遥爪聚酯/聚碳酸酯/有机粘土纳米复合材料,及相关方法和制品的制作方法

专利名称：遥爪聚酯/聚碳酸酯/有机粘土纳米复合材料,及相关方法和制品的制作方法
遥爪聚酯/聚碳酸酯/有机粘土纳米复合材料，及相关方法
和制品
背景技术：
本发明公开涉及包括遥爪离聚物聚酯和有机粘土的纳米复合材料、其制备方法、 以及由其制备的制品。纳米复合材料为填充颗粒的聚合物类型的复合材料，其中分散相的至少一个尺寸 在纳米范围内(通常为10-250nm)。聚合物层状纳米复合材料比它们的微米复合材料对应 物通常具有优异的物理和机械性能，包括改善的模量、降低的透气性、改善的阻燃性和改善 的耐划痕性。此外，填料的纳米级分散体不引起复合材料通常具有的脆性和不透明性。聚合物插层型的纳米复合材料为过去十年间广泛研究的主题。该领域的大多数研 究集中于源自层状硅酸盐例如蒙脱石粘土的聚合物纳米复合材料。当硅酸盐薄片各向同性 分散在连续的聚合物基体中时，该物质称为“剥落的(exfoliated)”。使用剥落的形态可实 现物理性能的最佳提高。包括半结晶聚合物基体的聚合物纳米复合材料特别引人注目，这 是由于由纳米颗粒增强所提供的在热变形温度和模量方面的显著改进以及大多数日商品 半结晶热塑性材料固有的高流动特性，所述半结晶热塑性材料为例如尼龙-6、尼龙_6，6、 聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯，等等。由于这些期望的特 性，半结晶聚合物纳米复合材料已显示非常适用于可注塑热塑性材料的应用。通过活性挤出将磺化聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)无规离聚物与有机改性的蒙 脱石共混。由于磺酸根(sulfonate group)的离子性质及其在聚酯基体中的预期的不溶性， 磺酸根的存在提供了制备源自蒙脱石粘土的纳米复合材料的热力学驱动力。由于硅酸盐粘 土颗粒的带电荷的表面与PBT-离聚物的-SO3Na基之间的有利的静电相互作用，将PBT-离 聚物与蒙脱石粘土结合导致粘土剥落。正如序列号为11/001214的美国专利申请(美国专 利公布No. 2006/0116464)所公开的，相比于使用未改性PBT的组合物，在聚合物链端存在 离子基团对粘土的剥落(exfoliation)和热机械性质均具有积极效应。特别是，动态力学 热分析(DMTA)的分析显示，相对于商品PBT(至多55°C)和标准PBT纳米复合材料(30°C )， 热挠曲温度始终升高。在DMTA中观察到的改进有助于聚合物端基和粘土带电表面之间形 成离子相互作用。遥爪离聚物相比于无规离聚物呈现出始终较低的熔体粘度，因为离子基 团之间的相互作用仅仅引起静电链增长，而不是如无规离聚物的情况中那样形成交联。因 此，与仅可以获得低重均分子量(Mw)的无规离聚物相反，可以成功地获得高分子量遥爪离 聚物。然而，本领域仍需要具有额外改进性能的纳米复合材料聚合物组合物用于这类材 料的发展。特别是，在纳米复合材料的延性和挠曲模量之间难以获得最佳平衡。发明简述在一个方面，新型纳米复合材料聚合物组合物包括至少一种遥爪聚酯；和至少一 种有机粘土，其中所述遥爪聚酯包含磺酸根端基(sulfonate end group)和源自至少一种 有机二羧酸和至少一种二醇的结构单元。在另一方面，组合物包括，基于所述组合物的总重量，30 50%重量的离聚物遥爪聚亚烷基酯，所述遥爪聚亚烷基酯包含0. 05 5%摩尔的磺酸根端基；50 70%重量的 聚碳酸酯；0. 1 10%重量的有机粘土 ；和2 12%重量的抗冲改性剂。在另一实施方式中，提供了一种制备所公开的组合物的方法，所述方法包括将所 述组合物的各组分熔体共混。在另一实施方式中，提供了一种制品，所述制品包括所公开的组合物。附图简述当参考附图，阅读下述详细说明时，本发明的这些和其他特征、方面和优点将变得 更好理解，其中在整个附图中，相同的标记表示相同的部件，其中

图1显示与对比例1相比，在纳米复合材料制备期间分子量下降。图2-5显示与非离子聚对苯二甲酸丁二醇酯相比，由于遥爪磺化聚对苯二甲酸丁 二醇酯导致的有机粘土剥落。图6显示遥爪磺化聚对苯二甲酸丁二醇酯(实施例2、4和6)与对比例2及PBT 195的DMTA图表。图7是聚对苯二甲酸丁二醇酯和2%纳米粘土的复合材料(实施例C5)的透射电 子显微图(TEM)。图8是PBT-I %离聚物和2%纳米粘土复合材料(实施例C6)的TEM。图9是ΡΒΤ-0. 5%离聚物和2%纳米粘土复合材料(实施例C7)的TEM。图10是滑石填充的复合材料(实施例C9)的TEM。图11是纳米粘土填充的复合材料(实施例E8)的TEM。发明详述本发明的发明人出乎意料地发现，可以由以下组合物获得具有在延性和挠曲模量 之间改进的平衡的纳米复合材料，所述组合物包括，基于所述组合物的总重量，30 50% 重量的离聚物遥爪聚亚烷基酯，所述遥爪聚亚烷基酯包含0. 05 5%摩尔的磺酸根端基； 50 70%重量的聚碳酸酯；0. 1 10%重量的有机粘土 ；和2 12%重量的抗冲改性剂。 特别是，所述纳米复合材料相比于包含非遥爪聚酯的组合物表现出在低温具有改进的挠曲 模量和断裂拉伸伸长率(TE，断裂时)。这些性能在汽车应用如保险杠和车身钣金件方面特 别有利。参考以下本发明的优选实施方式的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发 明公开。在以下说明书和权利要求书中将提及大量的术语，这些术语被定义为具有下列含 义。单数形式(对应于英文中的“a”、“an”和“the”)包括复数讨论对象，除非上下文 中另外清楚地指明。“任选的”或者“任选地”是指其后描述的事件或事项可以发生或不发生，而且该描 述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。术语“整数”是指包括0的整数。例如，表述“η为0-4的整数”是指“η”可为0_4 的任何整数，包括0。“分散体”或“分散的”是指有机粘土颗粒在聚合物基体中的分布。“插层的(intercalated) ”或“插层物(intercalate) ”是指与有机粘土仅在聚合 物基体中分散相比，聚合物基体与有机粘土之间相互作用程度较高。当将聚合物基体说成是插层有机粘土时，与起始物有机粘土相比，有机粘土表现出相邻薄片表面之间的夹层空 间增加。“脱层”是指在有机粘土与聚合物基体的相互作用的整个过程中，有序的粘土薄片 层分离的过程。“剥落物(exfoliate) ”或“剥落的”是指在整个聚合物基体材料中，薄片主要以单 个状态分散。本文使用的“剥落的”是指薄片颗粒最高程度的分离。“剥落(exfoliation)” 是指在聚合物基体内由插层的或另外分散的有机粘土形成的剥落物。“纳米复合材料，，和“纳米复合材料组合物，，是指在其中分散多个由层状粘土材料 得到的单独粘土薄片的聚合物或共聚物，其中粘土薄片的单个粒度小于lOOnm。一方面，新 型纳米复合材料聚合物组合物包括(a)至少一种遥爪聚酯；(b)聚碳酸酯，(c)抗冲改性剂 和(d)至少一种有机粘土，所述遥爪聚酯包含磺酸根端基和源自至少一种有机二羧酸和至 少一种二醇的结构单元。在另一方面，纳米复合材料聚合物组合物包括(a)离聚物遥爪聚 亚烷基酯，所述遥爪聚亚烷基酯包含0. 05 5%摩尔的磺酸根端基；(b)聚碳酸酯；(c)有 机粘土 ；和(d)抗冲改性剂。“基体聚合物”、“本体聚合物”或“本体基体聚合物”是指纳米复合材料的连续相。“遥爪聚合物”是指端基被带适当的有机官能团(例如羧酸酯基、磺酸酯基，等等) 官能化的线性聚合物。遥爪聚酯是文献中众所周知的。其合成和应用例如讨论于，Odian, G. ,Principles of Polymerization (聚合原理)，第 3 版,Wiley-Interscience,New York, 1991，第 427 页。“末端官能团”和“端基官能团”可互换使用，是指存在于聚合物链末端的官能团。本文使用的术语“脂族基团”是指具有至少一个碳原子、化合价至少为一价、且由 非环状的直链或支化的原子排列构成的基团。该排列可包括杂原子如氮、硫、硅、硒和氧，或 者可仅由碳和氢组成。脂族基团可“被取代”或“未被取代”。取代的脂族基团为包括至少一 个取代基的脂族基团。取代的脂族基团可包括与在脂族基团上存在的可用于取代的位置一 样多的取代基。可存在于脂族基团上的取代基包括但不限于卤素原子，例如氟、氯、溴和碘。 取代的脂族基团包括三氟甲基、六氟异丙叉、氯甲基、二氟乙烯叉、三氯甲基、溴乙基、溴三 亚甲基(-CH2CHBrCH2-),等等。为了方便，在本文中进一步规定术语“取代的脂族基团”包括 各式各样的官能团作为包括取代的脂族基团的“非环状的直链或支化的原子排列”的一部 分。可存在于取代的脂族基团上的官能团的实例包括烯丙基、氨基羰基(-CONH2)、羰基、二 氰基异丙叉(-CH2C(CN)2CH2-)、甲酰基、羟甲基(-CH2OH)、巯甲基(-CH2SH)、甲硫基(-SCH3)、 甲硫基甲基(-CH2SCH3)、甲氧基、甲氧基羰基、硝基甲基(-CH2NO2)、硫代羰基、三甲基甲硅烷 基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基丙基、乙烯基、乙烯叉，等等。C1-Cltl脂族基团 包括含有至少1个但不大于10个碳原子的取代的脂族基团和未取代的脂族基团。本文使用的术语“芳族基团”是指具有至少两个碳原子、化合价至少为一价、且包 括至少一个芳基的原子排列。该原子排列可包括杂原子如氮、硫、硒、硅和氧，或者可仅由 碳和氢组成。本文使用的术语“芳族基团”包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘 基、亚苯基、和联苯基。芳基总是具有4n+2个离域电子的环状结构，其中“η”为等于1或 更大的整数，例如苯基(η = 1)、噻吩基(η = 1)、呋喃基(η = 1)、萘基(η = 2)、奧基(η =2)、蒽基(η = 3)，等等。芳族基团也可包括非芳族组分。例如，苄基是包括苯环(芳基)和亚甲基(非芳族组分)的芳族基团。类似地，四氢萘基是包括稠合到非芳族组分 (-(CH2)4-)上的芳基(C6H3)的芳族基团。芳族基团可“被取代”或“未被取代”。取代的芳 族基团为包括至少一个取代基的芳族基团。取代的芳族基团可包括与在芳族基团上存在的 可用于取代的位置一样多的取代基。可存在于芳族基团上的取代基包括，但不限于卤素原 子，例如氟、氯、溴和碘。取代的芳族基团包括三氟甲基苯基、六氟异丙叉二(4-苯基氧基) (-OPhC(CF3)2PhO-)、氯甲基苯基、3-三氟乙烯基-2-噻吩基、3-三氯甲基苯基(3_CCl3Ph_)、 溴丙基苯基(BrCH2CH2CH2Ph-),等等。为了方便，在本文中进一步规定术语“取代的芳族基 团”包括各式各样的官能团作为“化合价至少为一价、且包括至少一个芳基的原子排列”的 一部分。取代的芳族基团的实例包括4-烯丙氧基苯氧基、氨基苯基(H2NPh-)、氨基羰基苯 基(NH2COPh-)、4-苯甲酰基苯基、二氰基异丙叉二(4-苯基氧基)(-OPhC(CN)2PhO-)、3_甲 基苯基、亚甲基二(4-苯基氧基)(-OPhCH2PhO-)、乙基苯基、苯基乙烯基、3-甲酰基-2-噻吩 基、2-己基-5-呋喃基、六亚甲基-1，6-二 (4-苯基氧基)(-OPh (CH2) 6PhO-)、4-羟甲基苯 基(4-H0CH2Ph_)、4-巯甲基苯基(4-HSCH2Ph_)、4_甲硫基苯基(4_CH3SPh_)、甲氧基苯基、甲 氧基羰基苯基氧基(例如，甲基水杨基)、硝基甲基苯基(-PhNO2CH2)、三甲基甲硅烷基苯基、 叔丁基二甲基甲硅烷基苯基、乙烯基苯基、乙烯叉二(苯基)，等等。术语"C3-Cltl芳族基团” 包括含有至少3个但不大于10个碳原子的取代的芳族基团和未取代的芳族基团。芳族基 团1-咪唑基(C3H2N2-)代表C3芳族基团。苄基(C7H8")代表C7芳族基团。本文使用的术语“脂环族基团”是指化合价至少为一价、且包括环状但非芳族原 子排列的基团。“脂环族基团”不含芳基。“脂环族基团”可包括一或多个非环状组分。例 如，环己基甲基(C6H11CH2-)为包括环己基环(环状但非芳族原子排列)和亚甲基(非环 状组分)的脂环族基团。脂环族基团可包括杂原子如氮、硫、硒、硅和氧，或者可仅由碳和 氢组成。脂环族基团可“被取代”或“未被取代”。取代的脂环族基团定义为包括至少一 个取代基的脂环族基团。取代的脂环族基团可包括与在脂环族基团上存在的可用于取代 的位置一样多的取代基。可存在于脂环族基团上的取代基包括，但不限于，卤素原子，例 如氟、氯、溴和碘。取代的脂环族基团包括三氟甲基环己基、六氟异丙叉二(4-环己基氧 基)(-OC6H11C(CF3)2C6H11O-)、氯甲基环己基、3-氟乙烯基_2_环丙基、3-三氯甲基环己基 (3-CCl3C6Hn-)、溴丙基环己基(BrCH2CH2C6H11-),等等。在本文中进一步规定术语“取代的 脂环族基团”包括各式各样的官能团。取代的脂环族基团的实例包括4-烯丙氧基环己基、 氨基环己基(H2NC6H11-)、氨基羰基环戊基(NH2COC5H9-)、4-乙酰氧基环己基、二氰基异丙叉 二(4-环己基氧基)(OC6H11C(CN)2C6H11O-),亚甲基二(4-环己基氧基)(-OC6H11CH2C6H11O-)、 环丙基乙烯基、3-甲酰基-2-四氢呋喃基、2-己基-5-四氢呋喃基、六亚甲基-1，6-二 (4-环己基氧基)(-OC6H11(CH2)6C6H11O-)、4_羟甲基环己基Q-HOCH2C6H1 r)、4_巯甲基环己 基(4-HSCH2C6Hn-)、4-甲硫基环己基(4-CH3SC6Hn-)、4-甲氧基环己基、2-甲氧基羰基环己 基氧基Q-CH3OCOC6H1 ”-)、硝基甲基环己基(NO2CH2C6Hltr)、三甲基甲硅烷基环己基、叔丁基 二甲基甲硅烷基环戊基、4-三甲氧基甲硅烷基乙基环己基((CH3O) 3SICH2CH2C6H10-)、乙烯基 环己烯基、乙烯叉二(环己基)，等等。术语"C3-Cltl脂环族基团”包括含有至少3个但不大 于10个碳原子的取代的脂环族基团和未取代的脂环族基团。脂环族基团2-四氢呋喃基 (C4H7O-)代表C4脂环族基团。环己基甲基(C6H11CH2-)代表C7脂环族基团。通常，有用的粘土材料为在称为类晶团聚体(tactoid)的畴中紧密堆叠在一
8起的单个薄片颗粒附聚物的层状材料。粘土的单个薄片颗粒的厚度小于2nm，且直径为 10-3000nm。粘土材料可选自天然、合成的、和改性的层状硅酸盐。天然粘土包括绿土粘土， 例如蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、云母、蛭石、膨润土、绿脱石、贝得石、铬岭石、皂石、麦羟硅钠 石、水羟硅钠石，等等。合成的粘土包括合成的云母、合成的皂石、合成的锂蒙脱石，等等。改 性的粘土包括氟化蒙脱石、氟化云母，等等。合适的粘土得自各种工业来源，例如Nanocor， Inc. ；Laviosa Chimica Mineraria ；Southern Clay Products ；Kunimine Industries, Ltd.；和Elementis Specialties，Inc。在一种实施方式中，所述纳米复合材料包括选自以 下的粘土材料蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、蛭石、膨润土、绿脱石、贝得石、铬岭石、皂石、麦羟 硅钠石、水羟硅钠石、合成的云母、合成的皂石、合成的锂蒙脱石、氟化云母、氟化蒙脱石，及 其组合。特别的粘土材料为绿土粘土，特别是膨润土或蒙脱石。粘土材料可包括精制但未改性的粘土、改性粘土、或改性和未改性的粘土的混合 物。在一种实施方式中，处理所选的粘土，以促进将薄片颗粒附聚物分离成单个薄片颗粒， 以形成较小尺寸的类晶团聚体。在掺入到聚合物中之前分离薄片颗粒还改进聚合物/薄片 的界面。可使用实现上述目标的任何处理。出于改进粘土材料分散目的而用于改性粘土的 许多粘土处理物是已知的，且可以使用。可在粘土材料与聚合物混合之前或之中进行粘土 处理。在一种实施方式中，通过可溶胀层状粘土与有机阳离子反应(以实现部分或完全 阳离子交换)来制备改性或处理过的层状粘土材料。如果需要，两种或更多种有机阳离子 可用于处理粘土。制备有机粘土(改性或处理过的粘土)的方法可采用间歇、半间歇、或连 续方式进行。用于改性粘土材料或多种粘土材料的混合物的有机阳离子源自有机阳离子盐，例 如多烷基铵盐、多烷基氨基吡啶鐺盐、多烷基胍鐺盐、多烷基咪唑鐺盐、多烷基苯并咪唑鐺 盐、鳞盐、锍盐、或包括至少一种前述盐的组合。“多烷基”是指被多个烷基取代的中心原子， 但同时可含有氢以满足中心原子的化合价。可使用烷基和芳基的组合。具体的烷基可各 自具有1-12个碳原子，具体的芳基可具有6-12个碳原子。多烷基铵盐的实例包括四甲基 铵、己基铵、丁基铵、双(2-羟基乙基)二甲基铵、己基苄基二甲基铵、苄基三甲基铵、丁基 苄基二甲基铵、四丁基铵、二(2-羟基乙基)铵、十二烷基铵、十八烷基三甲基铵、双(2-羟 基乙基)十八烷基甲基铵、十八烷基苄基二甲基铵，等等；多烷基氨基吡啶鐺盐的实例包括 对-二甲基氨基N-甲基吡啶鐺盐、邻-二甲基氨基吡啶鐺盐、N-烷基吡啶鐺盐，等等；多烷 基胍鐺盐，例如六烷基胍鐺盐；咪唑鐺盐，例如1，2_ 二甲基-3-N-十六烷基咪唑鐺盐、苯并 咪唑鐺盐、等等；和鳞离子，例如四丁基鳞、三辛基十八烷基鳞、四辛基鳞、十八烷基三苯基 鳞，等等，或其混合物。合适的多烷氧基化铵化合物的示例性实例包括多烷氧基化胺的盐酸盐，例如 JEFFAMINE (Huntsman Chemical)，即，JEFFAMINE _506 和 JEFFAMINE 505;和商品名为 ETH0MEEN (Akzo Chemie America)的胺，S卩，ΕΤΗΟΜΕΕΝ 18Λ5，其为十八烷基双(聚氧乙 烯[15])胺，其中括号中的数字是指环氧乙烷单元的总数。合适的多烷氧基化铵化合物的 其它示例性实例为ETH0QUAD 18/25 (Akzo Chemie America)，其为十八烷基甲基双(聚氧 乙烯[15])氯化铵，其中括号中的数字是指环氧乙烷单元的总数。用于本发明的优选的改 性粘土为被带有两个二氢化牛油基和两个二甲基的季铵盐改性的蒙脱石；为得自Laviosa
9Chemicals, Italy 的DELLITE 72T 或得自 Southern Clay Products, Inc.，Gonzales, Tex 的 CLAYTONE HY。用于制备纳米复合材料的遥爪聚合物包括遥爪聚酯，其包含源自至少一种二羧酸 和至少一种二醇单元的结构单元。典型的二羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、 1，4_环己烷二甲酸。可使用萘二甲酸的各种异构体，例如1，4_萘二甲酸、2，6_萘二甲酸， 等等。1，4_环己烷二甲酸可为顺式形式、反式形式、或顺式/反式混合物。在本发明的一种 优选的实施方式中，所选的二羧酸选自对苯二甲酸和1，4_环己烷二甲酸。聚酯的二羧酸组分可任选被至多50%摩尔的一种或多种不同的二羧酸改性。这种 另外的二羧酸包括但不限于琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、联苯基_4，4' - 二甲酸、亚苯 基二(氧基乙酸)，及其混合物。可用于制备遥爪聚酯的二醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二 醇、1，4_环己烷二甲醇、一缩二乙二醇，及其混合物。二醇组分可任选被至多50%摩尔的 一种或多种不同的二醇改性，所述二醇选自二缩三乙二醇、1，5_戊二醇、双(4-羟基环己 基)_丙烷、1，4- 二 - (2-羟基乙氧基)-苯、2，2，4-三甲基戊二醇、2，2-双-(4-羟基丙氧基 苯基)_丙烷，及其混合物。在本发明的一种优选的实施方式中，所述二醇为1，4_ 丁二醇。遥爪聚合物具有末端官能团，该末端官能团通常包括磺酸酯基、羧酸酯基、醇基， 及其混合物。末端官能团可由聚合反应产生，或者可通过使用单独的反应物引入。在一种 实施方式中，相对于聚合物链上存在的所有端基，聚合物链包含大于50%摩尔的磺酸根端 基。在具体实施方式
中，遥爪聚合物包含0. 05 5%摩尔的磺酸根端基，基于遥爪聚 合物中重复单元的总摩尔数。更特别地，遥爪聚合物包含0. 1 3%摩尔的含有磺酸根端基 的酯单元，基于遥爪聚合物中重复酯单元的总摩尔数。遥爪聚酯可如下合成将二羧酸与基本上等摩尔量的二醇聚合，接着使用合适的 封端试剂进行封端。典型的封端试剂可为含有磺酸酯基与一元羧酸或一元伯醇的化合物。 该化合物的一个实例为具有下式的磺基芳族羧酸
Ar-SO3) Mn+其中Ar为未被取代或被C1-C3脂族基团取代的亚芳基；M为碱金属、碱土金属、或 过渡金属；且η为1或2。在一种实施方式中，Ar为被C1-C3脂族基团取代的C6芳基。在另 一实施方式中，Ar为亚苯基。优选的封端试剂为3-羧基苯磺酸钠盐(CAS#17625-03-5)，其 可购自Aldrich Chemical Co.。另一种封端试剂为烷烃二醇与烷烃砜的反应产物，其具有
下式 其中R5和R6每次出现时独立地为C1-C12脂族基团、C3-C12脂环族基团、或C3-C12芳 族基团。在一种实施方式中，R5和R6每次出现时独立地为C1-C12脂族基团。
在一种可选的实施方式中，二醇首先与磺基芳族羧酸金属盐或烷烃砜在惰性溶剂 中反应或以净反应(neat reaction)形式得到单官能的磺酸酯产物。让在第一步的反应中 得到的产物与二醇和二羧酸酯在相同的反应容器中在惰性溶剂中反应或以净反应的形式 得到被磺酸酯基封端的聚酯。可将任选的酯交换催化剂和助催化剂加入到反应混合物中， 以改进两种反应的动力学。两种反应的典型的反应温度大于150°C。如下纯化聚合物在 合适的溶剂(例如二氯甲烷)中溶解，并在非溶剂(例如甲醇)中沉淀，过滤，分离，将纯化 过程中涉及的步骤重复多次，真空干燥所得到的遥爪聚酯。本领域技术人员已知的其它纯 化方法可用于得到纯遥爪聚酯。通常，聚合物不经纯化，可以从熔体反应器中得到的形式直 接使用。相对于初始反应物物料中磺酸酯基的总量，使用所述方法合成的聚合物将几乎 90%摩尔的磺酸酯基引入到聚合物链中作为末端基团。另外，相对于存在的总端基，聚合物 由至少50%摩尔的磺酸根端基组成。在一种实施方式中，所述遥爪聚亚烷基酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲 酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯，或其组合。特别是，所述离聚物遥爪聚亚烷基酯为聚 对苯二甲酸丁二醇酯。在另一实施方式中，所述离聚物遥爪聚对苯二甲酸丁二醇酯源自回 收聚对苯二甲酸乙二醇酯。再一实施方式中，所述纳米复合材料包括离聚物遥爪聚对苯二 甲酸丁二醇酯和不同于所述离聚物遥爪聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚酯。所述纳米复合材料组合物进一步包括聚碳酸酯。本文使用的术语“聚碳酸酯”是 指包含式(1)的碳酸酯重复结构单元的成分
O
-R1-O^Lo-⑴其中R1基团总数的至少60%包含芳族部分，余下的为脂族、脂环族或芳族基团。在 一种实施方式中，每个R1为C6,芳族基团，即含有至少一个芳族部分。R1可以源自下式的 二羟基化合物HO-R1-OH,特别是下面式(2)的二羟基化合物HO-A1-Y1-A2-OH (2)其中A1和A2各自为单环二价芳族基团，Y1各自为单键或具有一个或多个分隔A1 和A2的原子的桥接基团，且独立地选自-0-，-S-, -S (0) -，-S (O2) -，-C (0)-，亚甲基，环己基 亚甲基，2-[2. 2. 1] - 二环庚叉，乙叉，异丙叉，新戊叉，环己叉，环十五烷叉，环十二烷叉，或 金刚烷叉。在一种实施方式中，A1和A2各自为二价苯基；Y1为亚甲基、环己叉或异丙叉。在 另一示例性实施方式中，一个原子分隔A1和A2。特别是，每个R1可以源自式(3)的二羟基 芳族化合物 其中Ra和Rb各自代表卤原子或Ch2烷基，并且可以相同或相异；ρ和q各自独立 地为0 4的整数。应理解的是，当ρ为0时，Ra为氢，同样当q为0时，Rb为氢。另外在 式(3)中，Xa表示连接两个羟基取代的芳族基团的桥连基团，其中在C6亚芳基上该桥连基团
11和C6亚芳基的各羟基取代基位于彼此的邻位、间位或对位(特别是对位)。在一实施方式 中，该桥连基团Xa为单键、-ο-、-S-、-S (0) _、-S (0) 2_、-C (0)-或CV18有机基团。Ch8有机 桥连基团可以为环状或非环状的、芳族或非芳族的、以及还可以包含杂原子如卤素、氧、氮、 硫、硅或磷。C1,有机基团的位置可使连接的C6亚芳基各自与C1,有机桥连基团中的共用 的烷叉碳原子连接或者与不同的碳连接。在一种实施方式中，P和q各自为1，Ra和Rb各自 为在各亚芳基基团上位于羟基间位的C"烷基，特别是甲基。在另一实施方式中，Xa为取代或未取代的C3_18环烷叉基团，式-C(Re) (Rd)-的Cp25 烷叉，其中Rci和Rd各自独立地为氢、C1^12烷基、Ch2环烷基、C7_12芳烷基、Cp12杂烷基、或环 状C7_12杂芳基烷基、或式_C(=『)-的基团，其中Re为二价Cp12烃基。示例性的这种类型 的基团包括亚甲基，环己基亚甲基，乙叉，新戊叉和异丙叉，以及2-[2. 2. 1]- 二环庚叉，环 己叉，环十五烷叉，环十二烷叉，和金刚烷叉。其中XaS取代环烷叉的具体实例是式(4)的 环己叉-桥连的烷基取代的双酚
(4)其中Ra ’和Rb’各自独立地为CV12烷基，RgS Cp12烷基或卤素，r和s各自独立地 为1 4，和t为0 10。在具体实施方式
中，Ra’和Rb，中的至少一个位于环己叉桥连基 团的间位。当包含适当数量的碳原子时，取代基Ra’、Rb’和Rg可以是直链、环状、双环、支 化、饱和或不饱和的。在一实施方式中，Ra’和Rb’各自独立地为Cy烷基，RgSCy烷基，r 和s各自为1，并且t为0 5。在另一具体实施方式
中，Ra'和Rb’和Rg各自为甲基，r和 s各自为1，并且t为0 3。环己叉-桥连的双酚可以是2摩尔邻甲酚和1摩尔环己酮的 产物。在另一例示的实施方式中，该环己叉-桥连的双酚是2摩尔甲酚和1摩尔氢化异佛 尔酮(例如，1，1，3-三甲基-3-环己烷-5-酮)的反应产物。该含环己烷的双酚，例如2摩 尔酚和1摩尔氢化异佛尔酮的反应产物，可用于制备具有高玻璃化转变温度和高热挠曲温 度的聚碳酸酯聚合物。含环己基双酚的聚碳酸酯，或包含至少一种前述双酚和其他双酚聚 碳酸酯的组合由Bayer Co.供应，商品名为APEC 。在另一实施方式中，Xa为C1,亚烷基 基团、C3_18环亚烷基、稠合的C6_18环亚烷基、或者式-B1-W-B2-的基团，其中B1和B2相同或 不同，为Cp6亚烷基，以及W为C3_12环烷叉基团或C6_16亚芳基。其它有用的式HO-R1-OH的芳族二羟基化合物包括式(5)的化合物其中Rh各自独立地为卤素原子，C1,烃基如C1,烷基，卤素取代的C1,烷基，C6_1Q 芳基，或卤素取代的C6,芳基，η为0 4。所述卤素通常为溴。具体的芳族二羟基化合物的一些示例性实例包括以下4，4’ - 二羟基联苯、1， 6_ 二羟基萘、2，6_ 二羟基萘、双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)二苯基甲烷、双(4-羟苯 基)-1_萘基甲烷、1，2_双(4-羟苯基)乙烷、1，1-双(4-羟苯基)-1_苯基乙烷、2-(4_羟
12苯基)-2-(3_羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)苯基甲烷、2，2_双(4-羟基-3-溴苯基)丙 烷、1，1-双(羟苯基)环戊烷、1，1_双(4-羟苯基)环己烷、1，1_双(4-羟苯基)异丁烯、 1，1_双(4-羟苯基)环十二烷、反式-2，3-双(4-羟苯基)-2-丁烯、2，2-双(4-羟苯基) 金刚烷、α，(1，-双(4-羟苯基)甲苯、双(4-羟苯基)乙腈、2，2-双(3-甲基-4-羟苯 基)丙烷、2，2-双(3-乙基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-正丙基-4-羟苯基)丙烷、2， 2-双(3-异丙基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-仲丁基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-叔 丁基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-环己基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-烯丙基-4-羟 苯基)丙烷、2，2-双(3-甲氧基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、1，1_ 二 氯-2，2-双(4-羟苯基)乙烯、1，1-二溴_2，2-双(4-羟苯基)乙烯、1，1-二氯_2，2-双 (5-苯氧基-4-羟苯基)乙烯、4，4，- 二羟基二苯甲酮、3，3_双(4-羟苯基)-2_ 丁酮、1， 6-双(4-羟苯基)-1，6_己二酮、乙二醇双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯 基)硫醚、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)砜、9，9-双(4-羟苯基)芴、2，7-二羟基 芘、6，6’_ 二羟基-3，3，3\3’_四甲基螺(双)二氢化茚(“螺双二氢化茚双酚”)、3，3-双 (4-羟苯基)邻苯二甲酰亚胺、2，6- 二羟基二苯并-ρ- 二噁英、2，6- 二羟基噻蒽、2，7- 二 羟基酚塞噁(phenoxathin) ,2,7- 二羟基-9，10- 二甲基吩嗪、3，6- 二羟基二苯并呋喃、3， 6- 二羟基二苯并噻吩和2，7- 二羟基咔唑，间苯二酚，取代的间苯二酚化合物，例如5-甲基 间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5- 丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯 基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2，4，5，6_四氟间苯二酚、2，4，5，6_四溴间苯二酚等；儿茶 酚；氢醌；取代氢醌，例如2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-丙基氢醌、2-丁基氢醌、2-叔丁基 氢醌、2-苯基氢醌、2-枯基氢醌、2，3，5，6_四甲基氢醌、2，3，5，6_四-叔丁基氢醌、2，3，5， 6-四氟氢醌、2，3，5，6-四溴氢醌等；或含前述至少一种二羟基化合物的组合。式(3)的双酚化合物的具体实例包括1，1_双(4-羟苯基)甲烷、1，1_双(4-羟苯 基)乙烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷(下文的“双酚A”或“BPA”)、2，2-双(4-羟苯基)丁 烷、2，2_双(4-羟苯基)辛烷、1，1_双(4-羟苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)正丁烷、2， 2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、3，3_双(4-羟 苯基)苯并[c]吡咯酮、2-苯基-3，3-双(4-羟苯基)苯并[c]吡咯酮(PPPBP)和1，1_双 (4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。也可使用含前述至少一种二羟基化合物的组合。 在一种具体实施方式
中，聚碳酸酯为源自双酚A的线型均聚物，其中式(3)中的A1和A2各 自为对亚苯基，Y1为异丙叉。聚碳酸酯在25°C下在氯仿中测定的特性粘度可以为0. 3-1. 5分升/克(dl/g)， 具体地0. 45-1. 0dl/go聚碳酸酯的重均分子量可以是10，000-200，000道尔顿，具体是 20，000-100, 000道尔顿，使用交联的苯乙烯_ 二乙烯基苯柱并采用聚碳酸酯标样校正，通 过凝胶渗透色谱法(GPC)来测量。以lmg/ml的浓度制备GPC样品，并以1.5ml/分钟的流 速洗脱。在组合物中聚碳酸酯的存在量为50 70%重量，特别是50 60%重量，基于所 述组合物的总重量。纳米复合材料组合物进一步包括抗冲改性剂。有用的抗冲改性剂包括含烯烃的共 聚物如烯烃丙烯酸酯和烯烃二烯三元共聚物。烯烃丙烯酸酯共聚物抗冲改性剂的实例为以 DPD-6169得自Union Carbide的乙烯丙烯酸乙酯共聚物。可以使用其它更高级烯烃单体与丙烯酸烷基酯的共聚物，例如，丙烯和丙烯酸正丁酯的共聚物。烯烃二烯三元共聚物是本领 域已知的且通常属于EPDM(乙烯丙烯二烯单体)三元共聚物家族中。它们可购买，例如为 购自 Copolymer Rubber Company 的 EPSYN 704。各种橡胶聚合物和共聚物也可以用作抗冲改性剂。该橡胶聚合物的实例为聚丁二 烯、聚异戊二烯，和各种具有橡胶质二烯单体的其他聚合物或共聚物，例如，苯乙烯和丁二 烯的无规共聚物(SBR)。其他合适的热塑性抗冲改性剂为嵌段共聚物，例如，具有一个或两个烯基芳族嵌 段A (其通常为苯乙烯嵌段)和橡胶嵌段B (其通常为异戊二烯或丁二烯嵌段)的A-B 二嵌 段共聚物和A-B-A三嵌段共聚物。该丁二烯嵌段可以是部分氢化的。这些二嵌段和三嵌段 共聚物的混合物特别有用。合适的A-B和A-B-A共聚物包括但不限于聚苯乙烯-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚(乙 烯_丙烯)、聚苯乙烯_聚异戊二烯、聚(α -甲基苯乙烯)-聚丁二烯、聚苯乙烯_聚丁二 烯_聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)_聚苯乙烯、聚苯乙烯_聚异戊二烯_聚 苯乙烯和聚(α-甲基苯乙烯)_聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)，以及其选择性氢化变体 等。前述嵌段共聚物的混合物也是有用的。含苯乙烯的聚合物也可以用作抗冲改性剂。含有乙烯基芳族化合物(例如，苯乙烯、对-甲基苯乙烯或α -甲基苯乙烯)和乙 烯基氰(例如，丙烯腈或甲基丙烯腈)的其它共聚物可以用作抗冲改性剂。一个实例为苯 乙烯_丙烯腈共聚物(SAN)，含有15 30%重量丙烯腈(AN)，余下的为苯乙烯。通过和橡 胶质基质如1，4_聚丁二烯接枝可以进一步改性SAN,由此制备橡胶接枝聚合物，例如，丙烯 腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物(ABS)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)。这种类型的 高橡胶含量(大于50wt% )的聚合物(例如HRG-ABS)可能特别有用。这些类型的聚合物常常以核-壳型聚合物的形式利用。核通常基本上由丙烯酸 酯橡胶或丁二烯橡胶组成，其中可以将一种或多种壳接枝到核上。通常这些壳由以下物质 构建乙烯基芳族化合物，乙烯基氰，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸，甲基丙烯 酸，或前述的组合。所述核和/或壳常常包括可充当交联剂和/或接枝剂的多官能化合物。 这些聚合物通常在几个阶段中制备。其他已知的抗冲改性剂包括各种弹性体材料如有机硅橡胶、弹性体氟代烃、弹性 体聚酯、无规嵌段聚硅氧烷_聚碳酸酯共聚物，等等。优选的有机聚硅氧烷_聚碳酸酯嵌段 共聚物为二甲基硅氧烷_聚碳酸酯嵌段共聚物。在一种实施方式中，所述抗冲改性剂选自天然橡胶、低密度聚乙烯、高密度聚乙 烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、苯乙烯_ 丁二烯共聚物、苯乙烯_ 丁二烯-苯乙烯共聚物、 苯乙烯_ 丁二烯橡胶、苯乙烯_乙烯_ 丁二烯_苯乙烯共聚物、丙烯腈_ 丁二烯-苯乙烯共 聚物、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯_苯乙烯共聚物、甲基 丙烯酸甲酯-丁二烯_苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙 烯_ 二烯三元共聚物、乙烯_丙烯酸甲酯共聚物、乙烯_丙烯酸乙酯共聚物、乙烯_乙酸乙 烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚氧亚丁基 二醇嵌段共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚间苯二甲酸乙二醇酯_聚氧亚丁基二醇嵌段 共聚物、硅橡胶，或包含至少一种前述抗冲改性剂的组合。在组合物中抗冲改性剂的存在量为2 12%重量，特别为2 10%重量，更特别
14为4 10%重量，基于所述组合物的总重量。纳米复合材料组合物可通过本领域技术人员已知的方法来制备。在一种实施 方式中，所述组合物通过将遥爪聚亚烷基酯、聚碳酸酯、有机粘土和抗冲改性剂在能加热 至聚合物的熔融温度的合适的混合装置中熔体共混而制备。在一种实施方式中，所述混 合在Brabender混合机中进行，温度为180°C _300°C，更特别是225°C _275°C，最特别是 240°C-27(TC。在一种实施方式中，所述熔体共混在挤出机中进行。典型的含有聚合物和 改性粘土混合物的纳米复合材料组合物中的改性粘土的量为0. 重量至10%重量。特别 是，改性粘土存在的量为0. 5%重量-8%重量，更特别是2%重量-6%重量。在更具体的实施方式中，所述纳米复合材料组合物包括，基于所述组合物的总重 量，30 50%重量的离聚物遥爪聚亚烷基酯，其中所述聚亚烷基酯包含0. 1 3%摩尔的磺 酸根端基，50 70%重量的聚碳酸酯，0. 5 8%重量的有机粘土，和2 10%重量的抗冲 改性剂。在一种实施方式中，所述遥爪聚亚烷基酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸 丁二醇酯，或聚对苯二甲酸丙二醇酯。可以使用不同类型的遥爪聚合物的组合。在另一具体实施方式
中，所述纳米复合材料包括40 50%重量的离聚物遥爪聚 亚烷基酯，其中该聚亚烷基酯包含0. 1 3%摩尔磺酸根端基；50 60%重量的聚碳酸酯； 0. 5 6%重量的有机粘土 ；和4 10%重量的抗冲改性剂。在更具体的实施方式中，所述纳米复合材料包括，基于所述组合物的总重量，40 50%重量的离聚物遥爪聚亚烷基酯，其中该聚亚烷基酯是包含0. 1 3%摩尔磺酸根端基 的聚对苯二甲酸丁二醇酯；50 60%重量的聚碳酸酯，其中该聚碳酸酯包含源自双酚A的 单元；0. 5 8%重量的有机粘土，其中该粘土是用多烷基铵盐处理而剥落的天然粘土 ；4 10%重量的抗冲改性剂，其中该抗冲改性剂是核-壳型聚合物；以及有效量的催化剂淬灭 剂。还在更具体的实施方式中，所述组合物包括，基于所述组合物的总重量，40 50%重量的离聚物遥爪聚亚烷基酯，其中该聚亚烷基酯是包含0. 1 3%摩尔磺酸根端基 的聚对苯二甲酸丁二醇酯；50 60%重量的聚碳酸酯，其中该聚碳酸酯包含源自双酚A的 单元；0. 5 8%重量的有机粘土，其中该粘土为插层蒙脱石；4 10%重量的抗冲改性剂， 其中该抗冲改性剂为甲基丙烯酸酯_丁二烯-苯乙烯共聚物；和有效量的每种磷酸、抗氧化 剂和脱模剂。所述纳米复合材料组合物可以进一步包含一种或多种添加剂，其量有效提供期望 的性能。添加剂的存在量可以大于0，至多为17. 9%重量，更优选数量为0.0001 10%重 量，基于包含所述添加剂的组合物的总重量。这些添加剂包括诸如以下的物质热稳定剂、 抗氧化剂、UV稳定剂、增塑剂、视觉效果增强剂、增量剂、抗静电剂、催化剂淬灭剂、脱模剂、 阻燃剂、发泡剂、抗冲改性剂、加工助剂，其它低聚物物类和其它聚合物物类。可掺入到纳米 复合材料组合物中的不同的有效量的各前述类型的添加剂包括常用于聚合物配制物且为 本领域技术人员已知的那些。在一种实施方式中，所述纳米复合材料包括催化剂淬灭剂、抗 氧化剂和脱模剂。在一种实施方式中，根据ISO 178测量，由所述组合物模塑的制品的挠曲模量 大于ISOOMPa。更特别是，根据ISO 178测量，挠曲模量大于2100MPa，还更特别是大于 2300MPa，至多 3500Mpa。
15
在另一实施方式中，根据ISO 527测量，由所述组合物模塑的制品的断裂拉伸伸 长率大于30%。更特别是，根据ISO 527测量，断裂拉伸伸长率大于40%，还更特别是大于 50%。在另一实施方式中，由所述组合物模塑的制品具有比由所述有机粘土被与该有机 粘土相同重量百分比的滑石代替的相同配制物模塑的制品高的断裂拉伸伸长率，其挠曲模 量与后者挠曲模量之差在士 10%内。发明还公开了一种制备本文所述的纳米复合材料组合物的方法，所述方法包括将 离聚物遥爪聚亚烷基酯、聚碳酸酯、有机粘土、抗冲改性剂、和任选的添加剂熔体共混。在一 种实施方式中，所述熔体共混在挤出机中进行。可通过常规热塑性加工技术将所述纳米复合材料组合物成形为制品。模塑制品可 通过压塑、吹塑、注塑，等等来制备。由所述纳米复合材料组合物制备的制品包括但不限于 膜、片材、管、软管、型材、模制品、预制品、拉伸吹塑膜和容器、注塑吹塑容器、挤出吹塑膜和 容器、热成形制品，等等。由所述组合物制备的制品可用于需要具有低玻璃化转变温度和高 耐热性的材料的应用，例如汽车应用。在一种实施方式中，制品包括至少一种本文所述的纳米复合材料组合物，其中所 述制品为汽车部件。汽车部件举例说明有车身钣金件、桥车后侧的车身面板、车门下围板、 装潢、挡泥板、门、活动顶、行李箱盖、引擎罩、发动机罩、车顶、保险杠、仪表板、格栅、车镜外 壳、支柱贴花、包层、机身侧面模塑制品、车轮盖、轮毂罩、门把手、导流板、窗框、大灯玻璃边 框、车头灯、尾灯、尾灯外壳、尾灯玻璃边框、车牌罩、行李架和踏脚板。通过以下非限制性实施例来进一步说明本发明公开。阐述以下实施例为本领域普 通技术人员提供更详细的描述如何评价本文要求保护的方法，而不是要限制发明人认为的 本发明的范围。
实施例除非另有说明，份为重量份，温度为摄氏度(°C )。实施例2-7和对比例1和7的通用步骤。透射电子显微图在TEM JEOL JEM2010仪器上得到。使用具有EM-FCS冷却的超薄 切片机Leica Ultracut UCT制备样品。分子量记录为重均分子量(Mw)，并通过凝胶渗透色谱(GPC)分析确定，使用聚苯 乙烯分子量标准物以建立测定聚合物分子量的宽的标准校正曲线。凝胶渗透柱的温度为 25°C，移动相为含有5% ν/ν六氟异丙醇的氯仿。使用具有双悬臂梁测试几何结构(dual cantilever testing geometry)的 Rheometric Scientific DMTA IV动态力学热分析仪确定物理和机械性质。典型的测试样 品是使用Minimax模塑机在275°C注塑的试条。该测试在3Hz频率和_50°C至200°C温度范 围以;TC/分钟的速率进行。在1.8L装备有搅拌器、3-羧基苯磺酸钠盐的不锈钢中试装置反应器中加入大量 过量的1，4_ 丁二醇，然后将催化剂量的四丁氧基钛酸酯边搅拌边加入此混合物中。随后反 应混合物的温度升高并在230°C保持1小时。在此期间，3-羧基苯磺酸钠盐完全溶解于1， 4_ 丁二醇中。然后将反应混合物冷却到180°C并加入对苯二甲酸二甲酯。之后温度升高到215°C并在此温度下保持2小时。然后在30分钟内将温度升至245°C。接着对体系施加真 空并在0. 1毫巴下保持压力105分钟，从而促进从反应容器中除去甲醇。获得最终的聚合 物为浅黄色粘稠熔体，其快速结晶为白色固体。在美国专利申请10/869，715中也描述了此 遥爪磺化聚酯的制备。在配备有电加热混合器的Brabender Plasticorder 2000中制备聚合物/粘土纳 米复合材料。将由有机粘土和遥爪聚合物组成的混合物加入共混器。混合器的内部温度保 持在245°C，且混合速度为60rpm。在30分钟内进行共混。共混之后，获得纳米复合材料， 为透明熔体。如GPC结果所示，在此过程期间观察到聚合物部分降解。表 1
使用不同粘土和不同聚合物离子含量制备纳米复合材料
__的结果_
使用的聚合物*使用的粘土** 共混时间粘土量 Mw
(% Vflw)
对比例1PBT195Dellite HPS30 min532700对比例2PBT195DeUite 72T30 min536700对比例3PBT195Imidazolium30 min549900实施例 3% telOcllitc HPS30 min531800实施例23% telDellite 72T30 min527500实施例30.5% telDellite 72T30 minS51000实施例41% telDellite 72T30 min542400实施例52% telDcllitc 72T30 minS36000实施例65% telDellite 72T10 min523500实施例73% telImidazolium30 min539800
PBT195指分子量为54000的聚对苯二甲酸丁二醇酯。％ tel指相对于端基总量
含有一定量磺酸根端基的遥爪磺化聚对苯二甲酸丁二醇酯。〃这里列出的粘土均是购自Laviosa Chemicals, Italy的有机粘土的商品 名；而Imidazolium指用1，2-二甲基3-N-十六烷基氯化咪唑鐺(hexadecylimidazlium chloride)改性的蒙脱石。图1显示，与对比例1相比，制备纳米复合材料期间分子量的下降。图2-5显示，与有机粘土和非离子聚对苯二甲酸丁二醇酯制备的纳米复合材料相 比，由有机粘土和遥爪磺化聚对苯二甲酸丁二醇酯制备的纳米复合材料的TEM显微图。图6显示，遥爪磺化聚对苯二甲酸丁二醇酯(实施例2、4和6)和对比例2及PBT 195聚合物本身的DMTA图表。图1显示，与非遥爪聚合物相比，采用遥爪聚合物引起的聚合物分子量有一些下 降。图2-5的TEM显微图显示，当用遥爪磺化聚对苯二甲酸丁二醇酯制备纳米复合材料时， 剥落的程度好得多。DMTA迹线(图6)显示，当由遥爪聚对苯二甲酸丁二醇酯制备纳米复合 材料时，热挠曲温度(在E值为10-9处的温度)增加。给出的实施方式和实施例显示使用 遥爪离聚物聚酯制备的纳米复合材料出乎意料地显示了超出非离聚物聚酯或无规离聚物 聚酯的改进性能。实施例E8和对比例C4-C7的通用步骤。在这些实施例中使用的材料列于表2。
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表2.
名称描述来源PBT-I聚对苯二甲酸丁二醇酯，粘度为1.2cm3/g,在60:40笨纷/四氯Sabic Innovative乙烷·；秘物中测量(PBT 315)PlasticsPBT-2M苯二甲酸丁 二醇酯，粘度为0.7cm3/g，在60:40苯酚/四氯Sabic Innovative乙烷·；M物中测量(PBT 195)PlasticsPBT-1%舍有1%磺酸根的聚对苯二甲酸1,4-丁二醇酯Sabic Innovative PlasticsPBT-0.5%含有 .5%磺酸根的聚对苯二甲酸1,4-丁二醇酯Sabic Innovative PlasticsΡΒΤ-2%舍有2%横酸根的聚对苯二甲酸1,4-丁二醇酯，和5wt / Sabic InnovativeDELLITE 72T粘土一起挤出，得自 Litvius ChimicHPlasticsMineraria, S.p.A.PC聚碳酸酯Sabic Innovative PlasticsMBSMBS PARALOID EXL2650ARohm & Haas滑石JETFINE 3CA TalcLuzenac (Rio Tinto Minerals)AOlOlO季戊四醇四(33-二叔丁基·4-羟基氢化肉桂酸酯)，以 IRGANOX IOlfrf 出Ciba GeigyPETS季戊四醇四硬脂酸酯(脱模剂)Clositc IOA苄基牛油二甲基铵盐和膨润土粘土Southern Clay粘土products IncDELLITE 季铵改性的纳米粘土Lavosia Chemicals,72T 粘土Italy磷酸45%45%碑酸，在水中DMT对笨二甲酸二曱酯(原样使用)InvistaBD1,4-丁二醇TPT异丙醇钛(IV)SBA酸钠盐Aldrich遥爪PBT离聚物树脂的分析。IOCV反应器用于中试规模的聚合。IOCV具有15加仑的容量。使用DMT、BD、SBA 并在二羧酸酯二醇为1 2的计量比下进行所有反应。在180°C将反应物加入反应器中，同时进行搅拌。酯交换反应以5°C /min从180°C 升高至210°C。在210°C保持反应1小时。一旦完成1小时的酯交换，就将反应以5°C/min 加热至250°C，然后保持10分钟。此时引发缩聚反应。将温度保持在250°C并以两个阶段 对反应器施加真空。第一阶段以40托/min的速率将真空压力从740托升至50托。在最 后阶段以5托/min的速率将真空压力升至最大。将熔体保持在真空下同时改变搅拌速度， 直到获得稳定的粘度量。在反应结束之后，除去真空，将树脂熔体落到水浴中并造粒。实施例C4-C7.在配置真空排气混合螺杆的37mm Toshiba TEM-37BS双螺杆挤出机上将表3中实 施例的各组分挤出，机筒和模头的温度为240°C和265°C，螺杆速度为150 300rpm。该挤 出机具有8个独立的进料器用于不同的原料，可以以2001bs/hr的最大速率操作。在造粒 之前通过水浴冷却挤出物。在温度设定在约240°C 265°C的NISSEI ES3000 (用于ASTM试条)或FANUCS-2000i (用于ISO试条)模塑机上注塑测试部件。在注塑之前，将粒料在 强制空气循环炉中将粒料在120°C干燥3 4小时。以下测试规程用于表3的样品。根据ASTM在注塑部件上测试拉伸性能。采用ASTM D648，对未填充样品， 于室温下在7X1/8英寸(177. 8X3. 3mm)注塑试条上测试断裂拉伸伸长率，滑块 (crosshead)速度为 2in./min (50. 8mm/min)。使用 ASTM 方法 D256，在 3 X 1/2 X 1/8 英寸 (76. 2X12. 7X3. 2mm)试条上进行缺口伊佐德冲击试验。采用ISO方法75，在尺寸为80x IOx 4mm的5个试条上测试热挠曲温度。使 用Technai 13 (FEl)仪器进行透射电子显微法测量。在室温(23 °C )使用置于铜栅格 (400Thin)的Leica Ultracut S以超薄切片切下IlOnm的样品片并进行测量。表3归纳了遥爪PBT离聚物纳米复合材料组合物的机械性能。表3.
权利要求
一种组合物，所述组合物包括，基于所述组合物的总重量，30～50％重量的离聚物遥爪聚亚烷基酯，所述遥爪聚亚烷基酯包含0.05～5％摩尔的磺酸根端基；50～70％重量的聚碳酸酯；0.1～10％重量的有机粘土；和2～12％重量的抗冲改性剂。
2.权利要求1的组合物，其中根据ISO178测量，由所述组合物模塑的制品的挠曲模量 大于 1800MPa。
3.权利要求1-2中任一项的组合物，其中根据ISO527测量，由所述组合物模塑的制品 的断裂拉伸伸长率大于30%。
4.权利要求1-3任一项的组合物，其中由所述组合物模塑的制品具有比由所述有机粘 土被与该有机粘土等量的滑石代替的相同配制物模塑的制品高的断裂拉伸伸长率，其挠曲 模量与后者挠曲模量之差在士 10%内。
5.权利要求2的组合物，其中根据ISO527测量，由所述组合物模塑的制品的断裂拉伸 伸长率大于30%，该制品具有比由所述有机粘土被与该有机粘土等量的滑石代替的相同配 制物模塑的制品高的断裂拉伸伸长率，其挠曲模量与后者挠曲模量之差在士 10%内。
6.权利要求1-5任一项的组合物，其中所述离聚物遥爪聚亚烷基酯为聚对苯二甲酸丁 二醇酯。
7.权利要求1-6任一项的组合物，其中所述离聚物遥爪聚对苯二甲酸丁二醇酯源自回 收聚对苯二甲酸乙二醇酯。
8.权利要求1-7中任一项的组合物，其中所述磺酸根端基源自具有式(HO2C-Ar-SCV) nMn+的羧酸的反应，其中Ar为未被取代或被C1-C3脂族基团取代的C3-C12芳族基团；M为碱 金属、碱土金属、或过渡金属；且η为1或2。
9.权利要求1-8中任一项的组合物，其中所述磺酸根端基源自具有式 (HO-R5-O-R6-SCV)nMn+的羧酸的反应，其中R5和R6每次出现时独立地为C「C12脂族基团、 C3-C12脂环族基团、或C3-C12芳族基团；M为碱金属、碱土金属或过渡金属；且η为1或2。
10.权利要求1-9中任一项的组合物，其中所述有机粘土包括选自以下的无机粘土蒙 脱石、皂石、锂蒙脱石、蛭石、膨润土、绿脱石、贝得石、铬岭石、皂石、麦羟硅钠石、水羟硅钠 石、合成的云母、合成的皂石、合成的锂蒙脱石、氟化蒙脱石、氟化云母，及其组合。
11.权利要求1-10中任一项的组合物，其中所述有机改性剂选自多烷基铵盐、多烷基 氨基吡啶鐺盐、多烷基胍鐺盐、多烷基咪唑鐺盐、多烷基苯并咪唑鐺盐、鳞盐、锍盐，以及包 括至少一种前述盐的组合。
12.权利要求1-11任一项的组合物，其中所述聚碳酸酯包含下式的碳酸酯单元其中R1源自下式的二羟基化合物HO-A1-Y1-A2-OH其中A1和A2各自为单环二价的芳基，Y1各自独立地 为-0-，-S-, -S (0) -，-S (0) 2_，-C (0)-，亚甲基，环己基亚甲基，2- [2. 2. 1] - 二环庚叉，乙叉，异丙叉，新戊叉，环己叉，环十五烷叉，环十二烷叉，或金刚烷叉。
13.权利要求1-12任一项的组合物，其中A1和A2各自为二价苯基；Y1为亚甲基，环己 叉，或异丙叉。
14.权利要求1-13任一项的组合物，其中所述抗冲改性剂选自天然橡胶、低密度聚 乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二 烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯 腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物、丙烯腈_乙烯_丙烯_ 二烯_苯乙烯共聚物、苯乙烯_异戊二 烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯_ 丁二烯_苯乙烯共聚物、苯乙烯_丙烯腈共聚物、乙 烯_丙烯共聚物、乙烯_丙烯_ 二烯三元共聚物、乙烯_丙烯酸甲酯共聚物、乙烯_丙烯酸 乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物、聚对苯二 甲酸乙二醇酯-聚氧亚丁基二醇嵌段共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚间苯二甲酸乙二 醇酯_聚氧亚丁基二醇嵌段共聚物、硅橡胶，或包含至少一种前述抗冲改性剂的组合。
15.权利要求1-14任一项的组合物，所述组合物进一步包括不同于所述离聚物遥爪聚 对苯二甲酸丁二醇酯的聚酯。
16.权利要求1-15任一项的组合物，所述组合物进一步包括催化剂淬灭剂、抗氧化剂、 脱模剂。
17.权利要求1-16任一项的组合物，所述组合物包括，基于所述组合物的总重量，30 50%重量的所述离聚物遥爪聚亚烷基酯，其中所述聚亚烷基酯包含0. 1 3%摩 尔的所述磺酸根端基，50 70%重量的所述聚碳酸酯， 0. 5 8%重量的所述有机粘土， 2 10%重量的所述抗冲改性剂。
18.权利要求1-17任一项的组合物，所述组合物包括，基于所述组合物的总重量，40 50%重量的所述离聚物遥爪聚亚烷基酯，其中所述聚亚烷基酯为包含0. 1 3% 摩尔磺酸根端基的聚对苯二甲酸丁二醇酯，50 60%重量的所述聚碳酸酯，其中所述聚碳酸酯包含源自双酚A的单元，0. 5 8%重量的所述有机粘土，其中所述粘土是用多烷基铵盐处理而剥落的天然粘土；4 10%重量的所述抗冲改性剂，其中所述抗冲改性剂为核-壳型聚合物；和 有效量的催化剂淬灭剂。
19.权利要求1-18任一项的组合物，所述组合物包括，基于所述组合物的总重量，40 50%重量的所述离聚物遥爪聚亚烷基酯，其中所述聚亚烷基酯是包含0. 1 3% 摩尔磺酸根端基的聚对苯二甲酸丁二醇酯，50 60%重量的所述聚碳酸酯，其中所述聚碳酸酯包含源自双酚A的单元， 0. 5 8%重量的所述有机粘土，其中所述粘土是插层蒙脱石， 4 10%重量的所述抗冲改性剂，其中所述抗冲改性剂是甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯 乙烯共聚物；和有效量的每种磷酸、抗氧化剂和脱模剂。
20.制备权利要求1-19任一项的组合物的方法，所述方法包括将权利要求1-19任一项的组合物的各组分熔体共混。
21.权利要求20的方法，其中所述熔体共混在挤出机中进行。
22.—种制品，所述制品包括权利要求1-9中任一项的组合物。
23.权利要求22的制品，其中所述制品通过压塑、吹塑、或注塑制备。
24.权利要求22的制品，所述制品为选自以下的汽车部件形式车身钣金件、桥车后 侧的车身面板、车门下围板、装潢、挡泥板、门、活动顶、行李箱盖、引擎罩、发动机罩、车顶、 保险杠、仪表板、格栅、车镜外壳、支柱贴花、包层、机身侧面模塑制品、车轮盖、轮毂罩、门把 手、导流板、窗框、大灯玻璃边框、车头灯、尾灯、尾灯外壳、尾灯玻璃边框、车牌罩、行李架、 和踏脚板。
全文摘要
一种组合物，所述组合物包括，基于所述组合物的总重量，30～50％重量的离聚物遥爪聚亚烷基酯，所述遥爪聚亚烷基酯包含0.05～5％摩尔的磺酸根端基；50～70％重量的聚碳酸酯；0.1～10％重量的有机粘土；和2～12％重量的抗冲改性剂。
文档编号C08L69/00GK101945933SQ200880126986
公开日2011年1月12日 申请日期2008年12月23日 优先权日2007年12月28日
发明者丹尼尔·J·布鲁内尔, 史蒂文·J·蒙哥马利, 小罗伯特·L·舍曼, 恩里科·比纳西, 斯里帕达拉杰·卡拉纳姆, 甘尼什·坎南 申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司