乙烯/酯共聚物纳米填料组合物的制作方法

专利名称：乙烯/酯共聚物纳米填料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及乙烯/酯共聚物纳米填料组合物以及它们作为将纳米填料分散到聚 烯烃中的助剂的用途。
背景技术：
在塑料工业中常见的是为了改善一种或多种聚合物物理特性的目的而将各种添 加剂与基质聚合物共混。在最近几年中，高效纳米颗粒填料已经被开发出来并且用作聚合 物基体中代替常规矿物质填料的添加剂。例如，美国专利7，270，862公开了纳米填料和聚 烯烃的组合，所述组合赋予聚酰胺组合物改善的阻隔性能。含有纳米填料分散在聚合物基 质中的此类组合物被称作纳米复合材料。在纳米复合材料领域，所述复合材料的均一性(即颗粒在聚合物基质中的分散 度)对于实现目标性能是非常重要的。当前，有三种将纳米填料分散到聚合物中的常用方 法。第一种是溶剂方法，该方法由以下步骤组成(a)将纳米填料分散到选定的溶剂(包括 水)中，有时在表面活性剂的辅助下；(b)将聚合物溶解在相同的溶剂体系中；以及(c)除 去溶剂。该方法一般留作基础研究和用于高价值、小体积的应用，如在医药领域中，因为该 方法不易于适应工业使用。第二种方法涉及原位聚合，并且由将纳米填料与单体混合，随后 聚合而组成。该方法通常用来将纳米填料分散到可通过缩聚反应制备的聚合物中，如聚酰 胺、聚酯和环氧化物。第三种方法是配混，其是一种通常通过将配混纳米填料直接熔融到聚 合物融溶物中而进行的方法，如在挤出机中。在这三种方法中，对于大多数热塑性聚合物尤 其是聚烯烃而言，配混是最实用的或优选的。由于聚烯烃树脂的低极性，聚烯烃纳米复合材料的制备通常需要增容剂的存在以 实现纳米填料在聚合物基质中良好的分散。例如，马来酸酐接枝聚烯烃已被用来改善聚烯 烃和粘土如蒙脱石之间的可混溶性(参见例如美国专利6，632，868)。在此类情况下，马来 酸酐部分的存在促使在聚合物基质和粘土之间建立强的相互作用，其增强粘土小片的剥脱 和分散。与此类增容剂使用有关的一个限制是可接枝到聚烯烃上的马来酸酐的量是有限 的，因此接枝聚合物的效果也是有限的。此外，由于具有较高熔体流动速率(MFR)(例如根 据ASTM D1238在190°C和2. 16kg下测量时为50g/10min或更高)的马来酸酐接枝聚烯烃 难以制备，因此不是可商购获得的，其也限制了用于制备纳米复合材料的制剂优化。仍有 对这样的材料的需要其以大于使用现有技术方法已可能做到的量有效地促进纳米填料分 散。发明概述本发明涉及一种组合物，所述组合物包含(a)含有乙烯和C4-C8不饱和酸的酯的 共聚单元的乙烯/酯共聚物；(b)纳米填料；以及任选地(c)不是乙烯/酯共聚物的包含乙 烯和C4-C8不饱和酸的酯的共聚单元的第一聚烯烃，其中(i)所述乙烯/酯共聚物通过高压 无规共聚制备并且包含按所述共聚物的总重量计约4%重量至约20%重量的C4-C8不饱和 酸的酯的共聚单元，所述酯选自具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的单酯、具有至少 两个羧酸基团的(；-(8不饱和酸的二酯、以及它们中的两种或更多种的混合物，并且(ii)所述第一聚烯烃选自乙烯聚合物、丙烯聚合物以及它们中的两种或更多种的共混物。所述组 合物还可以按所述组合物的总重量计约50%重量至约90%重量的含量包含(d)聚合物，其 中所述聚合物可选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、(丙烯腈_ 丁二烯_苯乙 烯)共聚物(ABS)、以及热塑性聚氨酯。本发明还涉及制备均勻的纳米填料母料组合物的方法，所述方法包括以下步骤(A)形成一种混合物，所述混合物包含⑴含有乙烯和C4-C8不饱和酸的酯的共聚 单元的乙烯/酯共聚物；(ii)纳米填料；以及任选地(iii)不是乙烯/酯共聚物的包含乙 烯和C4-C8不饱和酸的酯的共聚单元的第一聚烯烃，其中所述乙烯/酯共聚物通过高压无规 共聚制备并且包含按所述共聚物的总重量计约4%重量至约20%重量的C4-C8不饱和酸的 酯的共聚单元，所述酯选自具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的单酯、具有至少两个 羧酸基团的C4-C8不饱和酸的二酯、以及它们中的两种或更多种的混合物，并且其中所述第 一聚烯烃选自乙烯聚合物、丙烯聚合物以及它们中的两种或更多种的共混物；(B)熔融配混所述混合物以形成均勻的纳米填料母料组合物；以及(C)回收均勻的纳米填料母料组合物。本发明还涉及制备均勻的纳米复合材料组合物的方法，所述方法包括以下步骤(A)形成一种混合物，所述混合物包含(i)通过以上所述方法而获得的纳米填料 母料组合物和(ii)选自聚酰胺或第二聚烯烃的聚合物，其中所述第二聚烯烃不是乙烯/酯 共聚物并包含乙烯和C4-C8不饱和酸的酯的共聚单元并且选自乙烯聚合物、丙烯聚合物以 及它们的共混物；(B)熔融配混所述混合物以形成均勻的纳米复合材料组合物；并且(C)回收均勻的纳米复合材料组合物。发明详述本发明提供浓缩的纳米填料母料组合物，所述纳米填料母料组合物包含(a)由乙 烯和酯共聚单体(如丁烯二酸单酯或二酯)的共聚而获得的乙烯/酯共聚物，(b)纳米填 料，以及任选地(c)不是本发明组合物的组分(a)的聚烯烃。所述母料组合物通常包含按 所述母料组合物的总重量计约10%重量至约95%重量、或约20%重量至约90%重量、或约 30 %重量至约90 %重量、或约40 %重量至约75 %重量、或约50 %重量至约60 %重量的所述 乙烯/酯共聚物和约5%重量至约70%重量、或约10%重量至约70%重量、或约20%重量 至约70%重量、或约25%重量至约60%重量、或约30%重量至约50%重量的所述纳米填 料。当存在组分(c)时，其可以按所述母料组合物的总重量计最多80%重量、或约10%重 量至约70%重量、或约20%重量至约50%重量的含量存在。所述母料组合物的第一组分(a)为乙烯/酯共聚物，其可通过乙烯和共聚单体的 共聚作用来获得，所述共聚单体选自具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的单酯、具有 至少两个羧酸基团的C4-C8F饱和酸的二酯、以及它们中的两种或更多种的混合物。即所述 聚合物包含乙烯和酯共聚单体的共聚单元。合适的共聚单体的实例包括丁烯二酸(例如马 来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸)Wc1-C2tl烷基单酯(如马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、富马 酸单丙酯、以及富马酸单(2-乙基己基)酯)和丁烯二酸的C1-C2tl烷基二酯(如马来酸二 甲酯、马来酸二乙酯、柠康酸二丁酯、马来酸二辛酯、以及富马酸二(2-乙基己基)酯)。在 一个实施方案中，所述酯共聚单体是马来酸单甲酯或马来酸单乙酯。在另一个实施方案中，所述酯共聚单体是马来酸单乙酯。所述乙烯/酯共聚物可以为二聚物或更高阶共聚物如三元共聚物。例如，在乙烯 /酯三元共聚物的形成中，合适的第三共聚单体可选自乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙 烯酸的衍生物和甲基丙烯酸的衍生物。合适的丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物包括化学领域的 普通技术人员已知的盐、酯、或其它酸衍生物。合适的丙烯酸衍生物包括丙烯酸烷基酯，例 如丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。合适的甲基丙烯酸衍生物包括甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基 丙烯酸甲酯和异丁烯酸正丁酯。用作所述母料组合物的第一组分的乙烯/酯共聚物的具体实例包括乙烯/马来酸 单酯二聚物(如乙烯/马来酸单乙酯二聚物)、乙烯/马来酸单酯/(甲基)丙烯酸正丁酯 三元共聚物、乙烯/马来酸单酯/丙烯酸甲酯三元共聚物、乙烯/马来酸单酯/甲基丙烯酸 甲酯三元共聚物、乙烯/马来酸单酯/甲基丙烯酸乙酯三元共聚物、以及乙烯/马来酸单酯 /丙烯酸乙酯三元共聚物。在一个实施方案中，所述乙烯/酯共聚物包含基于所述共聚物的重量计约4%重 量至约20%重量的共聚单体或非乙烯共聚单体共聚单元。在另一个实施方案中，所述非 乙烯共聚单体共聚单元的含量基于所述共聚物的重量计在约4%重量至约15%重量、或约 6%重量至约15%重量、或约8%重量至约15%重量、或约8%重量至约12. 5%重量的范围 内。此外，当所述乙烯/酯共聚物为三元共聚物时，所述第三共聚单体共聚单元可基于所述 三元共聚物的总重量计以小于约10%重量、或小于约5%重量的含量存在。所述乙烯/酯共聚物可通过乙烯和具体共聚单体的无规共聚作用以高压自由基 法(一般是压热器法)合成。此类方法描述于美国专利4，351，931中。此类乙烯/酯共聚 物的某些实例描述于美国专利申请公布2005/0187315中。适用作所述母料组合物的第二组分的纳米填料或纳米材料通常具有在约0. 9nm 至约200nm、或约0. 9nm至约150nm、或约0. 9nm至约lOOnm、或约0. 9nm至约30nm范围内 的粒度。所述纳米填料的形状和纵横比可以变化。合适的纳米填料包括板形或层状的纳米 填料。在一个实施方案中，所述纳米填料选自纳米级的二氧化硅、纳米粘土、以及碳纳米纤 维。示例性的纳米级的二氧化硅包括但不限于热解法二氧化硅、胶态二氧化硅、熔融二氧化 硅、以及硅酸盐。示例性的纳米粘土包括但不限于绿土(例如硅酸铝绿土)、锂蒙脱石、蒙 脱石(例如钠蒙脱石、镁蒙脱石、以及钙蒙脱石)、膨润土、beidelite、滑石粉、硅镁石、锌蒙 脱石、囊脱石、以及伊利石。此处所使用的碳纳米纤维可以是单壁纳米管(SWNT)或多壁纳 米管(MWNT)。合适的碳纳米纤维可商购获得，如由Applied Sciences, Inc. (Cedarville，
OH)以商品名Pyrograf 生产的那些。所述纳米填料可以是天然存在的或合成的材料。此外，所述纳米填料可以被 表面改性以增强它们的疏水性，参见例如美国专利6，228，903、6，225，394、5，877，248、 5，849，830,5, 844，032,5, 760，121,5, 698，624,5, 578，672、以及 5，552，469。本文所公开的纳米填料母料组合物任选的第三组分(C)可以是聚烯烃，所述聚烯 烃选自乙烯聚合物、丙烯聚合物、以及它们的共混物。所述乙烯聚合物包括乙烯均聚物、乙 烯共聚物、以及它们的共混物。类似地，所述丙烯聚合物包括丙烯均聚物、丙烯共聚物、以及 它们的共混物。合适的聚乙烯的密度可以在约0. 86至约0. 96g/cm3、或约0. 87至约0. 955g/cm3的范围内。所述聚乙烯可通过高压或低压工艺制备。一般来讲，高压工艺通常是在约1000至 约3000巴的压力下进行的自由基引发的聚合反应，而低压工艺通常在小于约100巴的压力 下并且在催化剂辅助下进行。用于制备这些聚乙烯的典型催化剂体系包括镁/钛_基催化剂体系、钒_基催化 剂体系、铬_基催化剂体系、茂金属催化剂体系、以及限定几何构造的和其它过渡金属催化 剂体系。有用的催化剂体系包括在硅铝土载体上含有铬或钼氧化物的催化剂。用作本文所公开的母料组合物任选的第三组分(C)的聚乙烯的具体实例包括通 过高压工艺制得的低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、 中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、以及茂金属催化的聚乙烯。所述线性低密度聚乙烯可包括极低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、以及中密度聚 乙烯类型，其也是线性的，但通常具有在约0. 916至约0. 925g/cm3范围内的密度。所述极低密度聚乙烯或超低密度聚乙烯的密度可以在约0. 870至约0. 915g/cm3 的范围内。许多合适的聚乙烯可商购获得，并且包括例如得自The Dow ChemicalCompany, Midland, MI的D0WLEX 聚乙烯树脂。可用作本文所公开的母料组合物任选的第三组分(C)的乙烯共聚物可以是乙烯 和较少比例的α-烯烃的共聚物，所述α-烯烃具有3至12个碳原子或3至8个碳原子。 较少比例是指存在于共聚物链中的非乙烯的共聚单体的重量百分比按所述共聚物的总重 量计为小于约50%重量。合适的α-烯烃的实例为丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊 烯、以及ι-辛烯。所述乙烯共聚物还可以是乙烯和不饱和酸如丙烯酸的共聚物。所述乙烯 共聚物还可包含乙烯和不饱和酯的共聚单元，所述不饱和酯不是C4-C8F饱和酸的酯。即所 述乙烯共聚物将是不同于构成本发明组合物的组分a)的乙烯共聚物的共聚物。所述任选 的乙烯共聚物的不饱和酯可以是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、或羧酸乙烯酯。所述烷 基可具有1至8个碳原子或1至4个碳原子。所述羧酸酯基团可具有2至8个碳原子或2 至5个碳原子。合适的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚单体的实例包括丙烯酸乙酯、丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、异丁烯酸正丁酯、以及丙烯酸-2-乙 基己基酯。合适的羧酸乙烯酯的实例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、以及丁酸乙烯酯。所述 乙烯/不饱和酯共聚物的MFR可以在约0. 5至约50g/10min或约2至约25g/10min的范围 内(当根据 ASTM D1238 (190°C，2. 16kg)测定时)。所述乙烯共聚物可以为二聚物或更高阶共聚物，例如三元共聚物。α -烯烃和二烯 如亚乙基降冰片烯、丁二烯、1，4_己二烯、或二环戊二烯可在更高阶乙烯共聚物的形成中用 作附加共聚单体。所述乙烯共聚物还可以是乙烯/丙烯共聚物，如EPDM弹性体。此类EPDM聚合物 通常是四元共聚物，例如乙烯、丙烯和两种二烯单体的共聚物，其中所述二烯共聚单体的总 重量百分比可基于所述聚合物的总重量计为约重量至约15%重量、或约重量至约
10%重量。任何聚丙烯适用作本文所公开的母料组合物中可存在的任选的第三组分(C)。 实例包括丙烯的均聚物、丙烯和其它烯烃的共聚物、以及丙烯、乙烯和二烯(例如降冰片二烯和癸二烯)的三元共聚物。合适的聚丙烯的实例描述于Polypropylene Handbook Polymerization,Characterization,Properties,Processing,Applications 3-14,113 M 176 (E. Moore, Jr.编辑，1996)中。本文还提供的是纳米复合材料组合物，其除了以上所公开的纳米填料母料组合物 之外还包含第四组分(d)聚合物。所述纳米复合材料组合物的第四组分(d)可以是任何合 适的热塑性或交联的聚合物材料，如聚烯烃、聚酰胺、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和 聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、(丙烯腈-丁二烯_苯乙烯)共聚物(ABS)、 以及热塑性聚氨酯。在一个实施方案中，所述纳米复合材料组合物的第四组分(d)为聚烯 烃，如以上所述的并且用作纳米填料母料组合物任选的第三组分(c)的那些。在那些实施 方案中，其中任选的第三组分(c)存在于所述纳米填料母料组合物中，用作所述纳米复合 材料组合物的第四组分(d)的聚烯烃可以与用作纳米填料母料组合物任选的第三组分(C) 的聚烯烃相同或不同。所述第四组分(d)可基于所述纳米复合材料组合物的总重量计以最 多约95%重量、或约50%重量至约90%重量、或约70%重量至约90%重量、或约80%重量 至约90%重量的含量存在于所述纳米复合材料组合物中。本发明的母料和纳米复合材料组合物还可包含其它添加剂，如阻燃添加剂(例如 金属氢氧化物、卤代化合物、以及氢氧化铝)、抗氧化剂、稳定剂、发泡剂、炭黑、颜料、加工助 剂、过氧化物、以及固化促进剂。此外，所述纳米复合材料组合物可以是热塑性或交联的聚 合物。本发明的母料和纳米复合材料组合物可使用熔融法制备，其包括组合所述组合物 的所有组分并且在约130°C至约230°C、或约170°C至约210°C的温度下熔融配混所述混合
物以形成均勻的、同质的共混物。可使用搅拌器、Banbury 型搅拌器、Brabendei· 型搅拌 器、或挤出机实施所述方法。例如，本发明的纳米复合材料可使用熔融混配法制备，所述方法在第一步中使用 本发明的母料，其中组分被混合。即，第一步通过在挤出机或混合设备的其它部件中由本发 明的母料和聚烯烃或聚酰胺形成混合物而进行。作为另外一种选择，本发明的纳米复合材 料可在不使用母料的工艺中形成。取而代之的是所述混合物的形成涉及组合作为单独成分 的纳米填料、乙烯/酯共聚物，其包含乙烯和C4-C8不饱和酸的酯的共聚单元以及聚烯烃或 聚酰胺。当使用聚烯烃时，其可以是除乙烯和C4-C8F饱和酸的酯的共聚物以外的材料。在 任何一个方法中，其中混合物形成的步骤可在设备(其中进行熔融配混)部件的内部或外 部进行。此外，其中混合物形成的步骤可在环境温度或适于熔融配混的温度下进行。通过 熔融配混制备的均勻纳米复合材料的回收方法将根据所使用的熔融配混设备的具体部件 而定，并且可以由本领域的技术人员决定。例如，如果熔融配混步骤在挤出机中进行，所述 均勻的纳米复合材料将在离开挤出机口模之后回收。在过去，马来酸酐接枝聚烯烃已被用作增容剂以辅助纳米填料在聚烯烃中的分散 (参见例如美国专利申请公布2006/269771)。然而，可接枝到聚烯烃上的马来酸酐的量被 限制在仅仅很少的重量百分比或小于2%重量。用来制备乙烯/酯共聚物(其是本发明组 合物的组分)的无规共聚法使得合成具有较高自由度的乙烯/酯共聚物以达到比马来酸酐 接枝聚烯烃更高的不饱和酯共聚单体含量和更低的分子量(涉及高熔流指数)，并因此提 供乙烯/酯共聚物比更易得的接枝聚烯烃更高程度的纳米填料分散能力和活性。此外，所述乙烯/酯共聚物趋于具有宽范围的熔体流动速率。例如，具有最多约500g/10min(当根 据ASTM D1238，190°C，2. 16kg测定时)的MFR的乙烯/酯共聚物可通过合成具有高含量共 聚的不饱和酯共聚单体的乙烯/酯共聚物而制备。由于低的粘度(如由所述乙烯/酯共聚 物高的MFR所示)，大量的纳米填料在所述乙烯/酯共聚物中的分散是可能的，同时仍保持 用于加工的所述纳米填料母料的足够粘度。此外，由于乙烯/酯共聚物对纳米填料和聚烯 烃聚合物的高亲和力，制备出非常均勻、同质的纳米填料在聚烯烃聚合物基质中的分散体。分散体可通过X-射线衍射表征。例如，X-射线衍射(XRD)通常被用来测定含硅 酸盐的纳米复合材料中硅酸盐层的层间距(d-间距)。当X-射线从硅酸盐小片中散射时， 观察到与粘土结构对应的散射强度的峰。基于布拉格定律，层间距即间于两个邻近的粘土 小片之间的距离可以由XRD图的峰位置确定。当纳米粘土和聚合物基质发生相互作用时， 层间距增加，并且XRD图的反射峰移至较低的2-θ位。在这种状况下，认为纳米粘土被插 入，其是改善分散的指示。一般来讲，因为纳米粘土不是热稳定的，粘土颗粒在熔融加工条 件下可能塌陷而导致差的分散。因此，当制备纳米复合材料时，通常需要有效的增容剂。本发明的组合物，尤其是纳米复合材料组合物或纳米填料母料组合物(其还包含 除了作为第三组分(C)的乙烯/酯组分之外的聚烯烃)，可通过常规方法进一步形成片材、 薄膜、薄板、或其它形状的制品。这些制品具有有用的性质和广泛的应用。例如，包含此类 纳米复合材料的片材或薄板可用作例如木材、玻璃、陶瓷、织物、金属、或其它塑料的涂覆材 料。在一个实施方案中，此类组合物可用来形成线材或缆线的涂层。所述片材、薄膜和薄板 还可以被层压到其它塑料薄膜、片材或薄板上。
实施例材料在所述实施例中，使用下列材料· EVA-I-乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，其包含按所述共聚物的总重量计25%重量的 乙酸乙烯酯共聚单元，并且当根据ASTM D1238在190°C和2. 16kg下测定时具有2g/10min 的熔体流动速率(MFR)；· EVA-2-乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，其包含按所述共聚物的总重量计28%重量的 乙酸乙烯酯共聚单元，并且具有3g/10min的MFR(在190°C和2. 16kg下)；· EVA-3-乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，其包含按所述共聚物的总重量计28%重量 的乙酸乙烯酯共聚单元和重量的甲基丙烯酸共聚单元，并且具有6g/10min的MFR(在 190 °C 和 2. 16kg 下)；· MAH-g-PE-马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其具有0. 93g/cc的密度 和 1. 5g/10min 的 MFR(在 190°C和 2. 16kg 下)，以商品名Fusabond 226 得自 Ε. I. du Pont de Nemoursand Company (DuPont)，Wilmington, DE ；· E/MAME-1-乙烯/马来酸单乙酯共聚物，其包含按所述共聚物的总重量计9. 5% 重量的马来酸单乙酯共聚单元，并且具有30g/10min的MFR(在190°C和2. 16kg下)；· E/MAME-2-乙烯/马来酸单乙酯共聚物，其包含按所述共聚物的总重量计15% 重量的马来酸单乙酯共聚单元，并且具有200g/10min的熔体流动速率(在190°C和2. 16kg 下)；
· E/MAME-3-乙烯/马来酸单乙酯共聚物，其包含按所述共聚物的总重量计6% 重量的马来酸单乙酯共聚单元，并且具有5g/10min的熔体流动速率(在190°C和2. 16kg 下)；· E/MAME-4-乙烯/马来酸单乙酯共聚物，其包含按所述共聚物的总重量计10% 重量的马来酸单乙酯共聚单元，并且具有lOg/lOmin的熔体流动速率(在190°C和2. 16kg 下)；· LLDPE-线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其具有0. 92g/cc的密度和200g/10min的 MFR(在 190°C和 2. 16kg 下)，得自 DowChemical Company, Midland, MI ；#Cloisite 20A-季铵改性的纳米粘土，其具有26埃(A )的d-间距，得自 Southern Clay Products，Gonzales,Texas ；· Aeros i 1 200-未表面处理的亲水性热解法二氧化硅，得自Degussa， Germany ；· ATH-氢氧化铝粉末，以商品名 Mart inal 0L 104 LE0 得自 Albemarle Corporation, Baton Rouge, LA ；以及眷Irganox 1010-抗氧化剂，得自 Ciba，Tarrytown, NY。测试方法d-间距在以下实施例中，使用PANalytical X' Pert MPD衍射仪通过X射线衍射确定纳 米粘土的层间距或d-间距。所使用的入射波长为1. 54人。在测试期间，将样本压在1/8" 的盘内，并且在2-Θ范围内从1度至10度以1度/min的速率扫描。由于Cloi S i te 20A 具有26埃(A )的d-间距，具有大于26A的d-间距值的实施例被认为至少部分插入聚合物
基质中。燃烧性能根据ASTM D2863测定支持燃烧的最小氧气浓度(极限氧指数，L0I)。采用UL-94测试确定所测试的各种组合物的易燃性。一般来讲，在测试期间，使样 品保持竖直并且暴露于Bimsen喷焰器下，所述喷焰器置于样品的下边缘附近。然后可将所 述材料分成三类，V-0, V-I和V-2，V-O是最不易燃的。所述类别反映出在暴露于喷焰器火 焰下若干次之后燃烧的持续性和如此处理过的样品的燃烧滴落物能否引燃棉絮。水分增益通过将样品浸在70°C下的水浴中162小时测定所述纳米复合材料组合物的水分 增益。将浸水之前和之后的重量增加百分比报道为每个样本的水分增益。熔融粘度使用Dynisco LCR 7001毛细管流变仪在190°C下测定熔融粘度。所使用的模头具 有 30mm/lmm(L/D)的尺寸。比较实施例CEl至CE3和实施例El至E8在以下实施例的每一个中，通过使用30mm双螺杆挤出机(Coperionlnc. ,Ramsey, NJ)配混制备共混物或纳米填料母料。通过挤出机的后进料喉道(圆筒1)添加聚合物树 脂，然后用侧边填充机和重量损失喂料机在圆筒5(9个圆筒中的)处装入纳米填料。将圆筒温度设置在180°C。在实施例E1-E8的每一个中，在挤出之前将E/MAME组分在60°C下的 真空炉中干燥过夜。物理性能测试的结果示于表1中。 在每个实施例中，母料中纳米填料的d-间距和母料的MFR和熔融粘度报道在表 1中。如CE2所示，当将2. 5 %重量的Clois i te 共混到MAH-g-PE中时，母料的MFR降 低约80% (即从1.5至0. 29g/10min)。而在E2-4中，当将2. 5 %重量的Cloi S i te 共 混到E/MAME中时，母料的MFR降低小于64%。并且如CE3所示，当将Cloi S i te 共混到 MAH-g-PE中时，20 %重量的C1 ο i S i t e 的负载将母料的MFR增加至0. 04g/1 Omin，并且将 熔融粘度增加至1/10秒下的1. 6E+4Pa*S或者1/100秒下的2780Pa*S。因此，在MAH-g-PE 中高于20%重量的Clois ite 的负载将导致具有对于加工过高的粘度的材料。相比之下， 在E/MAME中具有20%重量的Cloi site 负载的样本E5具有1. 6g/10min的MFR和1/10 秒下5. 9E+3Pa*S或者1/100秒下1096Pa*S的熔融粘度，在E/MAME中具有40%重量的 Cloisi te 负载的样本 E6 具有 0. 07g/10min 的 MFR 和 1/10 秒下 1. 2E+4Pa*S 或者 1/100 秒下1950Pa*S的熔融粘度，而在E/MAME中具有50%重量的Cloi S i te 负载的样本E7具 有 0.lg/10min 的 MFR。
实施例Ε9-Ε12样本Ε9-Ε12的每个中的共混物或纳米复合材料通过用于制备El的相同方法制备，不同的是聚合物树脂和纳米填料母料两者都通过挤出机的后进料喉道给料。所述纳米复合材料中的纳米填料的d-间距和所述纳米复合材料的MFR示于表2中。表2 比较实施例CE4-CE7和实施例E13-16在CE4-CE7和E13-E16的每一个中的共混物或纳米复合材料通过类似于用来制备 样本El的方法制备，不同的是(a)将挤出机的第一圆筒温度设置在100°C的温度下，并且 将所有剩下的温度控制的挤出机部件(包括模头)设置在145°C的温度下；(b)通过挤出机 的后进料喉道(圆筒1)添加所有的聚合物树脂和纳米填料母料；以及(c)将所有的填料组 分即ATH、Gloisite 、和/或Irganox 用侧边填充机和重量损失喂料机在圆筒8(9个圆 筒中的)处给料至挤出机。如表3中所示，E14纳米复合材料(包含5%重量的Cloi site 和2%重量的E/ MAME-1)与CE4纳米复合材料(包含5%重量的Cloi S He ,但不含E/MAME)相比具有更高 的MFR和更低的水分增益。 如表4中所示，在CE7中添加E/MAME代替MAH_g_PE导致EVA/ATH组合物具有更 低的水分增益(与CE6的相比)。此外，在E15和E16的每个之中，其中使用E6或E7中 制备的纳米粘土母料添加CIoi S i te ,所述纳米复合材料保持相当高的LOI含量(分别为 31. 2%和35. 7% )(与CE6或CE7的相比)。此外，与CE6相比，E15和E16的每一个具有 更好的UL-94等级(V-O)和更低的水分增益(分别为7. 4%重量和8. 6%重量)。
权利要求
包含(a)含有乙烯和C4 C8不饱和酸的酯的共聚单元的乙烯/酯共聚物；(b)纳米填料；以及任选地(c)不是乙烯/酯共聚物的包含乙烯和C4 C8不饱和酸的酯的共聚单元的第一聚烯烃的组合物，其中(i)所述乙烯/酯共聚物通过高压无规共聚制备并且包含按所述共聚物的总重量计约4重量％至约20重量％的C4 C8不饱和酸的酯的共聚单元，所述酯选自具有至少两个羧酸基团的C4 C8不饱和酸的单酯、具有至少两个羧酸基团的C4 C8不饱和酸的二酯、以及它们中的两种或更多种的混合物，并且(ii)所述第一聚烯烃选自乙烯聚合物、丙烯聚合物以及它们中的两种或更多种的共混物。
2.权利要求1的组合物，其中所述第一组分(a)乙烯/酯共聚物以按所述组合物的总 重量计约10重量％至约95重量％的含量存在，并且所述第二组分(b)纳米填料以按所述 组合物的总重量计约0. 5重量％至约70重量％的含量存在。
3.权利要求2的组合物，其中所述第一组分(a)乙烯/酯共聚物以按所述组合物的总 重量计约30重量％至约90重量％的含量存在。
4.权利要求2的组合物，其中所述第二组分(b)纳米填料以按所述组合物的总重量计 约20重量％至约70重量％的含量存在。
5.权利要求1的组合物，其中所述乙烯/酯共聚物还包含按所述乙烯/酯共聚物的总 重量计最多约10重量％的第三共聚单体的共聚单元，所述第三共聚单体选自乙酸乙烯酯、 丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的衍生物、以及甲基丙烯酸的衍生物。
6.权利要求5的组合物，其中所述丙烯酸的衍生物为丙烯酸烷基酯。
7.权利要求5的组合物，其中所述甲基丙烯酸的衍生物为甲基丙烯酸烷基酯。
8.权利要求1的组合物，其中所述C4-C8不饱和酸的酯为具有至少两个羧酸基团的 C4-C8不饱和酸的单酯。
9.权利要求8的组合物，其中所述单酯为马来酸单乙酯。
10.权利要求1的组合物，其中所述乙烯/酯共聚物选自乙烯/马来酸单酯二聚物、乙烯/马来酸单酯/丙烯酸正丁酯三元共聚物、乙烯/马来酸单酯/异丁烯酸正丁酯三元共 聚物、乙烯/马来酸单酯/丙烯酸甲酯三元共聚物、乙烯/马来酸单酯/甲基丙烯酸甲酯三 元共聚物、乙烯/马来酸单酯/丙烯酸乙酯三元共聚物以及乙烯/马来酸单酯/甲基丙烯 酸乙酯三元共聚物。
11.权利要求1的组合物，其中所述纳米填料具有约0.9nm至约200nm的粒度并且选自 纳米级的二氧化硅、纳米粘土、以及碳纳米纤维。
12.权利要求11的组合物，其中所述纳米填料是纳米级的二氧化硅，所述二氧化硅选 自热解法二氧化硅、胶态二氧化硅、熔融二氧化硅、硅酸盐、以及它们中的两种或更多种的 混合物。
13.权利要求11的组合物，其中所述纳米填料是纳米粘土，所述纳米粘土选自绿土、锂 蒙脱石、蒙脱石、膨润土、beidelite、滑石粉、硅镁石、锌蒙脱石、囊脱石、伊利石、以及它们 中的两种或更多种的混合物。
14.权利要求1的组合物，其中所述任选的第三组分(c)第一聚烯烃以按所述组合物的 总重量计最多约80重量％的含量存在。
15.权利要求1的组合物，所述组合物还包含按所述组合物的总重量计以约50重量％ 至约90重量％的含量的(d)聚合物。
16.权利要求15的组合物，其中所述组分(d)聚合物选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚碳酸 酯、聚苯乙烯、(丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯)共聚物、以及热塑性聚氨酯。
17.权利要求16的组合物，其中所述组分(d)聚合物为非乙烯/酯共聚物的第二聚烯 烃，所述第二聚烯烃包含乙烯和C4-C8不饱和酸的酯的共聚单元并且选自乙烯聚合物、丙烯 聚合物以及它们中的两种或更多种的共混物。
18.包含权利要求1中所述的组合物的成型制品。
19.包含权利要求15中所述的组合物的成型制品。
20.权利要求19的成型制品，其中所述成型制品选自片材、薄膜、薄板、以及线材或缆线涂层。
21.权利要求20的成型制品，其中所述成型制品为线材或缆线涂层，并且其中权利要 求15中所述的组合物还包含阻燃剂。
22.用于制备均勻的纳米填料母料组合物的方法，所述方法包括以下步骤(A)形成混合物，所述混合物包含(i)包含乙烯和C4-C8F饱和酸的酯的共聚单元的乙 烯/酯共聚物；(ii)纳米填料；以及任选地(iii)不是乙烯/酯共聚物的第一聚烯烃，所述 第一聚烯烃包含乙烯和C4-C8不饱和酸的酯的共聚单元，其中所述乙烯/酯共聚物通过高压 无规共聚制备并且包含按所述共聚物的总重量计约4重量％至约20重量％的C4-C8不饱和 酸的酯的共聚单元，所述酯选自具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的单酯、具有至少 两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的二酯、以及它们中的两种或更多种的混合物，并且其中所 述第一聚烯烃选自乙烯聚合物、丙烯聚合物以及它们中的两种或更多种的共混物；(B)熔融配混所述混合物以形成均勻的纳米填料母料组合物；以及(C)回收所述均勻的纳米填料母料组合物。
23.权利要求22的方法，其中所述纳米填料以按所述混合物的总重量计约20重量％至 约70%重量的含量存在于所述混合物中。
24.用于制备均勻的纳米复合材料组合物的方法，所述方法包括以下步骤(A)形成混合物，所述混合物包含(i)通过权利要求22的方法获得的纳米填料母料组 合物和(ii)选自聚酰胺或第二聚烯烃的聚合物，其中所述第二聚烯烃不是乙烯/酯共聚物 并包含乙烯和C4-C8不饱和酸的酯的共聚单元并且选自乙烯聚合物、丙烯聚合物以及它们 的共混物；(B)熔融配混所述混合物以形成均勻的纳米复合材料组合物；以及(C)回收所述均勻的纳米复合材料组合物。
全文摘要
本发明公开了一种纳米填料母料和一种纳米复合材料，所述纳米填料母料包含纳米填料和乙烯/酯共聚物，所述乙烯/酯共聚物具有乙烯和共聚单体的共聚单元，所述共聚单体选自具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的单酯、具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的二酯、以及它们中的两种或更多种的混合物；所述纳米复合材料包含聚烯烃和纳米填料母料。还公开了用于制备纳米填料母料和纳米复合材料的方法。
文档编号C08K3/00GK101903459SQ200880121201
公开日2010年12月1日 申请日期2008年12月16日 优先权日2007年12月17日
发明者J·徐, R·T·仇 申请人:纳幕尔杜邦公司