聚苯砜酮共聚物的制作方法

专利名称：聚苯砜酮共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类特殊的共聚物，该共聚物含有砜基团、酮基团以及任选被取代的 聚亚芳基基团，其特征是具有多种优异的特性，这些特性使它们成为医疗、管道连接或航空 应用的理想的候选者。
背景技术：
芳香族砜聚合物(例如聚苯砜(PPSU)、聚醚砜(PESU)和双酚A型聚砜(PSU))已 广泛用于多种应用中，其中它们出色的特性已得到珍视。这些特性包括尺寸稳定性、低热膨 胀系数、高温下模量的保持、耐辐射性、水解稳定性和强韧的机械特性。此类应用包括多种 多样的物品，如管道连接，商用航空器内部，烹调用具，导线绝缘层和食品服务物品。例如， 聚苯砜(PPSU)是一种在例如管道连接、医疗和航空应用的多种应用中常用的聚合物。然而，尽管有出色的耐水解性，这些聚合物也经受特殊的化学环境，由于长期或短 期地暴露于不同化学品中，这可以引起环境应力致裂。这些化学环境包括例如用于管道连 接应用的腐蚀性的表面活性剂或聚氨酯固化剂，用于医药材料应用的清洗剂和灭菌剂。而 且，后者这些正面临越来越迫切的清洗和灭菌要求。因而在本领域中对于提供新的聚合物存在一种需要，这些组合物的特征是所有芳 香族砜聚合物的优良特征，例如水解稳定性和强韧的机械特性，同时还具有出色的耐化学 性。精确地说，芳香族酮聚合物提供了多种技术特性的一种不同寻常的平衡，S卩高的 熔点、优异的热稳定性、高的坚挺度和强度、良好的韧性以及确实优异的耐化学性。然而，这 些物质有点低的玻璃化转变限制了它们在某些特殊应用中的使用，在这些应用中所使用的 温度高于170°C。而且，它们的高成本排除了它们在多种日用品市场中的使用。现有技术文件描述了将芳香族酮聚合物的最有利的特性与芳香族砜聚合物的最 有利特性相结合的不同尝试。申请人:名下的WO 2007/071780描述了使用一种有效量的聚(联苯基醚砜)用于 稀释一种聚(芳基醚酮)，使可得到的聚合物组合物比聚(芳基醚酮)组合物具有更低的成 本并且特征是耐化学性至少基本上与通过所述聚(芳基醚酮)组合物得到的一种聚合物组 合物相同。不幸地是，那些共混物还受制于较差的固有特性，例如由于它们的共混物的特性 造成的不透明性。此外，共混物的特性典型地依赖于可以影响它们的形态学的加工条件，而 本发明的聚合物不呈现该敏感性。本发明本发明可以使现在可得到的聚合物的特征为显著改进的对在环境中常见的化学
4试剂的耐受性，其中当前的芳香族砜聚合物的低蠕变和优异的水解稳定性受到高度重视。 这些物质具有多种无定形物质的特征(例如韧性，收缩等)，这些特征允许它们被用在为 PPSU设计和制造的工具中。具体而言，本发明现在使可得到的聚合物具有如下特征，即与当前的一种芳香族 砜聚合物相比改进的环境应力致裂耐受性(ESCR)，例如因此减少了在管道连接和医疗应用 中通过溶剂诱导的应力致裂损坏的可能性。另外，本发明使现在可得到的聚合物还具有如下特征，即在给定的熔体流动比下 与PPSU相比改进的熔体流动，如果人们要设计一个复杂几何形状的模具时，该改进会是意 义重大的。与纯净的PPSU或现有技术的PPSU共混物相比，可以更容易地制造薄壁部件。附图简要说明

图1是根据本发明的不同聚合物对比所测试的其他聚合物和共混物的ESCR应答 的一个曲线图，以相对评级的方式示出。发明详细描述因此，在一个第一方面，本发明涉及一种聚合物，该聚合物含有-多个砜基团；_多个酮基团；-多个任选地被取代的聚亚芳基基团；其中砜基团的摩尔数对比酮基团的摩尔数的比率是大于1。该砜基团的摩尔数对比酮基团的摩尔数的比率优选是大于1.25，更优选大于 1. 4，仍然更优选大于1. 6，并且最优选大于2。术语“砜基团”旨在表示含有一个连接到两个碳原子上的磺酰基官能团(_S(= 0)2-)的基团，其中，中心硫原子以两个双键连接至氧。术语“酮基团”旨在表示含有一个连接到两个碳原子上的羰基官能团(_C( = 0)-) 的基团，其中，中心碳原子以两个双键连接至氧。术语“聚亚芳基基团”旨在表示含有多个苯环结构的基团，每个苯环通过至少一个 单键直接连接到至少一个其他苯环上。此类聚亚芳基基团的非限制性的例子包括-具有稠合苯环的聚亚芳基基团，例如亚萘基(并且特别是2，6_亚萘基)、亚 蒽基(并且特别是2，6_亚蒽基)以及亚菲基(并且特别是2，7_亚菲基)、亚并四苯基 (naphthacenylene)禾口亚团。-具有直接连接的苯环的聚亚芳基基团，例如联亚苯基基团(对-联亚苯基，三亚 苯基基团例如对三亚苯基，以及四亚苯基基团例如对四亚苯基)。-具有稠合的以及直接连接的苯环的聚亚芳基基团，例如联亚萘基。该聚亚芳基基团还是可任选取代的。此类取代的聚亚芳基基团包括在它们的一个 或多个苯环上在一个氢原子的位置上取代的一个原子或原子团(即取代基)。作为聚亚芳基基团，联亚苯基基团总体上是优选的。根据本发明的聚合物的酮基团通常起源于含有多个单体的酮。这种含有多个单体 的酮的非限制性实例包括 其中，X是一种卤素、一个硝基、一个羟基或一个硫醇基的基团，并且其中Y是-烷基、一个芳基、一个酮、一个-O-、或一个-S-的基团。根据本发明的聚合物的砜基团通常起源于含有多个单体的砜。这种含有多个单体 的砜的非限制性实例包括 其中，X是一种卤素、一个硝基、一个羟基或一个硫醇基的基团，并且其中Y是一个 烷基、一个芳基、一个酮、一个-0-、或一个-S-的基团。根据本发明的聚合物有利地是唯一性地由上述单体形成。然而，根据本发明的聚 合物可以含有其他单体。此类单体的非限制性的实例是 其中X是一种卤素、一个硝基、一个羟基或一个硫醇基，Ra独立地是氢、氯、溴或一 个C1,单键烃或烃氧基基团，每一个Rb是氢、氯或溴、所受到的条件是至少一个B是氯或 溴，并且独立地，Rc是氢或一个C1,烃基，其中每一个Rd独立地选自单键的烃基和卤素基 团；每一个Re独立地是烷基；每一个Rf独立地是H或C^6烷基；并且每一个η独立地 选自具有从0到3的一个值(包括端值)的正整数。在一个特别的实施方案中，2，2，2'， 2'-四氢 _1，1'-螺双[1Η-茚]二醇是 2，2，2' ,2'-四氢 _3，3，3' ,3'-四甲基-1， 1'-螺双[1Η-茚]6，6' -二醇(有时称作"SBI")还可以使用含有任意上述单体的混 合物。在本发明的一些实施方案中，该聚合物可以含有二羟基取代的芳香族烃单体，包 括4，4' _(亚环戊基)联苯酚；4，4' _(3，3，5_三甲基亚环戊基)联苯酚；4，4'-(亚环 己基)联苯酚；4，4' -(3，3_ 二甲基亚环己基)联苯酚；4，4' _(3，3，5_三甲基亚环己基) 联苯酚；4，4' _(甲基亚环己基)联苯酚；4，4'-双(3，5_ 二甲基)联苯酚，1，1_双(4-羟 基-3-甲基苯基)环己烷；4，4_双(4-羟苯基)庚烷；2，4' - 二羟基二苯甲烷；双(2-羟 苯基)甲烷；双(4-羟苯基)甲烷；双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷；双(4-羟基-2，6-二 甲基-3-甲氧基苯基)甲烷；1，1_双(4-羟苯基)乙烷；1，2_双(4-羟苯基)乙烷；1，1-双 (4-羟基-2-氯苯基)乙烷；2，2-双(4-羟苯基)丙烷(通常称作双酚Α) ；2，2-双(3-苯 基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-乙基苯 基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-异丙苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙 烷；3，5，3'，5'-四氯-4，4' - 二羟基苯基)丙烷；双(4-羟苯基)环己基甲烷；2，2-双 (4-羟苯基)-1_苯丙烷；2，4' - 二羟基苯基砜；二羟基萘，2，6-二羟基萘；氢醌；间苯二 酚；C1-3烷基取代的间苯二酚；2，2-双-(4-羟苯基)丁烷；2，2-双-(4-羟苯基)-2-甲基 丁烷；1，1-双-(4-羟苯基)环己烷；双-(4-羟苯基)；双-(4-羟苯基)硫化物；2- (3-甲 基-4-羟苯基-2- (4-羟苯基)丙烷；2- (3，5- 二甲基-4-羟苯基)-2- (4-羟苯基)丙烷； 2- (3-甲基4-羟苯基)-2-3，5- 二甲基-4-羟苯基)丙烷；双_ (3，5- 二甲基苯基_4_羟苯 基)甲烷；1，1-双-(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)乙烷；2，2-双-(3，5-二甲基苯基-4-羟 苯基)丙烷；2，4_双_(3，5_ 二甲基苯基-4-羟苯基)-2_甲基丁烷；3，3_双_(3，5_ 二甲 基苯基-4-羟苯基)戊烷；1，1-双_ (3，5- 二甲基苯基-4-羟苯基)环戊烷；1，1-双-(3， 54-二甲基苯基-4-羟苯基)环己烷，双_(3，5_ 二甲基苯基-4-羟苯基)硫化物，3-(4_羟 苯基)-1，1，3-三甲基茚满-5-醇，以及1- (4-羟苯基)-1，3，3-三甲基茚满-5-醇。在一个特别的实施方案中，该二羟基取代的芳香族烃单体包括双酚Α、联苯酚和氢 醌。当用于本发明的不同实施方案中时，术语“烷基”旨在指示直链烷基、支链烷基、芳 烷基、环烷基、二环烷基、三环烷基以及多环烷基，它们含有碳和氢原子，并且任选地含有除 碳和氢之外的原子，例如选自周期表第15、16和17族的原子。术语“烷基”还包括烷氧化 物基团的烷基部分。在不同的实施方案中，正烷基和支链烷基是含有从1到约32个碳原子 的那些，并且包括(作为说明性的非限制性例子)任选用选自Ci_32烷基、C3_15环烷基或芳基 的一个或多个基团所取代的C1J烷基、以及任选用选自Ci_32烷基的一个或多个基团取代的 (3_15环烷基。一些特别的说明性的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、 叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。环烷基和二环烷基的一些说明性的非限制性实例包括环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、二环庚 基和金刚烷基。在不同的实施方案中，芳烷基是含有从7到约14个碳原子的那些基团；这 些包括但不限于苄基、苯丁基、苯丙基和苯乙基。在不同的实施方案中，在本发明的不同 实施方案中使用的芳基基团是那些含有从6到18个环碳原子的取代或未取代的芳基基团。 这些芳基的一些说明性的非限制性实例包括任选用一个或多个选自CV32烷基、C3_15环烷基 或芳基的基团取代的C6_15芳基。芳基的一些特别的说明性实例包括取代或未取代的苯基、 联苯基，甲苯甲酰和萘基。根据本发明的聚合物总体上包括-至少一个具有化学式
的基团(G1)；-至少一个具有化学式
的基团(G2)；-至少一个具有化学式
的基团(G3)；其中(Gl)的摩尔数对比(G2)的摩尔数的比率是大于1。该比率优选大于1. 25，更优选大于2。另一方面，它优选小于15并且更优选小于 10。基团(Gl)、(G2)和(G3)可以在根据本发明的聚合物中在它的主链或它的链末端 中存在。它们优选被包含在它的重复单元中。根据本发明的聚合物优选是从两种或多种不同的重复单元衍生的。更优选地，它 从两种不同的重复单元衍生。重复单元(Rl)以上所描述的聚合物可以包括重复单元(Rl)，这些重复单元通过在包括至少一个 基团(Gl)的至少一种芳香族的二卤化合物(Dl-I)与至少一种芳香族的二羟基化合物之间 的反应是可获得的。重复单元(Rl)包括至少一个基团(Gl)，但是它们还可以包括基团(G2)和/或 (G3)。它也可以是不含基团(G2)和(G3)的。用包含基团(Gl)和(G2)或(G3)的重复单 元(Rl)，获得了优异的结果。包括重复单元(Rl)的至少一个基团(Gl)的芳香族二卤化合物(Dl-I)优选是一 种4，4’ - 二卤二苯砜或4，4’ -双[(4-氯苯基)磺酰基]_1，1’ -联苯。更优选地，它是一 种4，4’_ 二卤二苯砜。仍然更优选地，该4，4’_ 二卤二苯砜是选自下组，其构成为4，4’_ 二 氯二苯砜、4，4’ - 二氟二苯砜以及它们的混合物。重复单元(Rl)的芳香族的二羟基化合物优选是4，4’ -联苯二酚或4，4’ - 二羟基
二苯甲酮。重复单元(R2)以上所描述的聚合物可以进一步包括重复单元(R2)，这些重复单元通过在包括至 少一个基团(Gl)的至少一种芳香族的二羟基化合物(D1-2)与至少一种芳香族的二卤化合 物之间的反应是可获得的。重复单元(R2)包括至少一个基团(G2)，但是它还可以包括基团(Gl)和/或(G3)。 它也可以是不含基团(Gl)和(G3)的。例如，用包括基团(G2)和(Gl)两者的重复单元(Rl)，获得了优异的结果。包括重复单元(R2)的至少一个基团(Gl)的芳香族二羟基化合物(D1-2)优选是 二羟基二苯砜。重复单元(R3)以上所描述的聚合物可以进一步包括重复单元(R3)，这些重复单元通过在包括至 少一个基团(G2)的至少一种芳香族的二卤化合物(D2-1)与至少一种芳香族的二羟基化合 物之间的反应是可获得的。重复单元(R3)包括至少一个基团(G2)，但是它还可以包括基团(Gl)和/或(G3)。 它也可以是不含基团(Gl)和(G3)的。例如，用包括基团(G2)和(Gl)两者的重复单元 (R3)，获得了优异的结果。重复单元(R3)的芳香族的二羟基化合物优选是4，4’ -联苯二酚。芳香族的二卤化合物(D2-1)优选是一种4，4’ - 二卤二苯甲酮。更优选地，该4， 4’-二卤二苯甲酮是选自下组，其构成为4，4’ - 二氯二苯甲酮、4，4’_ 二氟二苯甲酮以及它 们的混合物。重复单元(R4)以上所描述的聚合物可以进一步包括重复单元(R4)，这些重复单元通过在包括至 少一个基团(G2)的至少一种芳香族的二羟基化合物(D2-2)与至少一种芳香族的二卤化合 物之间的反应是可获得的。重复单元(R4)包括至少一个基团(G2)，但是它还可以包括基团(Gl)和/或(G3)。 它也可以是不含基团(Gl)和(G3)的。例如，用包括基团(G2)和(Gl)两者的重复单元 (R4)，获得了优异的结果。重复单元(R4)的芳香族的二羟基化合物(D2-2)优选是4，4’ - 二羟基二苯甲酮。重复单元(R5)以上所描述的聚合物可以进一步包括重复单元(R5)，这些重复单元通过在包括至 少一个基团(G3)的至少一种芳香族的二卤化合物(D3-1)与至少一种芳香族的二羟基化合 物之间的反应是可获得的。重复单元(R5)包括至少一个基团(G3)，但是它还可以包括基团(Gl)和/或(G3)。 它也可以是不含基团(Gl)和(G2)的。例如，用包括基团(G3)和(Gl)两者的重复单元 (R5)，获得了优异的结果。重复单元(R5)的芳香族的二羟基化合物优选是4，4’ -联苯二酚。重复单元(R6)以上所描述的聚合物可以进一步包括重复单元(R6)，这些重复单元通过在包括至 少一个基团(G3)的至少一种芳香族的二羟基化合物(D3-2)与至少一种芳香族的二卤化合 物之间的反应是可获得的。重复单元(R6)包括至少一个基团(G3)，但是它还可以包括基团(Gl)和/或(G2)。 它也可以是不含基团(Gl)和(G2)的。例如，用包括基团(G3)和(Gl)两者的重复单元 (R6)，获得了优异的结果。重复单元(R6)的芳香族的二羟基化合物(D3-2)优选是4，4’ -联苯二酚。本发明的聚合物有利的是所具有的数均分子量为至少500、优选至少5000并且更优选至少10000。另外，本发明的聚合物有利的是所具有的数均分子量为最多40000、优选 最多35000、并且更优选最多30000。在一个特别的实施方案中，根据本发明的聚合物优选是不含氢醌基团的。重复单元(Rl)、(R2)、(R3)、(R4)、(R5)和(R6)可以是相同的或不同的。例如，包 括基团(Gl)和(G2)两者的一种重复单元遵循重复单元(Rl)和(R4)两者的定义。如以上所描述的这些重复单元的非限制性实例在以下列出 重复单元(i)是同时为重复单元(Rl)和(R6)的重复单元的一个实例。重复单元 ( )到(ν)同时各自为重复单元(R2)和(R3)、(R1)和(R2)、(Rl)和(R4)、以及最后(Rl) 和(R6)。用包括重复单元(Rl)和(R3)两者的聚合物获得了优异的结果重复单元(Rl)、 (R2)、(R3)、(R4)、(R5)和(R6)的总重量对比该聚合物的总重量的比率有利地是在0. 5以 上。这一比率优选是在0.7以上，更优选在0.9以上并且仍然更优选在0.95以上。最优选 地，根据本发明的聚合物除了重复单元(Rl)、(R2)、(R3)、(R4)、(R5)和(R6)外不含有其他
重复单元。根据本发明的聚合物有利地含有每kg的聚合物多于IOOg的基团(Gl)。优选地， 它含有每kg的聚合物多于200g、更优选多于300g的基团(Gl)并且最优选多于350g的基 团(Gl)。根据本发明的聚合物有利地含有每kg聚合物多于25g的基团(G2)。优选地，它 含有每kg的聚合物多于50g、更优选多于75g的基团(G2)，并且最优选多于IOOg的基团 (G2)。根据本发明的聚合物有利地含有每kg的聚合物多于IOOg的基团(G3)。优选地， 它含有每kg的聚合物多于200g、更优选多于250g的基团(G3)，并且最优选多于300g的基 团(G3)。用其特征为以下结构的聚合物获得了优异的结果 a和c表示全部聚合物的65mol%到90mol%，b和d表示全部聚合物的IOmol % 至Ij 35mol%。在一个另外的方面，本发明涉及含有上述共聚物以及至少一种任选的成分的一种 组合物。所述任选的成分可以值得注意地是一种同类型的聚合物或另一种聚合物，例如聚 砜、聚苯砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、或任何特征为具有足够的热稳定性以经受住大于 350°C的加工温度的聚合物。它也可以是非聚合的成分，例如溶剂、填充剂或添加剂，值得注 意地是例如玻璃、矿物、碳纤维、硅油、着色剂以及颜料、增强剂、润滑剂、热稳定剂、加工助 剂、抗静电剂、增充剂、有机和/或无机颜料(像TiO2、碳黑)、酸清除剂例如MgO，稳定剂类， 即金属氧化物和硫化物(例如氧化锌和硫化锌)、抗氧化剂、阻燃剂、烟雾抑制剂、和微粒填 充剂，以及成核剂例如滑石、云母、二氧化钛、高岭土和类似物。该聚合物组合物有利地含有相对于该组合物的总重量大于Iwt. %、优选大于 IOwt. %、仍然更优选大于50wt. %并且最优选大于90wt. %的上述聚合物。基于该聚合物组合物的总重量，所述任选成分的重量范围总体上是从O到30%、 优选从O到20%、更优选从O到10%、仍然更优选从O到5%。该聚合物组合物也可以基本 上不含所述任选的成分。在一个另外的方面，本发明涉及一种用于合成上述聚合物的方法，该方法包括如 下步骤-将至少一种含有一个砜基团的双官能团化合物、至少一种含有一个酮基团的双 官能团化合物、至少一种含有一个任选被取代的聚亚芳基团的双官能团化合物以及至少一 种碱金属碳酸盐和/或重碳酸盐加入到一种反应介质中，其中含有一个砜基团的双官能团 化合物的总摩尔数对比含有一个酮基团的双官能团化合物的总摩尔数的比率是大于1 ；_使所述含有一个砜基团的双官能团化合物、所述含有一个酮基团的双官能团化 合物以及所述含有一个任选地取代的聚亚芳基团的双官能团化合物一起进行反应，以便得 到一种聚合物；-一旦如此得到的聚合物达到希望的分子量就停止所述反应；-将已达到希望的分子量的聚合物进行回收。根据本发明的方法可以有利地在一种溶剂的存在下进行。实际上优选在一种极性 无质子溶剂的存在下进行。用一种选自下组的溶剂得到了良好的结果，该组的构成为二苯 砜、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二苯砜、二甲基砜和它们的混合 物。使用二苯砜得到了优异的结果。在根据本发明的方法中，含有一个砜基团的双官能团化合物优选含有一个基团 (Gl)，含有一个酮基团的双官能团化合物优选含有一个基团(G2)，并且含有一个任选取代 的聚亚芳基基团的双官能团化合物优选含有一个基团(G3)。在根据本发明的方法中，该含有一个基团(Gl)的双官能团化合物的总摩尔数对 比该含有一个基团(G2)的双官能团化合物的总摩尔数的比率优选是大于1.25，更优选大于2。另一方面，该比率优选小于15并且更优选小于10。在根据本发明的方法中，优选将该反应介质进行加热，以便使所述含有一个基团 (Gl)的双官能团化合物、所述含有一个基团(G2)的双官能团化合物以及所述含有一个基 团(G3)的双官能团化合物一起进行反应，以便得到一个聚合物。该反应介质优选被加热到 的温度是大于200°C、更优选大于225°C、并且仍然更优选大于250°C。另一方面，该反应介 质优选被加热到的温度是低于350°C、更优选低于325°C、并且仍然更优选低于300°C。当反 应介质的温度升到275°C时得到了良好的结果。根据本发明的方法优选在惰性气体例如氮气的正相流动下进行。此外，它还优选 在无水条件下进行。在根据本发明的方法中，一旦如此得到的聚合物达到希望的分子量就通过冷却反 应介质来停止该聚合反应。该反应介质优选被冷却到室温。根据本发明的方法还可以进一步包括将得到的聚合物进行封端。该聚合物可以通 过加入过量的一种二卤化合物优选例如二氯二苯砜的一种二卤化合物来进行封端。然而， 还有可能使用一种单官能团的烷基氯化物(例如氯甲烷)将其封端。在根据本发明的方法中，该碱金属碳酸盐和/或重碳酸盐优先选自下组，其构成 为钠、钾的碳酸盐和/或重碳酸盐和它们的混合物。钠的碳酸盐和/或重碳酸盐，或者钠 和钾的碳酸盐和/或重碳酸盐的混合物是更优选的。钠和钾的碳酸盐和/或重碳酸盐的混 合物仍然是更优选的。当以1 9的比率使用钠和钾的碳酸盐的混合物时得到了优异的结 果。碱金属碳酸盐和/或重碳酸盐对比总的芳香族二醇化合物的总摩尔数的比率范围优选 是从1. 001到1. 20、更优选从1. 005到1. 15、仍然更优选从1. 008到1. 12并且最优选从 1.01到1.10。该碱金属碳酸盐或重碳酸盐优选是无水的。因此，它优选在一个预先的干燥 步骤后使用。人们总体上优选避免所得到的聚合物的解聚。因此，当使用一种芳香族二氟化合 物时，根据本发明的方法在一旦如此获得的聚合物达到希望的分子量而停止反应后还可以 包括加入一种盐(S)的一个另外的步骤。该盐(S)优先选自锂、钙和镁的卤化物或它们的 混合物。它更优先选自锂、钙和镁的氯化物，或它们的混合物，并且最优选氯化锂。该盐(S) 加入的量值范围有利的是加入该反应介质中的芳香族二氟化合物总摩尔数的从0到20倍。 它的范围优选是从2到18、更优选从4到16、并且仍然更优选从6到14。当使用的量值是 加入反应介质中的芳香族二氟化合物总摩尔数的约8倍时得到了优异的结果。该盐(S)优 选以无水形式使用。因此，该盐(S)优选在预先的干燥步骤之后加入。本发明的方法非常好地适合于制备上述聚合物。根据本发明的聚合物和聚合物组合物由于它们优异的特性、尤其是它们的机械特 性，可以成形为在要求高强度、冲击强度高温能力、耐化学性等的应用中有用的多种多样的 物品或物品的部件。因此，本发明另外一个方面还涉及一种物品，该物品含有上述聚合物或上述聚合 物组合物或根据上述方法合成的聚合物。包括在根据本发明的物品中的聚合物和聚合物组合物与根据本发明的共聚物和 聚合物具有如上详述的在它们所有的实施方案中对应地相同的特征。该物品有利地是一个用于医疗、管道连接或航空应用的物品。它们的非限制性的实例列出如下在它们之中，根据本发明的物品可以值得注意地是一个管件、一个装配件、一个歧 管、一个阀门、一种医疗器械或器械的部件、一种医用箱或医用托盘、一种航空器的内部面 板或部件、一种烹调用具、一种实验动物笼、一种实验室设备、一种涂层和一种复合材料。上述共聚物和聚合物组合物所具有的特征，即出色的特性以及特别是它们的耐化 学性，可以通过将根据本发明的物品暴露于在它们的环境中见到的化学品中而允许更低的 损坏风险。常见的此类化学品包括用于PVC和CPVC(甲基乙基酮(MEK)，四氢呋喃(THF)和 环己酮)的溶剂粘结剂、基于溶剂的涂料和填缝剂、PU密封泡沫、不同的粘合剂、含有表面 活性剂化学品的清洁剂和含有溶剂载体的抗虫配制品、化学清洁剂、酶清洁剂、液压流体、 燃料。根据本发明的物品的非限制性实例是管道连接-装配件和歧管根据本发明的物品可以是管道连接系统，这些系统包括用于在压力下输送水或其 他流体的一系列管、装配件、歧管和阀门。它们通常的应用包括家用热水和冷水、散热器加 热系统、地板和墙壁加热和冷却系统、压缩空气系统以及用于天然气的管道系统。此类装配 件可以是用于和PEX (交联聚乙烯)、PEX/A1/PEX、PE (聚乙烯)/Al/PE、PB (聚丁烯)以及 其他柔性管解决方案配合使用的插入装配件，其中该管通过该管外径表面上的金属环或套 管的某种类型的机械变形而固定到装配件上，这引起围绕由该聚合物生产的装配件的特征 的管的塑性流动。用于压缩该管的所述环也可以含有上述共聚物或聚合物组合物。此类装 配件还可以是管道装配件，其中一个任何材料的(塑料、钢、铜)管被插入该装配件中并且 通过一种弹性体材料在该管的外径或内径形成一种密封，并且该管是通过其他机械手段被 保持在装配件中。用于(例如)分配水的歧管(它与连接该管的上述方法中的任意一种结 合以形成一个管道系统)连同在管道系统中为了在任何固定装置或器具上停止流动所使 用的阀门(它们作为管道系统的一部分与该管连接)也是本发明的一部分。管道系统-龙头和阀门其他物品包括用于龙头应用的水路和用于淋浴器的阀体，它们受到长期的流体静 应力，在浴室、厨房或洗衣店的区域中，其中可能存在含有表面活性剂或其他侵蚀性应力致 裂试剂的清洁用化学品和/或在安装过程中所使用的化学品可能导与该部分接触并且通 过环境应力致裂引起过早损坏。医疗/牙科/健康护理在医疗领域中，根据本发明的物品包括医疗器械或器械的部件(手柄，观看镜)、 医疗操作(例如麻醉)中用于处理或分配化学品的医疗器械的部件、用于盛放这些仪器的 医药箱或托盘，它们都需要用蒸汽、辐射、酶清洁剂和/或化学清洁剂来清洗和灭菌。航空器内部根据本发明的其他物品还包括航空器上内部面板和部件(导管、导线涂层，等)， 它们要求点火期间低的火焰和烟的产生并且通过有意地或偶然地暴露于清洁化学品、液压 流体、燃料或在该环境中见到的其他化学品而经受化学应力致裂。食品服务其他物品包括用于商业食品服务应用的塑料部件，例如加热托盘、蒸汽保温桌托盘、塑料烹调用具、商用分配设备，其中由于食物的本性当暴露于高温(不同的油或脂)或 在清洗该部件时使用的清洁化学品时在从另外的高Tg无定形聚合物生成的部件中已经看 到了应力致裂。奶业设备根据本发明的其他物品还包括用于收集或输送奶和其他乳产品的管道系统的部 件，其中此类部件经受了侵蚀性化学清洗剂和/或在奶收集环境中使用的其他化学品例如 杀虫喷雾剂。实验动物笼其他物品包括用于安置用于医学研究的目的的小鼠和大鼠的笼子，其中这些笼子 受到类似于用于医疗部件的那些侵蚀性清洗环境。实验室设备其他物品还包括可能要求侵蚀性的化学应用的漏斗、过滤装置和其他实验室设备。涂层和复合材料根据本发明的其他物品还包括具有改进的对侵蚀性化学品的耐受性的涂层和复 合材料，以粉末形式或乳液形式使用作为单组分或多组分涂层用于不粘性烹调用具、抗腐 蚀性涂层以及用于其他应用例如粉末处理的不粘性涂层。过滤装置根据本发明的其他物品还包括纤维、织物、过滤器、过滤器组件、过滤装置和袋室， 尤其是很好地适合于工业过滤应用的，在这些应用中这些材料经受侵蚀性化学环境。实例制备根据本发明的共聚物(聚苯砜酮或PPSK)-使用4，4’- 二氟二苯甲酮制备PPSK的程序向一个1升的树脂釜(配有一个塔顶搅拌器、氮气入口、带有一个迪安-斯脱克分 水器的回流冷凝器)中装填76. 3g的4，4’ -联苯二酚、89. 2g的二氯二苯砜、22. 6g的4， 4’_ 二氟二苯甲酮、58. 3g的无水碳酸钾、以及375g的二苯砜。将该反应混合物抽成真空并 且用干燥的氮气回充三次。经2-2.5小时将温度升至2751。在搅拌下并且在氮气正向流 下可以继续进行该反应直至实现所希望的分子量。在聚合反应过程中在迪安-斯脱克分水 器中收集水。然后加入2. 5g的二氯二苯砜，并且使该反应再进行一小时。将该热的反应混 合物倒入不锈钢锅中并且允许进行冷却和固化。将反应混合物在一个研磨器中研磨成自由 流动粉末。然后使该粉末经受每次1小时的六次丙酮洗涤，之后跟随六次用酸化的水进行 的洗涤。最后，将该粉末用去离子水洗涤两次，随后是一次甲醇洗涤，并且在真空烘箱中进 行干燥。-用4，4’- 二氯二苯甲酮制备PPSK的程序向一个1升的树脂釜(配有一个塔顶搅拌器、氮气入口、带有一个迪安-斯脱克分 水器的回流冷凝器)中装填76. 3g的4，4’ -联苯二酚、89. 2g的二氯二苯砜、22. 6g的4， 4’_ 二氟二苯甲酮、58. 3g的无水碳酸钾、以及375g的二苯砜。将该反应混合物抽成真空并 且用干燥的氮气回充三次。经2-2.5小时将温度升至2751。在搅拌下并且在氮气正向流 下允许反应继续进行直至实现所希望的分子量。在聚合反应过程中在迪安-斯脱克分水器中收集水。然后加入2. 5g 二氯二苯砜，并且使该反应再进行一小时。将该热的反应混合物 倒入不锈钢锅中并且允许进行冷却和固化。将反应混合物在一个研磨器中研磨成自由流动 粉末。然后使该粉末经受每次1小时的六次丙酮洗涤，之后跟随六次用酸化的水进行的洗 涤。最后，将该粉末用去离子水洗涤两次，随后是一次甲醇洗涤，并且在真空烘箱中进行干燥。-用4，4’- 二羟基二苯甲酮制备PPSK的程序向1升的树脂釜(配有一个塔顶搅拌器、氮气入口、带有一个迪安-斯脱克分水器 的回流冷凝器)中装填55. 86g的4，4，-联苯二酚、116. Olg的二氯二苯砜、21. 42g的4， 4’ _ 二氟二苯甲酮、60.77g的无水碳酸钾、以及373g的二苯砜。将该反应混合物抽成真空 并且用干燥的氮气回充三次。经2-2.5小时将温度升至2751。在搅拌下并且在氮气正向 流下允许反应继续进行直至实现所希望的分子量。在聚合反应过程中在迪安-斯脱克分水 器中收集水。然后加入2. 41g 二氯二苯砜，并且使该反应再进行一小时。将该热的反应混 合物倒入不锈钢锅中并且允许进行冷却和固化。将反应混合物在一个研磨器中研磨成自由 流动粉末。然后使该粉末经受每次1小时的六次丙酮洗涤，之后跟随六次用酸化的水进行 的洗涤。最后，将该粉末用去离子水洗涤两次，随后是一次甲醇洗涤，并且在真空烘箱中进 行干燥。-制备三种PPSU-PEEK共混物我们在双螺杆挤出机上制备了三种PPSU-PEEK (RADEL R -5100NT, -KETASPIRE 880，均由 SOLVAY ADVANCEDPOLYMERS, L. L. C.商品化)共混物， 它们含有10%、20%、和25%的PEEK。使用以下讨论的方法从这些共混物制备注塑模制的 条用于ESCR测试。物理特性测试了所制备的这些聚合物和共混物。它们的拉伸强度、它们的拉伸伸张度和它 们的拉伸模量(都根据ASTM D638-03或08测量)、它们的凹槽悬臂梁冲击强度(根据ASTM D256-06ael测量)、它们的Tg和Tm(通过DSC测量)与从Radel R PPSU可商购的那些作 比较。结果列于表1中。表1 聚合物的物理特性
2 用 ASTM D638-08 测量 PPSK(75/25，85/15，和 65/35)的拉伸特性。表1的结果显示根据本发明的PPSK(3个PPSK例子)的出色的物理特性，特别是 在拉伸和冲击强度特性方面。它们具有与纯净的Radel R PPSU的那些特性可比的整体特 性，而同时其特征为当与Radel R /PEEK (75/25)共混物的那些特性相比较时出乎意料地 改进的特性。特别地，该PPSK(75/25组合物)的凹槽悬臂梁冲击强度比该共混物(共混物 =2. 13ft-lbs/in对比PPSK = 11. 5ft-lb/in)相应的特性好很多。根据本发明的聚合物 的另一个有益之处是纯粹美学上的与不透明的共混物(无相分离)相比，PPSK共聚物是 半透明的。此外，与Radel R PPSU相比，PPSK聚合物在给定的MFR下还呈现出更好的熔体流 动(提高约20% )。如果人们要设计一种复杂几何形状的模具，由于PPSK更好的熔体流动 特征，这会是意义重大的。与纯净的Radel R 相比，薄壁部件可以更容易进行制造。ESCR 测试根据ISO 22088对样品的环境应力抗裂性进行测试。作为对照，对Radel R PPSU进行测试。将样品连接至一个抛物线形测试棒上，该测试棒在试验样本上施加一个可 变的应力，该应力随着测试棒的瞬时曲率半径而变化。用于一种材料(如具有约340ksi 的模量的PPSU)的相应的应力范围是从约IOOOpsi(在具有最小曲率的棒的末端)到约5000psi (在具有最大曲率的棒的末端)。将这些样品的表面暴露于不同的试剂。结果当使用甲乙酮和环己酮时，RADEL R PPSU对这两种溶剂不呈现耐受性。暴露于 甲乙酮30秒之后，PPSU立即出现裂纹并且破裂成几块。当使用乙二醇单乙基醚和二乙二醇 单乙基醚时，PPSK样品对这些溶剂呈现出更大的耐受性连同更好的耐受性(与RADEL R PPSU相比时)。暴露于四氢呋喃30秒之后，整个RADEL R PPSU样品出现裂纹，而PPSK样品仅 在约4000psi以上出现裂纹。将另外一些样品浸入2-乙氧乙醇中30分钟。20分钟之后，整个RADEL R PPSU 样品出现裂纹而PPSK样品仅在约4000psi以上时出现裂纹。将三种RADEL R PPSU-PEEK共混物样品的表面暴露于甲乙酮中30秒。它们在 这些条件下破裂。将另外一些样品暴露于(表面)四氢呋喃中30秒。它们在整个样品中 显示出裂纹，意味着临界应力小于lOOOpsi。还将另外一些样品浸入2-乙氧乙醇中5分钟。 约3000psi以上共混物都表现出裂纹。这些共混物的耐化学性可与纯净的Radel R相比。图1是一个在不同化学环境中(即在甲乙酮，环己酮，2-乙氧乙醇和甲苯中)测试 的不同聚合物和共混物的ESCR响应的曲线图，以相对评级的方式表示。更高的评级对应于 更优的响应。其中相对评级1对应于观察到大量的裂纹沿样品快速繁殖，评级2对应于出 现裂纹，并且评级3对应于出现数目更少的裂纹并且还对应于更小的裂纹(它没有沿该样 品繁殖，典型地出现在样品的边缘)。用4，4’ - 二氟二苯甲酮制备PPSK的最佳方式向一个1升的树脂釜(配有一个塔 顶搅拌器、氮气入口、带有一个迪安-斯脱克分水器的回流冷凝器)中装填111. 7g的4， 4’ -联苯二酚、131. 2g的二氯二苯砜、33. 2g的4，4’ - 二氟二苯甲酮、77. 6g的无水碳酸钾、 以及6. 6g的无水碳酸钠和436g的二苯砜。将该反应混合物抽成真空并且用干燥的氮气回 充三次。经2-2.5小时将温度升至2751。搅拌下并且在氮气正向流下允许反应继续进行 直至实现所希望的分子量。在聚合反应过程中在迪安-斯脱克分水器中收集水。然后加入 25. 7g 二氯二苯砜，随后加入51g的无水LiCl并且使该反应再进行一小时。将该热的反应 混合物倒入不锈钢锅中并且使允许进行冷却和固化。将反应混合物在一个研磨器中研磨成 自由流动粉末。然后使该粉末经受每次1小时的六次丙酮洗涤，之后跟随六次水洗涤(包 括用酸化的水洗涤)。最后，将该粉末用丙酮洗涤两次，并且在真空烘箱中进行干燥。
权利要求
一种聚合物，其包含 砜基团； 酮基团； 任选被取代的聚亚芳基基团；其中砜基团的摩尔数对酮基团的摩尔数的比率大于1。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中它包含-具有化学式 的基团(Gl)；-具有化学式 的基团(G2);-具有化学式 的基团(G3)；其中(Gl)的摩尔数对(G2)的摩尔数的比率大于1。
3.根据权利要求2所述的聚合物，其中它包括重复单元(Rl)，所述重复单元(Rl)能够 通过在至少一种包含至少一个基团(Gl)的芳香族的二卤化合物(Dl-I)与至少一种芳香族 的二羟基化合物之间的反应获得。
4.根据权利要求3所述的聚合物，其中所述芳香族二卤化合物(Dl-I)是4，4’- 二卤 二苯砜或4，4’ -双[(4-氯苯基)磺酰基]_1，1’ _联苯，并且其中所述芳香族二羟基化合 物是4，4’ -联苯二酚。
5.根据权利要求2到4中任一项所述的聚合物，其中它包括重复单元(R2)，所述重复 单元(R2)能够通过在至少一种包含至少一个基团(Gl)的芳香族的二羟基化合物(D1-2) 与至少一种芳香族的二卤化合物之间的反应获得。
6.根据权利要求2到5中任一项所述的聚合物，其中它包括重复单元(R3)，所述重复 单元(R3)能够通过在至少一种包含至少一个基团(G2)的芳香族的二卤化合物(D2-1)与 至少一种芳香族的二羟基化合物之间的反应获得。
7.根据权利要求6所述的聚合物，其中所述芳香族二卤化合物(D2-1)是4，4’- 二卤 二苯甲酮，并且其中所述芳香族二羟基化合物是4，4’ -联苯二酚。
8.根据权利要求2到7中任一项所述的聚合物，其中它包括重复单元(R4)，所述重复 单元(R4)能够通过在至少一种包含至少一个基团(G2)的芳香族的二羟基化合物(D2-2) 与至少一种芳香族的二卤化合物之间的反应获得。
9.根据权利要求2到8中任一项所述的聚合物，其中它包括重复单元(R5)，所述重复 单元(R5)能够通过在至少一种包含至少一个基团(G3)的芳香族的二卤化合物(D3-1)与 至少一种芳香族的二羟基化合物之间的反应获得。
10.根据权利要求2到9中任一项所述的聚合物，其中它包括重复单元(R6)，所述重复 单元(R6)能够通过在至少一种包括至少一个基团(G3)的芳香族的二羟基化合物(D3-2) 与至少一种芳香族的二卤化合物之间的反应获得。
11.根据权利要求2到10中任一项所述的聚合物，其中(Gl)的摩尔数对(G2)的摩尔 数的比率大于1.25并且小于15。
12.—种组合物，其包含根据以上权利要求中任一项所述的聚合物。
13.一种用于合成根据权利要求1到11中任一项所述的聚合物的方法，该方法包括如下步骤_将至少一种包含砜基团的双官能团化合物、至少一种包含酮基团的双官能团化合物、 至少一种包含任选被取代的聚亚芳基基团的双官能团化合物以及至少一种碱金属碳酸盐 和/或碳酸氢盐加入到反应介质中，其中所述包含砜基团双官能团化合物的总摩尔数对所 述含有酮基团的双官能团化合物的总摩尔数的比率大于1 ；-使所述包含砜基团的双官能团化合物、所述包含酮基团的双官能团化合物以及所述 包含任选被取代的聚亚芳基基团的双官能团化合物一起进行反应，以得到聚合物；-一旦如此得到的聚合物达到希望的分子量就停止所述反应；-将已达到所希望的分子量的聚合物进行回收。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，如果至少一种所述双官能团化合物是芳香族 二氟化合物，则该方法包括加入盐(S)的另外的步骤，所述盐(S)选自锂、钙和镁的卤化物 或它们的混合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述盐(S)选自锂、钙和镁的氯化物或它们的混 合物。
16.一种物品，其包含根据权利要求1到11中任一项所述的聚合物或根据权利要求12 所述的组合物或根据权利要求13所述的方法合成的聚合物。
17.根据权利要求14所述的物品，其中它选自管、装配件、歧管、阀门、医疗器械或器 械的部件、医用箱或托盘、航空器的内部面板或部件、烹调用具、实验室动物笼、实验室设 备、涂层、复合材料、纤维、织物、过滤器、过滤器组件、过滤装置和袋室。
全文摘要
本发明涉及含有砜基团、酮基团以及任选被取代的聚亚芳基基团的一种聚合物，其中该砜基团的摩尔数对比该酮基团的摩尔数的比率是大于1。用于制备它的方法、由此制备的组合物以及物品也是本发明的一部分。
文档编号C08L71/12GK101903468SQ200880121630
公开日2010年12月1日 申请日期2008年12月17日 优先权日2007年12月18日
发明者威廉·W·卢尼, 昌塔尔·路易斯, 阿图尔·巴特纳哥 申请人:索维高级聚合物股份有限公司