过(点C)的直线上的宽度。作为得到具有上述结构的聚合物合金的优选方法，可以举出使构成该聚合物合金的热塑性树脂成分中的至少一种热塑性树脂成分的前体(A)，在余量的热塑性树脂成分(B1)及/或热塑性树脂成分的前体(B2)共存的条件下发生化学反应，从而诱发亚稳相分解的方法。以下，对亚稳相分解进行简单的说明。
通常，在由2种树脂成分构成的聚合物合金中，相对于其组成，具有在玻璃化温度以上且热分解温度以下的实用的整个区域内相溶的相溶体系、相反地在整个区域内不相溶的非相溶体系、或在某区域相溶而在其它区域为相分离状态的部分相溶体系，并且，在该部分相溶体系中，根据该相分离状态的条件存在由亚稳相分解导致相分离的体系，以及由成核与生长导致相分离的体系。
所谓由亚稳相分解导致的相分离是指，在相对于不同的2种树脂成分组成及温度的相图中，在亚稳相曲线的内侧的不稳定状态下发生的相分离；而成核与生长导致的相分离是指，在该相图中双结点曲线(binodalcurve)的内侧、且位于亚稳相曲线外侧的亚稳定状态下发生的相分离。
上述所谓亚稳相曲线是指，相对于组成及温度，将不同的2种树脂成分混合的情况下，相溶时的自由能与不相溶时2相的自由能总和之间的差(ΔGmix)相对浓度

的二阶偏微分所得的值

为0时的曲线。另外，亚稳相曲线的内侧为

的不稳定状态，在外侧

此外，所谓双结点曲线是指，相对于组成及温度，体系相溶的区域与相分离区域的分界曲线。
根据详细的理论，在亚稳相分解中，在相溶区域温度下暂时均匀地相溶了的混合体系的温度急剧地变化至不稳定区域时，体系向着共存组成开始急速地相分离。此时按照一定的波长，浓度单色化，形成每结构周期(Λm)中两分离相相互连续且规正地缠绕的两相连续结构。形成该两相连续结构后，将在其结构周期保持固定的状态下只增大两相的浓度差的过程称作亚稳相分解的初期过程。并且，上述亚稳相分解初期过程中的结构周期(Λm)，在热力学上存在下式所述关系 Λm～[|Ts-T|/Ts]-1/2 (此处，Ts为亚稳相曲线上的温度) 此处，本发明中所谓的两相连续结构是指，所混合的两种树脂成分分别形成连续相、相互间三维缠绕的结构。该两相连续结构的模式图，例如如“聚合物合金基础及应用(第2版)(第10.1章)”(高分子学会编东京化学同人、1993年)所示。
亚稳相分解中，经过上述初期过程后，经历波长增大与浓度差增大同时发生的中期过程、浓度差达到共存组成后自相似性地产生波长增大的后期过程，最终进行至宏观上分离为2相，但在本发明中，在最终宏观上分离为2相之前在到达了所期望的结构周期的阶段，将结构固定即可。另外，在从中期过程至后期过程之间的波长增大过程中，由于组成或界面张力的影响，也存在一方的相连续性中断，由上述的两相连续结构变化为分散结构的情况。在此情况下，只要在到达所期望的粒子间距离的阶段固定结构即可。
此处，本发明中所谓的分散结构是指，在以一方的树脂成分为主要成分的基质中，散布着以另一方树脂成分为主要成分的粒子，即所谓海岛结构。
此处，本发明中的相溶情况是指以分子水平均匀混合的状态，具体而言，是指以不同的2种树脂成分为主要成分的相均没有形成0.001μm以上的相结构的情况。另外，不相溶的情况是指非相溶状态的情况，即，以不同的2种树脂成分为主要成分的相都形成了0.001μm以上的相结构的状态。是否相溶，例如可以按照Polymer Alloys and Blends，Leszek AUtracki，hanser Publishers，Munich Vienna New York，P64，1990年中记载的方法通过电子显微镜、示差扫描热量计(DSC)进行判断，或按照其他方法进行判断。
作为得到本发明的均匀性优异的热塑性聚合物合金的方法，可以通过使热塑性树脂成分的前体(A)在余量的热塑性树脂成分(B1)及/或热塑性树脂成分的前体(B2)共存的条件下发生化学反应从而诱发亚稳相分解、即反应诱发型相分解而得到。本方法与作为目前常用的聚合物合金制造法的熔融混炼相比较，其特征在于剪切或压力小。其结果，具有如下特征分子量降低的风险小、以及由剪切力或压力的分布引起的相分离结构均匀性降低的风险小。特别是在化学反应伴随着因聚合等导致的分子量增加的情况下，即，在构成聚合物合金的树脂成分原料、低聚物或低分子量物质等(树脂成分的前体)与余量的树脂成分成为相溶体系、将上述单体、低聚物或低分子量物质高聚合度化形成需要合金化的树脂时该所得树脂与余量的树脂成分发生相分离的情况下，由于亚稳相分解初期过程中的结构周期(Λm)变小，所以能够使聚合物合金的结构周期更加微细化，因此优选。另一方面，在现有的通过熔融混炼进行聚合物合金化的情况下，在将聚合物熔融的同时施加剪切或压力，压缩聚合物间的自由体积，由此使聚合物之间相溶化从而合金化，因此除了由于施加剪切或压力引起分子量降低之外，如果剪切或压力发生了分布则存在结构周期或分散结构中粒子间距离的均匀性降低的危险性，故不优选。另外，在此情况下，伴随着由聚合或交联引起的分子量变化，玻璃化温度、或为结晶性树脂时的结晶熔融温度发生变化，进而，由于分子量变化引起的从相溶解向相分解的变化根据体系不同而各自不同，因此为了相溶化的温度、为了形成初期过程的热处理温度、以及从初期过程使结构发展的热处理温度、及其他条件不可一概而论，可以基于由各种分子量组合绘制的相图，通过简单的预备试验来设定条件。
本发明的合金化方法，除了在制作上述具有均匀结构的聚合物合金时有效之外，还具有即使是目前合金化困难的组合的聚合物也可以进行合金化的特征。以下，针对这一点进行说明。
为了使不同的分子相溶，必须使混合自由能变化(ΔGM)为负值。混合自由能由混合焓变化(ΔHM)、混合熵变化(ΔSM)、温度(T)通过下式算出 ΔGM＝ΔHM-TΔSM 因此，为了使混合自由能变化为负值，混合熵变化较大是有利的。根据Flory-Huggins理论，混合自由熵与聚合度的倒数成比例。即，聚合度为1000的聚合物与单体之间，混合自由熵变化相差1000倍。
因此，本发明中使用单体或低聚物的合金化，其混合熵大，其结果混合自由能变化为负的倾向大，在与聚合物相溶化方面是有利的。其结果，可以得到在聚合物之间熔融混炼时通过施加剪切或温度变化而不能相溶的组合的聚合物合金。特别是在同为单体或低聚物的情况下，由于同为低分子，所以相溶性进一步增加，可以得到更多组合的聚合物合金。
上述反应诱发型相分解的热塑性树脂的组合为，通过下述方式诱发亚稳相分解的树脂组合，即在化学反应前上述前体(A)与余量的热塑性树脂成分(B1)及/或余量的热塑性树脂成分的前体(B2)暂时成为相溶状态、使上述前体(A)与余量的热塑性树脂成分(B1)及/或余量的热塑性树脂成分的前体(B2)发生化学反应成为树脂，由此诱发亚稳相分解另外，作为该化学反应，优选能够带来分子量增加的反应，作为优选例可举出缩聚，自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、离子共聚等加成聚合，加聚反应、加成缩合、开环聚合等聚合反应，以及交联反应或偶联反应。其中，以环状低聚酯、环状低聚酰胺、芳硫醚环状低聚物、内酯、内酰胺等环状低聚物或环状单体为前体的开环聚合反应，由于没有副产物、且反应速度相对较快、短时间内可实现高分子量化，所以过冷却度(|Ts-T|)变大，其结果上述关系式中的亚稳相分解初期过程的结构周期变小，容易使最终聚合物合金的结构周期实现微细化，因此特别优选。
以下给出反应诱发型相分解的具体例，作为使热塑性树脂成分的前体(A)在余量的热塑性树脂成分(B1)共存条件下发生化学反应的方法，可举出如下方法作为前体(A)使用为作聚酯树脂前体的二(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(BHT)等二元酯或环状低聚酯，在该前体(A)中使选自聚醚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、聚环氧烷类、三醋酸纤维素、二醋酸纤维素、醋酸纤维素、丙酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等纤维素类中的1种以上的热塑性树脂成分(B1)相溶化，使前体(A)发生聚合从而使其相分解的方法；或作为前体(A)使用作为聚芳硫醚树脂前体的芳硫醚环状低聚物，在该前体(A)中使选自聚环氧烷类、聚醚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、聚(2，4，6-三溴苯乙烯)、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚α甲基苯乙烯、三醋酸纤维素、二醋酸纤维素、醋酸纤维素、丙酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等纤维素类中的1种以上的热塑性树脂成分(B1)相溶化，使前体(A)聚合从而使其相分解的方法。
本发明中的聚环氧烷类是指聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚丙二醇等聚环氧烷；或聚环氧烷的一部分或全部末端羟基被选自烷基醚基、烷基、十二烷基、油基、硬脂酰基、亚芳基、羧基、醛基、酯基、氨基、酰胺基、丙烯酸酯基、乙烯基、甲基丙烯酸基中的至少一种官能团取代得到的物质，以及含有上述物质的共聚物。
此处，在聚环氧烷的末端羟基与前体(A)进行反应的情况下，将上述所示的末端羟基用烷基醚基等取代，通过使用分子量为10万以上的高分子量的聚亚烷基二醇，也可以控制末端羟基的反应。
另外，作为使热塑性树脂成分前体(A)在余量的热塑性树脂成分前体(B2)共存条件下发生化学反应的方法，可举出如下方法作为前体(A)使用作为聚酯树脂前体的二(2-羟乙基)对苯二甲酸酯等二元酯或环状低聚酯，在该前体(A)中使选自聚酯、聚酰胺、聚芳硫醚、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、以及聚丙烯腈中的一种以上的热塑性树脂成分前体(B2)相溶化，使前体(A)与前体(B2)聚合，进而使其相分解。
在使前体(A)及/或前体(B2)聚合时，根据需要添加聚合催化剂。聚合催化剂可以根据该聚合反应适当地选择金属催化剂或酸碱催化剂等，例如，使为聚对苯二甲酸乙二醇酯前体的二(2-羟乙基)对苯二甲酸酯聚合时，可以优选使用三氧化二锑、氧化钛、氧化锗、以及锌、钴、镍等过渡金属的乙酸盐等。在此情况下，相对于二(2-羟乙基)对苯二甲酸酯，其添加量优选为0.001摩尔％以上0.1摩尔％以下。如果前体(A)的分子量过大则对发生合金化的余量的树脂的溶解性降低，因此优选为1500以下，较优选为1200以下，更优选为1000以下。由于分子量越小对树脂溶解性越高，所以对于分子量的下限值没有特别的限制，可以使用分子量为100以上物质。
对于余量的热塑性树脂前体(B2)来说，其分子量也与上述情况相同，如果过大则对前体(A)的溶解性降低，因此优选为10000以下，较优选为5000以下，更优选为3000以下。由于分子量越小对前体(A)的溶解性越高，所以对于分子量的下限值没有特殊的限制，可以使用分子量为100以上物质。
进而，构成聚合物合金的树脂成分中，至少1种成分为结晶性树脂的情况下，由于结晶性树脂相的结晶化使得聚合物合金的结构的固定变得容易，所以优选使至少1种成分为结晶化树脂。
此处，本发明中所谓的结晶性树脂只要是通过差示扫描热量计(DSC)能观察到结晶熔融温度的树脂即可，没有特殊的限制，例如可以举出聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚芳硫醚树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂等。
作为上述聚酯树脂，可以举出以二羧酸(或其酯形成性衍生物)与二元醇(或其酯形成性衍生物)为主要成分通过缩合反应得到的聚合物或共聚物或上述物质的混合物。
作为上述二羧酸，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、二(对羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4，4’-二苯醚二甲酸、间苯二甲酸5-磺酸钠等芳香族二羧酸；己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸等脂环式二羧酸以及上述物质的酯形成性衍生物等。另外，作为二元醇成分，可以举出碳原子数为2～20的脂肪族二元醇，即乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二酸、环己烷二甲醇、环己烷二醇等，或分子量为400～6000的长链二元醇、即聚乙二醇、聚1，3-丙二醇、聚1，4-丁二醇等以及上述物质的酯形成性衍生物等。
作为上述聚合物或共聚物的优选例，可以举出聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸二酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸烷二羧酸)丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸5-磺酸钠)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸5-磺酸钠)丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己二甲酯(poly cyclohexane dimethylene terephthalate)等，从聚酯组成物的成型性的方面考虑，特别优选聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸烷二羧酸)丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己二甲酯等，最优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯。另外，从机械特性、成型性的方面考虑，上述聚酯树脂在25℃测定其邻氯酚溶液时的固有粘度优选在0.36～1.60dl/g范围内，特别优选在0.52～1.35dl/g范围内。
接下来，对成型时相分离结构尺寸的变化进行说明。作为高分子材料的特征，可举出通过挤压成型或注塑成型等成型方法形成为所期望的形状。聚合物合金也同样，通过上述成型方法可以成型为所期望的形状，作为制品提供。上述成型方法中，将树脂加热熔融至玻璃化温度以上、分解温度以下的温度，使用各种形状的喷嘴或模进行成型。此时，通过将聚合物合金熔融，可能会使各聚合物相扩散，发生合金化或分离，相分离结构尺寸变化。即，在成型前的阶段具有所期望的相分离结构尺寸的聚合物合金，存在由成型导致相分离结构尺寸变化、聚合物合金的物性降低的可能性。
针对上述问题，考虑到由成型导致的相分离结构尺寸的变化，来设定原料聚合物合金的相分离尺寸，但是成型条件发生变化时，存在必须对原料聚合物合金的相分离结构尺寸进行再调整，不能转用于其它成型品的问题。
因此，本发明的特征在于，在制造聚合物合金时，对相分离结构达到所期望的尺寸的聚合物合金或由该聚合物合金所形成的成型品照射放射线，通过分子间的交联，使熔融时的分子迁移率降低，抑制在成型步骤等中熔融时的相分离结构尺寸的变化。
另外，如果是熔融状态，即使进行放射线照射，也可能产生相分离结构的粗大化。因此，也可以制作聚合物合金时在相分离结构达到了所期望的尺寸的时刻，使聚合物合金暂时骤冷至玻璃化温度以下，由此将结构固定，然后进行放射线照射。
只要能够使构成聚合物合金的分子交联，则放射线的种类没有特殊限制，可以优选使用能量较高的电子射线或γ射线。特别是电子射线可以在线(on-line)照射、且射线量的控制也相对容易，因而优选。但是，在聚合物合金很厚的情况下，由于电子射线的穿透力小，所以有可能在放射线的吸收射线量中发生分布，需要注意。在上述情况下，也可以从被照射体的两侧进行照射。另外，通过使用与电子射线相比穿透力较高的γ射线也可以均匀地照射。
照射放射线的聚合物合金的形状，可以是肠状、颗粒状、膜状、片材状、丝带状、纤维状等任一种形状。
需要注意的是，因聚合物的种类不同，存在因放射线照射而使切断反应先于分子链的交联反应而优先进行的情形。通常，作为优先进行切断反应的高分子的例子，可以举出聚异丁烯、聚(α-苯乙烯)、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲醛、环氧树脂、纤维素类等。另一方面，作为优先进行交联反应的高分子的例子，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚氯丁二烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、氯化聚乙烯、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、脂肪族类聚砜、聚丙烯酸酯、聚醚醚酮等。本发明可适用于含有至少1种以上上述聚合物的组合物。
放射线的量，根据构成聚合物合金的聚合物的种类不同不能一概而论，可以通过以各种射线量进行的预备试验设定条件。如果射线量过低，存在交联反应进行不充分的可能性，相反如果射线量过高不仅提高了照射成本，且存在照射时间变长而生产性显著降低的可能性，并且有交联反应过度进行而不能熔融的危险性。通常，作为吸收射线量优选为10kGy以上5000kGy以下，较优选为25kGy以上3000kGy以下，特别优选为50kGy以上1000kGy以下。射线量的测定，可以通过同时照射试样和常用的射线量计来简便地测定。
由放射线照射引起的反应，主要是以自由基作为活性种(activespecies)的反应。因此，通过在反应体系内同时存在有可以与自由基反应的物质，可能使结果大不相同，需要注意。例如，在氧气气氛下进行放射线照射时，发生放射线氧化反应，即便是上述的优先进行交联反应的高分子，也存在发生主链切断反应的危险性。通过在氩气或氮气等惰性气体气氛下进行放射线照射或同时使用氧气吸收剂，可以防止上述情况。
相反，也可以积极地利用与自由基反应的物质。例如，在反应系内加入抗坏血酸、焦亚硫酸钠、伯醇、仲醇等自由基捕捉剂时，由于上述化合物优先与自由基反应，所以也可以控制聚合物的切断反应。
进行放射线照射的情况下，以低射线量进行短时间处理可以降低成本。另外，为了抑制由放射线引起的高分子的恶化，将射线量控制在低水平是重要的。在上述的情况下，同时使用多官能性单体等放射线交联助剂，也可以提高交联反应的效率。作为放射线交联助剂，可举出1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(tetramethylene glycol dimethacrylate)、三甲氧基乙氧基硅烷(trimethoxyethoxysilane)、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylopropane trimethacrylate)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯(tetradimethylolmethane tetramethacryalte)等。此外，本发明的聚合物合金为了改善其冲击强度、且改善湿热时的耐水解性，也可以向其中添加至少1种以上的橡胶质聚合物。
作为上述橡胶质聚合物，可举出聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯一丁二烯的无规共聚物及嵌段共聚物、该嵌段共聚物的加氢物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物等二烯类橡胶、乙烯-丙烯的无规共聚物及嵌段共聚物、乙烯-丁烯的无规共聚物及嵌段共聚物、乙烯与α-烯烃的共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯、乙烯-丙烯酸丁酯等乙烯-不饱和羧酸酯的共聚物、丙烯酸酯-丁二烯共聚物、例如丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物等丙烯酸橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯等乙烯与脂肪酸乙烯酯的共聚物、乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物、乙烯-丙烯-己二烯共聚物等乙烯-丙烯非共轭二烯3元共聚物、丁烯-异戊二烯共聚物、氯化聚乙烯等。
另外，为了使发生相分解的相之间的界面上的自由能降低，从而易于控制两相连续结构中的结构周期、分散结构中的分散粒子间距离，优选在由构成本发明的2种树脂成分形成的聚合物合金中进一步添加含有构成聚合物合金的成分的嵌段共聚物、接枝共聚物、或无规共聚物等共聚物的第3成分。该情况下，通常上述共聚物等第3成分，由于分配在由除其之外的2种树脂成分所构成的聚合物合金的各相中，所以可以与由2种树脂成分构成的聚合物合金同样地处理。
对于本发明中构成聚合物合金的树脂成分的组成，没有特殊的限制，在2种树脂成分的情况下，通常优选在95质量％/5质量％～5质量％/95质量％的范围内使用，进而较优选在90质量％/10质量％～10质量％/90质量％的范围，特别是为75质量％/25质量％～25质量％/75质量％范围时，相对地更容易得到两相连续结构，因此优选。
需要说明的是，只要在不破坏本发明目的的范围内，本发明的聚合物合金中还可以进一步含有其它各种添加剂。作为上述其它的添加剂，例如可举出滑石、高岭土、云母、粘土、膨润土、绢云母、碱式碳酸镁、氢氧化铝、玻璃鳞片、玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、岩棉、碳酸钙、硅砂、硅灰石(wallastonite)、硫酸钡、玻璃球、氧化钛等强化材料；非板状填充材料；或抗氧化剂(磷类、硫黄类等)；紫外线吸收剂；热稳定剂(受阻酚类等)；润滑剂；脱模剂；抗静电剂；防结块剂；含染料及颜料的着色剂；阻燃剂(卤素类、磷类等)；阻燃助剂(以三氧化二锑为代表的锑化合物、氧化锆、氧化钼等)；发泡剂；偶联剂(含有环氧基、氨基巯基、乙烯基、异氰酸酯基等中的一种以上的硅烷偶联剂或氧化钛偶联剂)；抗菌剂等。
上述添加剂可以在制造本发明的聚合物合金的任意阶段进行配合。例如可举出如下方法在配合至少2种树脂成分时同时添加的方法、预先将2种树脂成分熔融混炼后再添加的方法、或最初添加在一方的树脂中熔融混炼后再配合余量的树脂的方法等。
由本发明所得到的聚合物合金的成型方法，可以是任意方法，成型形状可以为任意形状。作为成型方法，例如，可以举出注塑成型、挤压成型、吹胀成型、吹塑成型等，其中，注塑成型由于在注射时的可塑化步骤中使其发生相溶解、注射后发生亚稳相分解而在模内可以同时进行热处理与结构固定化，因而优选；另外，如果是膜及/或片材挤压成型，在挤出时使其发生相溶解、排出后发生亚稳相分解，在膜及/或片材拉伸时进行热处理、此后在卷取前的自然冷却时可以固定结构，因此优选。当然，上述成型品也可以通过另外的热处理形成结构。另外，作为上述膜及/或片材化的制造方法，有使用单螺杆或双螺杆挤出机从T模中熔融挤出，用流延鼓(casting drum)冷却固化进行片材化的方法、将熔融挤出片材在2个辊子之间成型的抛光方法或压延方法(calendaring)等，但没有特殊的限制。另外，向用流延鼓流延时，为了使熔融树脂密合在流延鼓上，也可以使用施加静电的方法、使用气刀的方法、使用向流延鼓加压的鼓的方法等。进而，向膜及/或片材化用的挤出机供料之前，较优选使用预先用双螺杆挤出机使其相溶化使其结构冻结的颗粒。另外，通过拉伸进行膜化的方法，没有特殊的限制，即可以是依次进行2轴拉伸，也可以同时进行2轴拉伸，另外，通常多使用拉伸倍率在2～8倍之间，拉伸速度在500～5000％/分钟之间。进而，通常采用拉伸时的热处理温度为构成聚合物合金的各个树脂成分的玻璃化温度中最低温度以上的热处理方法；在聚合物合金为相溶化状态而具有单一的玻璃化温度的情况下，或在相分解连续进行的状态下聚合物合金中的玻璃化温度为构成聚合物合金的各个树脂成分的玻璃化温度之间的情况下，优选在温度为该聚合物合金中的玻璃化温度中最低温度以上的温度下进行热处理。另外，作为构成聚合物合金的各个树脂成分使用结晶性树脂的情况下，从结晶性树脂不易受到由结晶化导致的拉伸受阻的观点考虑，该热处理温度优选为结晶性树脂的升温结晶化温度以下。
本发明中的聚合物合金，通常根据其构成成分特征有各种各样的利用方法，其中，当使用耐冲击性优异的树脂作为一方树脂时可优选用作提高了耐冲击性的结构材料，使用耐热性优异的树脂作为一方树脂时可优选用作提高了耐热性的耐热树脂，或当在一方树脂中加载磁性体或催化剂等时可优选用作功能性成分得到微细分散化的功能性材料。此外，利用在可见光波长以下也可以控制本发明结构的这一特点，其也可以优选用于透明性树脂材料。
上述提高了耐冲击性的结构材料，例如，可以优选用于汽车部件或电气部件等。作为汽车部件的例子，可举出交流发电机终端、交流发电机连接器、IC调节器、灯能效设计(light deer)用电位计底部、空气吸气管嘴的通气管、进气歧管、空气流量计、空气泵、燃料泵、发动机冷却水连接管、恒温室、化油器主体、化油器间隔部件、发动机支架、点火绕线筒、点火箱、离合器线轴、传感器外壳、空转速度调整阀、真空开关阀、ECU机架、真空泵壳、抑制剂阀、旋转传感器、加速传感器、分电器盖、线圈基体、ABS用促动器箱、散热器箱的顶和底、冷却机风扇、风扇罩、发动机罩、汽缸盖罩、油盖(oil caps)、油底壳(oil pan)、滤油器、油箱盖(fuel caps)、燃料过滤器、分电器盖、蒸气罐壳体、空气滤清器壳体、正时皮带盖(timing belt covers)、制动助力器部件、各种箱体、燃料系统·排气系统·吸气系统等的各种管子(tubes)、各种罐子、燃料系统·排气系统·吸气系统等的各种软管(hoses)、各种夹子、排气阀等各种阀门、各种管路(pipes)、排气传感器、冷却水传感器、油温传感器、制动踏板磨损传感器(brake pat wear sensor)、制动衬块磨损传感器(brake pad wear sensor)、节流阀位置检测器、曲轴位置检测器、空调用恒温器基体、空调面板开关衬底、暖气温风流速控制阀、散热器马达用刷支架、水泵叶轮、涡轮翻板、刮水器电动机相关部件、步进电动机转子、刹车活塞、螺线管绕线筒、发动机机油滤清器、点火装置箱体、转矩控制器操纵杆、起动器开关、起动器继电器、安全带部件、计数器刀片(register blades)、洗涤操纵杆、车窗升降手柄、车窗升降手柄旋钮、近光灯控制杆(passing light levers)、分配器、防晒板支架、各种马达壳体、车顶纵梁、挡泥板、装饰物、减震器、门镜支柱(door mirror stays)、喇叭终端(horn terminals)、窗清洗喷嘴、阻流器、敞篷天窗、车轮罩(wheel covers)、车轮盖(wheel caps)、网状挡板盖框架、灯反光板、灯插座、灯箱、灯圈(lamp bezels)、门把手、束线连接器、SMJ连接器、PCB连接器、门索环连接器、保险丝用连接器等各种连接器等。
此外，作为电气部件的例子，可举出连接器、线圈、各种传感器、LED灯、插座、电阻器、继电器箱、小型开关、线圈骨架、冷凝器、可变电容器箱、光学拾波器(optical pick up)、振荡器、各种接线终端板、变压器、插头、印刷基板、调谐器、扬声器、话筒、耳机、小型发动机、磁头基体(magnetic head bases)、电源模块、半导体、液晶、FDD车架、FDD底盘、电动机刷支架、圆盘式卫星电视天线、电脑相关部件、发电机、电动机、变压器、变流器、电压调节器、整流器、逆变器、继电器、电力用接点(contacts for electric power)、开关器、断路器、闸刀开关、多极杆(multipolar rods)、电气部件柜、VTR部件、电视部件、熨斗、吹风机、电饭煲部件、微波炉部件、音响部件、Audio laser disks(注册商标)·光盘·DVD等音箱机器部件、照明部件、冰箱部件、空调部件、打字机部件、文字处理器部件、办公电脑相关部件、电话机相关部件、便携式电话相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、清洗用夹具、发动机部件、打火机、打字机相关部件、显微镜、望远镜、照相机、钟表等光学机器/精密机械相关部件等。
进而，通过使用亲水性聚合物或亲水性聚合物的前体物质，可以赋予聚合物合金亲水性。通过赋予其亲水性，可以提高医疗用材料的血液适应性、防止在蛋白质芯片等生物工具上粘附大批蛋白质、抑制水处理用分离膜的生物污垢、提高光学材料的防雾性等。作为具体的医疗用材料的例子可举出人工血管、导管、血袋、隐形眼镜、人工晶状体、手术用辅助器具、血液净化模块等。作为生物工具的例子可举出蛋白质芯片、DNA芯片、生物成分分离膜、与生物实验有关的设备、生物反应器等。
以下，给出实施例说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。
实施例 (实施例1～3) (准备PEI) 将聚醚酰亚胺(SABIC Innovative Plastics社制“Ultem1010”、以下简称为PEI)的浓度为6.25质量％的氯仿溶液滴加至己烷中，通过再沉淀使PEI粉末化。将粉末化的PEI在50℃下真空干燥24小时，由乳钵将块完全粉碎。
(PET/PEI合金) 作为前体(A)使用作为聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称为PET)前体的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(Sigma-Aldrich Corporation，Japan(株)、Code465151-500G、以下简称为BHT)，使用根据上述要领准备的PEI作为热塑性树脂成分(B1)，使用三氧化二锑(和光纯药工业社、Code018-04402)作为聚合催化剂，将上述物质按照表1所示的比例进行混合，投入反应容器的500ml玻璃试验管中。将反应容器用氮置换后，通过加热搅拌开始聚合。从加热开始经30分钟到达325℃，停止加热，开始减压。将所生成的乙二醇蒸馏至反应体系外，使聚合进一步进行。15分钟后到达290℃，反应容器内的压力达到0.2kPa。此后，在290℃、0.2kPa条件下加热搅拌90分钟。加热结束后，将反应物迅速地排出至水中骤冷，将结构固定化，得到黄色透明肠状试样。
通过红外吸收光谱分析法(岛津制作所制FTIR-8100A)分析该试样，结果观察到源自PET的信号和源自PEI的信号。另外，将该试样溶解于六氟异丙醇，通过凝胶渗透色谱法(装置Waters社制Model510、色谱柱昭和电工社制GPC HFIP-806M)进行分析，结果，PET的平均分子量如表1所示。进一步，通过透射电子显微镜观察确认形成了两相共连续结构。由上述可知，上述黄色透明肠状试样为PET/PEI合金。
将上述肠状试样在260℃、1.5MPa条件下进行加热加压，制作片材(厚度为0.1mm)，测定小角X线散射光谱。该光谱中的半峰宽(a)、最大峰波数(b)、(a)/(b)以及结构周期的值示于表1。
将该片材在100℃下纵向拉伸3.5倍后，再在85℃下横向拉伸4.0倍，在200℃下热固定1分钟，由此制得膜，切取长度×宽度＝50mm×10mm的试样，在25℃、湿度65％的气氛下以300mm/分钟的拉伸速度测定拉伸强度、拉伸模量。其结果示于表1。由BHT缩聚导致分子量增加，由此诱发亚稳相分解，进行聚合物合金化，结果，通过半峰宽(a)、最大峰波数(b)计算得到的(a)/(b)的数值为1.2以下，得到了高结构均匀性的聚合物合金。将上述聚合物合金与比较例1～3进行比较可知，其具有优异的机械特性。
(准备PET) 将BHT(Sigma-Aldrich Corporation，Japan(株)、Code465151-500G)100g、作为聚合催化剂的三氧化二锑(和光纯药工业社制、Code018-04402)23mg进行混合，投入反应容器的500ml玻璃试验管中。将反应容器用氮置换后，通过加热搅拌开始聚合。从开始加热经过30分钟到达290℃，开始减压。将生成的乙二醇蒸馏至反应体系外，进一步进行聚合。15分钟后反应容器内压力达到0.2kPa。此后，在290℃、0.2kPa下加热搅拌120分钟。加热结束后，将反应物迅速地排出至水中骤冷，将结构固定化，得到无色透明肠状试样。通过红外吸收光谱分析法(岛津制作所制FTIR-8100A)对该试样进行分析，结果观察到源自PET的信号。另外，将该试样溶解于六氟异丙醇，通过凝胶渗透色谱法(装置Waters社制Model510、色谱柱昭和电工社制GPC HFIP-806M)进行分析，结果可知，该PET数均分子量12200、质量平均分子量28300。将该PET用于以下的实施例以及比较例。
(比较例1～3) 作为比较例，使用2种热塑性树脂通过熔融混炼进行合金化。将PET及PEI按照表1所示的组成，供给至挤出温度设定为300℃的双螺杆挤出机(池贝工业社制PCM-30)，将从模排出后的肠状物(gut)立刻在水中骤冷，将结构固定化，得到肠状试样。将上述肠状试样在260℃、1.5MPa下加热加压制得片材(厚度0.1mm)，测定其小角X线散射光谱及光散射谱。该光谱中的半峰宽(a)、最大峰波数(b)、(a)/(b)以及结构周期的值记载于表1。半峰宽较大，(a)/(b)超过了1.2。另外，由于半峰宽大，比较例1、2没能观测到峰。将该片材在100℃下纵向拉伸3.5倍后，再在85℃下横向拉伸4.0倍，在200℃下1分钟，由此制得膜，切取长度×宽度＝50mm×10mm的试样，在25℃、湿度65％的气氛下以300mm/分钟的拉伸速度测定拉伸强度、拉伸模量。如表1所示可知，其结果与PET(比较例4)相比，拉伸强度、拉伸模量均没有大的变化。
(比较例4) 作为与合金的对照标准，使用PET单体进行比较。将PET在270℃、1.5MPa下加热加压制作片材(厚度0.1mm)，将该片材在100℃下纵向拉伸3.5倍后，再在85℃下横向拉伸4.0倍，在200℃下热固定1分钟，由此制得膜，切取长度×宽度＝50mm×10mm的试样，在25℃、湿度65％的气氛下以300mm/分钟的拉伸速度测定拉伸强度、拉伸模量。
[表1]
(准备环状PET低聚物) 在50L反应容器中加入PET10kg、氯仿15L，边搅拌边加热回流8小时。冷却至室温后，通过过滤除去固态成分。此后，加入100g硅胶(MERK社制“Silicagel60”Code1.07734.5000)，搅拌5分钟后，通过过滤除去硅胶，通过蒸发器除去氯仿得到白色粉末。对该白色粉末进行1H-NMR分析(装置日本电子社制270M核磁共振装置，溶剂重氯仿)及GPC分析(装置岛津制作所制LC-10AT、色谱柱TOSOHCorporation制“TSKgelG2500HXL”，结果，其为以3聚体为主要成分的环状PET低聚物。将该环状PET低聚物用于实施例。
(实施例4～5) 作为前体(A)使用作为PET前体的环状PET低聚物，作为热塑性树脂成分(B1)使用结晶性热塑性聚酰亚胺(三井化学社制AURUM PL-450C、以下简称为TPI(1))，使用三氧化二锑(和光纯药工业社制、Code018-04402)作为聚合催化剂，将上述物质按照表2所示比例进行混合，此后投入反应容器的500ml玻璃试验管中。将反应容器用氮置换后，通过加热搅拌开始聚合。从加热开始经30分钟到达340℃，此后立刻停止加热，在300℃下实施30分钟聚合。聚合结束后，将反应物迅速地排出至水中骤冷，将结构固定化，得到黄色透明肠状试样。对该试样通过红外吸收光谱分析法(岛津制作所制FTIR-8100A)进行分析，结果观察到源自PET的信号和源自TPI(1)的信号。另外，将该试样溶解于六氟异丙醇，通过凝胶渗透色谱法(装置Waters社制Model510、色谱柱昭和电工社制GPC HFIP-806M)进行分析，结果PET的平均分子量如表2所示。进一步，通过透射电子显微镜观察确认形成了两相共连续结构。
由上述可知，上述黄色透明肠状试样为PET/PEI合金。将上述肠状试样在260℃、1.5MPa下加热加压制得片材(厚度0.1mm)，测定其光散射谱。该光谱中的半峰宽(a)、最大峰波数(b)、(a)/(b)以及结构周期的值记载于表2。将该片材在100℃下纵向拉伸3.5倍后，再在85℃下横向拉伸4.0倍，在200℃下热固定1分钟，由此制得膜，切取长度×宽度＝50mm×10mm的试样，在25℃、湿度65％的气氛下以300mm/分钟的拉伸速度测定拉伸强度、拉伸模量。其结果示于表2。由于环状PET低聚物的开环聚合引起分子量增加，由此诱发亚稳相分解，进行聚合物合金化，结果由半峰宽(a)、最大峰波数(b)计算得到的(a)/(b)数值为1.2以下，得到了结构均匀性高的聚合物合金。将上述聚合物合金与比较例4～5的通过熔融混炼制作的聚合物合金进行比较可知，其具有优异的机械特性。如表2所示，与PET(比较例4)相比，拉伸强度、拉伸模量均优异。
(比较例5) 作为比较例，除使用以10聚体(分子量1920)为主要成分的环状PET低聚物质之外，采用与实施例4相同的方法，实施合金化。
其结果，由于环状PET低聚物的分子量为1500以上，所以与TPI(1)不相溶，得到不透明的肠状试样。通过光学显微镜对该试样进行观察，结果为不均匀分散结构，为TPI(1)粗大分散于PET中的结构，结构尺寸为数μm到数百μm的粒子混合存在。另外，将该试样溶解于六氟异丙醇，通过凝胶渗透色谱法(装置Waters社制Model510、色谱柱昭和电工社制GPC HFIP-806M)进行分析，结果PET的平均分子量如表2所示。进而，通过透射电子显微镜观察可以确认形成了两相共连续结构。将上述肠状试样在260℃、1.5MPa下加热加压制得片材(厚度0.1mm)，测定其小角X散射光谱及光散射光谱，但未能观测到峰。将该片材在100℃下纵向拉伸3.5倍后，再在85℃下横向拉伸4.0倍，在200℃下热固定1分钟，由此制得膜，切取长度×宽度＝50mm×10mm的试样，在25℃、湿度65％的气氛下以300mm/分钟的拉伸速度测定拉伸强度、拉伸模量。其结果，如表2所示，可知与PET(比较例4)相比，拉伸强度、拉伸模量均大幅降低。
(比较例6～7) 作为比较例，使用2种热塑性树脂通过熔融混炼进行合金化。将PET及TPI按照表2所示的组成，供给至挤出温度设定为350℃的双螺杆挤出机(池贝工业社制PCM-30)，将从模排出后的肠状物立刻在水中骤冷，将结构固定化，得到黄白色肠状试样。通过光学显微镜对该试样进行观察，结果为不均匀分散结构，是TPI(1)粗大分散于PET中的结构，结构尺寸为数μm到数百μm的粒子混合存在。另外，将该试样溶解于六氟异丙醇，通过凝胶渗透色谱法(装置Waters社制Model510、色谱柱昭和电工社制GPC HFIP-806M)进行分析，结果可知，PET的平均分子量降低至5000以下。将上述肠状试样在260℃、1.5MPa下加热加压制得片材(厚度0.1mm)，测定其小角X散射光谱及光散射光谱，但未能观测到峰。将该片材在100℃下纵向拉伸3.5倍后，再在85℃下横向拉伸4.0倍，在200℃下热固定1分钟，由此制得膜，切取长度×宽度＝50mm×10mm的试样，在25℃、湿度65％的气氛下以300mm/分钟的拉伸速度测定拉伸强度、拉伸模量。其结果，如表2所示，可知与PET(比较例4)相比，拉伸强度、拉伸模量均大幅降低。
[表2]
(准备环状PPS低聚物) 在带有搅拌机的70L高压釜中，加入47.5％硫氢化钠8.27kg(70.0摩尔)、96％氢氧化钠2.96kg(71.0摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下也有时简称为NMP)11.44kg(116摩尔)、乙酸钠1.72kg(21.0摩尔)、及离子交换水10.5kg，在常压下，一边通入氮气一边缓缓经约3小时加热至约240℃，通过精制塔除去水14.8kg以NMP280g后，将反应容器冷却至160℃。需要说明的是，在该脱液处理中相对于每1摩尔所加入的硫成分，有0.02摩尔硫化氢飞散到系统外。
接着，加入对二氯苯10.3kg(70.3摩尔)、NMP9.00kg(91.0摩尔)，将反应容器在氮气下密封。以转速240rpm搅拌的同时，以0.6℃/分钟的速度升温至270℃，在该温度保持140分钟。一边经15分钟压入水1.26kg(70摩尔)，一边以1.3℃/分钟的速度冷却至250℃。此后，以0.4℃/分钟的速度冷却至220℃后，快速冷却至室温附近、得到淤浆(A)。用20.0kg的NMP稀释该淤浆(A)得到淤浆(B)。将加热至80℃的淤浆(B)10kg通过筛(80mesh、网孔0.175mm)进行过滤得到，作为筛网上成分得到含有淤浆的颗粒状PPS树脂，作为滤液成分得到约7.5kg淤浆(C)。
将所得的淤浆(C)1000g加入旋转蒸发器，进行氮气交换后，减压下在100～150℃下处理1.5小时，此后通过真空干燥机在150℃、处理1小时得到固态物。向该固态物加入离子交换水1200g(淤浆(C)的1.2倍的量)后，在70℃下搅拌30分钟进行再淤浆化。通过网眼大小为10～16μm的玻璃过滤器对该淤浆进行抽吸过滤。所得到的白色滤饼中加入离子交换水1200g，在70℃下搅拌30分钟再淤浆化，同样地抽吸过滤后，在70℃下真空干燥5小时，得到11.0g聚苯硫醚混合物1。对该聚苯硫醚混合物进行GPC测定，结果数均分子量(Mn)为5200、质量平均分子量(Mw)为28900；色谱解析，结果分子量为5000以下的成分的质量分数为39％、分子量为2500以下的成分的质量分数为32％。取5g聚苯硫醚混合物1，使用氯仿120g作为溶剂，在浴温为大约80℃下通过索氏提取法使聚苯硫醚混合物与溶剂接触3小时，得到提取液。所得提取液在室温下为含有部分固态成分的淤浆状物质。
使用蒸发器从该提取液淤浆中蒸发除去氯仿后，通过真空干燥机在70℃处理3小时得到固态物2.1g(相对聚苯硫醚混合物1、收率为42％)。将由此所得的固态物，根据由红外分光分析(装置；岛津社制FTIR-8100A)、成分质谱分析(装置；日立制M-1200H)、以及MALDI-TOF-MS所得到的分子量信息，得知该固态物是以重复单元数为4～12的环状聚苯硫醚低聚物(略称环状PPS低聚物)为主要成分的混合物，所述成分质谱分析的成分经高效液相色谱(装置岛津社制LC-10，色谱柱C18，检出器光电二极管阵列)进行了成分分割。
(实施例6) 作为前体(A)使用作为PET前体的环状PET低聚物，作为热塑性树脂成分PPS的前体使用环状PPS低聚物作为前体(B2)，使用三氧化二锑(和光纯药工业社制、Code018-04402)作为聚合催化剂，将上述物质按照表3所示比例进行混合，此后投入反应容器的500ml玻璃试验管中。将反应容器用氮置换后，通过加热搅拌开始聚合。从加热开始经30分钟到达300℃，加热搅拌150分钟。加热结束后，将反应物迅速地排出至水中骤冷，将结构固定化，得到褐色透明肠状试样。通过红外吸收光谱分析法(岛津制作所制FTIR-8100A)分析该试样，结果观察到源自PET的信号和源自PPS的信号。此外，通过透射电子显微镜观察确认形成了两相的分散结构。由此可知上述褐色透明肠状物为PET/PPS合金。将上述肠状试样在300℃、1.5MPa下加热加压制得片材(厚度0.1mm)，测定其光散射谱。该光谱中的半峰宽(a)、最大峰波数(b)、(a)/(b)以及结构周期的值记载于表3。
将该片材在100℃下纵向拉伸3.5倍后，再在85℃下横向拉伸4.0倍，在200℃下热固定1分钟，由此制得膜，切取长度×宽度＝50mm×10mm的试样，在25℃，湿度65％的气氛下以300mm/分钟的拉伸速度测定拉伸强度、拉伸模量。其结果示于表3。由于环状PET低聚物的开环聚合引起的分子量增加而诱发亚稳相分解、进行聚合物合金化，结果由半峰宽(a)、最大峰波数(b)计算得到的(a)/(b)数值为1.2以下，得到了结构均匀性高的聚合物合金。将上述聚合物合金与比较例7的通过熔融混炼制作的聚合物合金进行比较可知，其具有优异的机械特性。
(比较例8) 作为比较例，使用2种热塑性树脂通过熔融混炼进行合金化。将PET及PPS按照表3所示的组成，供给至挤出温度设定为310℃的双螺杆挤出机(池贝工业社制PCM-30)，将从模排出后的肠状物立刻在水中骤冷，将结构固定化，得到肠状试样。通过光学显微镜对该试样进行观察，结果为不均匀分散结构，是PET与PPS粗大地分散的结构，结构尺寸为数μm到数百μm的粒子混合存在。将上述肠状试样在300℃、1.5MPa下加热加压制得片材(厚度0.1mm)，测定其光散射光谱，但未能观测到峰。将该片材在100℃下纵向拉伸3.5倍后，再在85℃下横向拉伸4.0倍，在200℃下热固定1分钟，由此制得膜，切取长度×宽度＝50mm×10mm的试样，在25℃、湿度65％的气氛下以300mm/分钟的拉伸速度测定拉伸强度、拉伸模量。其结果，如表3所示，可知与PET(比较例4)相比，拉伸强度、拉伸模量均大幅降低。
[表3]
(血液适应性试验) 通过人体血小板粘附试验进行对血液适应性试验。通常，血液与如聚合物之类的人造物接触时，将判断为异物，发生与凝固相关的蛋白质的粘附以及血小板的粘附，生成血栓。如果在导管或血液透析器等中生成此类血栓，则血管发生堵塞，因而不理想。因此，在与血液接触的用途中使用血液适应性材料。此处所谓血液适应性材料是指，与血液接触时血液凝固类的活性化小的材料。另外，其评价如下所述通过血小板粘附试验进行评价。一般认为血小板粘附数越小为血液适应性越高的材料。
在

的圆形盖玻片上粘贴双面胶，在其上固定所切取的3mm见方的试样。在切为筒状的Falcon(注册商标)圆筒管内(

、No.2051)以使粘贴有试样的面进入圆筒管内部的方式安装该圆形盖玻片，将安装部分的空隙用Parafilm(注册商标)填充。用生理盐水清洗该圆筒管内后，注满生理盐水。采取成人健康者的静脉血后，立刻添加肝磷脂，使其达到50U/ml。将上述圆筒管内的生理盐水废弃后，将上述血液1.0ml在采血后10分钟以内注入圆筒管内在37℃振荡1小时。此后，用10ml生理盐水清洗试样，使用含有2.5体积％戊二醛的生理盐水固定血液成分，用20ml的蒸留水清洗。将清洗后的试样在常温、0.5Torr下减压干燥10小时。用双面胶将该圆形盖玻片粘贴在扫描电子显微镜的试样台上。此后，通过溅射，在试样表面形成铂/钯的薄膜，以此作为电子显微镜观察试样。通过场发射型扫描电子显微镜(日立社制S800)在倍率1500倍下观察该试样表面，对1个视野中(4.3×103μm2)所粘附的血小板数进行计数。将在试样中央附近的不同的10个视野中所粘附的血小板数的平均值作为血小板粘附数(个/4.3×103μm2)。由于试样端部容易发生血液积聚，所以以中央付近为观察对象。)。
(实施例7～8) 作为前体(A)使用作为PET前体的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(Sigma-Aldrich Corporation，Japan(株)、Code465151-500G、以下简称为BHT)，使用聚乙烯(和光纯药工业制聚乙烯3,500,000Code163-22161、以下简称为PEG)作为热塑性树脂成分(B1)，使用三氧化二锑(和光纯药工业社、Code018-04402)作为聚合催化剂，将上述物质按照表4所示的比例进行混合，投入反应容器的500ml玻璃试验管中。将反应容器用氮置换后，加热搅拌，由此开始聚合。从开始加热经30分钟达到290℃，此后保持290℃开始减压。将所生成的乙二醇蒸馏至反应体系外，使聚合进一步进行。30分钟后反应容器内的压力达到0.2kPa。此后，在290℃、0.2kPa条件下加热搅拌90分钟。加热结束后，将反应物迅速地排出至水中骤冷，将结构固定化，得到肠状试样。
对该试样通过红外吸收光谱分析法(岛津制作所制FTIR-8100A)进行分析，结果观察到源自PET的信号和源自PEG的信号。另外，将该试样溶解于六氟异丙醇，通过凝胶渗透色谱法(装置Waters社制Model510、色谱柱昭和电工社制GPC HFIP-806M)进行分析，结果PET的平均分子量如表4所示。进而，通过透射电子显微镜观察确认形成了两相共连续结构。由上述可知，上述肠状试样为PET/PEG合金。
从上述肠状试样中切取小片，用盖玻片夹持加热至270℃，此后立即由冰水浴骤冷。用光学显微镜该观察该试样，结果确认了该PET/PEG合金形成了共连续结构。并且，通过光散射装置测定上述光学显微镜试样的光散射谱。该光谱中的半峰宽(a)、最大峰波数(b)、(a)/(b)以及结构周期的值记载于表4。另外，将上述肠状试样在260℃、1.5MPa下加热加压制得片材(厚度0.1mm)，进行水的静态接触角测定以及血液适应性试验。其结果如表4所示。由BHT缩聚引起分子量增加，从而诱发亚稳相分解，进行聚合物合金化，结果由半峰宽(a)、最大峰波数(b)计算出的(a)/(b)的数值为1.2以下，得到了结构均匀性高的聚合物合金。将上述聚合物合金与比较例8相比可知，其具有优异的亲水性、血液适应性。该PET/PEG合金可以优选用于赋予聚酯纤维吸湿性、或用于生物体适应性材料等。
(比较例9～10) 作为比较例，使用PET以及PEG通过熔融混炼进行合金化。将PET及PEG按照表4所示的组成，供给至挤出温度设定为300℃的双螺杆挤出机(池贝工业社制PCM-30)，将从模排出后的肠状物立刻在水中骤冷，将结构固定化，得到肠状试样。从上述肠状试样中切取小片，由盖玻片夹持加热至270℃，此后立即由冰水浴骤冷。用光学显微镜该观察该试样，结果确认了该PET/PEG合金形成了海岛结构，其中岛成分有1～100μm的各种粒径。
接着，通过光散射装置测定上述光学显微镜试样的光散射谱，结果未观测到峰。
另外，将上述肠状试样在260℃、1.5MPa下加热加压制得片材(厚度0.1mm)，进行水的静态接触角测定以及血液适应性试验。其结果如表4所示。可知与实施例7、8相比，亲水性、血液适应性均差。
[表4]
(实施例9～10) 除了将实施例7、8中聚乙二醇变更为聚乙二醇二甲醚(Sigma-Aldrich Corporation，Japan(株)、Code445908-250G、以下称作PEGdm)以外，经过相同的操作制得肠状试样。通过红外吸收光谱分析法(岛津制作所制FTIR-8100A)分析该试样，结果观察到源自PET的信号和源自PEGdm的信号。另外，将该试样溶解于六氟异丙醇，通过凝胶渗透色谱法(装置Waters社制Model510、色谱柱昭和电工社制GPC HFIP-806M)进行分析，结果PET的平均分子量如表5所示。进而，通过透射电子显微镜观察确认形成了两相共连续结构。由上述可知，上述淡肠状试样为PET/PEGdm合金。进而，通过透射电子显微镜观察确认形成了共连续结构。由上述可知，上述黄色透明肠状试样为PET/PEGdm合金。
另外，将上述肠状试样在260℃、1.5MPa下加热加压制得片材(厚度0.1mm)，进行小角X线散射光谱测定、水的静态接触角测定以及血液适应性试验。其结果如表5所示。由BHT缩聚引起分子量增加，从而诱发亚稳相分解，进行聚合物合金化，结果由半峰宽(a)、最大峰波数(b)计算出的(a)/(b)的数值为1.2以下，得到了结构均匀性高的聚合物合金。将上述聚合物合金与比较例8相比可知，其具有优异的亲水性、血液适应性。该PET/PEGdm合金可以优选用于赋予聚酯纤维吸湿性、或用于生物体适应性材料等。
(比较例11～12) 作为比较例，使用PET以及PEG通过熔融混炼进行合金化。将PET及PEG按照表5所示的组成，供给至挤出温度设定为300℃的双螺杆挤出机(池贝工业社制PCM-30)中，将从模排出后的肠状物立刻在水中骤冷，将结构固定化，得到肠状试样。从上述肠状试样中切取小片，由盖玻片夹持加热至270℃，此后立即由冰水浴骤冷。由光学显微镜该观察该试样，结果确认了该PET/PEG合金形成了海岛结构，其中岛成分具有1～100μm的各种粒径。
接着，通过光散射装置测定上述光学显微镜试样的光散射谱，结果未观测到峰。另外，将上述肠状试样在260℃、1.5MPa下加热加压制得片材(厚度0.1mm)，进行水的静态接触角测定以及血液适应性试验。其结果如表5所示。可知与实施例9、10相比，亲水性、血液适应性均差。
(比较例13) 作为比较例，用PET单体进行试验。结果示于表5。因为不是合金，所以在光散射谱、小角X线散射光谱中均未观测到峰。此外，与实施例7～10相比可知，亲水性、血液适应性均较差。
[表5]
(实施例11～12) 作为前体(A)使用作为PET前体的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(Sigma-Aldrich Corporation，Japan(株)、Code465151-500G、以下简称为BHT)，使用非晶性热塑性聚酰亚胺(SABIC InnovativePlastics社制Extem XH1015、以下称为TPI(2))作为热塑性树脂成分(B1)，使用三氧化二锑(和光纯药工业社、Code018-04402)作为聚合催化剂，将上述物质按照表6所示的比例进行混合，投入反应容器的500ml玻璃试验管中。将反应容器用氮置换后，通过加热搅拌开始聚合。从开始加热经30分钟达到325℃，此后立即停止加热，开始减压。将所生成的乙二醇蒸馏至反应体系外，使聚合进一步进行。15分钟后到达290℃，反应容器内的压力达到0.2kPa。此后，在290℃、0.2kPa条件下加热搅拌90分钟。加热结束后，将反应物迅速地排出至水中骤冷，将结构固定化，得到肠状试样。
通过红外吸收光谱分析法(岛津制作所制FTIR-8100A)分析该试样，结果观察到源自PET的信号和源自TPI(2)的信号。另外，将该试样溶解于六氟异丙醇，通过凝胶渗透色谱法(装置Waters社制Model510、色谱柱昭和电工社制GPC HFIP-806M)进行分析，结果PET的平均分子量如表6所示。进而，通过透射电子显微镜观察确认形成了两相共连续结构。由上述可知，上述肠状试样为PET/TPI(2)合金。将上述肠状试样在280℃、1.5MPa条件下加热加压，制作片材(厚度为0.1mm)，测定光散射谱。该光谱中的半峰宽(a)、最大峰波数(b)、(a)/(b)以及结构周期的值示于表6。
将该片材在100℃下纵向拉伸3.5倍后，再在85℃下横向拉伸4.0倍，在200℃下热固定1分钟，由此制得膜，切取长度×宽度＝50mm×10mm的试样，在25℃，湿度65％的气氛下以300mm/分钟的拉伸速度测定拉伸强度、拉伸模量。其结果示于表6。BHT缩聚导致分子量增加，从而诱发亚稳相分解，进行聚合物合金化，结果通过半峰宽(a)、最大峰波数(b)计算得到的(a)/(b)的数值为1.2以下，得到了高结构均匀性的聚合物合金。将上述聚合物合金与比较例1～3进行比较可知，其具有优异的机械特性。
(比较例14) 作为比较例，实施结构周期为1μm以上的合金化。在实施例12中在290℃、0.2kPa条件下加热搅拌90分钟后，停止搅拌保留加热120分钟。然后，将反应物迅速地排出至水中骤冷，将结构固定化，得到肠状试样。通过红外吸收光谱分析法(岛津制作所制FTIR-8100A)分析该试样，结果观察到源自PET的信号和源自TPI(2)的信号。另外，将该试样溶解于六氟异丙醇，通过凝胶渗透色谱法(装置Waters社制Model510、色谱柱昭和电工社制GPC HFIP-806M)进行分析，结果PET的平均分子量如表6所示。进一步，通过透射电子显微镜观察确认形成了两相共连续结构。由上述可知，上述黄色透明肠状试样为PET/TPI(2)合金。将上述肠状试样在280℃、1.5MPa条件下加热加压，制作片材(厚度为0.1mm)，测定光散射谱。该光谱中的半峰宽(a)、最大峰波数(b)、(a)/(b)以及结构周期的值示于表6。
将该片材在100℃下纵向拉伸3.5倍后，再在85℃下横向拉伸4.0倍，在200℃下热固定1分钟，由此制得膜，切取长度×宽度＝50mm×10mm的试样，在25℃，湿度65％的气氛下以300mm/分钟的拉伸速度测定拉伸强度、拉伸模量。其结果示于表6。形成结构尺寸为1μm以上的分散结构，结果与实施例12相比可知，拉伸强度、拉伸模量均降低。
(比较例15～16) 作为比较例，使用2种热塑性树脂通过熔融混炼进行合金化。将PET及TPI(2)按照表6所示的组成，供给至挤出温度设定为300℃的双螺杆挤出机(池贝工业社制PCM-30)，将从模排出后的肠状物立刻在水中骤冷，将结构固定化，得到肠状试样。将上述肠状试样在280℃、1.5MPa下进行加热加压制得片材(厚度0.1mm)，测定其小角散射光谱。该光谱中的半峰宽(a)、最大峰波数(b)、(a)/(b)以及结构周期的值示于表6。半峰宽大，(a)/(b)超过1.2。另外，由于半峰宽大，比较例15、16没观测到峰。将该片材在100℃下纵向拉伸3.5倍后，再在85℃下横向拉伸4.0倍，在200℃下热固定1分钟，由此制得膜，切取长度×宽度＝50mm×10mm的试样，在25℃，湿度65％的气氛下以300mm/分钟的拉伸速度测定拉伸强度、拉伸模量。其结果可知，如表6所示，与PET(比较例4)相比，拉伸强度、拉伸模量均没有大的变化。
[表6]
(实施例13～14) 将聚醚酰亚胺(SABIC Innovative Plastics社制“Ultem1010”、以下简称为PEI)的浓度为6.25质量％的氯仿溶液滴加至己烷中，通过再沉淀将PEI粉末化。将粉末化的PEI在50℃下真空干燥24小时，由乳钵将块完全粉碎。使用为PPS前体的环状PPS低聚物作为前体(A)，使用根据上述要领准备的PEI作为热塑性树脂成分(B1)，将上述物质按照表7所示的比例进行混合，投入反应容器的500ml玻璃试验管中。将反应容器用氮置换后，通过加热搅拌开始聚合。从加热开始经30分钟到达340℃，加热搅拌60分钟。加热结束后，将反应物迅速地排出至水中骤冷，将结构固定化，得到肠状试样。通过红外吸收光谱分析法(岛津制作所制FTIR-8100A)分析该试样，结果观察到源自PPS的信号和源自PEI的信号。另外，通过透射电子显微镜观察确认形成了两相共连续结构。由上述可知，上述肠状试样为PPS/PEI合金。将上述肠状试样在320℃、1.5MPa条件下进行加热加压，制作片材(厚度为0.1mm)，测定光散射谱。该光谱中的半峰宽(a)、最大峰波数(b)、(a)/(b)以及结构周期的值示于表7。
将该片材在100℃下纵向拉伸3.5倍后，再在85℃下横向拉伸4.0倍，制作膜，切取长度×宽度＝50mm×10mm的试样，在25℃、湿度65％的气氛下以300mm/分钟的拉伸速度测定拉伸强度、拉伸模量。其结果示于表7。由于环状PPS的开环聚合引起分子量增加从而诱发亚稳相分解，进行聚合物合金化，结果通过半峰宽(a)、最大峰波数(b)计算得到的(a)/(b)的数值为1.2以下，得到了高结构均匀性的聚合物合金。将上述聚合物合金与比较例7的通过熔融混炼得到的聚合物合金相比可知，其具有优异的机械特性。
(比较例17～18) 作为比较例，使用2种热塑性树脂通过熔融混炼进行合金化。将PPS及PEI按照表7所示的组成，供给至挤出温度设定为320℃的双螺杆挤出机(池贝工业社制PCM-30)，将从模排出后的肠状物立刻在水中骤冷，将结构固定化，得到肠状试样。将上述肠状试样在320℃、1.5MPa下进行加热加压制得片材(厚度0.1mm)，测定其小角散射光谱及光散射谱。该光谱中的半峰宽(a)、最大峰波数(b)、(a)/(b)以及结构周期的值示于表7。半峰宽大，(a)/(b)超过1.2。另外，由于半峰宽大，比较例17、18没观测到峰。
将该片材在100℃下纵向拉伸3.5倍后，再在85℃下横向拉伸4.0倍，在200℃下热固定1分钟，由此制得膜，切取长度×宽度＝50mm×10mm的试样，在25℃、湿度65％的气氛下以300mm/分钟的拉伸速度测定拉伸强度、拉伸模量。如表7所示可知，其结果与PET(比较例4)相比，拉伸强度、拉伸模量均没有大的变化。
[表7]
产业上的可利用性 本发明的聚合物合金及其制造方法，能够微细地控制结构，且可以使其结构均匀地分散，其结果，可以得到具有优异的物理特性的聚合物合金。该聚合物合金不仅可以在以轻量化、高性能化为目的的汽车部件或电机部件等中代替金属材料，而且通过其与亲水性聚合物合金化来赋予其血液适应性因而可以优选用于医疗用材料等。进而，通过将构成聚合物合金的一部分聚合物用溶剂等选择性地除去，还可以优选用于高功能分离膜或吸附柱用的多孔性微粒。
权利要求
1.一种聚合物合金，其特征在于，所述聚合物合金由至少2种以上的热塑性树脂成分构成，具有结构周期为0.001～1μm的两相连续结构、或粒子间距离为0.001～1μm分散结构，在结构周期或粒子间距离为0.001μm以上不足0.1μm的情况下在小角X射线散射测定中，以及在结构周期或粒子间距离为0.1μm以上1μm以下的情况下在光散射测定中，在将散射强度相对于散射光的波数制图形成的光谱中以半峰宽为(a)、该峰的最大波数为(b)时，0＜(a)/(b)≤1.2。
2.如权利要求1所述的聚合物合金，其特征在于，使构成所述聚合物合金的热塑性树脂成分中的至少1种热塑性树脂成分的分子量为1500以下的前体(A)与余量的热塑性树脂成分(B1)以及/或热塑性树脂成分的前体(B2)相溶后，使其进行聚合反应由此诱发亚稳相分解而得到所述聚合物合金。
3.如权利要求2所述的聚合物合金，其特征在于，前体(A)为选自聚酯、聚酰胺、聚芳硫醚中的至少一种树脂的前体。
4.如权利要求2或3所述的聚合物合金，其特征在于，热塑性树脂成分(B1)为选自聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯、聚酰胺、聚芳硫醚、聚碳酸酯、聚环氧烷类以及纤维素类中的至少一种。
5.如权利要求2～4中任一项所述的聚合物合金，其特征在于，热塑性树脂成分的前体(B2)为选自聚酯、聚酰胺、聚芳硫醚、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯以及聚丙烯腈中的至少一种前体。
6.一种成型品，由权利要求1～5中任一项所述的聚合物合金成型得到。
7.一种聚合物合金的制造方法，其特征在于，在制造由至少2种以上的热塑性树脂成分构成的聚合物合金时，构成该聚合物合金的热塑性树脂成分中的至少1种热塑性树脂成分的分子量为1500以下的前体(A)与余量的热塑性树脂成分(B1)以及/或热塑性树脂成分的前体(B2)相溶后，使其进行聚合反应，由此诱发亚稳相分解。
8.如权利要求7所述的聚合物合金的制造方法，其特征在于，前体(A)、与余量的热塑性树脂成分(B1)及/或热塑性树脂成分的前体(B2)中的至少一种相溶，在聚合反应后发生相分离。
9.如权利要求7或8所述的聚合物合金的制造方法，其特征在于，前体(A)为热塑性树脂的单体及/或低聚物。
10.如权利要求7～9中任一项所述的聚合物合金的制造方法，其特征在于，前体(A)及/或热塑性树脂成分的前体(B2)为环状化合物。
11.如权利要求10所述的聚合物合金的制造方法，其特征在于，环状化合物为选自环状低聚酯、环状低聚酰胺、芳硫醚环状低聚物、内酯、内酰胺中的至少一种。
12.如权利要求7～11中任一项所述的聚合物合金的制造方法，其特征在于，热塑性树脂成分的前体(B2)的分子量为100以上至10000以下。
13.聚合物合金的制造方法，其特征在于，对权利要求1～5中任一项所述的聚合物合金、权利要求6所述的成型品、或由权利要求7～12中任一项所述的制造方法制得的聚合物合金照射放射线。
14.如权利要求13所述的聚合物合金的制造方法，其特征在于，形成结构周期为0.001～1μm的两相连续结构、或粒子间距离0.001～1μm的分散结构后，将结构固定化，然后进行放射线照射。
15.如权利要求13或14所述的聚合物合金的制造方法，其特征在于，在放射线交联助剂共存下进行放射线照射，所述放射线交联助剂通过放射线照射能够与构成树脂组合物的树脂成分中的任一种形成化学键。
全文摘要
本发明提供一种聚合物合金及其制造方法，所述聚合物合金由至少2种热塑性树脂成分构成，可以将其结构控制在微细水平、且其结构均匀地分散，该聚合物合金可以用于提供具有优异的机械特性的结构材料、或具有优异的规则性的功能材料。对于由至少2种热塑性树脂成分构成的聚合物合金，通过使构成该聚合物合金的热塑性树脂成分中的至少一种热塑性树脂成分的前体(A)在余量的热塑性树脂成分(B1)及/或热塑性树脂成分的前体(B2)共存的条件下发生化学反应从而诱发亚稳相分解，由此可以得到具有优异的规则性、且能够将其结构控制在微细水平、并且其结构均匀地分散的聚合物合金。
文档编号C08J7/00GK101802106SQ20088010798
公开日2010年8月11日 申请日期2008年9月18日 优先权日2007年9月27日
发明者高桥博, 小林定之 申请人:东丽株式会社