催化剂化合物及其用途的制作方法

专利名称：催化剂化合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及对不饱和单体如烯烃的聚合和或低聚有用的催化剂化合物。
背景技术：
众所周知，存在各种方法和催化剂用于烯烃的均聚或共聚。新的聚合催化剂在工 业中是有用的，因为它们为以更廉价更有效的方式给市场提供新工艺和产品提供了许多新 的机会。与本发明有关的总体关注的参考文献包括US 2006/142497 ；W02000/020427 ； WO 2001/010875 ；WO 2003/054038 ；PolymerInternational, (2002)51 (12)，1301-1303 ； Collection ofCzechoslovak Chemical Communications(1988),63(3),371-377 ； 禾口 Transition Metal Chemistry (伦敦)(1988) 23 (5)，609-613。US 2005/0209420公开了可用于聚合烯烃的包含基于中性、单或二阴离子三齿氮 /氧的配位体的不同的第4、5、6、7、8、9、10或11族过渡金属化合物和包含基于中性、二齿 氮/氧的配位体的第4、5、6、7、8、9、10或11族过渡金属化合物，然而二者产生的反应性和 分子量都低。因此，存在着对于基于能优选以更高的反应性产生较高的分子量的新过渡金属催 化剂化合物的新聚合技术、催化剂和由此生产的产品的需求。发明概述提供了包含基于二阴离子三齿氮/氧配位体的第4族催化剂化合物。在有或没有 活化剂的情况下，该催化剂化合物可用于聚合烯烃、特别是α “烯烃，或其他不饱和单体。 也提供了采用该催化剂化合物低聚和/或聚合一种或多种不饱和单体烯烃的体系和方法， 以及由此产生的低聚物和/或聚合物。为了本文目的，“ α -烯烃”包括乙烯。该催化剂化合物可由以下结构表示 每个X独立地是氢化物、商素、烃基、取代的烃基、商代烃基或取代的商代烃基；w 是 2;每个R1、R2、R3和R4独立地是氢、烃基、取代的烃基、卤代烃基或取代的卤代烃基， 优选C1到C3tl烃基、C1到C3tl取代的烃基、C1到C3tl卤代烃基或C1到C3tl取代的卤代烃基，更 优选C1到Cltl烃基、C1到Cltl取代的烃基、C1到Cltl卤代烃基或C1到Cltl取代的卤代烃基、商 素、醇化物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一种阴离子含杂原子的基团；或独立地，可 连接在一起形成C4到C62环状的或多环的环结构；每个R5、R6和R7独立地是氢、烃基、取代的烃基、卤代烃基或取代的卤代烃基，优选 C1到C3tl烃基、C1到C3tl取代的烃基、C1到C3tl卤代烃基或C1到C3tl取代的卤代烃基，更优选 C1到Cltl烃基、C1到Cltl取代的烃基、C1到Cltl卤代烃基或C1到Cltl取代的卤代烃基、卤素、醇 化物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一种阴离子含杂原子的基团；或独立地，可连接 在一起形成C4到C62环状的或多环的环结构；每个R8和R9独立地是氢、烃基、取代的烃基、商代烃基或取代的商代烃基，优选C1 到C3tl烃基、C1到C3tl取代的烃基、C1到C3tl卤代烃基或C1到C3tl取代的卤代烃基，更优选C1 到Cltl烃基、C1到Cltl取代的烃基、C1到Cltl卤代烃基或C1到Cltl取代的卤代烃基、卤素、醇化 物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一种阴离子含杂原子的基团；R10是氢、烃基、取代的烃基、卤代烃基或取代的卤代烃基，优选C1到C3tl烃基、C1至IJ C30取代的烃基、C1到C3tl卤代烃基或C1到C3tl取代的卤代烃基，更优选C1到Cltl烃基、C1至IJ C10取代的烃基、C1到Cltl卤代烃基或C1到Cltl取代的卤代烃基、卤素、醇化物、硫化物、酰胺、 磷化物、甲硅烷基或另一种阴离子含杂原子的基团；χ 是 1、2、3 或 4，优选，χ 是 1 ；L是键合到M的中性配位体，可包括分子如但不限于吡啶、乙腈、二乙醚、四氢呋 喃、二甲基苯胺、三甲胺、三丁胺、三甲基膦、三苯膦、氯化锂、乙烯、丙烯、丁烯、辛烯、苯乙烯 等；M是第4族金属，优选Hf、Zr或Ti ；和m是0、1或2以及表示L不存在或存在。
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在优选实施方案中，R1不是氢，优选R1是苯基或取代苯基。在优选实施方案中，R8 是苯基或取代苯基。在优选实施方案中，R1是苯基或取代苯基以及R8是苯基或取代苯基， 以及优选M是&。附图简要说明

图1图示了 6_(5’ -甲基-2’ -羟基苯基)-2_(1’ - (2，6_ 二异丙基苯胺基 (anilido))乙基)_吡啶的X-射线晶体结构。图2 图示了 14C-ZrBz2，或[6_(2，_ 羟基-3，-苯基-5，-叔丁基苯基)-2-(1，_(2， 6- 二异丙基苯胺基)(2-异丙基苄基)吡啶]锆(IV) 二苄基的X-射线晶体结构。紅在本发明和权利要求全文中图示的结构中，实线表示键，以及箭头表示该键可以 是配价的(dative)。如此处所用的，对于周期表族的新注释如Chemical andEngineering News, 63 (5)，27 (1985)中所述使用。中性配位体定义为当形式上从处于其闭壳层电子态的金属除去时，在电荷方面 为中性的配位体。中性配位体包含能键合到过渡金属的至少一个未共电子对的电子、-键 或￡键。当多于一个中性配位体通过键或烃基、取代烃基或官能团连接部分(tether)连 接时，中性配位体还可以是多齿的。中性配位体可以是另一个或者相同或者不同的金属配 合物的取代基以使得多个配合物键合连接在一起。阴离子配位体定义为当形式上从处于其闭壳层电子态的金属除去时，在电荷方 面，其为阴离子的。阴离子配位体包括氢化物、卤化物、烃基、取代烃基或官能团。阴离子 配位体的非限制实例包括氢化物、氟、氯、溴、碘、烷基、芳基、烯基、炔基、烯丙基、苯甲基、酰 基、三甲基甲硅烷基。当多于一个阴离子配位体通过键或烃基、取代的烃基或官能团连接部 分连接时，阴离子配位体还可以是多齿的。阴离子配位体可以是另一个相同或不同的金属 配合物的取代基，以使得多个配合物连接在一起。单阴离子配位体定义为具有-1电荷的阴 离子配位体。二阴离子配位体定义为具有_2电荷的阴离子配位体。术语“烃基基团”、“烃基”和“烃基基”在本文全文中可互换地使用。同样，术语“基 团”和“取代基”也在本文中可互换地适用。对本公开内容来说，“烃基基团”定义为Ci-C. 基团，其可以是线型、支化或环状的(芳香的或非芳香的)；并且包括取代烃基基团、卤代烃 基，和取代卤代烃基基团、甲基硅烷基二价碳基基团和甲锗烷基二价碳基基团，如这些术语 在下文中定义的那样。取代的烃基基团是这样的基团，其中至少一个氢原子已经被至少一个官能团如 NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3 等取代，或者其中 已经将至少一个非烃原子或基团插入到该烃基基团内，如0、S、Se、Te、NR*. PR*、AsR*. SbR*. BR*、SiRV GeR*2, SnR*2, PbR*2等，其中R*独立地是烃基或卤代烃基基团。取代苯基是其中一个或多个氢已经被烃基基团、取代烃基基团、卤素、卤代烃基基 团或取代卤代烃基基团取代的苯基。卤代烃基为其中一个或多个烃基氢原子已经被至少一个卤素(例如F、Cl.Br, I) 或含卤素基团(例如CF3)取代的基团。取代的卤代烃基基团是这样的基团，其中至少一个卤代烃基氢或卤素原子已经被至少一个官能团如 NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3 等取代，或者其中已经将至少一个非碳原子或基团插入到该卤代烃基基团内，如0、S、Se、 Te、NR*、PR*、AsR*、SbR*、BR*、SiR*2、GeR*2、SnR*2、PbR*2 等，其中 R* 独立地是烃基或卤代烃基 基团，条件是至少一个卤素原子保留在原来的卤代烃基基团上。甲基硅烷基二价碳基基团(也称作甲基硅烷基二价碳基)是其中将甲硅烷基官 能团直接键合到指明的一个原子或多个原子的基团。实例包括SiH3、SiH2R*. Siffif2、SiR*3> SiH2 (OR*)、SiH(0R*) 2、Si (OR*) 3、SiH2 (NR*2)、SiH(NR*2) 2、Si (NR*2) 3 等，其中 R* 独立地是如上文 定义的烃基或卤代烃基基团，以及两个或多个R*可连接在一起形成取代或未取代的饱和、 部分饱和或芳香族的环状的或多环的环结构。甲锗烷基二价碳基基团(也称作甲锗烷基二价碳基)是其中将甲锗烷基官能 团直接键合到指明的一个原子或多个原子的基团。实例包括GeH3、GeH2R*. GeHR*2, GeR53、 GeH2 (OR*)、GeH(0R*)2、Ge (OR*) 3、GeH2 (NR*2)、GeH(NR*2)2、Ge (NR*2)3 等，其中 R* 独立地是如上文 定义的烃基或卤代烃基基团，以及两个或多个R*可连接在一起形成取代或未取代的饱和、 部分饱和或芳香族的环状的或多环的环结构。极性基或极性基团是其中将杂原子官能团直接键合到指明的一个原子或多个原 子的基团。它们包括周期表第1-17族的杂原子，或者单独或者通过共价或其他相互作用如 离子、范德华力或氢键合连接到其它成分。官能团的实例包括羧酸、酰基卤、羧酸酯、含羧基 的盐、含羧基的酸酐、醛和它们的硫族元素(第14族)类似物、醇和酚、醚、过氧化物和氢 过氧化物、含羧基的酰胺、酰胼和酰亚胺、脒和酰胺的其它氮类似物、腈、胺和亚胺、偶氮、硝 基、其它氮化合物、硫酸、硒酸、硫醇、硫化物、亚砜、砜、膦、磷酸酯、其它磷化合物、硅烷、硼 烷、硼酸盐、铝烷、铝酸酯或盐。官能团还可宽泛地包括有机聚合物载体或无机载体材料如 氧化铝、和二氧化硅。极性基团的优选实例包括NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、 BR*2、SnRVPbR*3等，其中R*独立地是如上文定义的烃基、取代烃基、卤代烃基或取代卤代烃 基基团，以及两个R*可连接在一起形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳香环状的或 多环的环结构。在一些具体实施方案中，烃基独立地选自甲基、乙基、乙烯基和丙基、丁基、戊基、 己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三烷基、十四基、十五基、十六基、十七基、 十八基、十九基、二十基、二十一基、二十二基、二十三基、二十四基、二十五基、二十六基、 二十七基、二十八基、二十九基、三十基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、 壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳 烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二i^一碳烯基(heneicosenyl)、 二十二碳烯基、二十三碳烯基、二十四碳烯基、二十五碳烯基、二十六碳烯基、二十七碳 烯基、二十八碳烯基、二十九碳烯基、三十碳烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔 基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基、十二碳炔基、十三碳炔基、十四碳炔基、十五碳 炔基、十六碳炔基、十七碳炔基、十八碳炔基、十九碳炔基、二十碳炔基、二十一碳炔基 (heneicosynyl)、二十二碳炔基、二十三碳炔基、二十四碳炔基、二十五碳炔基、二十六碳炔 基、二十七碳炔基、二十八碳炔基、二十九碳炔基和三十碳炔基的异构体。还包括饱和、部分 不饱和和芳香环状结构的异构体，其中该基团可另外受到如上所述类型的取代。实例包括 苯基、甲基苯基、苯甲基、甲苯甲基、萘基、环己基、环己烯基、甲基环己基等。对于本文，当列出基团时，表示当该基团受到如上定义的取代时形成的基团类型和所有其它基团。所列的 烷基、烯基和炔基包括包含其中适当的环状异构体的所有异构体，例如，丁基包括正丁基、 2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基和环丁基(和类似取代的环丙基)；戊基包括正戊基、环 戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基和新戊基(和类似取代环丁基和 环丙基)；丁烯基包括1- 丁烯基、2- 丁烯基、3- 丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙 烯基、2-甲基-1-丙烯基和2-甲基-2-丙烯基(和环丁烯基和环丙烯基)的E和Z形式。 具有取代基的环状化合物包括所有异构体形式，例如，甲基苯基将包括邻甲基苯基、间_甲 基苯基和对-甲基苯基；二甲基苯基将包括2，3- 二甲基苯基、2，4- 二甲基苯基、2，5- 二甲 基苯基、2，6_ 二苯甲基、3，4_ 二甲基苯基和3，5_ 二甲基苯基。 在本文上下文中，“均聚”将产生由一种单体制得的聚合物。例如，丙烯的均聚将 产生均聚聚丙烯。乙烯的均聚将产生均聚聚乙烯。然而，当指出的是，本发明的一些催化剂 分别将乙烯或丙烯均聚为非常规的“聚乙烯”和“聚丙烯”结构。同样地，“共聚作用”将产 生具有多于一种单体类型的聚合物。例如，乙烯共聚物包括乙烯与a-烯烃、环状烯烃和 二烯烃、乙烯基芳香族烯烃、a-烯属二烯烃、取代a-烯烃和/或炔属(acetylenically) 不饱和单体的聚合物。a-烯烃的非限制性实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚 烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五 碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-二十一碳烯、
1-二十二碳烯、1-二十三碳烯、1-二十四碳烯、1-二十五碳烯、1-二十六碳烯、1-二十七碳 烯、1- 二十八碳烯、1- 二十九碳烯、1-三十碳烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、5-甲 基-1-壬烯、3，5，5-三甲基-1-己烯、乙烯基环己烷和乙烯基降冰片烷。环状烯烃和二烯 的非限制性实例包括环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯、降冰片烯、
4-甲基降冰片烯、2-甲基环戊烯、4-甲基环戊烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、二环戊二烯、
5-亚乙基-2-降冰片烯、乙烯基环己烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1，3-二乙烯基环戊烷、1，
2-二乙烯基环己烷、1，3_ 二乙烯基环己烷、1，4_ 二乙烯基环己烷、1，5_ 二乙烯基环辛烷、 1-烯丙基-4-乙烯基环己烧、1，4- 二烯丙基环己烷、1-烯丙基-5-乙烯基环辛烷和1，5- 二 烯丙基环辛烷。乙烯基芳香族烯烃的非限制性实例包括苯乙烯、对甲基苯乙烯、对-叔丁基 苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯和二乙烯基苯。a-烯属二烯的非限制性实例包括1，4_己二 烯、1，5-己二烯、1，5-庚二烯、1，6-庚二烯、6-甲基-1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、7-甲基-1， 7-辛二烯、1，9_癸二烯、1，11_十二烯、1，13_十四烯以及9-甲基-1，9-癸二烯。取代的 a -烯烃(也称作含官能团的a _烯烃)包括包含至少一个非碳的第13-17族原子键合到取 代a-烯烃的碳原子的那些，其中构思了这样的取代，若硅可与双键邻近或在双键的末端， 或在中间的任何地方，以及其中包括非碳和硅原子如例如B、0、S、Se、Te、N、P、Ge、Sn、Pb、 As、F、Cl、Br或I，其中这样的非碳或硅部分足够远离双键以不影响与催化剂的配位聚合反 应以及因此保持通常的烃基特征。通过足够远离双键，我们打算分隔双键和非碳或硅部分 的碳原子的数目、碳和硅原子的数目可以是6或更大，例如7、或8、或9、或10、或11、或12、 或13、或14或更多。这样的碳原子或者碳与硅原子的数目从刚好邻近双键算起到刚好邻 近非碳或硅部分。实例包括烯丙基三甲基硅烷、二乙烯基硅烷、8，8，8_三氟-1-辛烯、8-甲 氧基辛-1-烯、8-甲基巯基辛-1-烯、8- 二甲基氨基辛-1-烯或其组合。采用其中官能团 与双键接近的含官能团的a-烯烃也在本发明具体实施方案的范围内，当这样可以同样的方式结合的烯烃是它们的a-烯烃类似物时。参见“Metallocene Catalysts and Borane Reagents in TheBlock/Graft Reactions of Polyolefins，，, T. C. Chung 等，Polym. Mater. Sci. Eng.，v. 73，p. 463 (1995)，以及US 5，153，282的掩蔽的a -烯烃单体。这样的单体容 许制备能进一步衍生化的包含两个官能基团的共聚物，以及可用作接枝和嵌段类型聚合物 部分的官能化大分子。引用的所有文件在此引入作为参考，以为了其中这样的操作是允许 的所有权限。共聚作用还可以结合直至2000个单体单元的a-烯属大分子。对本文来说，术语低聚物指的是具有2-75个单体单元的组合物以及术语聚合物 指的是具有76或更多个单体单元的组合物。单体单元定义为本来相应于用于低聚或聚合 反应的单体(一种或多种)的低聚物或聚合物的单元。例如，聚乙烯的单体单元将为乙烯。术语“催化剂”和“催化剂化合物”定义为能引发催化作用的化合物。催化剂化合 物可以通过其本身引发催化作用而是用或可与活化剂结合使用以引发催化作用。当把催化 剂化合物与活化剂结合以引发催化作用时，催化剂化合物常称作预催化剂或催化剂前体。 术语“催化剂体系”指的是1)催化剂前体/活化剂组，和或2)没有活化剂的情况下能引发 催化作用的催化剂化合物。当把“催化剂体系”用于描述在活化前的这样一组时，它指的是 未活化的催化剂(预催化剂)和活化剂一起，以及任选的共活化剂。当把它用于描述活化 后的这样一组时，指的是活化的催化剂和活化剂或其它的电荷平衡部分。催化剂化合物可以是中性的，因为预催化剂或催化剂体系不需要活化剂，或者可 以是如在活化的催化剂体系中带有抗衡离子的带电荷物质。术语“活化剂”和“共催化剂”在本文可互换地使用。清除剂是通常加入以通过清 除杂质来促进低聚或聚合的化合物。一些清除剂也起到活化剂的作用且可以称作共活化 剂。不是清除剂的共活化剂也可与活化剂结合使用以形成活性催化剂。在一些具体实施方 案中，可将共活化剂与催化剂化合物预先混合以形成烷基化催化剂化合物，也称作烷基化 发明化合物。非配位阴离子(NCA)定义为指的是不配位到催化剂金属阳离子的阴离子，或者配 位到金属阳离子，但仅仅是微弱地配位的阴离子。NCA配位足够微弱以至于中性路易斯碱如 烯属或炔属(acetylenically)不饱和单体可将其从催化剂中心替换。可使用能形成相容 的微弱配位的配合物或者能包含在非配位阴离子的任何金属或非金属。合适的金属包括但 不限于铝、金和钼。合适的非金属包括但不局限于硼、铝、磷和硅。化学计量的活化剂可以中性的或者离子的。术语离子活化剂和化学计量的离子活 化剂能可互换地使用。同样地，术语中性化学计量活化剂和路易斯酸活化剂能可互换地使用。对本发明及其权利要求来说，在描述配位体中，末端氮原子是间接地键合到仅一 个其它氮原子的氮原子。中心氮原子是间接地键合到至少一个其它氮原子和至少一个氧原 子的氮原子。末端氧原子是间接地键合到仅仅中心氮原子的氧原子。实例图示如下 发明详细描述本发明涉及由苯氧基_吡啶基_酰氨基(“PPA”)三齿配位体支持的第4族二烧 基化合物。这样的化合物显示出聚合高分子量聚乙烯的高活性。该催化剂化合物可由以下 结构表示
易斯酸活化剂(如甲基铝氧烷、烷基铝、烷基铝醇化物)或烷基铝商化物(能够提供氢化 物、烃基、取代的烃基、卤代烃基或取代的卤代烃基X配位体到过渡金属组分)时，或者当离 子活化剂能够提取X，条件是产生的活化催化剂包含至少一个M-H或M-C键，往其中可插入 烯烃)； w为2；
每个R1、R2、R3和R4独立地是氢、烃基、取代的烃基、卤代烃基或取代的卤代烃基， 优选到c30烃基、到c30取代的烃基、到c30卤代烃基或到c30取代的卤代烃基，更 优选到c10烃基、到c10取代的烃基、到c10卤代烃基或到c10取代的卤代烃基、卤 素、醇化物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一种阴离子含杂原子的基团；或独立地，可 连接在一起形成C4到c62环状的或多环的环结构；每个R5、R6和R7独立地是氢、烃基、取代的烃基、商代烃基或取代的商代烃基，优选 到c30烃基、到c30取代的烃基、到c30卤代烃基或到c30取代的卤代烃基，更优选 到C10烃基、Ci到C10取代的烃基、Ci到c10卤代烃基或到c10取代的卤代烃基、卤素、醇
化物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一种阴离子含杂原子的基团；或独立地，可连接 在一起形成C4到c62环状的或多环的环结构；每个R8和R9独立地是氢、烃基、取代的烃基、商代烃基或取代的商代烃基，优选q 到c30烃基、到c30取代的烃基、到c30卤代烃基或到c30取代的卤代烃基，更优选 到C1(l烃基、Ci到C1(l取代的烃基、Ci到C1(l卤代烃基或Ci到c1(l取代的卤代烃基、卤素、醇化 物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一种阴离子含杂原子的基团；R10是氢、烃基、取代的烃基、卤代烃基或取代的卤代烃基，优选到C3(l烃基、Q到 c30取代的烃基、到C3(1卤代烃基或Ci到C3(1取代的卤代烃基，更优选Ci到C1(1烃基、Ci到 c10取代的烃基、Ci到C1(l卤代烃基或Ci到c1(l取代的卤代烃基、卤素、醇化物、硫化物、酰胺、 磷化物、甲硅烷基或另一种阴离子含杂原子的基团；x 是 1、2、3 或 4，优选，x 是 1 ；L是键合到M的中性配位体，可包括分子如但不限于吡啶、乙腈、二乙醚、四氢呋 喃、二甲苯胺、三甲胺、三丁胺、三甲基膦、三苯膦、氯化锂、乙烯、丙烯、丁烯、辛烯、苯乙烯等 等；M是第4族金属，优选Ti、&或Hf ；和m是0、1或2以及表示L不存在或存在。催化剂化合物的具体实施方案可包括以下表1中所列的配位体的任何组合。表1 具体的配位体组合
支化的和环状的烃基基团)包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基辛基、壬基(nonyo)、癸 基、十二碳基、苯基及其异构体。在另一个优选实施方案中，此处所用的催化剂体系具有至少lOOOg/mmol h巴的活 性，优选至少1400g/mmol h巴，优选至少2000g/mmolh巴，优选至少4000g/mmol h巴，优选 至少5000g/mmol h巴，优选至少6000g/mmol h巴，优选至少8000g/mmol h巴，优选至少 10, 000g/mmol h 巴，优选至少 ll，000g/mmol h 巴。在优选实施方案中，此处采用本文所描述的催化剂化合物生产的聚乙烯具有以下 性质的至少一个a)重均分子量(通过GPC测得)500, 000g/mol或更多，优选600，000g/mol或更 多，优选700，000g/mol或更多，优选800，000g/mol或更多，优选900，000g/mol或更多，优 选1，000, 000g/mol或更多，优选1，250，000g/mol或更多，优选1，500, 000g/mol或更多，优 选1，75，000g/mol或更多，优选2，000, 000g/mol或更多；和或b)熔点(Tm) 125°C或更高，优选130°C或更高，优选135°C或更高，优选140°C或更 高(如通过DSC测量)；和或c)Mw/Mn小于5，优选从大于1到4. 5，优选从1. 2到4. 0。分子量和分子量分布(Mw/Mn)使用装有差示折光率检测器(DRI)的高温排阻色谱 仪(Waters Alliance 2000)表征。使用三个 PolymerLaboratories PLgel 10mm Mixed-B 柱。标称流量是1. OmL/min，以及标称注入体积是300uL。将各个传输线、柱和差示折光计 (DRI检测器)包含在保持在145°C的烘箱内。聚合物溶液通过将要求数量的干燥聚合物溶 解在适当体积的1，2，4_三氯苯以产生从0. 25到1. 5mg/mL浓度范围而制备。将样品混合 物在连续搅拌下在160°C下加热 2小时。将溶液过滤通过2微米不锈钢过滤器(Polymer Labs)进入使用Polymer Labs SP260 Sample Prep Station的闪烁管。柱组的分离效率 采用一系列狭窄MWD聚苯乙烯标准物(Polymer Laboratories)来校准，它反映了样品的预 期MW范围和柱组的排阻极限。采用从Mp 580到10，000，000范围的十七个单独的聚苯 乙烯标准物来产生校准曲线。在Perkin Elmer Pyris 1仪器上进行差示扫描量热法(DSC)测量来测定聚合物 的熔点。将样品加热到200°C 10分钟，然后以10°C /min的速率冷却到_20°C。在保持在该 温度10分钟后，然后将它们以10°C /min的速率加热到200°C。在加热期间采集熔点。活化剂和催化剂活化该催化剂化合物可与一种或多种共催化剂或活化剂结合。可使用的活化剂包 括铝氧烷如甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基改性铝氧烷、异丁基铝氧烷等；路易斯 酸活化剂包括三苯基硼、三全氟苯基硼、三全氟苯基铝等；离子活化剂包括二甲基苯铵 (dimethylanilinium)四全氟苯基硼酸盐、三苯基碳鐺四全氟苯基硼酸盐、二甲基苯铵四全 氟苯基铝酸盐等。可用作活化剂的铝氧烷组分一般为由通式(Rx_Al-0)n表示的低聚铝化合物，其为 环状化合物，或者由Rx(Rx-Al_0)nAlRx2表示，其为直链化合物。在铝氧烷的通式中，Rx独 立地是Ci-Q烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、其异构体等，以及“n”是从1-50的 整数。最优选，Rx是甲基以及“n”为至少4。甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷是最优选。 进一步的描述参见 EP 0 279 586、EP 0 594 218、EP 0561 476、W094/10180 和 US Pat.Nos. 4，665，208,4, 874，734,4, 908，463,4, 924，018,4, 952，540,4, 968，827,5, 041，584、 5，091，352,5，103，031,5，157，137,5，204，419,5，206，199,5，235，081,5，248，801, 5，329，032,5, 391，793 和 5，416，229。当使用铝氧烷或改性铝氧烷时，催化剂前体与活化剂的摩尔比为约1 3000到 10 1 ；或者 1 2000 到 10 1 ；或者 1 1000 到 10 1 ；或者，1 500 到 1 1 ；或者 1 300 到 1 1 ；或者 1 200 到 1 1 ；或者 1 100 到 1 1 ；或者 1 50 到 1 1 ； 或者1 10到1 1。当活化剂为铝氧烷(改性或未改性的)时，一些具体实施方案选择 以5000倍过量于催化剂前体(每金属催化部位)的活化剂的最大量。优选的最小的活化 剂对催化剂前体的比例为1 1摩尔比。离子活化剂(有时与共活化剂结合使用)可用于实施本发明。优选，可使用离散的 离子活化剂如[Me2PhNH] [B (C6F5) 4]、[Ph3C] [B (C6F5) J、[Me2PhNH] [B ((C6H「3，5- (CF3) 2)) J、 [Ph3C] [B ((C6H3-3，5- (CF3) 2)) J、[NHJ [B (C6H5) J 或路易斯酸性活化剂如 B (C6F5) 3 或 B(C6H5)3。当使用时，优选的共活化剂是铝氧烷如甲基铝氧烷、改性的铝氧烷如改性的甲基 铝氧烷、以及烷基铝如三异丁基铝以及三甲基铝。还可使用离子化或化学计量的活化剂、中性的或离子的如三(正丁基)铵四(五 氟苯基)硼酸盐、三全氟苯基硼非金属前体或三全氟萘基硼非金属前体，多商化杂硼烷 (heteroborane)阴离子(W0 98/43983)、硼酸(U.S.专利 No. 5，942，459)或其组合。中性 化学计量活化剂的实例包括三取代硼、铝、镓以及铟或其混合物。三个取代基团各自独立地 选自烷基、烯基、卤素、取代的烷基、芳基、芳基卤化物、烷氧基以及卤化物。优选，三个基团 独立地选自卤素、单或多环(包括卤取代)芳基、烷基以及烯基化合物及其混合物，优选的 是具有1到20个碳原子的烯基基团，具有1到20个碳原子的烷基，具有1到20个碳原子 的烷氧基以及具有3到20个碳原子的芳基基团(包括取代的芳基)。更优选，这三个基团 是具有1到4个碳的烷基基团、苯基、萘基或其混合物。甚至更有选，这三个基团是卤化的， 优选氟化的，芳基基团。最优选，中性化学计量活化剂是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。离子化学计量活化剂化合物可包含活性质子，或连接到但并非配位或仅仅是松散 地配位到离子化合物的剩余离子的一些其它阳离子。这样的化合物及其类似物描述在欧 洲公开号 EP-A-0 570 982、EP-A-0520 732、EP-A-0 495 375、EP-B1-0 500 944、EP-A-O 277 003 以及 EP-A-0 277 004，以及 U. S.专利 Nos. 5，153，157、5，198，401、5，066，741、 5，206，197,5, 241，025,5, 384，299 以及 5，502，124 以及于 1994 年 8 月 3 日提交的 U. S.专 利申请序号08/285，380，所有这些在此全部引入作为参考。离子催化剂可通过将催化剂化合物与活化剂如B (C6F6) 3反应而制备，它在与催化 剂化合物的可水解的配位体(X’)反应下形成阴离子，如([B(c6F5)3(x’)r)，其稳定了由反 应产生的阳离子过渡金属物质。该催化剂可以由为离子化合物或组合物的活化剂组分制 备，优选由其制备。然而，利用中性化合物的活化剂的制备也构思在本发明中。可在离子催化剂体系的制备中用作活化剂组分的化合物包括阳离子，其优选为能 提供质子的布朗斯特德酸，以及相容的非配位阴离子，该阴离子是相对大的(体积大的)， 能够稳定活性催化剂物质，其在当两种化合物结合时形成，以及所述的阴离子足够不稳定 以被烯属、二烯属和炔属不饱和基质或其它中性路易斯碱如醚、腈类等代替。两类相容的非 配位阴离子已经公开在于1988年发表的EPA 277，003和EPA277，004 1)包含多个共价配
16位到并保护中心带电荷金属或非金属核的亲油性基团的阴离子配位络合物，和2)包含多 个硼原子如碳硼烷、金属碳硼烷(metallacarboranes)以及甲硼烷的阴离子。在优选实施方案中，化学计量活化剂包括阳离子和阴离子组分，以及可由下式表 示(L**-H)d+(Ad_)其中广是中性路易斯碱；H 是氢；是布朗斯特德酸Ad_是具有电荷d_的非配位阴离子d是从1到3的整数。该阳离子组分，(L#-H)d+可以包括布朗斯特德酸如质子或能质子化或从预催化剂 在烷基化后提取部分如烷基或芳基的质子化了的路易斯碱或可还原的路易斯酸。活化阳离子0^-H)d+可以是布朗斯特德酸，能够提供质子给烷基化的过渡金属催 化前体产生过渡金属阳离子，包括铵、氧鐺、磷鐺、甲硅烷基鐺(silyliums)及其混合物，优 选甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、甲 基二苯基胺、吡啶、对-溴代N，N-二甲苯胺、对-硝基-N，N-二甲基苯胺的铵，由三乙膦、 三苯基膦和二苯基膦而来的磷鐺，由醚如二甲醚、二乙醚、四氢呋喃和二氧杂环己烷而来的 氧鐺，由硫醚如二乙基硫醚和四氢噻吩及其混合物而来的锍。活化的阳离子(L#-H)d+还可 以是部分如银、卓鐺(tropylium)、碳鐺(carbeniums)、二茂铁鐺(ferroceniums)及其混合 物，优选碳鐺和二茂铁鐺；最优选三苯基碳鐺。阴离子组分Ad_包括具有式[Mk+Qn]d的那些，其中k是从1到3的整数；n是从2-6 的整数；n_k = d ；M是选自周期表第13族的元素的元素，优选硼或铝，以及Q独立地是氢化 物、桥接的或未桥接的二烷基酰氨基、卤化物、醇化物、芳香基氧化物、烃基、取代的烃基、卤 代烃基、取代的卤代烃基和卤代取代烃基基团，所述的Q具有直至20个碳原子，条件是不超 过一次出现中Q是卤化物。优选，每个Q是具有1到20个碳原子的氟化烃基基团，更优选 每个Q是氟化芳基基团，以及最优选每个Q是五氟(pentafluoryl)芳基。合适的Ad_的实 例也包括公开在U. S. Pat. No. 5，447，895的二硼化合物，将其在此全部引入作为参考。可与共活化剂结合在本发明的改进催化剂的制备中用作活化共催化剂的硼化合 物的示例性的非限制性的实例是三取代铵盐如三甲基铵四苯基硼酸盐、三乙基铵四苯基 硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、三(叔丁基)铵四苯基硼 酸盐、N，N-二甲基苯铵四苯基硼酸盐、N，N-二乙基苯铵四苯基硼酸盐、N，N-二甲基-(2，4， 6-三甲基苯铵)四苯基硼酸盐、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基) 硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(仲 丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯 铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基_(2，4，6_三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐、三 甲基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基 铵四(2，3，4，6_四氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2，3，4，6_四氟苯基)硼酸盐、二甲 基(叔丁基)铵四(2，3，4，6_四氟苯基)硼酸盐、N, N-二甲基苯铵四(2，3，4，6_四氟苯 基)硼酸盐、N，N-二乙基苯铵四(2，3，4，6_四氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基(2，4，6_三甲基苯铵)四(2，3，4，6_四氟苯基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟代萘基)硼酸盐、三乙基铵四 (全氟代萘基)硼酸盐、三丙基铵四(全氟代萘基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(全氟代萘 基)硼酸盐、三(叔丁基)铵四(全氟代萘基)硼酸盐、N，N_ 二甲基苯铵四(全氟代萘基) 硼酸盐、N，N-二乙基苯铵四(全氟代萘基)硼酸盐、N，N-二甲基_(2，4，6_三甲基苯铵) 四(全氟代萘基)硼酸盐、三甲基铵四(全氟代二苯基)硼酸盐、三乙基铵四(全氟代二苯 基)硼酸盐、三丙基铵四(全氟代二苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(全氟代二苯基)硼 酸盐、三(叔丁基)铵四(全氟代二苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(全氟代二苯基) 硼酸盐、N，N-二乙基苯铵四(全氟代二苯基)硼酸盐、N，N-二甲基_(2，4，6_三甲基苯铵) 四(全氟代二苯基)硼酸盐、三甲基铵四(3，5_双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三乙基铵四 (3，5_双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三丙基铵四(3，5_双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三 (正丁基)铵四(3，5_双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三(叔丁基)铵四(3，5_双(三氟 甲基)苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(3，5_双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、N，N-二乙 基苯铵四(3，5_双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、N，N-二甲基_(2，4，6_三甲基苯铵)四(3， 5_双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、以及二烷基铵盐如二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼 酸盐、以及二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；及其他盐如三(邻甲苯基)磷鐺四(五氟苯 基)硼酸盐、三(2，6_ 二甲基苯基)磷鐺四(五氟苯基)硼酸盐、卓鐺(tropillium)四苯基 硼酸盐、三苯基碳鐺四苯基硼酸盐、三苯基磷鐺四苯基硼酸盐、三乙基三配位硅正离子四苯 基硼酸盐、苯(重氮)四苯基硼酸盐、卓鐺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鐺四(五氟苯 基)硼酸盐、三苯基磷鐺四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基三配位硅正离子四(五氟苯基)硼 酸盐、苯(重氮)四(五氟苯基)硼酸盐、卓鐺四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鐺 四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、三苯基磷鐺四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、三乙基三配 位硅正离子四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、苯(重氮)四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、 卓鐺四(全氟代萘基)硼酸盐、三苯基碳鐺四(全氟代萘基)硼酸盐、三苯基磷鐺四(全氟 代萘基)硼酸盐、三乙基三配位硅正离子四(全氟代萘基)硼酸盐、苯(重氮)四(全氟代 萘基)硼酸盐、卓鐺四(全氟代二苯基)硼酸盐、三苯基碳鐺四(全氟代二苯基)硼酸盐、 三苯基磷鐺四(全氟代二苯基)硼酸盐、三乙基三配位硅正离子四(全氟代二苯基)硼酸 盐、苯(重氮)四(全氟代二苯基)硼酸盐、卓鐺四(3，5_双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、 三苯基碳鐺四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三苯基磷鐺四(3，5-双(三氟甲基) 苯基)硼酸盐、三乙基三配位硅正离子四(3，5_双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、以及苯(重 氮)四(3，5_双(三氟甲基)苯基)硼酸盐。最优选，离子化学计量活化剂(广_H)d+(Ad_)是N，N_ 二甲基苯铵四(全氟代苯基) 硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(全氟代萘基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(全氟代二苯基) 硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(3，5_双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三苯基碳鐺四(全氟代萘 基)硼酸盐、三苯基碳鐺四(全氟代二苯基)硼酸盐、三苯基碳鐺四(3，5-双(三氟甲基) 苯基)硼酸盐、或三苯基碳鐺四(全氟代苯基)硼酸盐。发明催化剂前体也可以用包含非配位含阴离子不含非金属的环戊二烯基离子 的共催化剂或活化剂来活化。这些描述在于2002年5月16日公开的U.S.专利公开 2002/0058765A1中，以及对于本发明，要求加入共活化剂到该催化剂前体。术语“非配位阴离子”(NCA)指的是不配位到催化剂金属阳离子或者配位到金属阳
18离子，但仅仅是微弱地配位的阴离子。NCA配位足够若使得中性的路易斯碱如烯属或炔属不 饱和单体能将它从催化剂中心替换。“相容”非配位阴离子是当最初形成的配合物分解时， 不降级为中性的那些。进一步地，该阴离子不会将阴离子取代基或片段传递到阳离子以导 致它形成由阴离子的中性催化剂化合物和中性副产物。按照本发明有用的非配位阴离子是 相容的、在平衡在+1的离子电荷的意义上稳定过渡金属配位阳离子，仍在聚合期间保持足 够的不稳定性以容许由烯属或炔属不饱和单体置换的那些。这类共催化剂有时使用清除剂 例如但不限于三异丁基铝、三正辛基铝、三正己基铝、三乙基铝或三甲基铝。还可以是用最初是中性的路易斯酸但在与烷基化催化剂化合物反应时形成阳离 子金属配合物和非配位阴离子或两性离子配合物的共催化剂化合物或活化剂化合物。烷 基化发明的化合物由催化剂前体和共活化剂的反应形成。例如，三(五氟苯基)硼或铝起 到提取烃基配位体以产生发明的阳离子过渡金属配合物和稳定非配位阴离子的作用，参见 EP-A-0 427 697和EP-A-0 520 732以说明类似的第4族茂金属化合物。也参见EP-A-0 495 375的方法和化合物。对于采用类似的第4族化合物形成两性离子配合物，参见U.S.专 利 5，624，878 ；5，486，632 ；和 5，527，929。另外的中性路易斯酸在本领域中是已知的，适于提取形式的阴离子配位体。特别 是参见由 E. Y. -X. Chen 和 T. J. Marks 的综述"Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization :Activators,Activation Processes,and Structure-ActivityRelation ships”，Chem. Rev.，100，1391-1434(2000)。当非配位阴离子前体的阳离子是布朗斯特德酸如质子或质子化了的路易斯碱 (排除水)或可还原的路易斯酸如二茂铁或银阳离子，或者碱或碱土金属阳离子如钠、镁或 锂的那些时，催化剂前体对活化剂的摩尔比可以是任何比例。还可将所述活化剂化合物的 结合用于活化。当使用离子或中性化学计量活化剂时，催化剂前体比活化剂的摩尔比一般为从 1 10 至 lj 1 1 ;1 10 至 IJ 10 1 ；1 10 至 IJ 2 1 ；1 10 至 IJ 3 1 ；1 10 至 IJ 5 1 ； 1 2 至ljl.2 1 ；1 2 至IJ10 1 ；1 2 至IJ2 1 ；1 2 至IJ3 1 ；1 2 至lj 5 1 ；1 3 到 1.2 1 ；1 3 至 IJ 10 1 ；1 3 至 IJ 2 1 ；1 3 至 IJ 3 1 ；1 3 至 IJ 5 1 ；1 5 到
1 1;1 5 至 IJ10 1;1 5 至 IJ2 1;1 5 至 IJ3 1;1 5 至 IJ5 1 ；1 1 至 lj 1 1.2。 催化剂-前体比共活化剂的摩尔比为从1 100到100 1 ；1 75到75 1 ；1 50到 50 1 ；1 25 至IJ25 1 ；1 15 至IJ 15 1 ；1 10 至lj 10 1 ;1 5 至lj 5 1、1 2 到
2 1 ;1 100 至lj 1 1 ;1 75 至lj 1 1 ;1 50 至lj 1 1 ;1 25 至lj 1 1 ;1 15 到 1 1;1 10 至Ijl 1;1 5 至Ijl 1;1 2 至Ijl 1;1 10 至IJ2 1。优选的活化剂和活化剂/共活化剂组合包括甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、甲基 铝氧烷与二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐或者三(五氟苯基)硼的混合物，和三甲基铝 与二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐或者三(五氟苯基)硼的混合物。在一些具体实施方案中，将清除化合物与化学计量活化剂一起使用。可用作清除 剂的代表性的铝或者硼烷基组分是由通式Rxjz2表示的，其中J是铝或者硼，Rx是烃基基团 (如Q到C2(l烷基)，以及每个Z独立地是Rx或者不同的单价阴离子配位体如卤素(Cl、Br、 I)、醇化物(0RX)等。最优选的烷基铝包括三乙基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、三正辛基 铝、三正己基铝、三甲基铝等。优选的烷基硼包括三乙基硼。清除化合物还可以是铝氧烷和改性铝氧烷包括甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷。负载催化剂该催化剂化合物(一种或多种)可以是负载或非负载的。为了制备均勻的负载催 化剂，优选将催化剂或催化剂前体溶于选择的溶剂。术语“均勻负载的催化剂”指的是催化 剂、或者催化剂前体和活化剂、和或活化的催化剂在载体的可达到的表面积包括多孔载体 的内部空隙表面上均勻分布。负载催化剂的一些具体实施方案优选均勻的负载催化剂；其 它的具体实施方案未显示出这样的优选。发明的负载催化剂体系可通过任何对负载其它配位催化剂体系有效的方法制备， 有效指的是这样制备的催化剂能用于以非均相方法低聚或聚合烯烃。可将催化剂前体、活 化剂、共活化剂(如果需要)、合适的溶剂以及载体以任何顺序或同时加入。通过一种方法，可将溶解在适当的溶剂如甲苯的活化剂与载体材料搅拌1分钟到 10小时。全部溶液提及可以大于载体的孔隙体积，但一些具体实施方案将总的溶液体积限 制到低于形成凝胶或者淤浆所需的(约90%到400%，优选约100-200%的孔隙体积)。任 选将混合物在此期间从30-200°C加热。可将催化剂前体作为固体加入该混合物，若在之前 的步骤应用适当的溶剂或者作为溶液。或者，可将该混合物过滤，以及将得到的固体与催化 剂前体溶液混合。同样地，可将混合物真空干燥并与催化剂前体溶液混合。然后将得到的 催化剂混合物搅拌1分钟到10小时，以及将催化剂从溶液中过滤以及真空干燥或者仅蒸发 来除去溶剂。或者，可将催化剂前体和活化剂结合到溶剂中以形成溶液。然后加入载体，以及将 混合物搅拌1分钟到10小时。总的溶液体积可大于载体的孔隙体积，但一些具体实施方案 将总的溶液体积限制到低于形成凝胶或者淤浆所需的(约90%到400%，优选约100-200% 的孔隙体积)。在搅拌后，将剩余的溶剂在真空下除去，一般在环境温度下以及在10-16小 时期间。但更多或更少的时间以及温度是可能的。可将催化剂前体在没有活化剂下负载；在那种情况下，将活化剂(以及如果需要 的共活化剂)加到聚合工艺的液相。例如，可将催化剂体系的溶液与负载材料混合一段约 1分钟到10小时的时间。可将得到的预催化剂混合物从溶液中过滤并在真空下干燥，或者 仅蒸发来除去溶剂。总的催化剂前体溶液体积可大于载体孔体积，但一些具体实施方案将 总的溶液体积限制到形成凝胶或淤浆所需的(约90 %到400 %，优选约100-200 %的孔隙体 积)。另外，可将两种或多种不同催化剂前体采用上面公开的任何负载方法放在同样的 载体上。同样，可将两种或多种活化剂或者活化剂和共活化剂可放在相同的载体上。合适的固体颗粒载体一般包含聚合物或者耐高温氧化物材料，每种优选为多孔 的。平均粒度大于10 ym的任何载体材料适用于本发明。各个具体实施方案选择多孔载体 材料，例如滑石、无机氧化物、无机氯化物，例如氯化镁以及树脂载体如聚苯乙烯聚烯烃或 者聚合化合物或任何其它有机载体材料等。一些具体实施方案选择无机氧化物材料，如载 体材料包括第_2、_3、-4、-5、-13或者-14族的金属或非金属氧化物。一些具体实施方案 选择催化剂载体材料，包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅_氧化铝以及它们的混合物。其它 的无机氧化物可单独或与二氧化硅、氧化铝或者二氧化硅-氧化铝一起起作用。这些是氧 化镁、二氧化钛、氧化锆等。路易斯酸性材料如蒙脱土以及类似的粘土也可以用作载体。在
20这种情况下，该载体可任选兼作活化剂组分。但还可以使用另外的活化剂。该载体材料可通过许多方法来预处理。例如，可将无机氧化物煅烧、用去氢氧基化 剂如烷基铝等化学处理，或者两种都使用。如上所述，聚合物载体也将按照本发明是适用的，参见例如W095/15815和U.S.专 利5，427，991中的描述。公开的方法可以本发明的催化剂配合物、活化剂或者催化剂体系 来使用以吸收或在聚合物载体上吸收它们，特别是若由多孔颗粒，或者可通过键合到聚合 物链的官能团或在聚合物链中的官能团化学键合。发明的催化剂载体可具有从10-700m2/g的表面积、0. 1_4. 0立方厘米/g的孔隙体 积以及10-500 u m的平均粒度。一些具体实施方案选择50-500m2/g的表面积、0. 5-3. 5cc/ g的孔隙体积或20-200 u m的平均粒度。其它的具体实施方案选择100-400m2/g的表面积、 0. 8-3. Occ/g的孔隙体积以及30-100 u m的平均粒度。发明的载体一般具有10-1000埃的 孔径大小，或者50-500埃，或者75-350埃。通常将发明的催化剂以10-100微摩尔的催化剂前体每克载体的填充量沉积到固 体载体上；或者20-80微摩尔的催化剂前体每克固体载体；或40-60微摩尔催化剂前体每 克载体。但可以使用更大或更小的值，只要固体催化剂前体的总量不超过载体的孔隙体积。可将发明的催化剂负载用于气相、本体或淤浆聚合，或者如需要的其它方式。许多 负载方法对于在烯烃聚合领域的催化剂是已知的，特别是铝氧烷-活化催化剂；所有的对 本发明最宽泛的实施上式合适的。例如参见U.S.专利5，057，475以及5，227，440。载体 离子催化剂的实例出现在W0 94/03056中。U. S.专利5，643，847以及WO 96/04319A描述 特别有效的方法。采用本发明的用铝氧烷活化的负载的金属配合物的本体或淤浆工艺能 用于乙丙橡胶，如描述在U.S.专利5，001，205以及5，229，478。另外，那些方法适合本发 明的催化剂体系。聚合物和无机氧化物均可用作载体，如现有技术中已知的。参见U.S.专 利 5，422，325,5, 427，991,5, 498，582 以及 5，466，649，以及国际公开 W0 93/11172 和 W0 94/07928。单体催化剂化合物可用于聚合或低聚任何不饱和单体或多种单体。优选的单体包括C2 到c100烯烃，优选c2到c60烯烃，优选c2到c40烯烃优选c2到c20烯烃，优选c2到c12烯烃。 在一些具体实施方案中，优选的单体包括线型、支化或环状a -烯烃，优选c2到C1(l(la -烯 烃，优选C2到C6(1 a -烯烃，优选C2到C4(1 a -烯烃优选C2到C2(1 a -烯烃，优选C2到C12 a -烯 烃。优选的烯烃单体可以是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二烯、 4-甲基戊烯-1，3-甲基戊烯-1、3，5，5-三甲基己烯-1和5-乙基壬烯-1。在另一个具体实施方案中，此处生成的聚合物时一种或多种能通过立体有择的和 非立体有择催化剂聚合的线型的或支化的c3到C3(l前手性a -烯烃或C5到C3(l含环烯烃或 其组合的共聚物。此处所用的前手性质的是当采用立体有择催化剂(一种或多种)聚合时 有利于形成全同立构的或者间同立构聚合物的单体。优选的单体可包括含直至30个碳原子的含芳香基团的单体。合适的含芳香基团 的单体包含至少一个芳族结构、优选从一个到三个，更优选苯基、茚基、芴基、或萘基部分。 含芳香基团的单体进一步包含至少一个可聚合双键，使得在聚合后，芳族结构将为聚合物 骨架的侧基。含芳香基团的单体可进一步用一个或多个烃基基团取代，包括但不限于q到C1(1烷基。另外，两个相邻的取代基可连接形成环状基团。优选的含芳香基团的单体包含至 少一个连接到可聚合烯属部分的芳族结构。特别优选的芳族单体包括苯乙烯、a -甲基苯乙 烯、对-烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、烯丙基苯和弗，特别是苯乙烯、对甲基苯乙烯、 4-苯基-1-丁烯和烯丙基苯。非含芳香环基团的单体也是优选的。这些单体可包含直至30个碳原子。合适的 非含芳香环基团单体优选具有至少一个或者在环状结构上侧基或者是环状结构的部分的 可聚合烯属基团。环状结构可进一步地被一个或多个烃基基团取代，例如但不限于(^到C1(l 烷基。优选的非含芳香族环基团单体包括乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、环戊二烯、环戊烯、 4-甲基环戊烯、环己烯、4-甲基环己烯、环丁烯、乙烯基金刚烷、降冰片烯、5-甲基降冰片 烯、5-乙基降冰片烯、5-丙基降冰片烯、5- 丁基降冰片烯、5-戊基降冰片烯、5-己基降冰片 烯、5-庚基降冰片烯、5-辛基降冰片烯、5-壬基降冰片烯、5-癸基降冰片烯、5-苯基降冰片 烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、5，6- 二甲基降冰片烯、5，6- 二丁基降冰片烯等。可用于本发明的优选二烯单体包括任何烃结构，优选(；到(3(|，具有至少两个不 饱和键，其中至少一个，一般两个不饱和键容易易于通过立体有择的或非立体有择催化剂 (一种或多种)结合到聚合物。进一步优选的是选自a-co-二烯单体(即二乙烯基单 体)。更优选，二烯单体是线型的二乙烯基单体，最优选包含从4到30个碳原子的那些。 优选的二烯的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二 烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二
烯、十九碳二烯、二十碳二烯(icosadiene)、二^--碳二烯(heneicosadiene)、二十二碳
二烯(docosadiene)、二十三碳二烯(tricosadiene)、二十四碳二烯(tetracosadiene)、 二十五碳二烯(pentacosadiene)、二 十六碳二烯(hexacosadiene)、二 十七碳二烯 (heptacosadiene)、二 十八碳二炼(octacosadiene)、二 十九碳二炼(nonacosadiene)、 三十碳二烯，特别优选的二烯包括1，6_庚二烯、1，7_辛二烯、1，8-壬二烯、1，9_癸二烯、1， 10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，12-十三碳二烯、1，13-十四碳二烯，以及低分子量聚 丁二烯(Mw小于lOOOg/mo 1。优选的环状二烯包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二 烯、亚乙基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯或者在各个环位置上有或没有取代基的高级 含环二烯。可用于本发明的优选的极性不饱和单体的非限制实例，特别是具有第4和6族金 属化合物的，包括硝基取代单体包括6-硝基-1-己烯；胺取代的单体包括N-甲基烯丙基 胺、N-烯丙基环戊基胺和N-烯丙基-己胺；酮取代的单体包括甲基乙烯基酮、乙基乙烯基 酮，和5-己烯-2-酮；醛取代的单体包括丙烯醛、2，2- 二甲基-4-戊烯醛、十一烯醛和2， 4- 二甲基-2，6-庚二烯醛；醇取代的单体包括烯丙醇、7-辛烯-1-醇、7-辛烯-1，2- 二 醇、10- i^一碳烯-1-醇、10- i^一碳烯-1，2- 二醇、2-甲基-3- 丁烯-1-醇；乙缩醛、环 氧化物和或醚取代的单体，包括4-己-5-烯基-2，2- 二甲基-[1，3] 二氧戊环、2，2- 二甲 基-4-壬-8-烯基-[1，3] 二氧戊环、丙烯醛二甲基乙缩醛、一氧化丁二烯、1，2-环氧-7-辛 烯、1，2-环氧-9-癸烯、1，2-环氧-5-己烯、2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、烯丙基缩水甘油 醚、2，5-二氢呋喃、2-环戊烯(cyclopenterO-l-酮乙二醇缩酮、11-甲氧基i^一 烯， 和8-甲氧基辛-1-烯；含硫单体，包括烯丙基二硫化物；酸和取代的单体，包括丙烯酸、乙 烯基醋酸、4-戊烯酸、2，2- 二甲基-4-戊烯酸、6-庚烯酸、反式-2，4-戊二烯酸、2，6-庚
22二烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、羟基丙基丙烯酸酯、乙酸 辛-7-烯基酯、壬-8-烯(enoic)酸甲基酯、乙酸十一 _10_烯基酯、十二-11-烯酸甲基 酯、丙酸十一-10-烯基酯、十二-11-烯酸乙基酯和壬基苯氧基聚醚氧基丙烯酸酯；含硅 氧基的单体，包括三甲基辛-7-烯基氧基硅烷和三甲基十一-10-烯基氧基硅烷、极性官能 化的降冰片烯单体，包括5-降冰片烯-2-腈、5-降冰片烯-2-羧醛(carboxaldehyde)、 5-降冰片烯-2-羧酸、顺式-5-降冰片烯-内-2，3- 二羧酸、5-降冰片烯-2，2，- 二甲醇、 顺式-5-降冰片烯-内-2，3- 二羧基酸酐、5-降冰片烯-2-内-3-内-二甲醇、5-降冰片 烯-2-内-3-外-二甲醇、5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2-醇、5-降冰片烯-2-基 乙酸酯、1-[2_(5-降冰片烯-2-基)乙基]-3，5，7，9，11，13，15-七环戊基五环[9.5. 1. I3’ 9. l5,15. l7,13]辛硅氧烷(octasiloxane)、2_苯甲酰基_5_降冰片烯、2_乙酰_5_降冰片烯、 7-顺式甲氧基甲基-5-降冰片-2-酮、5-降冰片-2-醇、和5-降冰片-2-基氧基-三甲硅 烷和部分氟化的单体，包括九氟(nonaf luoro)-1-己烯、烯丙基-1，1，2，2，-四氟乙基醚、2， 2,3,3-四氟-壬-8-烯(enoic)酸乙酯、1，1，2，2_四氟_2_(1，1，2，2-四氟-辛_7_烯基 氧基)_乙烷磺酰基氟化物、丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟-辛基酯和 1，1，2，2-四氟-2- (1，1，2，2，3，3，4，4-八氟-癸-9-烯基氧基)-乙烷磺酰基氟化物。在此处的具体实施方案中，将本文所述的方法用于生产上面所列的任一单体的低 聚物。优选的低聚物包括任一 c2到C2(1烯烃的低聚物，优选C2到C12 a -烯烃，最优选制备 包括乙烯、丙烯或丁烯的低聚物。用于低聚方法的优选原料是a-烯烃，乙烯。但也可将其 它a-烯烃包括但不限于丙烯和1-丁烯单独使用或与乙烯结合。优选的a-烯烃包括任 一 C2到C4(1 a -烯烃，优选C2到C2(1 a -烯烃，优选任一 C2到C12 a -烯烃，优选乙烯、丙烯和丁 烯，最优选乙烯。可将二烯用于本文所述的方法，优选将a-co 二烯单独使用或与单-a烯
紅 2口 口。在优选的实施方案中，此处所述的方法可用于生产均聚物或共聚物。对本发明及 其权利要求来说，共聚物可包含两种、三种、四种或多种不同的单体单元。此处生产的优选 聚合物包括任何上述单体的均聚物或共聚物。在优选的具体实施方案中，该聚合物时任一 (2到(12[1-烯烃的均聚物。优选该聚合物是乙烯的均聚物或丙烯的均聚物。在另一个具体 实施方案中，该聚合物是包含乙烯和一种或多种上面所列任何单体的共聚物。在另一个具 体实施方案中，该聚合物是包含丙烯和一种或多种上面所列任何单体的共聚物。在另一个 优选实施方案中，所述的均聚物或共聚物另外包含一种或多种二烯共聚单体，优选一种或 多种C4到C40 二烯。在另一个优选实施方案中，此处生产的聚合物是乙烯和一种或多种C3到C2(l线型 的、支化的或环状单体的共聚物，优选一种或多种c3到C12线型的、支化的或环状的a “烯 烃。优选此处生产的聚合物是乙烯与丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二 烯、4-甲基戊烯-1、3-甲基戊烯_1、3，5，5-三甲基己烯-1、环戊烯、4-甲基环戊烯、环己烯 和4-甲基环己烯的一种或多种的共聚物。在另一个优选实施方案中，此处生产的聚合物时丙烯和一种或多种C2或C4到C2(l 线型的、支化的或环状单体的共聚物，优选一种或多种C2或c4到c12线型的、支化的或环状 的a-烯烃。优选此处生产的聚合物是丙烯与乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸
23烯、十二烯、4-甲基戊烯-1、3_甲基戊烯-1和3，5，5-三甲基己烯-1的一种或多种的共聚 物。在优选实施方案中，此处生产的聚合物是降冰片烯的均聚物或降冰片烯与取代的 降冰片烯包括极性官能化降冰片烯的共聚物。在优选的具体实施方案中，此处所述的共聚物包含至少50mol%的第一单体与直 至50mol%的其它单体。在另一个具体实施方案中，该聚合物包含以40到95mol%，优选50到90mol%， 优选60到80mol %存在的第一单体，和以5到60mol %，优选10到40mol %，更优选20到 40mol %存在的共聚单体以及以0到lOmol %，更优选0. 5到5mol %，更优选1到3mol %的 第三单体(termonomer)。在优选的具体实施方案中，第一单体包括一种或多种任何C3到C8线型、支化或环 状的a-烯烃，包括丙烯、丁烯(及其所有异构体)、戊烯(及其所有异构体)、己烯(及其所 有异构体)、庚烯(及其所有异构体)和辛烯(及其所有异构体)。优选的单体包括丙烯、 1- 丁烯、1-己烯、1-辛烯、环戊烯、环己烯、环辛烯、己二烯、环己二烯等。在优选的具体实施方案中，该共聚单体包含一种或多种任何C2到C4(l线型的、支化 的或环状的烯烃(条件是乙烯、若存在、以5mol%或更少存在)、包括乙烯、丙烯、丁烯、 戊烯、己烯、庚烯，和辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十六碳烯、丁二烯、己二烯、庚二 烯、戊二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十二碳二烯、苯乙烯、3，5，5_三甲基己烯-1、3-甲基戊 烯-1、4-甲基戊烯-1、环戊二烯，和环己烯。在优选的具体实施方案中，第三单体包括一种或多种任何C2到C4(l线型的、支化的 或环状的a-烯烃，(条件是乙烯若存在，以5mol%或更少存在)，包括乙烯、丙烯、丁烯、 戊烯、己烯、庚烯、和辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十六碳烯、丁二烯、己二烯、庚二 烯、戊二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十二碳二烯、苯乙烯、3，5，5_三甲基己烯-1、3-甲基戊 烯-1，4-甲基戊烯-1、环戊二烯和环己烯。在优选的具体实施方案中，如上所述的聚合物进一步包含基于组合物总重的直至 10wt%，优选 0. 00001 到 1. 0wt%，优选 0. 002 到 0. 5wt%，更优选 0. 003 到 0. 2wt% 的一种 或多种二烯。在一些具体实施方案中，将500ppm或更少的二烯加入聚合，优选400ppm或 更少，优选或300ppm或更少。在其它具体实施方案中，将至少50ppm的二烯加入聚合，或 lOOppm或更多，或150ppm或更多。聚合方法催化剂化合物可采用任何一种或多种溶液、淤浆、气相和高压聚合方法用于聚合 和/或低聚一种或多种单体。催化剂化合物和任选的共催化剂(一种或多种)可作为溶液 或淤浆给料，或者单独地到反应器，在刚好反应器之前在线活化，或者预先活化并作为活化 溶液或淤浆泵送到反应器。聚合可在或者单个反应器操作中进行，其中将单体、共聚单体、 催化剂/活化剂/共活化剂、任选的清除剂和任选的改性剂连续地加入单个反应器，聚合或 者可在串联的反应器操作中进行，其中将上述组分加入两个或多个串联连接的反应器的每 一个中。可将催化剂组分加入串联的第一反应器。也可将催化剂组分加入两个反应器，一 种组分加入第一反应器以及另一种组分加入其它反应。在一个优选实施方案中，将预催化 剂在反应器中在烯烃存在下活化。
催化剂组合物可单独使用或与其它已知的聚合催化剂混合以制备聚合物的混合 物。单体和催化剂选择容许聚合物的混合物能在类似于使用单独催化剂的条件下制备。由 此能获得具有提高的MWD的，用于改进的方法和其它能由混合催化剂体系制备的聚合物可 获得的常规益处的聚合物。可使用一种或多种清除化合物。此处，术语清除化合物指的是从反应环境中除去 极性杂质的化合物。这些杂质负面地影响催化剂活性和稳定性。一般，通常将净化步骤在 将反应组分引入到反应容器之前采用。但这样的步骤很少容许在没有使用一些清除化合物 的情况下聚合。一般，该聚合方法仍将使用至少少量的清除化合物。一般，清除化合物将为有机金属化合物如U. S.专利5，153，157,5, 241，025和 W0-A-91/09882、W0-A-94/03506、W0-A-93/14132 以及 W0 95/07941 的第 13 族有机金属化合 物。示例性的化合物包括三乙基铝、三乙基硼烷、三异丁基铝、甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷和 三正辛基铝。那些具有体积大的或C6-C2(l线型的烃基取代基连接到金属或非金属中心的清 除化合物通常将采用活性催化剂的负面相互作用最小化。实例包括三乙基铝，但更优选体 积大的化合物如三异丁基铝、三异丙基铝、和长链线型烷基_取代铝化合物如三正己基铝、 三正辛基铝或三正十二基铝。当把铝氧烷用作活化剂时，任何相对于活化所需的过量将清 除杂质，额外的清除化合物可能是不必要的。铝氧烷也可以以清除量与其它活化剂加入，例 如甲基铝氧烷、[Me2HNPh] + [B(pfp)4]_ 或 B(pfp)3(全氟苯基=pfp = C6F5)。在聚合物密度方面，能按照本发明生产的聚合物可在约0. 85到约0. 95的范围 内，优选从0. 87到0. 93，更优选0. 89到0. 920。聚合物分子量可在约50，OOOMn到约 2，000, OOOMn或更大的范围分子量分布可在约1. 1到约50. 0的范围，分子量分布约1. 2到 约5. 0是更有代表性的。可将如现有技术中已知的颜料、抗氧化剂和其它添加剂加入聚合 物。气相聚合通常，在用于生产聚合物的流化气体床方法中，将包含一种或多种单体的气态料 流在催化剂存在下在反应条件下连续地循环通过流化床。气态料流可从流化床离开并反 向循环如反应器。同时，聚合物产物可从反应器离开以及将新鲜的单体加入代替聚合的单 体。(参见例如 U. S.专利 Nos. 4，543，399,4, 588，790,5, 028，670,5, 317，036,5, 352，749、 5，405，922,5, 436，304,5, 453，471,5, 462，999,5, 616，661 和 5，668，228，所有这些在此全 部引入作为参考。)在气相方法中反应器压力可在约10psig(69kPa)到约500psig (3448kPa)变化， 优选从约 100psig(690kPa)到约 500psig(3448kPa)，优选在约 200psig(1379kPa)到约 400psig(2759kPa)范围内，更优选在从约 250psig (1724kPa)到约 350psig(2414kPa)范围 内。在气相方法中的反应器温度可从约30°C到约120°C不同，优选从约60°C到约 115°C，更优选在约70°C到110°C范围内，以及最优选在约70V到约95°C范围内。在另一个 具体实施方案中，当要求高密度聚乙烯时，反应温度则一般在70°C和105°C之间。在气相体系中催化剂或催化剂体系的生产能力受主要的单体的分压的影响。主要 单体乙烯或丙烯，优选乙烯的优选摩尔百分比为从约25到90摩尔百分比以及共聚单体分 压在约138kPa约517kPa范围之内，优选约517kPa到约2069kPa，其为在气相聚合方法中的一般条件。同样在一些体系中，共聚单体的存在可以提高生产能力。在优选的具体实施方案中，在本发明中所用的反应器能每小时生产多于500 磅的聚合物(227Kg/hr)到约200，000磅/hr (90, 900Kg/hr)或更高，优选大于1000 磅 /hr (455Kg/hr)，更优选大于 10，000 磅 /hr (4540Kg/hr)，更优选大于 25，000 磅 / hr(ll,300Kg/hr),仍更优选大于 35，000 磅 /hr (15，900Kg/hr)，仍更优选大于 50，000 磅 /hr (22，700Kg/hr)以及优选大于 65，000 磅 /hr (29，000Kg/hr)到大于 100，000 磅 / hr (45，500Kg/hr)，以及最优选超过 100，000 磅 /hr (45，500Kg/hr)。本发明方法构思的其它气相方法包括描述在U. S.专利Nos. 5，627，242、 5，665，818 以及 5，677，375 以及全欧的公开 EP-A-0 794200、EP-A-O 802 202 以及 EP-B-634 421的那些，所有这些在此全部引入作为参考。在另一个优选的具体实施方案中，催化剂处于液态，将其引入气相反应器浸入树 脂颗粒倾斜区域。对于如何将液体催化剂体系引入流化床聚合进入颗粒倾斜区域，请参见 US 5，693，727，在此引入作为参考。淤浆相聚合淤浆聚合法通常在1到约50个大气压范围(15psig到735psig，103kPa到 5068kPa)之间或甚至更大操作，温度在0°C到约120°C的范围。在淤浆聚合中，固体、颗粒 聚合物的悬浮液在液相聚合稀释介质中形成，往其中将单体和共聚单体一起加入。将包括 稀释剂的悬浮液间歇地或连续地从反应器中除去，其中将挥发性组分从聚合物中分离并循 环，任选在蒸馏后，到反应器。用于聚合介质的液体稀释剂一般为具有3到7个碳原子的烷 烃，优选支化烷烃。所用的介质应当在聚合条件下是液体和相对惰性的。当使用丙烷介质 时，该方法应当在高于反应稀释剂临界温度和压力下操作。优选，使用己烷或异丁烷介质。在一个具体实施方案中，本发明的优选聚合方法被认为是颗粒形式的聚合，或者 淤浆法，其中将温度保持在低于聚合物变成溶液的温度。这样的方法在本领域是熟知的，以 及描述在例如U. S.专利No. 3，248，179，将其全部引入作为参考。在颗粒形式的方法中优选 的温度在约85°C到约110°C的范围内。用于淤浆方法的两种优选聚合方法是采用环管反应 器的那些和利用多个串联、并联或其组合的搅拌反应器的那些。淤浆法的非限制实例包括 连续环管或搅拌槽方法。同样，淤浆法的其它实例描述在U.S.专利No. 4，613，484，将其在 此全部引入作为参考。在另一个具体实施方案中，淤浆法连续地在环管反应器中进行。将作为在异丁烷 中的淤浆或作为干的自由流动粉末定期注入反应器环管，其本身装有循环的在包含单体和 共聚单体的异丁烷的稀释剂中的生长聚合物颗粒的淤浆。任选地将氢加入作为分子量控 制物。取决于聚合物熔融特征，将反应器保持在3620kPa到4309kPa的压力和约60°C到约 104°C范围的温度下。反应热通过环管壁移走，因为大部分反应器为双层套管的形式。使得 淤浆以一定间隔或连续地离开反应器到按照次序的加热的低压闪蒸器、旋转干燥器以及氮 气清洗柱以除去异丁烷稀释剂和所有未反应的单体和共聚单体。然后得到的烃自由粉末复 合用于各种应用。在另一个具体实施方案中，用于本发明的淤浆法的反应器能够以及本发明的方法 每小时生产大于2000磅的聚合物(907Kg/hr)，更优选大于5000磅/hr(2268Kg/hr)以及最 优选大于10，000磅/虹(4540秘/虹)。在另一个具体实施方案中，用于本发明的方法每小
26时生产大于15，000磅的聚合物(6804Kg/hr)，优选大于25，000磅/hr(ll, 340Kg/hr)到约 100，000 磅 /hr (45，500Kg/hr)。在另一个具体实施方案中，在本发明的淤浆方法中，总体反应器压力在从 400psig(2758kPa)到 800psig(5516kPa)的范围内，优选 450psig(3103kPa)到约 700psig(4827kPa)，更优选 500psig (3448kPa)到约 650psig (4482kPa)，最优选从约 525psig(3620kPa)到 625psig(4309kPa)。在另一个具体实施方案中，在本发明的淤浆方法中，在反应器液体介质中主要的 单体的浓度在从约1到10重量百分数的范围内，优选从约2到约7重量百分数，更优选从 约2. 5到约6重量百分数，最优选从约3到约6重量百分数。本发明的另一种方法是其中该方法优选淤浆或气相方法在没有或者基本上没有 任何清除剂如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝以及三正己基铝以及二乙基氯化铝、二丁基 锌等的情况下进行。该方法描述在PCT公开W0 96/08520和U. S.专利No. 5，712，352中， 将其在此全部引入作为参考。在另一个具体实施方案中，该方法在没有清除剂的情况下运行。代表性的清除剂 包括三甲基铝、三异丁基铝和过量的铝氧烷或改性铝氧烷。均相的、本体或液相聚合此处所述的催化剂可有利地用于均相溶液方法。通常这包括在连续反应器中聚 合，在连续反应器中将形成的聚合物和提供的起始单体和催化剂材料搅拌以降低或避免浓 度梯度。合适的方法在高于在高压从1到3000巴(10-30，OOOMPa)下的聚合物的熔点下进 行，其中单体起到稀释剂的作用或者在溶液聚合中使用溶剂。在反应器中的温度控制通过平衡聚合热和用通过反应器夹套或冷却旋管的反应 器冷却来冷却反应器中的内容物、自动冷冻、冷却前进料、液体介质的汽化(稀释剂、单体 或溶剂)或所有三者的组合。还可以使用具有预冷却的进料的绝热反应器。反应器温度 取决于所用的催化剂。通常，反应器温度优选可在约0°c和约160°C之间变化，更优选从约 10°C到约140°C，以及最优选从约40°C到约120°C。串联操作中，第二反应器温度优选高于 第一反应器温度。在并联反应器操作中，两个反应器的温度是独立的。压力可从约1mm Hg 到2500巴(25，OOOMPa)不同，优选从0. 1巴到1600巴(1-16，OOOMPa)，最优选从1. 0到500 巴(10-5000MPa)。这些方法的每一种也可以在单个反应器、并联或串联反应器组合中使用。该液体 方法包括将烯烃单体与在合适的稀释剂或溶剂中的上述催化剂体系接触，以及使得所述单 体反应充分的时间以生产要求的聚合物。烃熔剂是合适的，脂肪族和芳香族均可。优选烷 烃如己烷、戊烷、异戊烷以及辛烷。该方法可以在连续搅拌釜反应器、间歇式反应器、或平推流反应器或者以串联或 并联的多于一个反应器中进行。这些反应器可具有或没有内部冷却，以及可将单体进料冷 冻或不冷冻。关于一般的工艺条件参见U.S.专利5，001，205的一般公开的内容。还参见 国际申请 W096/33227 和 W0 97/22639。中压和高压聚合在用于乙烯的单独的或者乙烯与C3到C1(la _烯烃以及任选其它可聚合烯烃的 组合的聚合的高压方法中，在其中发生聚合反应的介质的温度为至少120°C，以及优选高于140°C以及可以至350 °C的范围，但低于所述聚合物产物的分解温度，一般从310。C到 325°C。优选，聚合在130°C到230°C范围内的温度下完成。聚合在高于200巴(20MPa)的 压力下完成，以及通常在500巴(50MPa)到3500巴(350MPa)范围内的压力。优选，聚合在 从800巴(80MPa) 2500巴(250MPa)范围的压力下完成。对于中压方法，在其中聚合反应发生的温度为至少80°C以及在从80°C到250°C的 范围，优选从100°c到220°C，以及对于反应器中给定的聚合物，应当高于所述聚合物的熔 点使得保持聚合物富集相的流动性。对于乙烯均聚物，压力可在100和1000巴之间变化， 以及对于生产包含C3到C1(l烯烃以及任选其它可共聚烯烃的乙烯共聚物的方法，从30巴 (3MPa)到 1000 巴(lOOMPa)，特别是 50 巴(5MPa)到 500 巴(50MPa)。近年来，已经报导了对于高压力和或温度聚合以制备丙烯均聚物和丙烯与(3到 C10烯烃以及任选任选的其它可共聚烯烃的共聚物的聚合条件，参见于2002年12月5日提 交的US专利申请60/431，185 ；于2002年12月5日提交的60/431，077 ；以及于2002年9 月20日提交的60/412，541。在聚合和催化剂去活化之后，可通过本领域熟知的方法回收聚合物产物。任何 过量的反应物可从聚合物中闪蒸出以及将获得的聚合物在水中挤出并切成球粒或其它合 适的粉碎形状。对于一般的工艺条件，参见u. S.专利5，084，534,5, 408，017,6, 127，497、 6，255,410的一般公开内容，在此引入作为参考。在另一个具体实施方案中，本发明涉及1. 一种由如下结构表示的过渡金属催化剂化合物 每个R\R2、R3以及R4独立地是氢、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、 卤素、醇化物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一种阴离子含杂原子的基团，或独立地，可连接在一起形成C4到C62环状的或多环的环结构；每个R5、R6和R7独立地是氢、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、卤素、 醇化物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一种阴离子含杂原子的基团，或独立地，可连 接在一起形成C4到c62环状的或多环的环结构；每个R8和R9独立地是氢、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、卤素、醇 化物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一种阴离子含杂原子的基团；R1(l是氢、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、卤素、醇化物、硫化物、酰 胺、磷化物、甲硅烷基或另一种阴离子含杂原子的基团；x 是 1、2、3 或 4;L是键合到M的中性配位体；M是钛、锆或铪；以及m 是 0、1 或 2。2.根据第一段的化合物，其中X选自氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、
己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、 十八基、十九基、二十基、二十一基、二十二基、二十三基、二十四基、二十五基、二十六基、 二十七基、二十八基、二十九基、三十基、氢化物、苯基、苯甲基、苯乙基、甲苯基、三甲基甲硅 烷基甲基、双(三甲代甲硅烷基)甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、二甲基酰氨基、二 乙基酰氨基、甲基乙基酰氨基、苯氧基、苯甲酸基以及烯丙基，优选X是苯甲基。3.根据第丄或？段的化合物，其中每个! 1、! 2、! 3、! 4、! 5、! 6以及R7独立地是氢、Q 到c30烃基、到c30取代的烃基、到c30卤代烃基、到c30取代的卤代烃基、卤素、醇化 物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一种阴离子含杂原子的基团；或独立地，可连接在 一起形成C4到c62环状的或多环的环结构。4.根据第1到3段的任一的化合物，其中每个R1、R2、R3、R4、R5、R6以及R7独立地
是氢、Ci到C1(1烃基、Ci到c1(1取代的烃基、到c1(1卤代烃基、到c1(1取代的卤代烃基、卤 素、醇化物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一种阴离子含杂原子的基团；或独立地，可 连接在一起形成C4到c62环状的或多环的环结构。5.根据第1到4段的任一的化合物，其中每个R8、R9、以及R1Q独立地是氢、Q到C3Q 烃基、Ci到C3(l取代的烃基、Ci到C3(l卤代烃基或Ci到c3(l取代的卤代烃基、卤素、醇化物、硫 化物、酰胺、磷化物或甲硅烷基。6.根据第1到4段的任一的化合物，其中每个R8、R9、以及R1Q独立地是氢、Q到C1Q 烃基、Ci到C1(l取代的烃基、Ci到C1(l卤代烃基或Ci到c1(l取代的卤代烃基、卤素、醇化物、硫 化物、酰胺、磷化物或甲硅烷基。7.根据第1到6段的任一的化合物，其中L选自吡啶、乙腈、二乙醚、四氢呋喃、
二甲苯胺、三甲胺、三丁基胺、三甲基膦、三苯基膦、氯化锂、乙烯、丙烯、丁烯、辛烯以及苯乙 火布。8.根据第1到7段的任一的化合物，其中x为1。9.根据权利要求1的化合物，其中^是苯基；每个R2、R4、R5、R6、R7以及R8是氢；
R3是叔丁基或甲基；R9是甲基、苯基、2-异丙基苯基或苯甲基波°是2，6-二异丙基苯基；每 个X是苯甲基；x是1、2或3以及m是0。
10.根据第1段的化合物，其中，w是2以及每个X是苯甲基；每个R1、! 2以及R4独 立地是氢、烃基、取代的烃基、商代烃基、取代的商代烃基、商素、醇化物、硫化物、酰胺、磷化 物、甲硅烷基或另一种阴离子含杂原子的基团，或独立地，可连接在一起形成c4到c62环状 的或多环的环结构；R3是甲基或叔丁基；每个R5、R6以及R7独立地是氢、烃基、取代的烃基、 卤代烃基、取代的卤代烃基、卤素、醇化物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一种阴离子 含杂原子的基团，或独立地，可连接在一起形成C4到C62环状的或多环的环结构；R8是氢；R9 是甲基、苯基、2-异丙基苯基或苯甲基；R"1是2，6- 二异丙基苯基；L是键合到M的中性配位 体；M是钛、锆或铪；x是1 ；以及m是0、1或2。11.根据第1段的化合物，其中，w是2以及每个X是苯甲基；每个R1、! 2以及R4是 氢或独立地，可连接在一起形成C4到C62环状的或多环的环结构；R3是甲基或叔丁基；每个 R5、R6以及R7独立地是氢、烃基、取代的烃基、商代烃基、取代的商代烃基，或独立地，可连接 在一起形成C4到C62环状的或多环的环结构；R8是氢；R9是甲基、苯基、2-异丙基苯基或苯 甲基；R"1是2，6- 二异丙基苯基；L是键合到M的中性配位体；M是钛、锆或铪；x是1 ；以及 m是0、1或2。12.根据第1、9、10或11段的化合物，其中M是钛。13.根据第1、9、10或11段的化合物，其中M是铪。14.根据第1、9、10或11段的化合物，其中M是锆。15. 一种用于聚合的方法，包括将乙烯和任选一种或多种不饱和单体与第1-14段 任一的催化剂化合物接触。16.权利要求15的方法，其中R1是苯基或取代的苯基。在整篇说明书中使用以下缩写Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，Pr是丙基，iPr 是异丙基，n-Pr是正丙基，Bu是丁基，iBu是异丁基，tBu是叔丁基，p-tBu是对叔丁基，nBu 是正丁基，TMS是三甲基甲硅烷基，TI BA是三异丁基铝，MA0是甲基铝氧烷，pMe是对甲基， Ar*是2，6- 二异丙基芳基，Bz是苯甲基，THF是四氢呋喃，RT是室温，NBS是正-溴丁二酰 亚胺，DMF是二甲基甲酰胺以及tol是甲苯。
实施例前面的讨论可参考以下非限制性实施例来进一步描述。合成了十三种示例性的催 化剂化合物(A到M)，每一种根据所述的一个或多个具体实施方案，用于聚合乙烯单体。除 非另作说明，所有反应在净化的氮气气氛下使用标准手套箱、高真空或Schlenk方法进行。 所用的所有溶剂按照已知的方法是脱水的、脱氧化的以及纯化的。所有的起始原料或者从 Aldrich购买并在使用前净化或者根据为本领域熟练技术人员已知的方法制备。化合物A、B和C的合成化合物A、B和C的合成可由以下反应图解表示苯氧基-吡啶基氨基配合物的合成 6-溴_2-(1’，3’ - 二氧戊环-2’ -基)吡啶(1)的合成将2-乙酰-6-溴吡啶(8. 04g，43. 2mmol)、1，2_ 乙二醇(2. 89mL，51. 9mmol)和对 甲苯磺酸(0.822g，4. 32mmol)在苯(200mL)中的溶液在回流下在Dean-Stark仪器中加热 48h。将混合物冷却到室温以及引入300mL 0. 5M含水NaOH。将水相用苯(200mL)抽提，以及 将结合的有机抽提物用0. 511含水妝011(2\1001^)和水(2X 100mL)洗涤。在干燥有机相之 后，将6-溴-2-(1’，3’- 二氧戊环-2，-基)吡啶作为浅黄色油分离。产率8. 80g(90% )。6-三丁基甲锡烷基_2-(1’，3’ - 二氧戊环-2’ -基)吡啶(2)的合成在氮气气氛下，将6-溴_2-(1’，3’ -二氧戊环_2’ -基)吡啶⑴(4. 00g, 17. 4mmol)溶于脱水的二乙醚(40mL)以及冷却到_85°C。将nBuLi (10. 9mL的1. 6M己烷溶 液，17. 4mmol)在15分钟期间滴加。在搅拌该混合物lh后，将溶液加热到_65°C以及搅拌 lh。将溶液在加入新蒸馏ClSn(nBu)3(4. 72mL，17.4mmol)之前再次冷却到_85°C。将该溶 液在-85°C下搅拌lh并容许加热到室温，进一步搅拌过夜。将产生的浑浊的黄色混合物滤 过Celite以及在减压下浓缩以提供褐色/黑油。通常残余物适合于后来的转化，但必要时 (根据屮NMR光谱)，可将产生的油蒸馏(Kugelrohr，21(TC/0. ImmHg)以提供作为澄清的棕 色油的6-三丁基甲锡烷基-2-(1，，3，_ 二氧戊环-2，-基)吡啶(2)。产率6. 12g(80%)o6-(5’ -甲基-2’ -羟基苯基)-2-甲酰基-吡啶⑷的合成将(i)2-溴-4-甲苯酚(1.94g，10.3mmol)，6-(三丁基甲锡烷基)-2-(1，，3，-二 氧戊环-2，-基)吡啶(2) (5. 00g,11.4mmol)以及四(三苯膦)钯(0) (0. 783g,0. 684mmol) 装入在N2下的Schlenk管并且在干燥的甲苯(100mL)中在90°C下搅拌72h。然后将反应混合物在减压下浓缩以提供包含3的油质残余物(参见上面的反应图解)。不进行3的进一 步提纯。(ii)将化合物3 (如上制备)在60°C下在6MHCl(40mL)中搅拌过夜。在冷却到室 温后，将黄色溶液倾入大烧杯。将Schlenk烧瓶进一步用小部分的6M HCl漂洗以除去/溶 解烧瓶壁上的材料。将大约IOOmL水加入该烧杯以及剧烈地搅拌内容物。将固体NaHCO^l 慢加入直到该溶液被中和。在这段时间期间，黄色固体从溶液中出来，直到PH为7大量黄 色沉淀存在。将固体通过过滤出收集并溶于IOOmL氯仿。然后将它用2xl00mL水、2xl00mL 盐水抽提，用MgSO4干燥并过滤以给出黄色溶液。将溶剂在旋转蒸发器上除去以给出蜡状 黄色固体，其1H NMR证明是预期的产物4和Bu3SnBh将该固体用多部分的己烷洗涤以除 去残余物，产生作为黄色粉末的4。产率-.2. 20g(35% )。6-(5’ -甲基-2’ -羟基苯基)-2-(N-(2,6-二异丙基苯基)亚氨基)吡啶(5)的 合成往6-(5’ -甲基-2’ -羟苯基)-2_甲酰基-吡啶(4) (640mg, 3. OOmmo 1)在最小体 积的甲醇中的溶液加入1. 5当量的2，6- 二异丙基苯胺(780mg，4. 50mmol)。在加入几滴甲 酸后，将溶液搅拌过夜。然后将浑浊的黄色反应混合物滤过玻璃料，以及用甲醇(3x5mL)洗 涤固体，提供作为黄色固体的6-(5’ -甲基-2’ -羟苯基)-2-(N-(2，6-二异丙基苯基)亚 氨基)吡啶(5)。产率1· 06g(95% )。6-(5’-甲基-2’-羟苯基)-2-(1’-(2,6_二异丙基苯胺基(anilido))乙基)吡 啶(6a)的合成在手套箱中，将化合物5(300mg，0. 805mmol)溶于THF和二乙醚(20mL)的1 1混 合物中，并冷却到_40°C。将MeLi(1.30mL的1. 4M在醚中的溶液，1. 82mmol)缓慢通过注射 器加入，形成暗褐色溶液。在搅拌30分钟后，将反应通过加入水(ImL)急冷，产生橙色溶液。 将溶液用MgSO4干燥冰过滤，溶剂在真空下除去以产生黄色固体。产量170mg(55% )。该化 合物的X射线晶体结构显示于图1中。苯基类似物6-(5’_甲基-2’-羟苯基)-2-(1’-(2， 6_ 二异丙基苯胺基)苯甲基)吡啶(6b)以类似的方法由5以及PhLi合成。「6_(5’ -甲基-2’ -羟苯基)-2_(1’ -(2，6_ 二异丙基苯胺基)乙基)吡啶锆 (IV) 二苄基(A)的合成在氮气气氛下，将6a(75mg, 193mmol)的黄色 THF 溶液(20mL)加到 ZrBz4 (88mg, 193mmol)的黄色THF溶液(20mL)，形成橙色溶液，在室温下搅拌8h之后，将溶剂除去以提 供褐色粘稠固体。将产物用戊烷洗涤并在真空下干燥以提供橙色固体。产率86mg(70% )。 化合物6a-HfBz2(B)和6b_HfBz2 (C)由6a和6b以及四苯基铪以类似的方式制备。化合物D到M的合成化合物D到M的合成可由以下表示邻苯基苯氧基-吡啶基氨基配合物的合成 2-溴-4-叔丁基-6-苯基苯酚(7)的合成将20mL N-溴丁二酰亚胺(4. 07g，22. 9mmol)的DMF溶液缓慢地加到2_苯基_4_叔丁 基-苯酚(4.93g，21.8mm0l)的DMF溶液(IOOmL)，形成暗绿色溶液。在黑暗中搅拌48h后，将 产生的暗红色溶液倾入500mL的水，形成浑浊的溶液。将它用95 5己烷/甲苯(3X200mL) 抽提，用MgSO4干燥、过滤以及将溶剂除去以给出作为浓稠的红色油的7。产率6. 32g(95%)0「2-溴-4-叔丁基-6-苯基苯氧化物1钾(8)的合成在手套箱中，将化合物7(9. Ilg,29. 8mmol)溶于200mL甲苯以及将 KN(SiMe3)2 (5. 95g,29. 8mmol)的甲苯溶液(40mL)滴加，加入结束时形成大量沉淀物。在搅 拌Ih之后，将浓稠的白色淤浆过滤，用甲苯洗涤并在真空下干燥以给出白色固体。产率:
、0H NBS DMF1 RT
KN(SiMe3)2 to!, RT
THF, RT
,红色油，95%
,白色固体，75
.Br "OMe
9,黄色油，90%
1.Mg,THF1 回流
2.B(O1Pr)3, -80 0C
12,黄色固体，100%
H2NAr*
催化曱酸,65 MeOH
11,黄色油，90%
Pd(PPh3)4 tol, MeOH1 H2O, 80 0C
10,黄色油，65%
1.2 RLi,醚，RT 2. H2O_
13,黄色因体,65%
THF1 RT
14a(R = Me),黄色油，100% 14b (R = Ph),黄色油，705 14c (R = 2-'Pr-Ph),黄色油，95% Ud(R = Bz),黄色油，95%
337. 20g(75% )。(2-甲氧,某-3-苯某-5- MT^ )苯某、遼化物(9)的合成在氮气气氛下，将碘代甲烷(2. 93g，20. 7mmol)的THF溶液(IOmL)加到钾 [2-溴-4-叔丁基-6苯基苯氧化物]⑶(7. IOg, 20. 7mmol)的四氢呋喃溶液(IOOmL)。在 3h后，大量的白色沉淀物形成(KI)。将该反应混合物搅拌过夜，然后将其过滤通过镶有的 Celite的玻璃料以除去不溶的KI，产生黄色溶液。将THF在真空下除去以给出作为黄色油 的(2-甲氧基-3-苯基-5-叔丁基)苯基溴化物(9)。产率5.93g(90%)。(2-甲氧某-3-苯某-5-,叔丁某)苯某棚_ (10)的合成在氮气气氛下，将在THF(IOOmL)中的镁切屑(500mg，20. 5mmol)通过加入几滴1， 2-二溴乙烷而活化并搅拌lh。将(2-甲氧基-3-苯基-5-叔丁基)苯基溴化物(9) (5. 93g， 18. 6mmol)的THF溶液(20mL)滴加，并将烧瓶的内容物加热至回流并搅拌过夜。将浑浊的 黄色淤浆冷却到室温并过滤通过镶有塞利石的玻璃料以给出Grignard(2-甲氧基-3-苯 基-5-叔丁基)苯基溴化镁的黄色溶液。将Grignard溶液冷却至-30°C并加到保持在_80。C 的三异丙基硼酸盐(7.00g，37. 2mmol)的THF溶液(IOOmL)。在搅拌30min后，让反应混 合物回暖至室温并搅拌过夜。将浑浊的黄色混合物从惰性气氛中除去并加入IOOmL 10% HCl/水。然后将它用二乙醚(IOOmL)分离一级将水层用二乙醚(2X IOOmL)洗涤。然后将 有机六分结合，用水(2X100mL)洗涤以及用MgSO4干燥。然后将其过滤，以及除去溶剂以 给出黄色油。放置后，它变成黄色蜡状固体。将固体用戊烷洗涤以产生浅黄色粉末。产率 3. 43g(65% )。6_(2’ -甲氧基-3’ -苯基-5’ -叔丁基苯基)-2-甲酰基-吡啶(11)的合成在手套箱中，将2-乙酰-6-溴吡啶(2.51g，13.5mmol)以及四(三苯基膦)钯(0) (156mg,0. 135mmol)溶于50mL甲苯以及吸收在大注射器中。将(2-甲氧基-3-苯基-5-叔 丁基)苯基硼酸(10) (4. 08g, 14. 3mmol)以及 Na2CO3 (3. 58g，33. 8mmol)称量入 250mL 圆底烧 瓶中病装入30mL干燥的脱气甲醇。将烧瓶从手套箱中取出，以及在氮气吹洗下，加入60mL 脱气水，形成白色起泡的糊状物。然后将溴吡啶/Pd混合物通过注射器加入以及将黄色双 相混合物装上回流冷凝器以及加热到80°C过夜。然后移走加热，以及将IOOmL 二乙醚加到 该反应混合物。然后将烧瓶的内容物转移到分液漏斗中，其中将水层用二氯甲烷(IOOmL) 洗涤。将有机馏分结合并用水(2xl00mL)洗涤，用MgSO4干燥，过滤以及将溶剂除去以给出 作为黄色油的11。可将该产物进一步必要时通过柱层析(二氧化硅，己烷/乙酸乙酯洗脱 剂)提纯。产率4. 43g(90% )06-(2’ -羟基-3’ -苯基-5’ -叔丁基苯基)_2_甲酰基-吡啶(12)的合成在手套箱中，将6_(2’ -甲氧基-3’ -苯基-5’ -叔丁基苯基)-2_甲酰基-吡啶 (11) (4. 43g, 12. 3mmol)溶于 75mL 二氯甲烧并冷却到 _80°C。将 BBr3 (4. 62g，18. 5mmol)的 20mL 二氯甲烷溶液缓慢地滴加，使溶液在-80°C下搅拌1小时。在回暖到室温后，将橙色溶 液从手套箱中取出并在氮气吹洗下，加入 ImL的水，导致形成大量烟。将进一步的5mL的 水缓慢加入，接着是30mL的二氯甲烷以及又IOmL份的水。将它搅拌30分钟，用IM Na2CO3 中和，水层从有机层分离。将水层用2x75mL二氯甲烷抽提，将有机层结合并用水(2xl00mL) 洗涤，用MgSO4干燥，过滤及干燥以提供作为黄色固体的化合物12。产率4. 25g(100% )。6_(2’ -羟基-3’ -苯基-5'-叔丁基苯基)(N-(2，6_ 二异丙基苯基)-亚氨基)吡啶(13)的合成往在最小体积的甲醇中的6_(2’ -羟基-3’ -苯基-5’ -叔丁基苯基)-2_甲酰 基-吡啶(12) (3. 17g，9. 17mmol)的溶液加入2，6-二异丙基苯胺(1. 79g, 10. Immo 1)。在加 入几滴甲酸后，将溶液搅拌过夜。然后将浑浊的黄色过滤通过玻璃料，以及用甲醇(3X5mL) 洗涤该固体，给出作为黄色固体的化合物13。产率2. 92g(65% )。6-(2’-羟基-3’-苯基-5'-叔丁基苯基)-2-(1 ‘ _ (2,6_ 二异丙基苯胺基)-乙 基)吡啶(14a)的合成在手套箱中，将化合物13(320mg，0. 65mmol)溶于20mL 二乙醚(20mL)。将固体 MeLi (115mg, 5. 20mmol)慢慢加入，形成浑浊的黄色溶液。在搅拌30分钟之后，该反应通过 加入水(ImL)来急冷，产生橙色的溶液。将溶液用MgSO4干燥并过滤，以及在真空下除去溶 剂产生黄色油。产率330mg(100% )。苯基、2-异丙基苯基和苯甲基类似物、14b-d以类似 的方式由13和 2. 5当量PhLi、(2-1Pr-Ph) Li和BzMgCl分别合成。Γ6- (2’ -羟基-3’ -苯基-5’ -叔丁基苯基)(1’ - (2,6_ 二异丙基苯胺基)-乙 ；S) _ 1 Ii (IV) 二雜(D)白始成,在氮气气氛下，将黄色THF溶液(20mL)的14a(330mg，651謹ol)加到TiBz4(270mg， 651mmol)的红色THF溶液(20mL)，形成暗红/褐色溶液。在室温下搅拌8h之后，将溶剂 除去以给出褐色粘稠固体。将产物用戊烷洗涤并在真空下干燥以给出橙色固体。产率: 440mg (90% )。化合物E到M的合成化合物E到M以类似的方式由化合物14a到14d以及对应的第IV族四苯基前体 制得。化合物K的X-射线晶体结构显示于图2中。聚合方法乙烯/1-辛烯共聚在并联的压力反应器中进行，其描述在U. S.专利 Nos. 6，306，658，6，455，316 和 6，489，1681 ；WO 00/09255 ；以及 Murphy et al. ,J.Am. Chem. Soc.，2003，125，4306-4317中，每一篇在此引入作为参考。将预先称量的玻璃管插入件和一 次性使用的搅拌桨装到包含48个单独的反应容器的反应器的每个反应容器。然后将反应 器封闭，以及将每个容器分别加热到设定温度(通常50°C和100°C之间)以及加压到乙烯 的预定压力(通常在75以及350psi之间)。将IOOuL的1-辛烯(637umol)通过阀注入 到每个反应容器，接着是500uL的己烷。然后将IOOuL的三正辛基铝溶液(lOmmol/L在己 烷中，lumol)加入作为共催化剂/清除剂。将容器的内容物然后在SOOrpm下搅拌。然后 将活化剂溶液(通常N，N’ - 二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐在甲苯中，0.40mmol/L， 1当量)与500uL己烷一起注入该反应容器，接着是催化剂的甲苯溶液(A-M，0.40mmol/L， 20-120nmol)以及另一部分的的己烷(500uL)。在典型的运行中，反应条件不同以使得研究 两个温度，三个压力和四个催化剂浓度。所有的运行以双份进行。然后容许反应进行直到 设定的时间期限(通常30min)或直到设定数量的乙烯已经由反应吸收(将乙烯压力通过 计算机控制在每个反应容器中保持在预先设定的水平)。在此，将反应通过暴露于空气而 极冷。在聚合反应之后，将包含聚合物产物和溶剂的玻璃管插入物从压力盒和惰性气氛手 套箱中除去，以及使用Genevac HT-12离心机和Genevac VC3000D真空蒸发器在高温和减 压下操作而除去挥发性组分。然后将管称量以测定聚合物产物的产率。生成的聚合物通过
35RapidGPC(见下文)分析以测定分子量，通过FT-IR(见下文)来测定共聚单体结合，以及通 过DSC (见下文)来测定熔点。高温筛析色谱采用如U. S. Pat. Nos. 6，491，816、6，491，823、6，475，391、 6，461，515,6, 436，292,6, 406，632,6, 175，409,6, 454，947,6, 260，407 以及 6，294，388 所述 的自动“Rapid GPC”体系来进行，其中每一篇在此引入作为参考。该仪器具有一系列三个 30cmx7. 5mm 线型柱，每个包含 PLgel IOum,Mix B。将 GPC 体系使用从 580-3，390，000g/mol 范围的聚苯乙烯标准物来校准。该体系以2. OmL/min的洗脱剂流速和165°C的烘箱温度来 操作。将1，2，4_三氯苯用作洗脱剂。将聚合物样品以0. 1-0. 9mg/mL的浓度溶于1，2，4_三 氯苯。将250uL的聚合物溶液注入该体系。在洗脱剂中的聚合物的浓度采用蒸发光散射检 测器来检测。获得的分子量是相对于线型聚苯乙烯标准物的。差示扫描量热法(DSC)测量在TA-Q100仪器上进行以测定聚合物的熔点。将样品 在220°C下退火15分钟，然后让它冷却到室温过夜。然后将样品以100°C /min的速率加热 到220°C，然后以50°C /min的速率冷却。在此加热期间采集熔点。结合到聚合物的1-辛烯与乙烯的比例(wt % )通过快速FT-IR光谱在Bruker Equinox 55+IR上以反射方式测定。将样品通过蒸发沉积方法以薄膜形式制备。wt% 1_辛 烯由在峰高1378和4322CHT1的比例获得。该方法采用一组具有已知范围wt. % 1-辛烯含 量的乙烯/1-辛烯共聚物校准。表1中的聚合数据规定为表示化合物A-M的催化性能而非全面的。表1.选定的高生产能力聚合结果催化温实施例剂用量度压力时间产出活性MwMWDTm
(nmol)(qC)(psi)(sec)(IIlg)(g/mmolh 巴)(kDa)(Mw/Mn)(qC)
1A80507513452717232595. 3132
2A80502004512316639241. 7134
3A80503502852314945362. 3134
4A8080751802311498012. 5130
5A80802007213616222732. 2133
6A8080350205131188062. 3134
7B125502001800111326613. 5134
8C80502003600151435542. 1132
9C80503503600241236652. 8134
10C8080200360013122062. 8132
11C125502003600241436862. 2134
12C125503503600331134533. 5134
13C12580200360019112112132
14D80507515957038231542136
15D80502005628449029751. 6137
16D805035039410248131761. 7138
17D8080751801146628801. 5134
18D80802001802274928582. 1135
19D80803501802545625861. 8135
分子量分布使用装有差示折光率检测器(DRI)的高温排阻色谱仪(Waters Alliance 2000)表征。使用三个 Polymer Laboratories PLgellOmm Mixed-B 柱。标称流
38量是1. OmL/min,以及标称注入体积是300uL。将各个传输线、柱和差示折光计(DRI检测 器)包含在保持在145°C的烘箱内。聚合物溶液通过将要求数量的干燥聚合物溶解在适当 体积的1，2，4_三氯苯以产生从0. 25到1. 5mg/mL浓度范围而制备。将样品混合物在连续 搅拌下在160°C下加热 2小时。将溶液过滤通过2微米不锈钢过滤器(Polymer Labs)进 入使用Polymer Labs SP260Sample Prep Station的闪烁管。柱组的分离效率采用一系列 狭窄MWD聚苯乙烯标准物(Polymer Laboratories)来校准，它反映了样品的预期MW范围 和柱组的排阻极限。采用从Mp 580到10，000, 000范围的十七个单独的聚苯乙烯标准物 来产生校准曲线。 差示扫描量热法(DSC)测量在Perkin Elmer Pyris 1仪器上进行以测定聚合物 的熔点。将样品加热到200°C 10分钟，以及然后以10°C /min的速率冷却到_20°C。在保持 在这个温度10分钟之后，然后将它们以10°C /min的速率加热到200°C。在此加热期间采
集熔点。表2 对于催化剂K选定的溶液间歇聚合结果 ND =未测得负载的间歇聚合SMA0-757 的合成将 Ineous ES-757 硅胶、40g(在 600°C煅烧)在 125mL 甲苯中 变成淤浆以及与47g MAO (Albemarle, 30wt% )在室温下反应2小时。然后将SMAO过滤通 过玻璃釉料以及用己烷洗涤。在真空下干燥1到2小时产生54g的干燥的自由流动状态 SMAO。负载催化剂K的合成将SMA0_757(2. 0g)在30mL甲苯中变成淤浆。将N，N’-二甲 基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(22mg)加入并将混合物搅拌lOmin。然后将催化剂K(24mg) 加入并将该混合物搅拌2小时。将固体过滤，用己烷洗涤并在氮气气氛中干燥过夜。使用负载催化剂的运行的步骤与之前描述的用于溶液运行的相同，除了将负载催 化剂( IOOmg)作为固体使用高压氮吹洗加到反应器。表3 对于催化剂K选定的负载间歇聚合结果 本文所述的全部文件在此引入作为参考，包括任何优先权文件和/或测试程序， 直到它们与本文不一致的程度。从前述的一般说明和具体的实施方案明显的是，尽管本发 明的形式已经说明和描述，各种变型能在不偏离本发明的精神和范围的情况下作出。因此， 不希望将本发明由此限制。同样地，为了澳大利亚法律，术语“包含(comprising)”被认为 与术语“包括(including) ”同义。
权利要求
一种聚合乙烯的方法，包括1)将乙烯与由如下结构表示的过渡金属催化剂化合物接触每个X独立地是氢化物、卤素、烃基、取代的烃基、卤代烃基或取代的卤代烃基；w为2；每个R1、R2、R3以及R4独立地是氢、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、卤素、醇化物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一种阴离子含杂原子的基团，或独立地可连接在一起形成C4到C62环状的或多环的环结构；每个R5、R6和R7独立地是氢、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、卤素、醇化物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一种阴离子含杂原子的基团，或独立地，可连接在一起形成C4到C62环状的或多环的环结构；每个R8和R9独立地是氢、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、卤素、醇化物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一种阴离子含杂原子的基团；R10是氢、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、卤素、醇化物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一种阴离子含杂原子的基团；x是1、2、3或4；L是键合到M的中性配位体；M是钛、锆或铪；以及m是0、1或2；以及2)获得重均分子量为500,000g/mol或更多的聚乙烯，其中活性为至少1000g/mmol h巴。FPA00001158310000011.tif
2.根据权利要求1的方法，其中X选自氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己 基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八 基、十九基、二十基、二十一基、二十二基、二十三基、二十四基、二十五基、二十六基、二十七 基、二十八基、二十九基、三十基、氢化物、苯基、苯甲基、苯乙基、甲苯基、三甲基甲硅烷基甲 基、双(三甲基甲硅烷基)甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、二甲基酰氨基、二乙基酰 氨基、甲基乙基酰氨基、苯氧基、苯甲酸基以及烯丙基。
3.根据权利要求1或2的方法，其中每个R1HR4H以及R7独立地是氢、C1到 C30烃基、C1到C3tl取代的烃基、C1到C3tl卤代烃基、C1到C3tl取代的卤代烃基、卤素、醇化物、 硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一种阴离子含杂原子的基团；或独立地，可连接在一起形成C4到C62环状的或多环的环结构。
4.根据权利要求1到3的任一的方法，其中每个R1、R2、R3、R4、R5、R6以及R7独立地是 氢、C1到C10烃基、C1到C10取代的烃基、C1到C10卤代烃基、C1到C10取代的卤代烃基、卤素、 醇化物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一种阴离子含杂原子的基团；或独立地，可连 接在一起形成C4到C62环状的或多环的环结构。
5.根据权利要求1到4的任一的方法，其中每个R8、R9、以及R10独立地是氢、C1到C30 烃基、C1到C3tl取代的烃基、C1到C3tl卤代烃基或C1到C3tl取代的卤代烃基、卤素、醇化物、硫 化物、酰胺、磷化物或甲硅烷基。
6.根据权利要求1到4的任一的方法，其中每个R8、R9、以及R10独立地是氢、C1到C10 烃基、C1到Cltl取代的烃基、C1到Cltl卤代烃基或C1到Cltl取代的卤 代烃基、卤素、醇化物、硫 化物、酰胺、磷化物或甲硅烷基。
7.根据权利要求1到6的任一的方法，其中L选自吡啶、乙腈、二乙醚、四氢呋喃、二甲 苯胺、三甲胺、三丁基胺、三甲基膦、三苯基膦、氯化锂、乙烯、丙烯、丁烯、辛烯以及苯乙烯。
8.根据权利要求1到7的任一的方法，其中χ为1。
9.根据权利要求1的方法，其中=R1是苯基；每个R2、R4、R5、R6、R7以及R8是氢；R3是叔 丁基或甲基；R9是甲基、苯基、2-异丙基苯基或苯甲基；Rki是2，6- 二异丙基苯基；每个X是 苯甲基；χ是1、2或3以及m是0。
10.权利要求1的化合物，其中，w是2以及每个X是苯甲基；每个R1、! 2以及R4独立地 是氢、烃基、取代的烃基、商代烃基、取代的商代烃基、商素、醇化物、硫化物、酰胺、磷化物、 甲硅烷基或另一种阴离子含杂原子的基团，或独立地，可连接在一起形成C4到C62环状的或 多环的环结构；R3是甲基或叔丁基；每个R5、R6以及R7独立地是氢、烃基、取代的烃基、卤代 烃基、取代的卤代烃基、卤素、醇化物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一种阴离子含杂 原子的基团，或独立地，可连接在一起形成(4到(62环状的或多环的环结构；R8是氢；R9是甲 基、苯基、2-异丙基苯基或苯甲基；Rki是2，6_ 二异丙基苯基；L是键合到M的中性配位体； M是钛、锆或铪；χ是1 ；以及m是0、1或2。
11.根据权利要求1的方法，其中，w是2以及每个X是苯甲基；每个R1、R2以及R4是 氢或独立地，可连接在一起形成C4到C62环状的或多环的环结构；R3是甲基或叔丁基；每个 R5、R6以及R7独立地是氢、烃基、取代的烃基、商代烃基、取代的商代烃基，或独立地，可连接 在一起形成C4到C62环状的或多环的环结构；R8是氢；R9是甲基、苯基、2-异丙基苯基或苯 甲基；Rki是2，6- 二异丙基苯基；L是键合到M的中性配位体；M是钛、锆或铪；χ是1 ；以及 m是0、1或2。
12.根据权利要求1到11的任一的方法，其中R1是苯基或取代的苯基。
13.根据权利要求1到11的任一的方法，具有2000g/mmolh巴的活性。
14.根据权利要求1到11的任一的方法，其中M是锆。
15.一种用于乙烯聚合的由以下结构表示的过渡金属化合物 w是2 ；每个Ri、R2、R3以及R4独立地是氢、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、卤素、 醇化物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一种阴离子含杂原子的基团，或独立地可连接 在一起形成C4到C62环状的或多环的环结构，条件是R1不是氢；每个R5、R6和R7独立地是氢、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、卤素、醇化 物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一种阴离子含杂原子的基团，或独立地，可连接在 一起形成C4到C62环状的或多环的环结构；每个R8和R9独立地是氢、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、卤素、醇化物、 硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一种阴离子含杂原子的基团；Rltl是氢、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、卤素、醇化物、硫化物、酰胺、磷 化物、甲硅烷基或另一种阴离子含杂原子的基团； χ 是 1、2、3 或 4 ； L是键合到M的中性配位体； M是钛、锆或铪；以及 m是0、1或2 ；以及其中催化剂化合物的活性为至少lOOOg/mmol h巴。
全文摘要
本发明涉及一种由如下结构表示的过渡金属催化剂化合物其中每个X独立地是氢化物、卤素、烃基、取代的烃基、卤代烃基或取代的卤代烃基；w是2；每个R1、R2、R3以及R4独立地是氢、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、卤素、醇化物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一种阴离子含杂原子的基团，或独立地可连接在一起形成C4到C62环状的或多环的环结构；每个R5、R6和R7独立地是氢、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、卤素、醇化物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一种阴离子含杂原子的基团，或独立地，可连接在一起形成C4到C62环状的或多环的环结构；每个R8和R9独立地是氢、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、卤素、醇化物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一种阴离子含杂原子的基团；R10是氢、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、卤素、醇化物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一种阴离子含杂原子的基团；x是1、2、3或4；L是键合到M的中性配位体；M是钛、锆或铪；以及m是0、1或2。
文档编号C08F10/02GK101896507SQ200880120355
公开日2010年11月24日 申请日期2008年11月11日 优先权日2007年12月21日
发明者C·J·戴维斯, G·A·索兰, G·R·吉斯布里驰 申请人:埃克森美孚化学专利公司