专利名称：三元混合醚的制作方法
三元混合醚本发明涉及创新的纤维素衍生物，还涉及它们在分散体结合的建筑材 料(dispersion-bound building-material)体系中，优选在分散体结合的漆 (dispersion-bound paints)中的用途，所述纤维素衍生物具有在水性悬浮液中的低表面 溶胀，具有高的相对高剪切粘度，并且具有在水中的高热絮凝点。由于它们突出的性质和它们的生理安全性，纤维素衍生物在多种应用中使用，例 如作为增稠剂、粘合剂、胶粘剂、分散剂、保水剂、保护性胶体和稳定剂，并且还作为悬浮剂、 乳化剂和成膜剂。纤维素衍生物应用的一个领域是它们在乳化漆中作为增稠剂的用途。乳化漆的粘 度通常取决于剪切速率，粘度随剪切速率增加而降低。当对不同的纤维素衍生物进行比较 时，通常观察为，纤维素链的平均链长的值越大，在使用它们增稠的乳化漆中依赖于剪切速 率(shear-rate-d印endent)的粘度的降低越大。因此，当使用长链纤维素增稠剂时，在高 剪切速率的粘度(高剪切粘度)通常低于使用具有较短纤维素链长的那些纤维素的情况。作为乳化漆用增稠剂，在乳化漆中使用的特别是羟乙基纤维素(HEC)，但还是甲 基羟乙基纤维素(MHEC)或甲基羟丙基纤维素(MHPC)。在取代度的合适选择的条件下，MHEC和MHPC不可溶于热水中，并且因而可以在它 们的制备过程中通过用热水洗涤纯化，以移除盐和其它水溶性副产物。相反，HEC可溶于热 水中，并且因而不能使用热水纯化以移除盐和其它水溶性副产物。当使用这些纤维素衍生物时，使用者经常采用的程序是首先制备纤维素衍生物 在水中的悬浮液，然后将其与漆配方的其它组分掺混。为了此目的，纤维素衍生物的分散体 必须是可搅拌且可泵送的。因此，纤维素衍生物通过与水接触没有自发的增稠作用，它们通常采用延迟溶解 制备以用于乳化漆中。此延迟溶解通常通过例如采用二醛如乙二醛暂时交联的手段引起。作为交联的结 果，纤维素衍生物开始是非水溶性的，但作为温度和悬浮液PH的函数溶解在水中，然后具 有增稠作用。除了延迟溶解以外，纤维素衍生物的水吸收也影响纤维素衍生物悬浮液的可搅拌 性和可泵送性。在本上下文中，水通过纤维素衍生物的表面溶胀而被纤维素衍生物物理结 合，而没有纤维素衍生物进入溶液中。在一种特别情况下，如果纤维素衍生物的表面溶胀 高，则悬浮液的全部量的水都可以被结合，并且失去纤维素衍生物悬浮液的可搅拌性和可 泵送性。尽管以溶解延迟的形式提供普通MHEC，然而它们在水性悬浮液中强烈溶胀。因此 在这样短的时间之后就失去MHEC悬浮液的可搅拌性和可泵送性。在乳化漆中使用的HEC 满足与延迟溶解和在水性悬浮液中低表面溶胀相关的要求，但是具有其它缺点，例如上述 在热水中的溶解性，和下面指出的另外的缺点。确实是，MHEC的表面溶胀随后可以受到附加处理步骤影响。因此，例如，JP 48-34961描述了在60-130°C在封闭的混合容器中在50-200rpm历时4-15小时时间的产物
3的热力学处理。然而，此处理操作相应地与高的额外装置成本和复杂性相关，并且还涉及许 多额外的时间和能量。纤维素衍生物的使用者对于乳化漆增稠的另一个要求是高的高剪切粘度。乳化漆 的粘度不是常数，而是作为剪切速率的函数改变。随着剪切速率升高，粘度下降。在实践中， 此效果是清楚的，原因在于在静止状态下，例如在罐中储存期间，高粘度值代表乳化漆的性 质，从而支持关于存在的填料和颜料的沉降的稳定性。相反，在用辊或刷以较高剪切加工的 过程中，显著更低的粘度值代表乳化漆的性质，从而允许快速且容易的加工。在此，在高剪 切速率的粘度称为高剪切粘度。然而，高剪切粘度必须不过低，因为否则漆的单独涂覆不产 生足够的涂膜厚度。另外，在过分低的高剪切粘度的情况下，漆飞溅可能形成到增加的程 度。如果乳化漆的粘度仅通过改变用作增稠剂的具体纤维素衍生物的量设定，则使用 者没有独立于乳化漆的总流动行为设定高剪切粘度的可能。较高的量提高了高剪切粘度， 但总体上，作为结果，乳化漆可能变得太粘，然后不再具有良好的加工性质，原因在于例如 流平性变得太差，并且因而得不到涂层上的良好表面。在现有技术中，存在在不使乳化漆总体变得太粘的条件下提高高剪切粘度的各种 已知方法。它们包括纤维素衍生物和合成缔合增稠剂的组合使用，和缔合增稠纤维素衍生 物的使用，合成缔合增稠剂的活性和缔合增稠纤维素衍生物的活性受乳化漆的其它组分例 如表面活性剂极大影响。这使得更难以设定漆的粘度行为，并且对配方的改变对于粘度行 为具有严重结果。如果通过以更大的量使用具有较低链长的纤维素衍生物来具体地提高高剪切粘 度，则预期更迅速地确定配方。然而，对该问题的解决方案是昂贵的，因为其必需较大量的 纤维素醚。用于乳化漆中的HEC不满足关于高的高剪切粘度的要求，而MHEC提供使用者所需 的此高的高剪切粘度。对于实践的另一个相关变量是一些纤维素衍生物的热絮凝点。在水中热絮凝点的 作用是，在高于对于纤维素衍生物典型的温度，纤维素衍生物变得不溶于水中。因为在制备 操作中或在随后运输、储存或使用的过程中，乳化漆可能充分暴露于高达65°C的温度，所以 重要的是纤维素衍生物的絮凝点至少高于65°C。这确保与在实践中典型遇到的温度的足够 距离。用于乳化漆中的HEC和MHEC满足此要求。HEC在水中没有热絮凝点。用于乳化漆 的MHEC的热絮凝点通常高于70°C。然而，其它在水中具有热絮凝点的纤维素衍生物例如 MHPC不能实现在市场上的广泛实施，因为它们具有小于70°C的热絮凝点。MHEHPC的使用对于技术人员也是已知的。US 3，873，518描述了甲氧基含量为 6-12. 5重量％、羟基乙氧基含量为10-22重量％和羟基丙氧基含量为14-32重量％的 MHEHPC，以及它们作为乳化漆中增稠剂的用途。尽管它们具有高于70°C的絮凝点，这些产品 具有与HEC关于低的高剪切粘度相同的缺点。EP 0 598 282描述了羟烷基的取代度小于0. 7，特别小于0. 6，更特别小于0. 3，并 且甲基的取代度为1. 6至2. 5、更特别为1. 8至2. 4的MHEHPC，所述MHEHPC作为用于酸浸 剂的增稠剂。
EP 0 120 430描述了甲基化程度为0.9至2. 1，羟基乙基化程度为0.2至0.5，并 且羟基丙基化程度为0. 08至0. 4的MHEHPC。这些产物具有小于70°C的絮凝点。不仅EP 0 598 282的产物而且EP 0 120 430的产物均具有高表面溶胀并且产生 絮凝点<70°C的产物。通常而言，纤维素醚是可通过下列方法得到的用碱金属氢氧化物水溶液将纤维 素碱化，使碱化的纤维素与一种或多种环氧烷烃反应，和/或与一种或多种卤代烷反应，并 且如果适当，将所得到的纤维素醚从反应混合物分离，将其清洁和将其干燥，并且对其进行 粉碎。如所提及的，具有延迟溶解的纤维素醚本身是已知的；参见，例如，Ullmarm工 业化学百禾斗全书(Ullmann ‘ s Encyclopaedia of TechnicalChemistry),第 A5 卷，第 472-473 页。具有延迟溶解的纤维素醚根据现有技术制备，例如通过向已从反应混合物分离且 纯化的纤维素醚加入乙二醛，该加入发生在研磨和干燥之前，并且进行交联。EP 1 316 563 描述了此类用于延迟溶解的方法。用于制备混合纤维素醚的醚化方法通常是现有技术，并且描述于例如EP 1 180 526 和 EP 1 279 680 中。由于迄今没有已知的纤维素衍生物满足以上指出的全部要求，所以持续存在提供 具有下列各项的纤维素衍生物的迫切需要 在没有对粉末产物的另外随后处理步骤的条件下，显示出在水性分散体中低表 面溶胀； 作为水溶液显示出高的高剪切粘度；和 在水中具有至少高于65°C的热絮凝点。现在通过使用下列三元纤维素衍生物可以令人惊讶地实现此目的具有关于羟乙 基、羟丙基和甲基的特定取代和甲基羟乙基羟丙基纤维素(MHEHPC)。在纤维素醚化学中，通常，烷基取代由DS描述。DS是按每个脱水葡萄糖结构单元 计的取代0H基的平均数。甲基取代表示为例如DS(甲基)或DS(M)。典型地，羟烷基取代由MS表示。MS是按每摩尔的脱水葡萄糖结构单元计，以醚的 形式结合的醚化试剂的平均摩尔数。使用醚化试剂环氧乙烷的醚化报告为例如MS(羟乙 基)或MS (HE)。相应地，使用醚化试剂环氧丙烷的醚化称为MS (羟丙基)或MS (HP)。侧基的确定，即对于MS和DS值的确定根据蔡泽尔方法(参考文献G. Bartelmus 和 R. Ketterer,分析化学杂志(Z. Anal. Chem.) 286 (1977) 161-190)进行。本发明首先提供下述MHEHPC。本发明的MHEHPC拥有0. 10至0. 70、优选0. 15至0. 70、更优选0. 20至0. 65的 MS (HE) ；0. 30 至 1. 00、优选 0. 30 至 0. 90、更优选 0. 35 至 0. 80 的 MS (HP)；和 1. 15 至 1. 80、 优选 1. 20 至 1. 75 的 DS(M)。特别优选的是，本发明的MHEHPC拥有0. 24至0. 60、更优选0. 27至0. 55的 MS (HE)，0. 41 至 0. 75、更优选 0. 42 至 0. 70 的 MS (HP)，和 1. 22 至 1. 70、更优选 1. 25 至 1. 65 的 DS (M)。特别优选的是，本发明的MHEHPC拥有0. 29至0. 50的MS (HE)，和0. 44至0. 65的MS (HP)，以及 1. 30 至 1. 60 的 DS (M)。本发明的MHEHPC的总的羟烷基化MS (HA)程度等于MS (HE)加上MS (HP)，通常为 0. 45至1. 60，优选0. 55至1. 5，更优选0. 65至1. 4，特别优选为0. 70至1. 30。对于基于溶液的2重量％的量，和2. 551/s的剪切速率，在20°C测量的本发明的 MHEHPC在水中的溶液的粘度可以为100至200 OOOmPa s。优选给予使用粘度为1000至 80 OOOmPa s、更优选高于 30 000 至 80 OOOmPa s、特别优选在 35 000 至 70 OOOmPa s 之间的MHEHPC等级。迄今对于使用者可得的具有低表面溶胀的HEC产物的范围为3000至 30 OOOmPa *s。由于本发明的MHEHPC，现在还打开了 30 000至80 OOOmPa s、更优选在35 000至70 OOOmPa 之间的较高粘度的范围。粘度通过在HaakeRotovisko VT 550中使用 测量元件根据DIN 53019在20°C于上述浓度并且在特定剪切速率的水溶液的测量确定。本发明的纤维素醚典型地以粒度x50在50至500 y m之间的粉末形式使用。粒度 x50定义为50重量％的所用材料小于x并且50重量％至少为x的粒度。优选地，所有粒子 通过300 u m筛，这在每种情况下通过根据DIN66165的筛析确定。本发明的纤维素醚可以作为混合物使用或与其它纤维素基增稠剂或合成增稠剂 组合使用。本发明的纤维素醚优选被给予溶解-延迟制剂。这表示纤维素醚通过例如可逆交 联暂时为非水溶性。通过与水接触，纤维素醚粒子不进入溶液，而是可以初始地略微分散。 然后通过例如提高温度或改变PH引起溶解。用于延迟溶解的一种优选试剂为乙二醛，其通 过现有技术方法结合到纤维素醚中或涂布于表面。本发明的三元纤维素醚显示出在水性分散体中的低表面溶胀。表面溶胀表示在纤 维素衍生物不进入溶液中的条件下，水被纤维素衍生物物理结合。在小粒子的情况下，在某 些情况下在此不能区别粒子的表面溶胀和粒子作为整体的溶胀。确定由溶胀值表示的表面溶胀的一种特别实际的方法是制备纤维素醚的浓的弱 酸性悬浮液，然后观察可搅拌性。在14g、优选16g纤维素醚/100ml水的浆液浓度，根据本 发明的产物仍然可搅拌至少1分钟。对于所述方法而言，必须保证的是测量水的物理结合。 这可以通过例如经由乙二醛交联的溶解的充分延迟实现。通过弱酸性PH的设定，经乙二醛 处理的纤维素醚的溶解则被防止。确定溶胀值的精确方法在实施例中描述。本发明的纤维素醚通常具有在500^的剪切速率至少为270 x mPa s的高 的高剪切粘度(V5J。在此，x是为了制备在2. 55s-1的剪切速率粘度(V2.55W)为9500-10 500mPa s的纤维素醚水溶液所必须使用的、以基于全部溶液的重量％计的量。条件 V500 > 270 x mPa s不需要贯穿V2.55(x) = 9500至10 500mPa s的整个范围应用。如 果对于一个值x，得到处于在9500至10 500mPa s的范围内的粘度V2.55(x)，则是足够的。在此，高剪切粘度表示纤维素衍生物的水溶液的粘度在5001/s的剪切速率确定， 此溶液在2. 551/s的粘度通过适当的量调节至10 OOOmPa s+/-500mPa *s。在乳化漆没有 总体变得过粘的条件下，值得将乳化漆中的高剪切粘度最大化；换言之，体系的粘度不应当 高于例如 9500-10 500mPa s。因为在制备操作中或在随后运输、储存或涂覆的过程中，乳化漆可能充分地暴露 于高达65°C的温度，高度适宜的是纤维素衍生物的絮凝点至少高于65°C。这确保与在实践 中典型遇到的温度足够的距离。在水中的热絮凝点表示当纤维素醚溶液的温度升高时，在水中的溶液中的纤维素衍生物离开溶解状态。在此点存在纤维素醚/水体系的性质的明显 变化。这些性质变化可以例如通过流变学或光学地测量。乳化漆体系中流变性质的变化可 能导致例如迄今稳定分散体的破坏，因而导致漆变得不可使用。本发明的纤维素醚在水中 具有高于65°C、优选至少70°C、更优选至少72°C的热絮凝点(即絮凝温度)。在实施例中 描述测定絮凝温度的精确方法。本发明用于制备新的三元纤维素醚的方法包括下列步骤a)将起始纤维素用按每个脱水葡萄糖结构单元(AGU)计1. 5至5. 5当量的碱金属 氢氧化物碱化，所述碱金属氢氧化物优选以烷基金属氢氧化物水溶液的形式使用，b)使来自步骤a)的碱化纤维素与环氧乙烷和环氧丙烷在高于65°C的温度在悬浮 介质的存在下反应，所述悬浮介质以根据下式计算的量A包含卤代烷，A =[按每个AGU计 的碱金属氢氧化物的当量减1. 4]至[按每个AGU计的碱金属氢氧化物的当量加0. 8]，c)然后以量B计量加入另外的卤代烷，所述量B至少为已经计量加入的按每个 AGU计的卤代烷当量的量A与已经计量加入的按每个AGU计的碱金属氢氧化物的量之间的 差，此量B不小于按每个AGU计的0. 2当量，d)如果适合，在高于65°C加入另外的碱金属氢氧化物，和e)将所得到的烷基羟烷基纤维素从反应产物混合物分离，并且如果必要，将其清 洁。合适的原料为机械纸浆或棉绒形式的纤维素。醚化产物的溶液粘度可以通过适当 选择起始纤维素在宽范围内变化。具有优选合适性的是研磨机械纸浆和研磨棉绒纤维素或 这些的混合物。将多糖用无机碱碱化(活化)，优选用水溶液中的碱金属氢氧化物例如氢氧化钠 和氢氧化钾碱化(活化)，优选用35%至60%强度氢氧化钠溶液碱化(活化)，更优选用 48%至52%强度氢氧化钠溶液碱化(活化)。作为悬浮介质可以使用例如，二甲醚(DME)、C5-C1(1烷烃如环己烷或戊烷、芳族 化合物如苯或甲苯、醇如异丙醇或叔丁醇、酮如丁酮或戊酮、开链或环状醚如二甲氧基 乙烷或1.4-二噁烷，和所述悬浮介质的不同比例的混合物。特别优选的惰性悬浮介质 (suspension)可以为二甲醚(DME)。下面给出使用优选惰性悬浮介质DME的方法的总体描述将使用的纤维素用按每个脱水葡萄糖结构单元(AGU)计1. 5至5. 5eqNa0H碱化， 优选按每个A⑶计1. 8至3. Oeq NaOH碱化，更优选用按每个AGU计2. 0至2. 5eq NaOH碱 化。一般而言，碱化在15至50°C的温度，优选约40°C的温度进行，并且历时20至80分钟， 优选历时30至60分钟。使用的NaOH优选为35至60重量％强度水溶液的形式，更优选为 48%至52%强度氢氧化钠溶液的形式。随后将得到的碱金属纤维素悬浮在DME和第一量的氯代甲烷(MCI I)的混合物 中。MCL I的量特征如下，单位“eq”表示各个成分相对于采用的纤维素的脱水葡萄糖结构 单元(A(iU)的摩尔比至少eq MCL 1=按每个A⑶计的eq NaOH减1. 4，优选减1. 0，更优选减0. 6，并且 至多eq MCL I =按每个AGU计的eq NaOH加0. 8，优选加0. 5，更优选加0. 3。MCL I的优选量如下至少eq MCL I =按每个A⑶计的eq NaOH减1. 0，并且同
7样，至多eq MCL I =按每个AGU计的eq NaOH加0. 3。MCL I的特别优选量如下至少eq MCL I =按每个A⑶计的eqNaOH减0. 5，并且 同样，至多eq MCL I =按每个A⑶计的eq NaOH加0. 1。MCL I的最优选量如下至少eq MCL I =按每个AGU计的eq NaOH减0. 5，并且同 样，至多eq MCL I =按每个AGU计的eq NaOH减0. 1。比率DME/MCL I通常为90/10至30/70重量份，优选80/20至45/55重量份，并且 更优选75/25至60/40重量份。在将碱金属纤维素悬浮于DME/MC1混合物中之后，计量加入羟烷基化试剂环氧乙 烷(E0)和环氧丙烷(P0)，并且通过加热而热推动反应。羟烷基化试剂的添加还可以在加热 阶段的过程中进行。与羟烷基化试剂以及MCL I的反应发生在60至110°C，优选在70至 90°C，更优选在75至85°C。根据目标取代水平，要使用的E0量为按每个AGU计0. 20至3. 25eq,优选按每个 AGU计0. 38至1. 85eq，更优选按每个AGU计0. 48至1. 30eq。将E0在一个计量步骤中加 入到反应体系中或在两个以上计量步骤中分份加入到反应体系中，如果合适与要计量的P0 同时或以与要计量的P0的混合物的形式加入到反应体系中。备选地，E0与P0的加入还可 以依次发生，在这种情况下，顺序可以变化。根据目标取代水平，要使用的P0量为按每个AGU计0. 44至4. 00eq,优选按每个 AGU计0. 53至2. 35eq，更优选按每个AGU计0. 63至1. 50eq。P0向反应体系的添加可以 发生在一个计量步骤中或分份地在两个以上计量步骤中发生；优选被给予在一个步骤中计 量，如果合适与要计量的E0同时或以与要计量的E0的混合物的形式。最大的优选给予E0与P0的混合物的连续添加。在第一醚化阶段之后，在没有实质冷却的条件下加入对于期望的甲基取代所需的 第二量的氯代甲烷(MCL II)，此第二量的特征如下至少eqMCL II = eq NaOH减eq MCL I 加0. 3，或如果通过上式计算的MCL II的量小于按每个A⑶计0. 2eq MCL，则至少eq MCL II =按每个AGU计的0. 2eq MCL。优选被给予使用eq MCL II =按每个AGU计1至3. 5eq MCL，更优选eq MCL II =按每个AGU计1. 5至2. 5eq MCL。将所述量的MCL II在高于65°C 的温度加入，优选在75至90°C的温度加入，或在羟烷基化阶段结束时普遍(prevails)的温 度加入。随后，为了设定高DS(M)，任选地，在没有实质冷却的条件下将另外量的碱金属氢 氧化物以水溶液的形式计量加入。优选使用35至60重量％强度水溶液形式的NaOH，更优 选使用48 %至52 %强度氢氧化钠溶液形式的NaOH。优选以随后添加的形式使用按每个AGU 计0. 2至1. 9eq NaOHII ；特别优选以随后添加的形式使用按每个AGU计0. 4至1. 5eq NaOH II ；最优选以随后添加的形式使用按每个AGU计0. 6至1. leq NaOH II。在第二醚化阶段结束之后，通过蒸馏分离出所有挥发性组分，如果适合则使用减 压进行蒸馏。所得到产物的纯化、干燥和研磨根据纤维素衍生物技术中典型的现有技术方 法进行。
实施例如下测定絮凝温度将基于全部溶液含有0. 1重量％的纤维素醚的测试水溶液以2°C/min的加热速率并且在搅拌(磁力搅拌器)条件下加热至高于95°C的温度。使用的装 置为具有温度程序设定器、冷却组件和用于20至130°C温度的传热介质的循环恒温器，还 有具有双重夹套的温度可控搅拌容器，所述容器与恒温器连接。通过在450nm的光吸收的 方式，使用波导光度计662 (waveguide photometer 662) (Metrohm)测量由纤维素醚的絮凝 所致的混浊(clouding)，并且将混浊相对于溶液的温度记录。对于逐渐提高温度的曲线图 的分支具有较尖锐的弯折(kink)，这标示絮凝点，因而标示絮凝温度。一条切线接近基线， 而另一条通过吸收温度曲线的拐点。在切线的插入点，絮凝温度读出至0. 1°C。根据经验误 差范围约为士0. 3-士0. 5°C。粘度通过在具有测量元件的Haake Rotovisko VT 550中，根据DIN53019，在 20°C，于各种情况下所述的浓度并且以在各种情况下所述和剪切速率测量水溶液而测定。溶胀值如下测定在400ml玻璃烧杯(高型)中用100. 00g的自来水在约3分 钟以内将0. 200g的NaH2P04完全溶解(视觉检查)。将溶液在20+/-0. 5°C的室温，使用商 业磁力搅拌器(例如来自IKA:IKA RET基本(basic)或IKAMAG RET)使用商业的特氟隆 (Teflon)-包覆的磁力搅棒(40X8mm)初始在500rpm搅拌。之后，在时间t = 0 (秒表)， 首先将2. 000g的在研究中的经乙二醛处理的纤维素醚在玻璃烧杯表面的中部迅速加入。 按照根据EP1316563A1的第4_5页的实施例5的方法，用乙二醛处理纤维素醚。然后，每隔 60秒，加入另外2. 000g的纤维素醚，调节即提高磁力搅拌器的速度。当悬浮液不再可搅拌 时，停止试验。至少在一些情况下，这是当纤维素醚保持停留在表面上历时多于1分钟的情 况。可分散即仍可搅拌的纤维素醚的最大量对应于完全通过搅拌结合的逐步加入的纤维素 醚的量的总和，直至并且包括最后加入的量。将添加量的一定比例忽略不计，该添加量的一 定比例可能已经被分散，但该添加量的剩余部分不再能够通过搅拌结合。在已经添加14g、 优选16g之后，结束试验。在这种情况下溶胀足够低。关于絮凝温度和溶胀的实施例从下面的本发明实施例4至9和比较例1至3以及10至12明显的是，本发明的 MHEHPC不仅具有充分高的絮凝温度，还具有良好的溶胀值。
类似地，通过羟乙基纤维素(HEC)和以及乙基羟乙基纤维素(EHEC)实现了良好的 溶胀值。然而，这些具有低的高剪切粘度。关于高剪切粘度的实施例 在
图1中明显的是，与MHEC和MHPC相比以及还与本发明MHEHPC相比，HEC、 hmHEC(疏水性改性的HEC)、CMC和EHEC显示出较低的高剪切粘度的缺点。
根据US 3873518 (Strange等)的比较例13和本发明的MHEHPC具有下列取代度 制备实施例在4001高压釜中，通过排空和用氮气覆盖使得24. 7kg的研磨机械纸浆和10. 4kg 的研磨棉绒成为惰性。随后，将57. 4kg的二甲醚与1. 9mol eq的氯甲烷的混合物计量加入 反应器中。然后，在搅拌的情况下，在约10分钟内，将2. 2mol eq的氢氧化钠以50重量％ 强度氢氧化钠水溶液形式喷射到纤维素上。在反应阶段的整个过程中，反应体系持续被混 合。碱化进行另外35分钟。氢氧化物溶液的计量和随后的碱化继续进行受到从约25°C至 约40°C的温度升高。然后在约30分钟内，将0.60mol eq的环氧乙烷计量加入反应器中。 随后在约35分钟内，将1.05mol eq的环氧丙烷计量加入反应器中。在环氧烷烃的计量添 加的过程中，将混合物缓慢地加热至约80°C。当混合在此温度进行了另外40分钟时，在15 分钟内加热进行至约85°C，然后在10分钟内将2. 20mol eq的氯代甲烷计量加入反应器中。 随后在此温度，再继续反应50分钟。之后将挥发性组分蒸馏出并且抽空反应器。使用热水对粗产物进行洗涤，然后干法制粒和研磨。在制粒步骤的过程中，结合基 于干MHEHPC质量为1重量％的乙二醛。所得到的甲基羟乙基羟丙基纤维素由甲基的取代度(DS M)为1.41，由羟乙基的 取代度(MS HE)为0. 39，而由羟丙基的取代度(MS HP)为0. 43。
此纤维素醚在水中的溶液粘度在使用的量为2重量％的情况下，在2. 551/s的剪 切速率、在20°C测量时为38200mPa s。
权利要求
甲基羟乙基羟丙基纤维素(MHEHPC)，其特征在于0.10至0.70的MS(HE)，0.30至1.00的MS(HP)，和1.15至1.80的DS(M)。
2 根据权利要求1的MHEHPC，其粘度在100至200000mPa· s之间的范围内。
3.根据权利要求1或2的MHEHPC，总的羟烷基化程度MS(HE) +MS (HP)为0. 45至1. 60。
4.根据前述权利要求中任一项的MHEHPC，所述MHEHPC以粒度在50至500μ m之间的 粉末形式存在。
5.根据前述权利要求中任一项的MHEHPC，所述MHEHPC的溶胀值至少为14g。
6.根据前述权利要求中任一项的MHEHPC，所述MHEHPC的絮凝温度高于65°C。
7.根据权利要求6的MHEHPC，所述MHEHPC具有V5tltl^ 270 -x-mPa-s的高剪切粘度， χ表示为了制备在2. 55s"1的剪切速率的粘度(V2.55(x))为9500-10500mPa · s的MHEHPC水 溶液所需要的以基于全部溶液的重量％计的MHEHPC的量。
8.用于制备根据前述权利要求中任一项的MHEHPC的方法，其中a)将起始纤维素用按每个AGU计1.5至5. 5当量的碱金属氢氧化物碱化，b)使来自步骤a)的碱化纤维素与环氧乙烷和环氧丙烷在高于65°C的温度，在悬浮介 质的存在下反应，所述悬浮介质以量A包含卤代烷，所述量A =[按每个AGU计的碱金属氢 氧化物的当量减1.4]至[按每个AGU计的碱金属氢氧化物的当量加0. 8]，c)然后以量B计量加入另外的卤代烷，所述量B至少为已经计量加入的按每个AGU计 的卤代烷当量的量A与已经计量加入的按每个AGU计的碱金属氢氧化物的量之间的差，此 量B不小于按每个AGU计的0. 2当量，d)如果适合，在高于65°C加入另外的碱金属氢氧化物，和e)将所得到的烷基羟烷基纤维素从反应产物混合物分离，并且如果必要，将其清洁。
9.根据权利要求1至7中任一项的MHEHPC在分散体结合的建筑材料体系中的用途。
全文摘要
本发明涉及创新的纤维素衍生物，还涉及它们在建筑材料体系中的用途，所述纤维素衍生物具有在水性悬浮液中的低表面溶胀，具有高的相对高剪切粘度，并且具有在水中的高热絮凝点。
文档编号C08B11/193GK101848940SQ200880115034
公开日2010年9月29日 申请日期2008年10月15日 优先权日2007年11月6日
发明者丹·马尼亚, 哈特维希·施勒西格, 沃尔夫冈·丹霍恩, 迈诺尔夫·布拉肯哈根, 阿尔内·库尔 申请人:陶氏环球技术公司