专利名称：阻燃弹性体胶乳的制作方法
技术领域：
本发明涉及因为使用非卤化阻燃剂而阻燃的弹性体的含水胶乳。
背景技术：
弹性体，通常是苯乙烯_ 丁二烯橡胶(SBR)的含水胶乳通常用于要求阻燃性的应 用，例如，无论是织造或非织造的地毯背衬、布料和织物。过去，由卤化添加剂，例如都与氧 化锑组合的氯化SBR胶乳或溴化添加剂提供阻燃性。对于含卤化物质的材料在占用的建筑物或其他结构中燃烧的担心已经导致卤化 阻燃添加剂转向非卤化化合物如三水合铝(ΑΤΗ)。为提供足够阻燃性，在SBR胶乳中包含高 填充量的ΑΤΗ，当形成为地毯背衬、布料或织物时，可惜降低胶乳所需的其他物理性质，增加 了重量、成本以及处理和回收问题。发明概述本领域需要一种含非卤素阻燃剂而又保持SBR胶乳的物理性质的SBR胶乳。出乎意料地，本发明已通过使用有机粘土作为非卤素阻燃剂与浓度显著降低的 ATH组合，使SBR胶乳的物理性质没有下降而解决了这一问题。“非卤化”表示在阻燃剂组合物中不包含有意含有的任何卤素。因此，本发明一个方面是非卤化的胶乳，其包含(a)弹性体胶乳粘合剂；(b)非卤 素阻燃剂，其选自三水合铝、氢氧化镁，或它们的组合；和有机粘土。较好地，有机粘土是插入多电荷(multi-Charged)间隔/偶联剂，其包含具有至少 一个铵离子和至少一个氧鐺离子的多鐺离子化合物。还较好地，有机粘土是分散体，其中使用同时具有胺端基和羧端基的插入剂形成 有机粘土。本发明的另一个方面是包含非卤化胶乳覆盖其至少一个表面的建筑材料。以下在讨论实施方式时说明本发明的特征和优点。本发明实施方式弹件体胶乳在干燥时具有弹性体性质的任何常规胶乳是用于本发明的候选材料。无论其性质 是热塑性或是热固性的，弹性体和硫化橡胶都在考虑之列。热塑性弹性体的非限制性例子包括苯乙烯嵌段共聚物如苯乙烯_ 丁烯_苯乙烯 (SBS)，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIBS)，以及乙 烯、丙烯和二烯的三元共聚物(EPDM)。热塑性硫化橡胶的非限制性例子包括聚烯烃连续相和交联的EPDM，SBR, 丁基橡胶或聚丁二烯非连续相。其他弹性体胶乳固体的非限制性例子包括丁腈橡胶(NBR)，天然橡胶(NR)，聚氨酯分散体(PUD)，丙烯酸类聚合物，苯乙烯化丙烯酸类聚合物，以及聚异戊二烯(IR)。弹性体的平均粒度约在10纳米至300微米范围，优选约为50-500纳米。胶乳的弹性体固含量在约20-70%范围，优选约为40-60%。所述胶乳其余部分可 以是载体，通常是水与表面活性剂以及其他任选的组分。非卤化的阻燃剂三水合铝是熟知的非卤化阻燃剂。本发明的一个特征是，本领域技术人 员不需要替代其受欢迎的商业来源的ATH ；因为使用包含在胶乳中的有机粘土的水分散体 为第二阻燃剂，对ATH需要量较小。商业可获得的ATH来源包括雅宝公司(Albemarle Corporation)，Niknam化 学品公司(Niknam Chemicals)，阿玛特斯有限公司(Almatis，Inc.)和J. Μ·赫伯公司 (J. Μ. Huber)。氢Mi^氧氧化镁也是熟知的非卤化阻燃剂。正如ATH的情况，本发明的特征是 仍可以使用受欢迎的商业来源的氢氧化镁。因为使用包含在胶乳中的有机粘土的水分散体 为第二阻燃剂，对氢氧化镁需要量较小。商业可获得的氢氧化镁来源包括M M公司(Martin Marietta)，雅宝公司，Sakai 和 AMMAT 技术有限公司(AMMAT Technology Co.，LTD)。有机粘土的水分散体有机粘土通过水分散体形式加入弹性体胶乳。有关有机粘土水分散体的详细描述 可参见同时待审、共有的美国专利申请60/969，632 (通过参考结合于此)，该申请将成为同 时待审、共有的PCT专利申请PCT/US2008/074，390。在此提供对说明的概述。用于水分散体的载体任何水基载体是用于有机粘土的水分散体的候选物。有许多原因会使聚合物涂料 体系领域的普通技术人员依据要在基材上形成的涂层而选择纯水或去离子水作为载体或 者选择水和挥发性有机溶剂的混合物。较好地，使用水。更优选使用去离子水。有机粘土有机粘土可从页硅酸盐类获得无机粘土，页硅酸盐类具有独特的形态，其特征是 其有一个尺寸在纳米范围。蒙脱石粘土是页硅酸盐粘土类中最常用的一种。蒙脱石粘土颗 粒常称作薄片，表示其为片状结构，其两个方向的尺寸远大于颗粒的厚度。任何与鐺离子间隔剂充分离子交换的可溶胀的层状硅酸盐是用于有机粘土的粘 土部分的候选材料。优选地，在内部的薄片面上进行离子交换可以将相邻页硅酸盐薄片之 间的层间间距增大至少约30纳米，优选至少约0. 5纳米。适用的可溶胀层状材料包括页 硅酸盐，如绿土粘土矿物如蒙脱石，特别是钠蒙脱石；镁蒙脱石和/或钙蒙脱石；囊脱石；贝 得石；铬岭石；锂蒙脱石；皂石；锌蒙脱石；sobockite ；富镁蒙脱石；svinfordite ；蛭石等。 其他适用的层状材料包括云母类材料，例如，伊利石和混合的层状伊利石/绿土矿物，例如 累托石，tarosovite，伊利石以及伊利石与上面名称的粘土矿物的掺混物。如果无机粘土被有机插入剂插入而成为有机粘土将变成有商业意义。插入剂是一 种粘土-化学复合物，其中，因插入剂对表面改性的过程，粘土通道(gallery)间距增大。在适当温度和剪切条件下，插入剂能够剥落在树脂基质中，例如LLDPE或其他聚乙烯中，或者 在本发明的情况，剥落在水基载体中。插入剂是有机化学物质或半有机化学物质，能够进入蒙脱石粘土通道并与表面结 合。剥落描述了有机粘土(经表面处理的无机粘土)在基质中的分散。在本发明的应用中， 有机粘土至少有某种程度的剥落。在剥落形式中，有机粘土薄片具有挠性片形结构，其值得注意的是片的尺寸非常 小，尤其是厚度。颗粒的长度和宽度在1. 5微米至十分之几微米的范围。但是。厚度之小令 人惊讶，测量仅约为1纳米(十亿分之一米)。这些尺寸导致很高的平均形态比(average aspect ratio) (200-500)。此外，极小的尺寸和厚度表示1克包含超过百万个独立颗粒。
纳诺卡公司(Nanocor，Inc.)在其商业产品中使用的特定插入剂的类型可以认为 是商业秘密。然而，通过比较其贸易文件与其专利文献，看来好像特别适用于本发明的插入 剂是一种包含至少一个铵离子和至少一个氧鐺离子的多鐺离子化合物的多电荷间隔/偶 联剂。从纳诺卡公司商业获得的一种有机粘土使用一种包含至少一个铵离子和至少一个氧 鐺离子的多鐺离子化合物的多电荷 间隔/偶联剂，这种有机粘土以Nanomer商标I. 24TL有 机粘土销售，特别被确定为适合用作与聚酰胺一起使用的反应器内的级别。如美国专利6，906，127 (Liang等)第8栏，52至67行；第9栏，第1-20行；和实 施例1所述的(其内容可具体通过参考结合于此)，优选的多电荷间隔/偶联剂可以是按照 第8栏60行所示的式2的包含至少两个伯、仲、叔或季铵、鳞、锍和/或氧鐺离子的多鐺离 子化合物。如实施例1所述，使用的插入剂是质子化氨基十二烷酸。因此，用于本发明的商业可得的有机粘土是使用具有下式的插入剂的插入物 其中，X+是铵基，Y+是氧鐺基，R是亚烷基、亚芳烷基或取代的亚烷基带电荷原子间隔部分、直链或支链，优选 C3-C24,以及这些部分的混合物，R1, R2, R3和R4是相同或不同的部分，选自下组氢、烷基、芳烷基、苄基、取代的苄 基，如直链或支链烷基取代的和商素取代的；乙氧基化或丙氧基化的烷基；乙氧基化或丙 氧基化的苄基，如1-10摩尔乙氧基化或1-10摩尔丙氧基化，和Z1和Z2是相同或不同的，可以不存在，或者可以是对礼、R2、R3或R4描述的任一部 分，或者一个或多个带正电荷原子或鐺离子分子。更具体地，本发明得益于商业可得的有机粘土，所述有机粘土具有同时含胺端基 和羧端基的插入剂。最优选，本发明得益于质子化氨基-羧酸插入的页硅酸盐，尤其是蒙脱石，更具体 地在所述羧酸具有约8-16个碳原子，优选约10-14个碳原子的情况。
水分散体的仵诜添加剂有机粘土分散体可包含常规塑料添加剂，其添加量足以获得最终聚合物涂料体系所需的加工或性能，但是不会影响有机粘土分散在水基载体中。有机粘土添加量应不会浪费该添加剂也不会损害混合物的加工或性能。液态 热塑性塑料混合领域的技术人员不需要进行过多试验而只要参考如Plastics Design Library (www. williamandrew. com)的 Plastics AdditivesDatabase (2004)之类的专著， 就能够选择包含在本发明的有机粘土分散体中的许多不同类型的添加剂。任选添加剂的非限制性例子包括增粘剂；如果使用的生物杀灭剂(抗菌剂、杀真 菌剂和防霉剂)、消泡剂；抗静电剂；粘结剂、吹泡剂(blowing)和发泡剂；分散剂；填料和 增量剂；阻火剂和阻燃剂以及如果使用的消烟剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂 ’云母；颜 料、色料和染料；增塑剂；颗粒形式的聚合物树脂；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸酯和锆酸 酯；滑爽剂和防粘连剂；稳定剂；硬脂酸盐；紫外光吸收剂；粘度调节剂；蜡；以及它们的组合。表1列出加入混合器中的各组分相对于有机粘土分散体总重量的可接受的、合乎 需要的、和优选的重量百分数，所有数值都以近似值表示。因为添加剂是任选的，其各范围 的下限为零。
阻燃添加剂的替代品非卤化阻燃剂和有机粘土的水分散体可以单独或者一起加入到弹性体胶乳中。如 果在单独加入条件下制备，则其优点是对指定的胶乳和应用，可以针对最终产品的性能和 成本，优化两种阻燃剂组分的相对比例和总含量。如果在一起加入条件下制备，则其优点是 在最终混合时在胶乳中加入较少的组分。表2示出加入混合器中的各组分相对于100份弹性体胶乳的可接受的、合乎需要 的、和优选的重量百分数，所有数值都以近似值表示。应注意也可以在制备时包含可用于有 机粘土水分散体的任何任选的添加剂作为任选的添加剂。因为添加剂是任选的，其各范围 的下限为零。
应注意，将胶乳形成为薄膜，作为地毯、墙纸、织物等上背衬时，非卤化阻燃剂含量 小于常规含量的任何降低都将改进该胶乳的物理性质。
水分散体和胶乳的加工简化本发明混合物的制备。本发明中使用的水分散体可以使用混合器，如Cowels高速混合器在环境温度下 以间歇方式操作制得。组分的顺序可促进分散，首先是水基载体，然后的顺序是任何任选的 分散助剂、有机粘土和任选的消泡剂。得到可流动的粘性液体。胶乳的制备没有显著差异，除了采用中等混合速度，以及非卤化阻燃剂如果与有 机粘土水分散体分开加入时，可以在有机粘土之前加入。得到可流动的低粘性液体。本发明的实用性可以使用本发明的弹性体胶乳制备薄膜、片材、涂覆表面、模塑制品等。在以下实施例中进一步描述本发明的实施方式。
实施例表3示出用于实施例和比较例的组分。表4示出有机粘土水分散体的配方。表5
示出胶乳状态的配方和定性火焰测试的结果。
表4示出有机粘土水分散体的配方。实施例1不包含ATH阻燃剂，而实施例2包 含。这两个实施例都在环境温度下在Cowles型混合器中高速混合，得到可流动的糊料。实 施例1中组分的添加顺序为下面列出的顺序。实施例2中组分的添加顺序为水、然后流变 改性剂、再表面活性剂，再阻燃剂，最后是有机粘土。
表5示出实施例3-10的胶乳中按照每100份胶乳中份数计的配方，与比较例A-D 进行各种比较。实施例3-10和比较例B-D都在实验室规模的Lightning混合器中在环境 温度和中等速度下进行混合。组分的添加顺序为，胶乳粘合剂，然后ATH阻燃剂(实施例10 除外)，然后，对实施例3-7和9，加入实施例1分散体；对实施例8，加入无机膨润土的分散 体；对实施例19，加入实施例2的分散体。为测试比较例和实施例的阻燃性，通过将胶乳刮涂到聚酯(Mylar)薄膜上使它们 干燥约1周时间，制备各实施例的薄膜。然后，取下薄膜，切割成约1厘米宽，10厘米长，约 0.2厘米厚的带。然后将所述带垂直悬挂，用丁烷打火机的火焰点燃带的端部。用比较例 A-C作为基线，观察每条带点燃和火焰向上蔓延的相对时间。各比较例和实施例重复该测试 至少两次。表5还示出对点燃时间和火焰蔓延速度的比较的、定性火焰测试的这些结果。 将实施例3-6与比较例A (未改性胶乳)和比较例B (胶乳和常规浓度的ΑΤΗ)进 行比较；将实施例7和8与比较例C进行比较；实施例9和10与比较例D进行比较，以及实 施例9和10相互比较。首先，将比较例B与比较例B进行比较，肯定常规观点，即，在SBR胶乳中添加 20phr份ATH显著减慢点燃时间和火焰蔓延速度。实施例4有25 % ATH浓度和3. 3phr份实施例1的有机粘土水分散体，显示与比较例B类似的性能。实施例3具有和实施例4相同量的有机粘土，但是ATH浓度为实施例4的2倍，其性能优于比较例B和实施例4。实施 例5和6的有机粘土分散体量减半，显示其性能都不如比较例B。然后，将比较例C与实施例7和8进行比较，显示粘土是有机粘土，而不是无机粘 土的重要性。实施例7的性能优于比较例C和实施例8。最后，将比较例D与实施例9和10进行比较，显示实施例9和10都优于比较例 D(重复比较例B以及代表常规观点)。而且，实施例9和10相互比较，发现是相当的。实 施例9代表一种可能的产品，有机粘土的水分散体(重复实施例3，并具有有效的有机粘土 浓度，1. 32份-为实施例1的40% )。实施例10代表第二种可能的产品，为有机粘土和ATH 阻燃剂的水分散体(也具有有效有机粘土浓度，1. 32份-为实施例2的7. 15% )。实施例 9混合有10份ATH，而对实施例10的10份ATH已经包含在实施例2的分散体中-实施例 2的53. 57%。因此，定性地说明无论是将有机粘土阻燃剂和ATH阻燃剂分开加入还是在加 入之前合并都是一样的。本发明不限于上述实施方式。权利要求书如下。
权利要求
一种非卤化胶乳，包含(a)弹性体胶乳粘合剂；(b)非卤素阻燃剂，其选自三水合铝、氢氧化镁、或它们的组合；和(c)有机粘土。
2.如权利要求1所述的胶乳，其特征在于，所述有机粘土是有机粘土的水分散体，其包含(a)水基载体，和(b)含有多电荷间隔/偶联剂的有机粘土，所述多电荷间隔/偶联剂包含具有至少一个 铵离子和至少一个氧鐺离子的多鐺离子的化合物。
3.如权利要求1或2所述的胶乳，其特征在于，所述弹性体胶乳粘合剂选自弹性体和硫 化橡胶。
4.如权利要求3所述的胶乳，其特征在于，所述弹性体胶乳粘合剂是苯乙烯类的。
5.如权利要求4所述的胶乳，其特征在于，所述弹性体胶乳是苯乙烯嵌段共聚物、苯乙 烯化丙烯酸类或苯乙烯_ 丁二烯橡胶。
6.如上述权利要求中任一项所述的胶乳，其特征在于，所述弹性体的平均粒度约在10 纳米至300微米范围。
7.如上述权利要求中任一项所述的胶乳，其特征在于，所述弹性体胶乳粘合剂的弹性 体固含量约为20-70%。
8.如上述权利要求中任一项所述的胶乳，其特征在于，胶乳中非卤化阻燃剂量为每 100份弹性体胶乳粘合剂中约5-70份所述阻燃剂。
9.如权利要求2所述的胶乳，其特征在于，所述有机粘土使用同时具有胺端基和羧端 基的插入剂形成。
10.如权利要求所述的胶乳，其特征在于，所述有机粘土是使用具有下式的插入剂的插 入物 其中，x+是铵基， Y+是氧鐺基，R是亚烷基、亚芳烷基或取代的亚烷基带电荷原子间隔部分、直链或支链，优选C3-C24， 以及这些部分的混合物，R”R2、R3和礼是相同或不同的部分，选自下组氢、烷基、芳烷基、苄基、取代的苄基，如 直链或支链烷基取代的和商素取代的；乙氧基化或丙氧基化的烷基；乙氧基化或丙氧基化 的苄基，如1-10摩尔乙氧基化或1-10摩尔丙氧基化，和Z1和Z2是相同或不同的，可以不存在，或者可以是对礼、1 2、1 3或1 4描述的任一部分，或 者一个或多个带正电荷原子或鐺离子分子。
全文摘要
公开一种使用有机粘土的水分散体和常规非卤化阻燃剂作为阻燃剂的非卤化弹性体胶乳，其中，因为使用有机粘土而使常规非卤化阻燃剂的需要量小于常规用量。该胶乳可成为薄膜、片材或其他制品。
文档编号C08K3/22GK101868497SQ200880117481
公开日2010年10月20日 申请日期2008年11月21日 优先权日2007年11月21日
发明者R·格雷夫斯, S·霍顿 申请人:普立万公司