专利名称：制备成形聚合物材料的方法
技术领域：
本发明涉及制备成形聚合物材料。
背景技术：
具有限定形状的聚合物材料在生物学应用、医学应用以及工业应用中可用于多种 用途。一直需要具有限定形状且具有独特的物理特性、化学特性和多功能性的聚合物材料。 许多制备具有限定形状的聚合物材料的方法是已知的。用于制备具有限定形状的聚合物材料的模具是已知的。在许多应用中需要形成在 微观水平上具有限定形状的聚合物材料。
发明内容
本发明描述了制备成形聚合物材料的方法。更具体地讲，提供了用前体组合物制 备成形聚合物材料的方法，该前体组合物包含极性溶剂和与该极性溶剂可混溶的可聚合材 料。将前体组合物在模具中进行至少部分地聚合。在第一方面，提供了用于制备成形聚合物材料的方法。所述方法包括提供前体组 合物，该前体组合物包含基于前体组合物的总重量计至少10重量％的极性溶剂以及基于 前体组合物的总重量计不大于90重量％的可聚合材料。该极性溶剂包含水。可聚合材料 与极性溶剂形成单相并且能够进行自由基聚合。可聚合材料每单体分子具有的烯键式不饱 和基团的平均数等于至少1. 2。可聚合材料包含具有至少2个(甲基)丙烯酰基基团和至 少5个环氧烷单元的聚(环氧烷(甲基)丙烯酸酯)。该方法还包括提供具有至少两个分 开的井的模具。将前体组合物添加至模具并设置在至少两个分开的井的至少一部分中。在 井内，将前体组合物暴露于辐射以使可聚合材料至少部分地聚合，从而形成第一溶胀的成 形聚合物材料。在第二方面，提供了用于制备成形聚合物材料的方法。所述方法包括提供前体组 合物，该前体组合物包含基于前体组合物的总重量计至少10重量％的极性溶剂以及基于 前体组合物的总重量计不大于90重量％的可聚合材料。可聚合材料与极性溶剂形成单相 并且能够进行自由基聚合。可聚合材料每单体分子具有的烯键式不饱和基团的平均数等于 至少1. 2。可聚合材料包含具有至少2个(甲基)丙烯酰基基团和至少5个环氧烷单元的 聚(环氧烷(甲基)丙烯酸酯)。聚(环氧烷(甲基)丙烯酸酯)的平均分子量小于2，000 克/摩尔。该方法还包括提供具有至少两个分开的井的模具。将前体组合物添加至模具， 设置在至少两个分开的井的至少一部分中。在井内，将前体组合物暴露于辐射以使可聚合 材料至少部分地聚合，从而形成第一溶胀的成形聚合物材料。
图1为实例1中的具有至少两个井的模具的光学显微图。图2为实例1中的成形聚合物材料的光学显微图。
图3为实例8中的金属工具的光学显微图。图4为实例8中的膜的横截面的光学显微图。
具体实施例方式虽然本发明在这里是以具体的实施例来进行描述，但对本领域技术人员来说显而 易见的是，在不脱离本发明的精神的情况下可作出各种修改、重排和取代。因此本发明的范 围仅受本文所附的权利要求书的限制。由端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数值(例如，1至5包括1、1. 5、 2,2. 75,3,3. 8、4 和 5)。如本说明书和所附权利要求书中所包括的，“一个”和“所述”包括多个指代物，除 非内容明确地指出不是这样。因此，例如，包含“该化合物”的组合物这一表达方式包括两 种或更多种化合物的混合物。本说明书和所附权利要求书中使用的术语“或”的含义通常 包括“和/或”，除非内容明确地指出不是这样。除非另外指明，否则在所有情况下，说明书和权利要求书中所使用的所有表达数 量或成分、性质测量等的数值均应理解成由术语“约”所修饰。因此，除非有相反的指示，否 则上述说明书和所附权利要求中列出的数值参数均为近似值，可以根据本领域技术人员利 用本发明的教导内容寻求获得的所需性质而有所变化。在最低程度上，每个数值参数至少 应按照记录的有效数位个数并应用惯常的四舍五入法来理解。尽管示出本发明宽范围的数 值范围和参数是近似值，但在具体的实例中所示出的数值则尽可能准确地记录。然而任何 数值中固有地包含误差，这种误差不可避免地来自于其各自试验测定中存在的标准偏差。可用于制备成形聚合物材料的前体组合物包含极性溶剂和可混溶于该极性溶剂 中的可聚合材料。可聚合材料具有在暴露于辐射时可至少部分地聚合的烯键式不饱和基 团。将前体组合物添加至具有至少两个分开的井的模具中，然后暴露于辐射，以使可聚合材 料至少部分地聚合而形成溶胀的成形聚合物材料。溶胀的成形聚合物材料的形状和尺寸与 模具的井相似。水凝胶通常称为水不溶性的、有时发现为胶态凝胶(其中水为分散介质)的亲水 性聚合物链的网络。水凝胶为超吸收的天然或合成聚合物，并且可为溶胀的或者能够利用 极性溶剂(如，水)进行溶胀。一些水凝胶可利用除水之外的极性溶剂进行溶胀。本发明 的成形聚合物材料称为水凝胶。成形聚合物材料可利用水或除水之外的极性溶剂进行溶胀 以形成溶胀的成形聚合物材料。可将溶胀的成形聚合物材料干燥以去除极性溶剂中的至少 一些，从而形成干的成形聚合物材料。溶胀的成形聚合物材料和干的成形聚合物材料通常 包含交联聚合物链。可将前体组合物添加至模具来用于制备成形聚合物材料。前体组合物可通过所 施加的辐射进行至少部分地聚合。至少部分聚合的组合物可形成溶胀的成形聚合物材料 (如，交联的水凝胶)。在一些实例中，可使前体组合物完全聚合形成溶胀的成形聚合物材 料。用于制备成形聚合物材料的前体组合物包含极性溶剂和可聚合材料。前体组合物 包含基于前体组合物的总重量计至少10重量％的极性溶剂以及基于前体组合物的总重量 计不大于90重量％的可聚合材料。可聚合材料在暴露于辐射时能够进行自由基聚合。可
6聚合材料每单体分子具有的烯键式不饱和基团的平均数等于至少1. 2，并且可聚合材料与 极性分子形成单相。可聚合材料包含具有至少2个(甲基)丙烯酰基基团和至少5个环氧 烷单元的聚(环氧烷(甲基)丙烯酸酯)。在一些实施例中，极性溶剂包含水。在其它实施 例中，极性溶剂不包含水。在一个方面，前体组合物包含具有水的极性溶剂和可聚合材料。在第二个方面，前体组合物包含极性溶剂和可聚合材料，所述可聚合材料包含具 有至少2个(甲基)丙烯酰基基团、至少5个环氧烷单元并且平均分子量不低于2，000克 /摩尔的聚(环氧烷(甲基)丙烯酸酯)。极性溶剂不必包含水。前体组合物的极性溶剂可包含水、水溶性有机溶剂或它们的混合物。极性溶剂通 常不与前体组合物反应，使得极性溶剂通常溶胀所得的成形聚合物材料。在某些情况下，极 性溶剂可参与链转移反应。可聚合材料在存在极性溶剂的情况下进行至少部分地聚合，产 生由极性溶剂溶胀的成形聚合物材料。溶胀的成形聚合物材料通常包含前体组合物的极性 溶剂中的至少一些。极性溶剂可为自来水、井水、去离子水、泉水、蒸馏水、无菌水、海水、无机水性缓冲 液、有机水性缓冲液或任何其他合适类型的水。水混溶性有机溶剂指通常能够形成氢键并 且当与23°C的水混合时形成单相溶液的有机溶剂。水混溶性溶剂通常含有羟基或氧基。水 混溶性有机溶剂通常为醇、重均分子量不大于约300克/摩尔的多元醇、醚，或重均分子量 不大于300克/摩尔的聚醚。水混溶性溶剂的一些例子包括(但不限于)甲醇、乙醇、异丙 醇、正丙醇、乙二醇、三甘醇、甘油、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷与环氧 丙烷的无规共聚物和嵌段共聚物、二甲氧基四甘醇、丁氧基三甘醇、丙二醇三甲醚、乙二醇 二甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚、碳酸乙二酯、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、脲，以 及它们的混合物。极性溶剂在23°C或23°C以上时可为液体或熔融固体。存在于前体组合物中的极性溶剂基于前体组合物的总重量计为至少10重量％。 在一些前体组合物中，存在于前体组合物中的极性溶剂基于前体组合物的总重量计可为至 少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少40重量％或至少50重量％。前体组合 物中极性溶剂的存在量基于前体组合物的总重量计可为最多90重量％、最多85重量％、最 多80重量％、最多65重量％或最多60重量％。前体组合物中的极性溶剂的存在范围基于 前体组合物的总重量计可为10重量％至90重量％、10重量％至85重量％、15重量％至80 重量％或20重量％至65重量％。除了极性溶剂外，前体组合物还包含与该极性溶剂可混溶的可聚合材料。可聚合 材料通常指单体或单体的混合物。术语“单体”和“单体分子”可互换使用，指的是包含至少 一个能够进行自由基聚合的可聚合基团的化合物。可聚合基团通常为烯键式不饱和基团。可聚合材料包含具有单一化学结构的单体，或者它可包含多种不同的单体(即， 具有不同化学结构的单体的混合物)。无论可聚合材料是包含一种单体还是包含单体的混 合物，该可聚合材料每单体分子具有的可聚合基团(如烯键式不饱和基团)的平均数等于 至少1.2。可聚合材料可包含(例如)具有两个或更多个可聚合基团的单一类型的单体。 或者，可聚合材料可包含多种不同类型的单体，使得每单体分子的可聚合基团的平均数等 于至少1. 2。在一些实施例中，每单体分子的可聚合基团的平均数等于至少1. 3、至少1. 4、 至少1. 5、至少1. 6、至少1. 7、至少1. 8、至少1. 9、至少2. 0、至少2. 1、至少2. 2、至少2. 3、至
7少2. 4、至少2. 5、至少2. 6、至少2. 7、至少2. 8、至少2. 9或至少3. 0。通过计算每个单体分子的相对摩尔浓度及其官能度(可聚合基团的数目)来确定 每个分子的可聚合基团的平均数目。例如，包含X摩尔％的具有η个可聚合基团的第一单 体以及(100-Χ)摩尔％的具有m个可聚合基团的第二单体的可聚合材料每单体分子的可聚 合基团的平均数目等于[n(X)+m(100-X)]/100。在另一个实例中，包含X摩尔％的具有η个 可聚合基团的第一单体、Y摩尔％的具有m个可聚合基团的第二单体以及(100-X-Y)摩尔％ 的具有q个可聚合基团的第三单体的可聚合材料每单体分子的可聚合基团的平均数目等 于[n(X)+m(Y)+q(100-X-Y)]/100。前体组合物的可聚合材料包含具有能够进行自由基聚合的烯键式不饱和基团的 单体。可聚合材料与极性溶剂形成单相并且在23°C下不会与极性溶剂发生相分离。可聚合 材料应与极性溶剂可混溶，使得可聚合材料基本溶于或相容于极性溶剂中。有时极性溶剂 中可存在少量不溶解的可聚合材料。例如，可聚合材料中可能有不溶于极性溶剂的杂质。一 般来说，可聚合材料的至少95重量％、至少97重量％、至少98重量％、至少99重量％、至 少99. 5重量％、至少99. 8重量％或至少99. 9重量％可溶于极性溶剂。通过在厚度为250 微米的固化膜上利用可见光谱进行测定，前体组合物的固化膜为基本透明的。在500nm的 波长下，得自前体组合物的固化膜的透光率为至少85%或更高。可聚合材料包含至少一种具有两个或更多个可聚合基团的单体。同样，可以使具 有三个或更多个可聚合基团的第一单体与具有一个可聚合基团的第二单体、具有两个可聚 合基团的第二单体、或它们的混合物混合，前提条件是混合物中每单体分子包含的可聚合 基团的平均数目等于至少1.2。通常情况下，标称具有三个或更多个可聚合基团的单体包含 具有两个可聚合基团、一个可聚合基团的单体性杂质或它们的混合物。可聚合材料往往包括一种或多种(甲基)丙烯酸酯。如本文所用，术语“(甲基) 丙烯酸酯”指甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或它们的混合物。(甲基)丙烯酸酯包含(甲基)丙 烯酰基基团。术语“(甲基)丙烯酰基”指式H2C = CRb-(CO)-表示的单价基团，其中Rb为 氢或甲基，而(CO)表示碳以双键与氧连接。(甲基)丙烯酰基基团是能够进行自由基聚合 的(甲基)丙烯酸酯的可聚合基团(即，烯键式不饱和基团)。全部的可聚合材料均可为 (甲基)丙烯酸酯，或者可聚合材料可包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯与具有烯键式不饱 和基团的其他单体的组合物。前体组合物的可聚合材料包含聚(环氧烷(甲基)丙烯酸酯)。术语聚(环氧烷 (甲基)丙烯酸酯)、聚((甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯)、烷氧基化的(甲基)丙烯酸酯和 烷氧基化的聚(甲基)丙烯酸酯可以互换使用，指的是具有至少一个包含两个或更多个环 氧烷残基单元(也称为环氧烷单元)的基团的(甲基)丙烯酸酯。常常有至少5个环氧烷 残基单元。环氧烷单元为式-OR-表示的二价基团，其中R为具有最多10个碳原子、最多8个碳原子、最多6个 碳原子或最多4个碳原子的亚烷基。环氧烷单元常选自环氧乙烷单元、环氧丙烷单元、环氧 丁烷单元或它们的混合物。在一些实施例中，可聚合材料包含每单体分子具有至少2个(甲基)丙烯酰基基 团的聚(环氧烷(甲基)丙烯酸酯)。聚(环氧烷(甲基)丙烯酸酯)可单独使用，或者 与其他单体组合使用，以为每单体分子提供平均至少1. 2个烯键式不饱和基团。烷氧基化的部分(即，聚(环氧烷)部分)往往具有至少5个选自环氧乙烷单元、环氧丙烷单元、环 氧丁烷单元或其组合的环氧烷单元。也就是说，每摩尔的聚(环氧烷(甲基)丙烯酸酯) 包含至少5摩尔的环氧烷单元。多个环氧烷单元有利于聚(环氧烷(甲基)丙烯酸酯)在 极性溶剂中的溶解。一些示例性的聚(环氧烷(甲基)丙烯酸酯)包含至少6个环氧烷单 元、至少8个环氧烷单元、至少10个环氧烷单元、至少12个环氧烷单元、至少15个环氧烷 单元、至少20个环氧烷单元或至少30个环氧烷单元。聚(环氧烷(甲基)丙烯酸酯)可 以包含这样的聚(环氧烷)链，所述聚(环氧烷)链为均聚物链、嵌段共聚物链、无规共聚 物链或其混合物。在一些实施例中，聚(环氧烷)链是聚(环氧乙烷)链。只要能够利用前体组合物形成成形聚合物材料，则可使用任何分子量的具有至少 2个(甲基)丙烯酰基基团的该类聚(环氧烷(甲基)丙烯酸酯)。该聚(环氧烷(甲基) 丙烯酸酯)的重均分子量往往不大于2，000克/摩尔、不大于1，800克/摩尔、不大于1，600 克/摩尔、不大于1，400克/摩尔、不大于1，200克/摩尔或不大于1，000克/摩尔。具有多个(甲基)丙烯酰基基团的一些示例性的聚(环氧烷(甲基)丙烯 酸酯)的制备在美国专利NO.7，005，143(AbUelyaman等人)以及美国专利申请公开 No. 2005/0215752A1 (Popp 等人)、2006/0212011Α1 (Popp 等人)和 2006/0235141A1 (Riegel 等人)中有所描述。每单体分子的平均(甲基)丙烯酰基官能度等于至少2并具有至少5 个环氧烷单元的合适的聚(环氧烷(甲基)丙烯酸酯)(例如)可以商品名“SR9035”(乙氧 基化(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、“SR499”(乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、 “SR502”(乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、“SR415”(乙氧基化(20)三羟甲基丙烷 三丙烯酸酯)、以及“⑶501”(丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)和“⑶9038”(乙氧 基化(30)双酚A 二丙烯酸酯)商购自Sart0mer，EXt0n，PA。括号中的数字指每单体分子的 环氧烷单元的平均数目。其他合适的聚(环氧烷(甲基)丙烯酸酯)包括多烷氧基化的三 羟甲基丙烷三丙烯酸酯，例如可以商品名“LAR0MER”商购自BASF (Ludwigshafen，Germany) 的那些，具有30个环氧烷单元。在一些实施例中，前体组合物包含每单体分子具有至少2个(甲基)丙烯酰基基 团、具有至少5个环氧烷单元并且重均分子量小于2，000克/摩尔的聚(环氧烷(甲基) 丙烯酸酯)。这种可聚合材料可以是前体组合物中唯一的可聚合材料，或者可与和极性溶剂 形成单相的其他单体进行组合。无论聚(环氧烷(甲基)丙烯酸酯)是前体组合物中的唯 一单体还是与其他单体的组合，可聚合材料每单体分子具有的平均官能度都等于至少1. 2。更具体的前体组合物包含每单体分子具有至少2个(甲基)丙烯酰基基团、具有 至少5个环氧烷单元并且重均分子量小于2000克/摩尔的聚(环氧烷)(甲基)丙烯酸酯。 更为具体的示例性前体组合物可以包括重均分子量小于2000克/摩尔的乙氧基化三羟甲 基丙烷三丙烯酸酯。乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯往往包含具有一个(甲基)丙烯 酰基基团、两个(甲基)丙烯酰基基团的杂质或它们的混合物。例如，市售的“SR415” (乙 氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)每单体分子的平均官能度往往小于3 (当进行分析 时，每单体分子的平均官能度为约2. 5)。虽然可能存在杂质，但前体组合物中每单体分子的 平均官能度等于至少1.2。只要每单体分子的烯键式不饱和基团(例如，(甲基)丙烯酰基基团)的平均数目 等于至少1.2，则可聚合材料可包含单一的(甲基)丙烯酸酯(即，聚(环氧烷(甲基)丙烯酸酯))或(甲基)丙烯酸酯的混合物。为了对每单体分子提供等于至少1. 2的(甲基) 丙烯酰基基团的平均数目，可聚合材料中存在的至少一些(甲基)丙烯酸酯的每单体分子 具有两个或更多个(甲基)丙烯酰基基团。例如，可聚合材料可以包含每单体分子具有两 个(甲基)丙烯酰基基团的(甲基)丙烯酸酯，或者可以包含每单体分子具有两个(甲基) 丙烯酰基基团的(甲基)丙烯酸酯与每单体分子具有一个(甲基)丙烯酰基基团的一种或 多种(甲基)丙烯酸酯的组合的混合物。在另一个实例中，可聚合材料可包含每单体分子 具有两个或更多个(甲基)丙烯酰基基团的(甲基)丙烯酸酯和每单体分子具有三个(甲 基)丙烯酰基基团的(甲基)丙烯酸酯，或者可聚合材料可包含每单体分子具有两个或更 多个(甲基)丙烯酰基基团的(甲基)丙烯酸酯、每单体分子具有三个(甲基)丙烯酰基 基团的(甲基)丙烯酸酯与一种或多种如下(甲基)丙烯酸酯的组合的混合物，该(甲基) 丙烯酸酯每单体分子具有一个(甲基)丙烯酰基基团、每单体分子具有两个(甲基)丙烯 酰基基团，或者为它们的混合物。每单体分子具有一个烯键式不饱和基团的合适的可聚合材料的具体例子包括 (但不限于)(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟 丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸己内 酯、聚(环氧烷(甲基)丙烯酸酯)(如，聚(甲基)丙烯酸环氧乙酯)、聚((甲基)丙烯酸 环氧丙酯)和聚((甲基)丙烯酸环氧乙-共-环氧丙酯))、烷氧基聚(环氧烷(甲基)丙 烯酸酯)、(甲基)丙烯酸、β _羧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、N-乙 烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺(如，N-甲基(甲基)丙烯 酰胺)和N，N- 二烷基(甲基)丙烯酰胺(如，N, N- 二甲基(甲基)丙烯酰胺)。每单体分子具有两个烯键式不饱和基团的合适的可聚合材料包括(例如)烷氧 基化的二(甲基)丙烯酸酯。烷氧基化二(甲基)丙烯酸酯的例子包括(但不限于)聚 (环氧烷二(甲基)丙烯酸酯)，例如聚(环氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯)和聚(环氧丙烷 二(甲基)丙烯酸酯)；烷氧基化的二(甲基)丙烯酸二醇酯，例如乙氧基化的二(甲基) 丙烯酸丁二醇酯、丙氧基化的二(甲基)丙烯酸丁二醇酯和乙氧基化的二(甲基)丙烯酸 己二醇酯；烷氧基化的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化的三羟甲基丙烷二 (甲基)丙烯酸酯和丙氧基化的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；以及烷氧基化的季戊 四醇二(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化的季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化的季 戊四醇二(甲基)丙烯酸酯。每单体分子具有三个烯键式不饱和基团的合适的可聚合材料的例子包括(例如) 烷氧基化的三(甲基)丙烯酸酯。烷氧基化三(甲基)丙烯酸酯的例子包括但不限于，烷 氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙 烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物三羟 甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；以及烷氧基化的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基 化的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。每单体具有至少四个烯键式不饱和基团的合适的可聚合材料包括(例如)烷氧基 化的四(甲基)丙烯酸酯和烷氧基化的五(甲基)丙烯酸酯。烷氧基化的四(甲基)丙 烯酸酯的例子包括烷氧基化的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化的季戊四醇四 (甲基)丙烯酸酯。
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除了包含每单体分子具有至少2个(甲基)丙烯酰基基团的聚(环氧烷(甲基) 丙烯酸酯)的前体组合物之外，前体组合物可包含为了赋予成形聚合物材料某些特性而添 加的其他单体。在一些情况下，前体组合物可包含阴离子单体。如本文中所用，术语“阴离 子单体”指除了酸性基团外还包含烯键式不饱和基团的单体，所述酸性基团选自羧酸(即， 羧基)基团(-C00H)或其盐、磺酸基团(-SO3H)或其盐、硫酸根基团(-SO4H)或其盐、膦酸基 团(-PO3H2)或其盐、磷酸根基团(-OPO3H)或其盐，或它们的混合物。根据前体组合物的PH 值，阴离子单体可以处于中性态(酸形式)，或者是盐形式(阴离子形式)的。阴离子形式 的抗衡离子常选自碱金属、碱土金属、铵离子或用各种烷基取代的铵离子，例如四烷基铵离 子。具有羧基的合适的阴离子单体包括但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸，以及各种(甲 基)丙烯酸羧烷基酯，例如丙烯酸-2-羧乙酯、甲基丙烯酸-2-羧乙酯、丙烯酸-3-羧 丙酯和甲基丙烯酸-3-羧丙酯。具有羧基的其他合适的阴离子单体包括诸如美国专利 No. 4, 157, 418 (Heilmann)中所述的那些(甲基)丙烯酰氨基酸。示例性的(甲基)丙烯酰 氨基酸包括(但不限于)N-丙烯酰甘氨酸、N-丙烯酰天冬氨酸、N-丙烯酰基- β -丙氨酸 和2-丙烯酰乙醇酸。具有磺酸基团的合适阴离子单体包括(但不限于)各种(甲基)丙 烯酰胺磺酸，例如N-丙烯酰胺甲磺酸、2-丙烯酰胺乙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和 2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。具有膦酸基团的合适阴离子单体包括(但不限于)(甲 基)丙烯酰胺烷基膦酸，例如2-丙烯酰胺乙基膦酸和3-甲基丙烯酰胺丙基膦酸。一些具 有磷酸根基团的合适阴离子单体包括(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯的磷酸盐，例如(甲基) 丙烯酸乙二醇酯的磷酸盐和(甲基)丙烯酸丙二醇酯的磷酸盐。也可以使用任何上述酸性 单体的盐。酸性单体(如果存在于前体组合物中的话)可影响成形聚合物材料溶胀的程度、 速率或它们的组合。也就是说，通过改变阴离子单体的量以及前体组合物中其他亲水单体 的量往往可以改变溶胀度。溶胀度通常与成形聚合物材料可吸附的极性溶剂的总量成正 比。控制阴离子单体的量，从而使可聚合材料每单体分子的烯键式不饱和基团的平均数目 为至少1.2。阴离子单体的存在量按可聚合材料的总重量计可在0至小于50重量％的范 围内。可聚合材料可包含至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％或至少5重量％的阴 离子单体。可聚合材料可包含最多50重量％、最多25重量％、最多15重量％或最多10重 量％的阴离子单体。可聚合材料可包含0至50重量％、0至25重量％、0至15重量％或0 至10重量％的阴离子单体。一些可聚合材料不包含阴离子单体。可发现，在包含某些生物 学活性剂的前体组合物中存在低含量的阴离子单体或完全不含阴离子单体。例如，某些阳 离子抗微生物剂可能过于紧密地束缚在成形聚合物材料内，难以从成形聚合物材料进行理 想地洗脱或分散。在一些实施例中，前体组合物可包含阳离子单体。如本文所用，术语“阳离子单体” 指具有烯键式不饱和基团以及氨基、氨基的盐、或其混合物的单体。例如，阳离子单体可以 是氨基(甲基)丙烯酸酯或氨基(甲基)丙烯酰胺。氨基可以为伯氨基或其盐、仲氨基或 其盐、叔氨基或其盐、或季盐。阳离子单体往往包括叔氨基或其盐或季氨基的盐。根据前体 组合物的PH值，一些阳离子单体可以处于中性态(碱性形式)，或者可以是盐形式(阳离子 形式)的。阳离子形式的抗衡离子往往是选自卤离子(例如，溴离子或氯离子)、硫酸根、烷基硫酸根(例如甲硫酸根、乙硫酸根)、以及各种羧酸盐阴离子(例如，醋酸根)。—些氨基(甲基)丙烯酸酯的例子包括N，N- 二烷氨基烷基(甲基)丙烯酸酯和 N-烷氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸-N，N_ 二甲氨基乙基酯、丙烯酸-N，N_ 二 甲氨基乙基酯、甲基丙烯酸-N，N- 二乙氨基乙基酯、丙烯酸-N，N- 二乙氨基乙基酯、甲基丙 烯酸-N，N- 二甲氨基丙基酯、丙烯酸-N，N- 二甲氨基丙基酯、甲基丙烯酸-N-叔丁基氨基丙 基酯和丙烯酸-N-叔丁基氨基丙基酯。示例性的氨基(甲基)丙烯酰胺包括(例如)N-(3_氨丙基)甲基丙烯酰胺、 N-(3-氨丙基)丙烯酰胺、N-[3-( 二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-(3-咪唑基丙基)甲 基丙烯酰胺、N-(3-咪唑基丙基)丙烯酰胺、N-(2-咪唑基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(l，l-二 甲基-3-咪唑基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(l，l-二甲基-3-咪唑基丙基)丙烯酰胺、N-(3-苯 并咪唑基丙基)丙烯酰胺和N-(3-苯并咪唑基丙基)甲基丙烯酰胺。示例性的单体性季盐包括但不限于，(甲基)丙烯酰胺基烷基三甲基铵盐(例如， 3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵和3-丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵)和(甲基)丙 烯酰氧基烷基三甲基铵盐(例如，2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧基乙 基三甲基氯化铵、3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵、3-丙烯酰氧基-2-羟丙基 三甲基氯化铵和2-丙烯酰氧基乙基三甲基甲硫酸铵)。其他示例性的单体性季氨基的盐包括二甲基烷基铵基团，其中烷基具有2至22个 碳原子或2至20个碳原子。即，所述单体包含式-N(CH3)2(CnH2lri) +表示的基团，其中η为 数值为2至22的整数。示例性的单体包括(但不限于)具有下式的单体
权利要求
一种制备成形聚合物材料的方法，该方法包括提供前体组合物，所述前体组合物包含(a)基于所述前体组合物的总重量计至少10重量％的极性溶剂，其中所述极性溶剂包含水；和(b)基于所述前体组合物的总重量计不大于90重量％的可聚合材料，所述可聚合材料能够进行自由基聚合并且每单体分子具有的烯键式不饱和基团的平均数目等于至少1.2，其中所述可聚合材料与所述极性溶剂形成单相并包含具有至少2个(甲基)丙烯酰基基团且具有至少5个环氧烷单元的聚(环氧烷(甲基)丙烯酸酯)；提供具有至少两个分开的井的模具；将所述前体组合物添加至所述模具，所述前体组合物被设置在至少两个分开的井的至少一部分内；以及将所述井内的所述前体组合物暴露于辐射，以使所述可聚合材料至少部分地聚合并形成第一溶胀的成形聚合物材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述可聚合材料包含具有至少3个(甲基)丙烯 酰基基团的聚(环氧烷(甲基)丙烯酸酯)。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述前体组合物还包含光引发剂并 且所述辐射包括光化辐射。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，该方法还包括从所述模具中去除所述第 一溶胀的成形聚合物材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述去除包括将极性溶剂施加至所述第一溶胀的 成形聚合物材料。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，该方法还包括从所述第一溶胀的成形聚 合物材料中去除所述极性溶剂的至少一部分以形成干的成形聚合物材料。
7.根据权利要求1至4或6中任一项所述的方法，该方法还包括使所述干的成形聚合 物材料与吸着物接触一段时间，所述时间足以使所述干的成形聚合物材料吸附所述吸着物 的至少一部分而形成第二溶胀的成形聚合物材料，其中所述吸着物包含至少一种活性剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述至少一种活性剂包含生物活性剂。
9.根据权利要求7至8中任一项所述的方法，该方法还包括干燥所述第二溶胀的成形 聚合物材料。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中将所述前体组合物添加至所述模具 包括过量填充至少两个分开的井，其中所述前体组合物存在于所述模具的井之间的第一表 面上。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述前体组合物还包含活性剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述活性剂包含生物活性剂。
13.根据权利要求1至4或10中任一项所述的方法，该方法还包括从所述第一溶胀的 成形聚合物材料中去除所述极性溶剂的至少一部分以形成干的成形聚合物材料，以及使所 述干的成形聚合物材料与吸着物接触一段时间，所述时间足以使所述干的成形聚合物材料 吸附所述吸着物的至少一部分而形成第二溶胀的成形聚合物材料，其中所述吸着物包含至 少一种活性剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述至少一种活性剂包含生物活性剂。
15.一种制备成形聚合物材料的方法，该方法包括提供前体组合物，所述前体组合物包含(a)基于所述前体组合物的总重量计至少10重量％的极性溶剂；和(b)基于所述前体组合物的总重量计不大于90重量％的可聚合材料，所述可聚合材料 能够进行自由基聚合并且每单体分子具有的烯键式不饱和基团的平均数目等于至少1.2， 其中所述可聚合材料与所述极性溶剂形成单相并包含具有至少2个(甲基)丙烯酰基基团 且具有至少5个环氧烷单元的聚(环氧烷(甲基)丙烯酸酯)，所述聚(环氧烷(甲基)丙 烯酸酯)的重均分子量小于2，000克/摩尔；提供具有至少两个分开的井的模具；将所述前体组合物添加至所述模具，所述前体组合物被设置在至少两个分开的井的至 少一部分内；以及将所述井内的所述前体组合物暴露于辐射，以使所述可聚合材料至少部分地聚合并形 成第一溶胀的成形聚合物材料。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述可聚合材料包含具有至少3个(甲基)丙 烯酰基基团的聚(环氧烷(甲基)丙烯酸酯)。
17.根据权利要求15至16中任一项所述的方法，其中所述前体组合物还包含光引发剂 并且所述辐射包括光化辐射。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，该方法还包括从所述模具中去除所述 第一溶胀的成形聚合物材料。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述去除包括将极性溶剂施加至所述第一溶胀 的成形聚合物材料。
20.根据权利要求15至18中任一项所述的方法，该方法还包括从所述第一溶胀的成形 聚合物材料中去除所述极性溶剂的至少一部分以形成干的成形聚合物材料。
21.根据权利要求15至18或20中任一项所述的方法，该方法还包括使所述干的成形 聚合物材料与吸着物接触一段时间，所述时间足以使所述干的成形聚合物材料吸附所述吸 着物的至少一部分而形成第二溶胀的成形聚合物材料，其中所述吸着物包含至少一种活性 剂。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述至少一种活性剂包含生物活性剂。
23.根据权利要求21至22中任一项所述的方法，该方法还包括干燥所述第二溶胀的成 形聚合物材料。
24.根据权利要求15至23中任一项所述的方法，其中将所述前体组合物添加至所述模 具包括过量填充至少两个分开的井，其中所述前体组合物存在于所述模具的井之间的第一 表面上。
25.根据权利要求15至24中任一项所述的方法，其中所述前体组合物还包含活性剂。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述活性剂包含生物活性剂。
27.根据权利要求15至18或24中任一项所述的方法，该方法还包括从所述第一溶胀 的成形聚合物材料中去除所述极性溶剂的至少一部分以形成干的成形聚合物材料，以及使 所述干的成形聚合物材料与吸着物接触一段时间，所述时间足以使所述干的成形聚合物材料吸附所述吸着物的至少一部分而形成第二溶胀的成形聚合物材料，其中所述吸着物包含 至少一种活性剂。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述至少一种活性剂包含生物活性剂。
全文摘要
本发明描述了用于制备成形聚合物材料的方法。提供了用前体组合物制备成形聚合物材料的方法，所述前体组合物包含极性溶剂和与所述极性溶剂可混溶的可聚合材料。将所述前体组合物在模具中进行至少部分地聚合。
文档编号C08F299/02GK101939348SQ200880126193
公开日2011年1月5日 申请日期2008年12月8日 优先权日2007年12月12日
发明者卡罗琳·M·伊利塔洛, 杰西卡·M·布赫霍尔茨, 纳里纳·Y·斯捷潘诺娃, 罗宾·E·赖特, 马修·T·斯科尔茨 申请人:3M创新有限公司